静电图像显影用色调剂组、静电图像显影剂组、色调剂盒组、处理盒、成像装置及成像方法与流程

1.本公开涉及静电图像显影用色调剂组、静电图像显影剂组、色调剂盒组、处理盒、图像形成装置以及图像形成方法。


背景技术：

2.日本专利第6417792号中提出了“一种色调剂组，其是包含形成二次色的色调剂和不形成二次色的色调剂的色调剂组，其特征在于，将形成二次色的色调剂的粘结性树脂的溶解度参数值(sp值：(cal/cm3)
1/2
)最大的色调剂作为第1色调剂，将最小的色调剂作为第2色调剂，将不形成一次色的色调剂作为第3色调剂，设第1～第3各色调剂的粘结性树脂的溶解度参数值(sp值：(cal/cm3)
1/2
)为sp(1)、sp(2)、sp(3)时，满足下述式(1)～(3)；
3.sp(1)-sp(2)＜0.15
ꢀꢀꢀ
(1)
4.0.15≤|sp(1)-sp(3)|＜1.0
ꢀꢀ
(2)
5.0.15≤|sp(2)-sp(3)|＜1.0
ꢀꢀ
(3)
6.上述第3色调剂包含白色着色剂、不包含结晶性树脂”。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题在于提供静电图像显影用色调剂组等，与如下情况相比，能够形成光辉性与光泽性同时高的光辉性图像，所述被比较的情况为：具有光辉性色调剂(其具有包含粘结性树脂和光辉性颜料的光辉性色调剂颗粒)和有色色调剂(其具有包含粘结性树脂和除光辉性颜料以外的着色剂的有色色调剂颗粒)且光辉性色调剂颗粒中包含的粘结性树脂与有色色调剂颗粒中包含的粘结性树脂相容的情况，或者光辉性色调剂颗粒中包含的粘结性树脂与有色色调剂颗粒中包含的粘结性树脂的溶解度参数之差的绝对值小于0.5或大于2.0的情况。
8.根据本发明的第1方案，提供一种静电图像显影用色调剂组，其具有光辉性色调剂及有色色调剂，该光辉性色调剂具有光辉性色调剂颗粒，该光辉性色调剂颗粒包含粘结性树脂和光辉性颜料，该有色色调剂具有有色色调剂颗粒，该有色色调剂颗粒包含粘结性树脂和除上述光辉性颜料以外的着色剂，上述光辉性色调剂颗粒中包含的粘结性树脂与上述有色色调剂颗粒中包含的粘结性树脂不相容。
9.根据本发明的第2方案，上述光辉性色调剂颗粒中包含的粘结性树脂与上述有色色调剂颗粒中包含的粘结性树脂的溶解度参数不同。
10.根据本发明的第3方案，上述光辉性色调剂颗粒中包含的粘结性树脂与上述有色色调剂颗粒中包含的粘结性树脂的溶解度参数之差的绝对值为0.5以上2.0以下。
11.根据本发明的第4方案，上述光辉性色调剂颗粒和上述有色色调剂颗粒之中的一者包含非晶性聚酯树脂作为上述粘结性树脂，另一者包含苯乙烯丙烯酸类树脂。
12.根据本发明的第5方案，上述光辉性色调剂颗粒包含上述非晶性聚酯树脂作为上
述粘结性树脂，上述有色色调剂颗粒包含上述苯乙烯丙烯酸类树脂作为上述粘结性树脂。
13.根据本发明的第6方案，上述光辉性色调剂颗粒和上述有色色调剂颗粒之中的一者包含具有非晶性聚酯树脂链段和苯乙烯丙烯酸类树脂链段的非晶性树脂作为上述非晶性聚酯树脂或上述苯乙烯丙烯酸类树脂。
14.根据本发明的第7方案，上述有色色调剂颗粒的体积平均粒径为5.5μm以上7.5μm以下。
15.根据本发明的第8方案，上述有色色调剂颗粒的体积平均粒径小于上述光辉性色调剂颗粒，并且上述光辉性色调剂颗粒与上述有色色调剂颗粒的体积平均粒径之差的绝对值为2.7μm以上5.2μm以下。
16.根据本发明的第9方案，上述有色色调剂的120℃储能模量大于上述光辉性色调剂。
17.根据本发明的第10方案，上述光辉性色调剂的120℃储能模量es与上述有色色调剂的120℃储能模量ec之差的绝对值(|es-ec|)为10000pa以上20000pa以下。
18.根据本发明的第11方案，上述光辉性色调剂颗粒和上述有色色调剂颗粒包含离型剂，上述光辉性色调剂颗粒中包含的离型剂与上述有色色调剂颗粒中包含的粘结性树脂的溶解度参数之差的绝对值大于上述光辉性色调剂颗粒中包含的离型剂与上述光辉性色调剂颗粒中包含的粘结性树脂的溶解度参数之差的绝对值。
