光刻胶中金属离子的纯化方法

1.本发明属于材料技术领域，具体涉及一种光刻胶中金属离子的纯化方法及其应用。


背景技术：

2.光刻是超大规模集成电路制备过程中最重要的工艺过程之一，用于半导体器件中精细电路图形的加工，在芯片制造过程中，光刻占整个制造成本的约40％。光刻技术按照曝光波长来分类，经历了早期的g线(436nm)光刻、i线(365nm)光刻和深紫外(248nm)光刻，目前的193nm干式和浸没式光刻，以及即将进行量产的极紫外(euv，13.5nm)光刻，光刻技术的节点从微米级已经发展到目前的几个纳米。光刻胶是光刻工艺中使用的核心材料，半导体器件如芯片加工中要进行几十道光刻过程，需要用到不同类型的光刻胶。光刻胶通常由成膜主体材料、感光剂(如光致产酸剂)、各种助剂和溶剂等组成。随着光刻技术不断进步，半导体图形分辨率要求越来越高，业界对光刻胶的纯度要求也不断提升。光刻胶纯度控制的核心内容之一是金属离子含量的控制，微量的金属离子含量会产生可动离子玷污(mic)，引起器件的阈值电压改变，对加工器件的性能产生严重的不利影响。按照国际半导体技术路线图的要求，193nm干式光刻胶中，单种金属离子的含量需要达到5ppb以下，193nm浸没式和极紫外光刻胶要求达到1ppb以下，在这种严格的要求条件下，如何实现对光刻胶中金属离子的纯化，是光刻胶纯度控制的重点和难点。
3.水相中金属离子纯化及检测方法的研究较多，金属离子纯化方法主要包括吸附法、化学还原法、溶剂萃取法、离子交换法和化学沉淀法等。其中，吸附法具有操作简单、高效低廉、环境友好、可实现循环利用等优点，成为水体系中金属离子去除非常有效的方法。但是光刻胶通常采用有机溶剂体系，有机体系中金属离子的去除方法、过程以及分析方法的研究少有文献报道。


技术实现要素：

4.为了改善现有技术的不足，本发明提供一种光刻胶中金属离子的纯化方法，所述纯化方法可以实现任一类型的光刻胶中金属离子的纯化，并达到金属离子显著降低的效果。
5.本发明中，所述的“金属离子”如果没有特别的定义，均是指li、na、mg、al、k、ca、cr、mn、fe、ni、cu、zn、pd和sn等金属离子。
6.本发明通过如下技术方案实现：
7.一种光刻胶中金属离子的纯化方法，所述纯化方法包括如下步骤：
8.将含有巯基官能团的固体吸附剂和待处理的光刻胶混合，分离，得到纯化后的光刻胶。
9.根据本发明的实施方式，所述含有巯基官能团的固体吸附剂选自含有巯基官能团的树脂(简称巯基树脂)、含有巯基官能团的硅胶(简称巯基硅胶)、含有巯基官能团的纳米
颗粒(简称巯基纳米颗粒)。
10.根据本发明的实施方式，所述含有巯基官能团的固体吸附剂中巯基官能团的含量为1～3mmol/g，例如为1mmol/g、1.2mmol/g、1.3mmol/g、1.4mmol/g、1.5mmol/g、1.6mmol/g、1.8mmol/g、2mmol/g、2.1mmol/g、2.2mmol/g、2.4mmol/g、2.5mmol/g、2.6mmol/g、2.7mmol/g、2.8mmol/g、2.9mmol/g或3mmol/g。
11.示例性地，所述含有巯基官能团的硅胶中巯基官能团的含量为1.32mmol/g；所述含有巯基官能团的树脂中巯基官能团的含量为2.56mmol/g。本发明中，所述的巯基官能团的含量为摩尔含量。
12.根据本发明的实施方式，所述含有巯基官能团的固体吸附剂可以是采用本领域已知的方法制备得到的，也可以是通过商业途径购买后获得的。
13.根据本发明的实施方式，所述待处理的光刻胶为本领域常用的光刻胶体系，例如为193nm干式光刻胶、193nm浸没式光刻胶和193nm极紫外光刻胶等中的至少一种。
14.根据本发明的实施方式，所述光刻胶存在的体系为有机溶液体系，所述有机溶液体系中含有成膜主体材料、感光剂(如光致产酸剂)、助剂和溶剂等。所述溶剂为光刻胶体系常规使用的有机溶剂，例如酯类：乳酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯；醚类：丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚；酮类：环己酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮。