19.根据本发明的第12方案，提供一种静电图像显影用色调剂组，其具有光辉性色调剂及有色色调剂，该光辉性色调剂具有光辉性色调剂颗粒，该光辉性色调剂颗粒包含粘结性树脂和光辉性颜料，该有色色调剂具有有色色调剂颗粒，该有色色调剂颗粒包含粘结性树脂和除上述光辉性颜料以外的着色剂，上述光辉性色调剂颗粒中包含的粘结性树脂与上述有色色调剂颗粒中包含的粘结性树脂的溶解度参数之差的绝对值为0.5以上2.0以下。
20.根据本发明的第13方案，提供一种静电图像显影剂组，其具有：第1静电图像显影剂，其包含上述静电图像显影用色调剂组中的上述光辉性色调剂；以及第2静电图像显影剂，其包含上述静电图像显影用色调剂组中的有色色调剂。
21.根据本发明的第14方案，提供一种在图像形成装置中装卸的色调剂盒组，其具有：第1色调剂盒，其存储上述静电图像显影用色调剂组中的上述光辉性色调剂；以及第2色调剂盒，其存储上述静电图像显影用色调剂组中的上述有色色调剂。
22.根据本发明的第15方案，提供一种在图像形成装置中装卸的处理盒，其具备：第1显影机构，其存储上述静电图像显影剂组之中的上述第1静电图像显影剂；以及第2显影机构，其存储上述静电图像显影剂组之中的上述第2静电图像显影剂。
23.根据本发明的第16方案，提供一种图像形成装置，其具备：第1图像形成机构，利用上述静电图像显影用色调剂组中的上述光辉性色调剂形成光辉性图像；第2图像形成机构，利用上述静电图像显影用色调剂组中的上述有色色调剂形成有色图像；转印机构，将上述光辉性图像和上述有色图像转印至记录介质上；以及定影机构，将上述光辉性图像和上述有色图像定影在上述记录介质上。
24.根据本发明的第17方案，提供一种图像形成方法，其具有下述步骤：第1图像形成步骤，利用上述静电图像显影用色调剂组中的上述光辉性色调剂形成光辉性图像；第2图像形成步骤，利用上述静电图像显影用色调剂组中的上述有色色调剂形成有色图像；转印步
骤，将上述光辉性图像和上述有色图像转印至记录介质上；以及定影步骤，将上述光辉性图像和上述有色图像定影在上述记录介质上。
25.发明的效果
26.根据上述第1方案，与具有光辉性色调剂(其具有包含粘结性树脂和光辉性颜料的光辉性色调剂颗粒)以及有色色调剂(其具有包含粘结性树脂和除光辉性颜料以外的着色剂的有色色调剂颗粒)且光辉性色调剂颗粒中包含的粘结性树脂与有色色调剂颗粒中包含的粘结性树脂相容的情况相比，能够形成光辉性与光泽性同时高的光辉性图像。
27.根据上述第2方案，提供一种静电图像显影用色调剂组，与光辉性色调剂颗粒中包含的粘结性树脂与有色色调剂颗粒中包含的粘结性树脂的溶解度参数相同的情况相比，能够形成光辉性与光泽性同时高的光辉性图像。
28.根据上述第3方案，与光辉性色调剂颗粒中包含的粘结性树脂与有色色调剂颗粒中包含的粘结性树脂的溶解度参数的绝对值之差小于0.5或大于2.0的情况相比，能够形成光辉性与光泽性同时高的光辉性图像。
29.根据上述第4、6的各方案，与光辉性色调剂颗粒和有色色调剂颗粒中包含的粘结性树脂的种类相同的情况相比，能够形成光辉性与光泽性同时高的光辉性图像。
30.上述第5、6的各方案，与光辉性色调剂颗粒包含苯乙烯丙烯酸类树脂作为粘结性树脂、有色色调剂颗粒包含聚酯树脂作为粘结性树脂的情况相比，能够形成光辉性与光泽性同时高的光辉性图像。
31.根据上述第7方案，与有色色调剂颗粒的体积平均粒径小于5.5μm或大于7.5μm的情况相比，能够形成光辉性与光泽性同时高的光辉性图像。
32.根据上述第8方案，与有色色调剂颗粒的体积平均粒径大于光辉性色调剂颗粒的情况、或者光辉性色调剂颗粒与有色色调剂颗粒的体积平均粒径之差的绝对值小于2.7μm或大于5.2μm的情况相比，能够形成光辉性与光泽性同时高的光辉性图像。
33.根据上述第9方案，与有色色调剂的120℃储能模量小于光辉性色调剂的情况相比，能够形成光辉性与光泽性同时高的光辉性图像。
34.根据上述第10方案，与光辉性色调剂的120℃储能模量es与有色色调剂的120℃储能模量ec之差的绝对值(|es-ec|)小于10000pa或大于20000pa的情况相比，能够形成光辉性与光泽性同时高的光辉性图像。
35.根据上述第11方案，与光辉性色调剂颗粒和有色色调剂颗粒包含离型剂且光辉性色调剂颗粒中包含的离型剂与有色色调剂颗粒中包含的粘结性树脂的溶解度参数之差的绝对值小于光辉性色调剂颗粒中包含的离型剂与光辉性色调剂颗粒中包含的粘结性树脂的溶解度参数之差的绝对值的情况相比，能够形成光辉性与光泽性同时高的光辉性图像。
36.根据上述第12方案，提供一种静电图像显影用色调剂组，与具有光辉性色调剂(其具有包含粘结性树脂和光辉性颜料的光辉性色调剂颗粒)及有色色调剂(其具有包含粘结性树脂和除光辉性颜料以外的着色剂的有色色调剂颗粒)且光辉性色调剂颗粒中包含的粘结性树脂与有色色调剂颗粒中包含的粘结性树脂的溶解度参数之差小于0.5或大于2.0的情况相比，能够形成光辉性与光泽性同时高的光辉性图像。
37.根据上述第13、14、15、16、17的各方案，与如下情况相比，能够形成光辉性与光泽性同时高的光辉性图像，所述被比较的情况为：具有光辉性色调剂(其具有包含粘结性树脂
和光辉性颜料的光辉性色调剂颗粒)及有色色调剂(其具有包含粘结性树脂和除光辉性颜料以外的着色剂的有色色调剂颗粒)且光辉性色调剂颗粒中包含的粘结性树脂与有色色调剂颗粒中包含的粘结性树脂相容的情况、或者光辉性色调剂颗粒中包含的粘结性树脂与有色色调剂颗粒中包含的粘结性树脂的溶解度参数之差小于0.5或大于2.0的情况。
附图说明
38.图1是示意性示出本实施方式的光辉性色调剂颗粒的一例的截面图。
39.图2是示出本实施方式的图像形成装置的一例的示意性构成图。
40.图3是示出本实施方式的处理盒的一例的示意性构成图。
具体实施方式
41.以下对本公开的静电图像显影用色调剂组、静电图像显影剂组、色调剂盒组、处理盒、图像形成装置以及图像形成方法的实施方式进行详细说明。
42.这些说明和实施例用于例示实施方式，并不限制公开的范围。
43.本说明书中阶段性地记载的数值范围中，以一个数值范围记载的上限值或下限值可以被替换成所记载的其他阶段的数值范围的上限值或下限值。另外，本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可被替换成实施例中示出的值。
44.各成分可以包含两种以上相应的物质。
45.在提及组合物中的各成分的量的情况下，在组合物中与各成分相应的物质存在两种以上的情况下，只要不特别声明，是指组合物中所存在的该两种以上的物质的总量。
46.《色调剂组》
47.第一实施方式的静电图像显影用色调剂组(下文中也将静电图像显影用色调剂组简称为色调剂组)具有：光辉性色调剂，其具有光辉性色调剂颗粒，该光辉性色调剂颗粒包含粘结性树脂和光辉性颜料；以及有色色调剂，其具有有色色调剂颗粒，该有色色调剂颗粒包含粘结性树脂和除上述光辉性颜料以外的着色剂。
48.并且，光辉性色调剂颗粒中包含的粘结性树脂与有色色调剂颗粒中包含的粘结性树脂不相容。
49.作为可以包含在本实施方式的色调剂组(既符合第一实施方式的色调剂组又符合第二实施方式的色调剂组的色调剂组。以下同样)中的有色色调剂，可以举出作为公知色调剂的品红色色调剂、青色色调剂、黄色色调剂、黑色色调剂、红色色调剂、绿色色调剂、蓝色色调剂、橙色色调剂、紫色色调剂等。
50.需要说明的是，本实施方式中的“不相容”表示通过下述过程测定的雾度(haze)h的值为20以上100以下。
51.将作为测定对象的光辉性色调剂和有色色调剂分别称量1g，添加至四氢呋喃20g中。将添加有光辉性色调剂和有色色调剂的四氢呋喃在25℃的条件下进行搅拌，由此使光辉性色调剂和有色色调剂中含有的粘结性树脂溶解。其后将所得到的溶液使用滤纸[商品名：定性滤纸(no.2、110mm)、advantec东洋株式会社制造]进行抽滤。将过滤得到的母液使用刮条涂布机涂布在ohp膜(kiso chemical产业公司制造、商品名：ppc激光用ohp膜)上，在25℃条件下进行干燥，由此在ohp膜上形成包含粘结性树脂的涂膜(涂膜的面积：40mm
×
25mm、涂膜的质量：0.008g)。之后，将形成有包含粘结性树脂的涂膜的ohp膜作为测定样品，使用全自动雾度计(tc-hiii dp型、东京电色公司制造)按照jis k7136：2000“塑料-透明材料的雾度测定方法”对测定样品的雾度进行测定。