15.根据本发明的实施方式，所述混合过程中含有巯基官能团的固体吸附剂即可吸附待处理的光刻胶中的金属离子，实现待处理的光刻胶中金属离子的纯化。
16.根据本发明的实施方式，所述混合过程是在物料搅拌或恒温震荡的条件下进行的。
17.根据本发明的实施方式，所述混合的温度为25～90℃，例如为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。随着吸附温度的升高，光刻胶中各种金属离子的含量下降速度增快，到达吸附平衡的时间缩短，且适当升温可以提高吸附处理效率。
18.根据本发明的实施方式，所述混合的时间为0.5～30h，例如为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、15h、20h、25h或30h。实验表明，在吸附前期，光刻胶中金属离子的含量迅速下降，然后随着吸附的进行，金属离子的含量下降速度趋缓，最终趋于平衡。
19.根据本发明的实施方式，所述含有巯基官能团的固体吸附剂和待处理的光刻胶的质量体积比为50g/5l～500g/5l，例如为50g/5l、100g/5l、150g/5l、200g/5l、250g/5l、300g/5l、350g/5l、400g/5l、450g/5l或500g/5l。
20.根据本发明的实施方式，所述纯化后的光刻胶中各金属离子(例如li、na、mg、al、k、ca、cr、mn、fe、ni、cu、zn、pd和sn)的含量小于5ppb。
21.根据本发明的实施方式，上述方法中，含有巯基官能团的固体吸附剂对于金属离子pd具有特别强的吸附能力，在上述体系中，金属离子pd主要通过化学结合的方式被所述含有巯基官能团的固体吸附剂吸附。pd为常用的金属催化剂，其也被用于光刻胶成膜主体材料的合成中，尽管催化量的pd在光刻胶主体材料中的残留量仅有ppm量级，但和高分辨光刻胶对金属离子含量的要求(《1ppb)还有很大的差距。而本发明使用含有巯基官能团的固体吸附剂，可以将光刻胶体系中ppm量级的pd金属离子降为ppb量级以下。
22.本发明的有益效果如下：
23.(1)吸附方法操作简单
24.只需将含有巯基官能团的固体吸附剂与光刻胶混合，通过物理搅拌或者震荡的方式使其接触一定时间，即可达到较好的纯化效果。光刻胶为液体，只需简单的物理分离，就可以将含有巯基官能团的固体吸附剂和光刻胶分离。
25.(2)可循环利用
26.使用后的含有巯基官能团的固体吸附剂经过酸处理、碱处理、水洗和干燥处理后，便可再重复利用，在光刻胶体系中含有巯基官能团的固体吸附剂的吸附量在重复使用十次时仍能高于90％。而在水体系中含有巯基官能团的固体吸附剂的吸附量在重复使用十次时已低于50％。
27.(3)可以达到5ppb的效果
28.本发明中，经含有巯基官能团的固体吸附剂纯化后，光刻胶中的li、na、mg、al、k、ca、cr、mn、fe、ni、cu、zn、pd和sn等金属离子的含量均小于5ppb。特别是对体系中含有的ppm量级的pd金属离子，可以将其含量纯化为低于1ppb。而所述含有巯基官能团的固体吸附剂在水体系中对金属离子的纯化能力相对较低，纯化后li、na、mg、al、k、ca、cr、mn、fe、ni、cu、zn、pd和sn等金属离子含量范围在30～150ppb。
29.(4)吸附材料成本低
30.含有巯基官能团的固体吸附价格低廉，吸附量大，并且具有可循环利用的效果，因此大大降低了吸附材料的成本。
附图说明
31.图1制备例1的icp-ms对有机体系中的na(a图)和cr(b图)的标准曲线绘制。
32.图2实施例1的巯基树脂的吸附时间和金属离子总去除率关系图。
33.图3实施例4的巯基树脂的循环使用次数和吸附量关系图。
34.图4实施例6的巯基硅胶的添加量和金属离子总去除率关系图。
35.图5实施列3的吸附温度对巯基树脂去除光刻胶中金属离子的影响。