[0052]
第一实施方式的色调剂组通过采用上述构成，能够形成光辉性与光泽性同时高的光辉性图像。其理由据推测如下。
[0053]
在出版物、纸器包装等的图像形成中，为了呈现出高级感，有时使用具有光辉性色调剂(其具有包含粘结性树脂和光辉性颜料的光辉性色调剂颗粒)以及有色色调剂(其具有包含粘结性树脂和除上述光辉性颜料以外的着色剂的有色色调剂颗粒)的色调剂组来形成具有金属色的图像。
[0054]
以往，在使用具有光辉性色调剂和有色色调剂的色调剂组来形成图像的情况下，所得到的图像的光辉性和光泽感可能会降低。在使用具有光辉性色调剂和有色色调剂的色调剂组的图像形成中，例如，有时使光辉性色调剂和有色色调剂依序附着于记录介质上，之后从有色色调剂的上方施加压力而使色调剂定影，由此进行图像的形成。光辉性色调剂中含有的光辉性颜料的形状为扁平状，在定影时沿着记录介质的表面取向，由此表现出光辉性。当色调剂定影时，在光辉性色调剂中含有的离型剂之中，特别是存在于光辉性颜料与记录介质之间的离型剂到图像表面的移动距离也会变长。另外，在定影时若光辉性色调剂中含有的粘结性树脂与有色色调剂中含有的粘结性树脂相容，则为了使光辉性色调剂中含有的离型剂到达图像表面，离型剂不仅要通过光辉性色调剂中含有的粘结性树脂层，而且还必须要通过存在于上层的有色色调剂中含有的粘结性树脂层。因此，在定影时，光辉性色调剂中含有的离型剂到达图像表面的时间容易变长。基于上述原因，离型剂可能未到达图像表面而残留在图像中。这样，在对图像照射光时，光照射到图像中存在的离型剂上，由此可能容易产生漫反射光。于是，所得到的图像的光辉性可能会降低。
[0055]
第一实施方式的色调剂组中，光辉性色调剂颗粒中包含的粘结性树脂与有色色调剂颗粒中包含的粘结性树脂不相容。因此，例如使光辉性色调剂和有色色调剂依序附着于记录介质上之后从有色色调剂的上面施加压力而使色调剂定影，由此使用具有光辉性色调剂和有色色调剂的色调剂组来进行图像形成的情况下，在定影时在光辉性色调剂与有色色调剂之间容易产生界面。因此，光辉性色调剂中含有的离型剂容易通过该界面而向图像表面移动。于是，在光辉性色调剂中含有的离型剂之中即使是存在于光辉性颜料与记录介质之间的离型剂，也容易向图像表面移动。由此，残留于图像中的离型剂的量降低，所得到的图像的光辉性容易提高。
[0056]
另外，包含金属色的图像中，为了进一步提高高级感，优选还具有光泽感。使用第一实施方式的色调剂组形成的图像中，如上所述，残留在图像中的离型剂的量容易降低。由此，存在于图像表面的离型剂的量容易增加，图像的光泽性容易提高。
[0057]
基于上述原因可推测，第一实施方式的色调剂组通过采用上述构成，能够形成光辉性与光泽性同时高的光辉性图像。
[0058]
第二实施方式的色调剂组具有：光辉性色调剂，其具有光辉性色调剂颗粒，该光辉性色调剂颗粒包含粘结性树脂和光辉性颜料；以及有色色调剂，其具有有色色调剂颗粒，该有色色调剂颗粒包含粘结性树脂和除上述光辉性颜料以外的着色剂。
[0059]
并且，光辉性色调剂颗粒中包含的粘结性树脂与有色色调剂颗粒中包含的粘结性
树脂的溶解度参数之差为0.5以上2.0以下。
[0060]
本实施方式中的“溶解度参数(sp值)”是利用fedor的方法计算出的值。具体地说，关于溶解度参数(sp值)，例如依据polym.eng.sci.，vol.14，p.147(1974)的记载，通过下式计算出sp值。
[0061]
式：
[0062]
(式中，ev：蒸发能(cal/mol)、v：摩尔体积(cm3/mol)、δei：各原子或原子团的蒸发能、δvi：各原子或原子团的摩尔体积)
[0063]
需要说明的是，溶解度参数(sp值)采用(cal/cm3)
1/2
作为单位，但可依惯例省略单位，以无量纲方式来表示。
[0064]
第二实施方式的色调剂组通过采用上述构成，能够形成光辉性与光泽性同时高的光辉性图像。其理由据推测如下。
[0065]