具体实施方式
36.下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
37.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
38.下述实施例中所使用的巯基树脂参照文献方法：张青梅，向仁君，成应向，环境科学研究，2010,23(7):888-891.，使用聚苯乙烯微球经溴化、硝化、置换和水解反应制得巯基树脂，并对巯基树脂进行预处理(取100g巯基树脂，加入1l超纯水，机械搅拌清洗3h后抽滤除水，重复上述操作三次，所得巯基树脂置于323k真空干燥箱中干燥12h)。元素分析结果表明，所得巯基树脂中巯基含量为2.56mmol/g。
39.下述实施例中所使用的巯基硅胶中巯基的含量为1.32mmol/g，其购买自广州伟伯科技有限公司，产品编号为3461285。
40.下述实施例中所使用的光刻胶中的金属离子的含量如表1所示。
41.下述实施例中所使用的光刻胶中的溶剂为丙二醇单甲醚醋酸酯，成膜主体材料为含boc保护基的分子玻璃。
42.下述对比例中所使用的水溶液中的金属离子的含量如表2所示。
43.下述实施例中所使用的仪器与试剂：电感耦合等离子质谱仪(icp-ms美国安捷伦公司aglient 7900)；恒温震荡器(江苏科析仪器公司thz-82a)，元素分析仪(德国元素公司various macro)，真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司dzf-6050)，超声清洗仪(宁波新芝生物公司sb-5200dt)，n-甲基吡咯烷酮(超纯试剂，上海镒乾电子科技有限公司)。
44.制备例1
45.采用和水完全互溶的超纯n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为稀释剂，将各金属元素的标准溶液分别稀释到20ppb、40ppb、60ppb和80ppb，建立其在有机相中的标准曲线。应用电感耦合等离子质谱仪，分别在no gass模式下测试li元素的浓度和强度，在he模式下测试na、cr、mn、fe、ni、cu、zn、pd、sn元素的浓度和强度，在cool模式下测试mg、al、k、ca元素的浓度和强度，并对每种金属元素进行标准曲线的绘制。
46.其中，以na和cr为例，二者的标准曲线如图1所示，从图1中可以看出，在0～80ppb的浓度范围内，金属元素均表现出良好的线性关系，有机体系中标准曲线的建立为光刻胶中的离子含量的定量分析提供了条件。
47.水体系标准曲线绘制，使用超纯水将各金属元素的标准溶液稀释到上述浓度，绘制标准曲线。
48.实施例1吸附时间对巯基树脂去除光刻胶中金属离子的影响
49.在锥形瓶中加入5l光刻胶和200g巯基树脂，然后在25℃下恒温震荡(震荡频率100rpm)，在吸附时间分别为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、15h、20h、25h和30h时对光刻胶取样，使用icp-ms对样品中各种金属离子的含量进行分析检测。如图2所示，在0～8h，光刻胶中金属离子的含量迅速下降，8h之后，金属离子的含量下降速度趋缓，最终趋于平衡。这说明随着吸附时间的延长，巯基树脂吸附金属离子的含量逐渐增多，最后达到吸附平衡，吸附平衡时光刻胶中各种金属离子含量达到最低。
50.实施例2巯基树脂添加量对光刻胶中金属离子去除的影响
51.在十个锥形瓶中分别加入50g、100g、150g、200g、250g、300g、350g、400g、450g和500g巯基树脂，每个锥形瓶中再加入5l光刻胶，然后在25℃下恒温震荡(震荡频率100rpm)，在吸附时间30h时对光刻胶取样，使用icp-ms对各个样品中各种金属离子的含量进行分析检测。结果表明，随着巯基树脂添加量的增多，在吸附30h后光刻胶中各种金属里的含量随之下降，并且可以使得光刻胶中的li、na、mg、al、k、ca、cr、mn、fe、ni、cu、zn、pd和sn等金属离子含量均小于5ppb。