通过使光辉性色调剂颗粒中包含的粘结性树脂与有色色调剂颗粒中包含的粘结性树脂的溶解度参数之差为0.5以上2.0以下的范围内，光辉性色调剂颗粒中包含的粘结性树脂与有色色调剂颗粒中包含的粘结性树脂容易不相容。因此，例如使光辉性色调剂和有色色调剂依序附着于记录介质上之后从有色色调剂的上面施加压力而使色调剂定影，由此使用具有光辉性色调剂和有色色调剂的色调剂组进行图像形成的情况下，在定影时在光辉性色调剂与有色色调剂之间容易产生界面。因此，出于与上述第一实施方式的色调剂组同样的理由，所得到的图像的表面平滑性容易提高，图像的光泽性容易提高。
[0066]
因此可推测，第二实施方式的色调剂组通过采用上述构成，能够形成光辉性与光泽性同时高的光辉性图像。
[0067]
下面对既符合第一实施方式的色调剂组又符合第二实施方式的色调剂组的色调剂组(下文中也称为“本实施方式的色调剂组”)进行详细说明。但是，本公开的色调剂组的一例为符合第一和第二实施方式的色调剂组中的任一者的色调剂组即可。
[0068]
(光辉性色调剂)
[0069]
下面对构成本实施方式的色调剂组的本实施方式的光辉性色调剂进行说明。
[0070]
具体地说，本实施方式的光辉性色调剂在形成实心图像(
ベタ
画像)的情况下，利用变角光度计对该图像照射入射角-45
°
的入射光时所测定的受光角+30
°
处的反射率x与受光角-30
°
处的反射率y之比(x/y)优选为2以上100以下。
[0071]
比(x/y)为2以上表示，与向入射光的入射侧(角度-侧)的反射相比，向与入射侧相反的一侧(角度+侧)的反射更多，即表示所入射的光的漫反射得到了抑制。在发生了入射光向各种方向反射的漫反射的情况下，当目视确认该反射光时，颜色看起来暗淡。因此，比(x/y)小于2的情况下，即使目视确认到该反射光，也不能确认到光泽，光辉性可能变差。
[0072]
另一方面，比(x/y)大于100时，可目视确认到反射光的视角变得过窄，并且正反射光成分多，因此可能会根据观察角度的不同而看起来发黑。
[0073]
需要说明的是，从光辉性和色调剂的制造性的方面出发，上述比(x/y)更优选为4以上50以下、进一步优选为6以上20以下、特别优选为8以上15以下。
[0074]
《利用变角光度计的比(x/y)的测定》
[0075]
此处，首先对入射角和受光角进行说明。本实施方式中，在利用变角光度计进行测定时，将入射角设为-45
°
，这是为了提高对光泽度范围宽的图像的测定感光度。
[0076]
另外，使受光角为-30
°
和+30
°
是为了使对具有光辉感的图像和不具有光辉感的图像进行评价时的测定感光度最高。
[0077]
接着对比(x/y)的测定方法进行说明。
[0078]
对于作为测定对象的图像(光辉性图像)，使用日本电色工业公司制造的分光可变角色差计gc5000l作为变角光度计，将入射角-45
°
的入射光入射至图像，对受光角+30
°
处的反射率x和受光角-30
°
处的反射率y进行测定。需要说明的是，关于反射率x和反射率y，以20nm的间隔对400nm至700nm范围的波长的光进行测定，采用各波长下的反射率的平均值。由这些测定结果计算出比(x/y)。
[0079]
从满足上述比(x/y)的方面出发，优选本实施方式的色调剂满足下述(1)～(2)的条件。
[0080]
(1)光辉性色调剂颗粒的平均等效圆直径d大于平均最大厚度c。
[0081]
(2)对光辉性色调剂颗粒的厚度方向上的截面进行观察时，光辉性色调剂颗粒的该截面的长轴方向与光辉性颜料的长轴方向之间的角度为-30
°
～+30
°
的范围的光辉性颜料的比例为所观察的全部光辉性颜料中的60％以上。
[0082]
光辉性色调剂颗粒为等效圆直径大于厚度的扁平状时(参照图1)，据知在图像形成的定影步骤中，通过定影时的压力，扁平状的光辉性色调剂颗粒按照其扁平面侧与记录介质表面对置的方式进行排列。需要说明的是，图1中，2表示光辉性色调剂颗粒，4表示光辉性颜料，l表示光辉性色调剂颗粒的厚度。
[0083]
因此，该光辉性色调剂颗粒中含有的扁平状(鳞片状)光辉性颜料中，据知满足上述(2)所示的“色调剂的该截面的长轴方向与光辉性颜料的长轴方向之间的角度为-30
°
～+30
°
的范围”这一条件的光辉性颜料按照面积最大的面侧与记录介质表面对置的方式进行排列。据知在对这样形成的图像照射光的情况下，对入射光进行漫反射的光辉性颜料的比例受到抑制，因此可实现上述的比(x/y)的范围。
[0084]
下面对本实施方式的光辉性色调剂的详细情况进行说明。
[0085]
本实施方式的光辉性色调剂所含有的光辉性色调剂颗粒包含光辉性颜料和粘结性树脂。本实施方式的光辉性色调剂颗粒可以根据需要含有其他成分。
[0086]-光辉性色调剂颗粒-[0087]
·
光辉性色调剂颗粒的平均最大厚度c和平均等效圆直径d
[0088]
光辉性色调剂颗粒为扁平状，优选其平均等效圆直径d大于平均最大厚度c。需要说明的是，平均最大厚度c与平均等效圆直径d之比(c/d)更优选处于0.001以上0.700以下的范围、进一步优选处于0.100以上0.600以下的范围、特别优选处于0.300以上0.450以下的范围。
[0089]
通过使比(c/d)为0.001以上，可确保光辉性色调剂颗粒的强度，可抑制因图像形成时的应力所致的断裂，抑制因颜料露出所致的带电的降低，其结果可抑制所产生的模糊。另一方面，通过使该比为0.700以下，可得到优异的光辉性。
[0090]
上述平均最大厚度c和平均等效圆直径d通过下述方法测定。
[0091]
将光辉性色调剂颗粒置于平滑面上，施加振动，按照不会产生不均的方式进行分散。对于1000个光辉性色调剂颗粒，利用彩色激光显微镜“vk-9700”(基恩士公司制造)放大1000倍对于光辉性色调剂颗粒的最大厚度c和从上方观察的表面的等效圆直径d进行测定，
求出它们的算术平均值，由此计算出上述平均最大厚度c和平均等效圆直径d。
[0092]
·
光辉性色调剂颗粒的截面的长轴方向与光辉性颜料的长轴方向之间的角度
[0093]
在对光辉性色调剂颗粒的厚度方向上的截面进行观察的情况下，光辉性色调剂颗粒的该截面的长轴方向与光辉性颜料的长轴方向之间的角度为-30
°
～+30
°
的范围的光辉性颜料的比例(个数基准)优选为所观察的全部光辉性颜料中的60％以上。进而，上述比例为更优选为70％以上95％以下、特别优选为80％以上90％以下。
[0094]
通过使上述比例为60％以上，可得到优异的光辉性。
[0095]
此处对光辉性色调剂颗粒的截面的观察方法进行说明。
[0096]
将光辉性色调剂颗粒使用双酚a型液态环氧树脂和固化剂包埋后，制作切削用样品。接着使用配有金刚石刀的切削机(例如超薄切片机装置(ultracutuct、leica公司制造))在-100℃对切削样品进行切削，制作出观察用样品。通过例如超高分辨率场发射型扫描电子显微镜(s-4800、日立高新技术公司制造)对观察样品以1个视野中观察到1至10个左右的光辉性色调剂颗粒的倍率进行观察。
[0097]
具体地说，对光辉性色调剂颗粒的截面(光辉性色调剂颗粒的沿厚度方向的截面)进行观察，对于所观察的100个光辉性色调剂颗粒，使用例如三谷商事株式会社制造的图像分析软件(win roof)等图像分析软件或者观察图像的输出样品和分度器计数光辉性色调剂颗粒的截面的长轴方向与光辉性颜料的长轴方向之间的角度为-30
°
～+30
°
的范围的光辉性颜料颗粒的个数，计算出其比例。
[0098]
光辉性色调剂颗粒的体积平均粒径优选为3μm以上30μm以下、更优选为5μm以上20μm以下。
[0099]
需要说明的是，关于光辉性色调剂颗粒的各种平均粒径以及各种粒度分布指数，使用coulter multisizer ii(beckman coulter公司制造)，电解液使用isoton-ii(beckman coulter公司制造)来进行测定。
[0100]
在测定时，向作为分散剂的表面活性剂(优选烷基苯磺酸钠)的5％水溶液2ml中加入0.5mg以上50mg以下的测定试样。将其添加到100ml以上150ml以下的电解液中。
[0101]
将悬浮有试样的电解液利用超声波分散器进行1分钟分散处理，利用coulter multisizer ii使用孔径为100μm的孔对粒径2μm以上60μm以下的范围的颗粒的粒度分布进行测定。需要说明的是，采样的颗粒数为50000个。