52.实施例3吸附温度对巯基树脂去除光刻胶中金属离子的影响
53.在十三个锥形瓶中各加入100g巯基树脂和5l光刻胶，然后在25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃和90℃下恒温震荡(震荡频率100rpm)，在吸附时间分别为2h、4h、6h、8h、10h、15h、20h、25h和30h时对各瓶光刻胶取样，使用icp-ms对样品中各种金属离子的含量进行分析检测。检测结果表明，在25～60℃温度范围内随着吸附温度的升高，光刻胶中各种金属离子的含量下降速度增快，到达吸附的平衡的时间缩短，
当温度继续升高至90℃，虽然体系达到平衡的时间进一步减少了，但是光刻胶中的总离子去除率也随之降低，说明过高温度条件下，巯基树脂的吸附量受到一定的减小，说明在一定的温度范围内适当升温可以提高吸附处理效率，如图5所示。
54.实施例4循环使用次数对光刻胶中巯基树脂吸附量的影响
55.在锥形瓶中加入50g巯基树脂和5l光刻胶，然后在25℃下恒温震荡(震荡频率100rpm)，在吸附时间30h时对光刻胶取样，使用icp-ms对各个样品中各种金属离子的含量进行分析检测，通过吸附前后的浓度差计算出巯基树脂的吸附量为39mg/g。通过离心的方式将巯基树脂和光刻胶分离，将使用过的巯基树脂填充于玻璃柱内，使用蠕动泵将淋洗液以5ml/min的流速对巯基树脂进行脱吸附，先用6mol/l的hcl溶液淋洗10min，然后去离子水淋洗10min，再用5mol/l的naoh溶液淋洗10min，最后用去离子水淋洗至ph为中性。淋洗后的巯基树脂置于90℃烘箱中干燥12h得到回收的巯基树脂。在锥形瓶内加入回收的巯基树脂和5l光刻胶，重复上述吸附试验，吸附30h后对光刻胶中各种金属离子的含量进行检测，从而计算出回收的巯基树脂吸附量。如图3所示，巯基树脂循环使用十次，其吸附量仍能到达36.1mg/g，仍具有较好的吸附性能。
56.实施例5吸附时间对巯基硅胶去除光刻胶中金属离子的影响
57.在锥形瓶中加入10l光刻胶和100g巯基硅胶，然后在25℃下恒温震荡(震荡频率100rpm)，在吸附时间分别为2h、4h、6h、8h、10h、15h、20h、25h和30h时对光刻胶取样，使用icp-ms对样品中各种金属离子的含量进行分析检测。在0～6h，光刻胶中金属离子的含量迅速下降，6h之后，金属离子的含量下降速度趋缓，最终趋于平衡。这说明随着吸附时间的延长，巯基硅胶吸附的金属离子逐渐增多，最后达到吸附平衡，吸附平衡时光刻胶中各种金属离子含量达到最低水平。
58.实施例6巯基硅胶添加量对去除光刻胶中金属离子的影响
59.在十个锥形瓶中分别加入50g、100g、150g、200g、250g、300g、350g、400g、450g和500g巯基硅胶，每个锥形瓶中再加入10l光刻胶，然后在25℃下恒温震荡(震荡频率100rpm)，在吸附时间25h时对光刻胶取样，使用icp-ms对各个样品中各种金属离子的含量进行分析检测。如图4所示，随着巯基硅胶添加量的增多，金属离子总去除率增加。在吸附25h后光刻胶中各种金属离子的含量随之下降，并且可以使得光刻胶中的li、na、mg、al、k、ca、cr、mn、fe、ni、cu、zn、pd和sn等金属离子含量均小于5ppb。
60.实施例7吸附温度对巯基硅胶去除光刻胶中金属离子的影响
61.在十三个锥形瓶中各加入100g巯基硅胶和10l光刻胶，然后在25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃和90℃下恒温震荡(震荡频率100rpm)，在吸附时间分别为4h、8h、12h、16h、20h和25h时对各瓶中的光刻胶取样，使用icp-ms对样品中各种金属离子的含量进行分析检测。检测结果表明，在25～55℃的温度范围内随着吸附温度的升高，光刻胶中各种金属离子的含量下降速度增快，到达吸附的平衡的时间缩短，说明在一定的温度范围内适当升温可以提高吸附处理效率。
62.实施例8循环使用次数对光刻胶中巯基硅胶吸附量的影响