[0102]
对于以所测定的粒度分布为基准所划分出的粒度范围(区段)，从小径侧起分别将体积、数量描绘出累积分布，将累积16％点的粒径定义为体积粒径d16v、数粒径d16p，将累积50％点的粒径定义为体积平均粒径d50v、累积数均粒径d50p，将累积84％点的粒径定义为体积粒径d84v、数粒径d84p。
[0103]
使用这些数值，将体积粒度分布指数(gsdv)以(d84v/d16v)
1/2
计算出、数粒度分布指数(gsdp)以(d84p/d16p)
1/2
计算出。
[0104]
设光辉性色调剂颗粒的厚度方向的平均长度为1时，长轴方向的平均长度的比例(长厚比)优选为1.5以上15以下、更优选为2以上10以下、进一步优选为3～8。
[0105]
光辉性色调剂颗粒的厚度方向的平均长度和长轴方向的平均长度以如下方式计算：将光辉性色调剂颗粒置于平滑面上，施加振动，按照不会产生不均的方式进行分散。对于1,000个光辉性色调剂颗粒，利用彩色激光显微镜“vk-9700”(基恩士公司制造)放大1,
000倍对于光辉性色调剂颗粒的最大厚度和从上方观察的表面的长轴方向的长度进行测定，求出它们的算术平均值，由此计算出光辉性色调剂颗粒的厚度方向的平均长度和长轴方向的平均长度。
[0106]
下面对构成本实施方式的光辉性色调剂的成分进行说明。
[0107]-粘结性树脂-[0108]
作为粘结性树脂，例如可以举出由下述单体的均聚物或者将这些单体2种以上组合而成的共聚物形成的乙烯基系树脂，所述单体为：苯乙烯类(例如苯乙烯、对氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、(甲基)丙烯酸酯类(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等)、烯键式不饱和腈类(例如丙烯腈、甲基丙烯腈等)、乙烯基醚类(例如乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等)、乙烯基酮类(乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等)、烯烃类(例如乙烯、丙烯、丁二烯等)等。
[0109]
作为粘结性树脂，还可以举出例如环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂、改性松香等非乙烯基系树脂、这些树脂与上述乙烯基系树脂的混合物或者在它们的共存下将乙烯基系单体聚合而得到的接枝聚合物等。
[0110]
其中适于使用苯乙烯丙烯酸类树脂或聚酯树脂。
[0111]
这些粘结性树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0112]
·
苯乙烯丙烯酸类树脂
[0113]
作为苯乙烯丙烯酸类树脂，可以举出使苯乙烯类与(甲基)丙烯酸酯类至少共聚而成的共聚物。苯乙烯丙烯酸类树脂除了为苯乙烯类和(甲基)丙烯酸酯类以外，还可以为聚合有其他单体的共聚物。
[0114]
需要说明的是，“(甲基)丙烯酸”等表述是既包括“丙烯酸”又包括“甲基丙烯酸”等的表述。
[0115]
作为苯乙烯类，为具有苯乙烯骨架的单体，具体地说，可以举出苯乙烯；乙烯基萘；α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等烷基取代苯乙烯；对苯基苯乙烯等芳基取代苯乙烯；对甲氧基苯乙烯等烷氧基取代苯乙烯；对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯等卤素取代苯乙烯；间硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、对硝基苯乙烯等硝基取代苯乙烯；4-氟苯乙烯、2，5-二氟苯乙烯：氟取代苯乙烯；等等。这些之中，作为苯乙烯类，苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯等为宜。