63.在锥形瓶中加入50g巯基硅胶和10l光刻胶，然后在25℃下恒温震荡(震荡频率100rpm)，在吸附时间25h时对光刻胶取样，使用icp-ms对各个样品中各种金属离子的含量进行分析检测，通过吸附前后的浓度差计算出巯基硅胶的吸附量为28mg/g。通过离心的方
式将巯基硅胶和光刻胶分离，将使用过的巯基硅胶填充于玻璃柱内，使用蠕动泵将淋洗液以5ml/min的流速对巯基硅胶进行脱吸附，先用6mol/l的hcl溶液淋洗10min，然后去离子水淋洗10min，再用5mol/l的naoh溶液淋洗10min，最后用去离子水淋洗至ph为中性。淋洗后的改性硅胶置于90℃烘箱中干燥12h得到回收的巯基硅胶。在锥形瓶内加入回收的巯基硅胶和10l光刻胶，重复上述吸附试验，吸附25h后对光刻胶中各种金属离子的含量进行检测，从而计算出回收的巯基硅胶吸附量。巯基硅胶循环使用十次，其吸附量仍能到达27mg/g，仍能具有新巯基硅胶90％以上的吸附量。
64.实施例9
65.在锥形瓶中加入20ml光刻胶和2.0g巯基树脂，65℃温度下恒温震荡10h(震荡频率100r/min)，使用icp-ms对光刻胶中吸附前后各种离子含量进行检测，检测结果如表1所示，巯基树脂吸附处理前pd元素含量为5.9ppm，na、mg、k、ca、fe、al、cu、zn元素的含量均远高于5ppb，经巯基树脂吸附处理后，大部分金属离子的含量均小于1ppb，尤其是pd的含量从5.9ppm降低到0.4ppb，高丰度金属离子na、k和ca的含量分别降低到4.8ppb、3.1ppb和3.0ppb。作为对比，采用进口颇尔(pall)公司的金属离子纯化系统对光刻胶进行纯化，使用高纯氮气作为载气，对光刻胶通过过滤纯化系统，循环过滤多次，测定光刻胶中各离子含量结果如表1所示。对比结果表明合成的巯基树脂对大部分金属离子的纯化效果可以达到和进口pall金属离子纯化系统相似的纯化效果，尤其是对pd的纯化效果显著优于进口纯化系统，光刻胶在进口纯化系统中循环多次后，pd的浓度仍有19.0ppb，而巯基树脂可以将pd的浓度降低到1ppb以下。
66.表1纯化前后光刻胶中金属离子浓度
[0067][0068]
对比例1循环使用次数对水体系中巯基树脂吸附量的影响
[0069]
在锥形瓶中各加入50g巯基树脂和5l水溶液，然后在25℃下恒温震荡(震荡频率100rpm)，在吸附时间30h时对水溶液取样，使用icp-ms对各个样品中各种金属离子的含量
进行分析检测，通过吸附前后的浓度差计算出巯基树脂的吸附量为20mg/g。通过过滤的方式将巯基树脂和水溶液分离，将使用过的巯基树脂填充于玻璃柱内，使用蠕动泵将淋洗液以5ml/min的流速对巯基树脂进行脱吸附，先用6mol/l的hcl溶液淋洗10min，然后去离子水淋洗10min，再用5mol/l的naoh溶液淋洗10min，最后用去离子水淋洗至ph为中性。淋洗后的改性硅胶置于90℃烘箱中干燥12h得到回收的巯基树脂。在锥形瓶内加入回收的巯基树脂和5l水溶液，重复上述吸附试验，吸附30h后对水溶液中各种金属离子的含量进行检测，从而计算出回收的巯基树脂吸附量。巯基树脂循环使用五次，其吸附量能到达18.2mg/g，巯基树脂循环使用十次，其吸附量仅为9.8mg/g。
[0070]
对比例2
[0071]
在锥形瓶中加入20ml水溶液和2.0g巯基树脂，65℃温度下恒温震荡10h(震荡频率100r/min)，使用icp-ms对水溶液中吸附前后各种离子含量进行检测，检测结果如表2所示，巯基树脂吸附处理前pd元素含量为6.0ppm，na、mg、k、ca、fe、al、cu、zn元素的含量均远高于5ppb，经巯基树脂吸附处理后，大部分金属离子的含量范围仍为30～150ppb。作为对比，采用进口颇尔(pall)公司的金属离子纯化系统对水溶液进行纯化，使用高纯氮气作为载气，对水溶液通过过滤纯化系统，循环过滤多次，测定水溶液中各离子含量结果如表2所示。对比结果表明合成的巯基树脂对大部分金属离子的纯化效果无法达到和进口pall金属离子纯化系统相似的纯化效果。
[0072]
表2纯化前后水体系中金属离子浓度
[0073]