[0116]
这些苯乙烯类可以单独使用1种，也可以将2种以上合用。
[0117]
作为(甲基)丙烯酸酯类，为具有(甲基)丙烯酸经酯化而成的结构的单体，具体地说，作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出：(甲基)丙烯酸正甲酯、(甲基)丙烯酸正乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、((甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲
基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；
[0118]
(甲基)丙烯酸-β-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基取代烷基酯；
[0119]
(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基取代烷基酯；
[0120]
(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基取代烷基酯；等等。
[0121]
这些(甲基)丙烯酸酯类中，具有碳原子数2以上14以下(优选碳原子数2以上10以下、更优选3～8)的烷基的(甲基)丙烯酸酯类为宜。
[0122]
这些(甲基)丙烯酸酯类可以单独使用1种，也可以将2种以上合用。
[0123]
作为其他单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸、烯键式不饱和腈类(丙烯腈、甲基丙烯腈等)、乙烯基醚类(乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等)、乙烯基酮类(乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等)、二乙烯基类(己二酸二乙烯基酯等)、烯烃类(乙烯、丙烯、丁二烯等)、硫醇类(十二烷基硫醇等)、二羧酸类(癸二醇丙烯酸酯等)等。
[0124]
苯乙烯丙烯酸类树脂中，苯乙烯类相对于全部聚合成分的比例可以为60质量％以上、优选为65质量％以上90质量％以下、更优选为70质量％以上85质量％以下。
[0125]
另一方面，(甲基)丙烯酸酯类相对于全部聚合成分的比例可以为10质量％以上40质量％以下、更优选为10质量％以上35质量％以下。
[0126]
苯乙烯丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为45℃以上80℃以下、更优选为45℃以上65℃以下。
[0127]
需要说明的是，玻璃化转变温度由通过差示扫描量热测定(dsc)得到的dsc曲线求出，更具体地说，按照jis k 7121 1987“塑料的转变温度测定方法”的玻璃化转变温度的测定方法中记载的“外推玻璃化转变起始温度”求出。
[0128]
苯乙烯丙烯酸类树脂的重均分子量(mw)优选为5000以上700000以下、更优选为7000以上300000以下。
[0129]
苯乙烯丙烯酸类树脂的数均分子量(mn)优选为2000以上100000以下。
[0130]
苯乙烯丙烯酸类树脂的分子量分布mw/mn优选为1.0以上100以下、更优选为1.2以上50以下。
[0131]
需要说明的是，重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透色谱(gpc)进行测定。利用gpc的分子量测定中，作为测定装置使用东曹制gpc
·
hlc-8120gpc，使用东曹制柱
·
tskgel superhm-m(15cm)，利用thf溶剂进行测定。重均分子量和数均分子量使用由单分散聚苯乙烯标准试样制作的分子量校正曲线根据该测定结果计算出。
[0132]
·
聚酯树脂
[0133]
作为聚酯树脂，例如可以举出公知的非晶性聚酯树脂。聚酯树脂可以将非晶性聚酯树脂与结晶性聚酯树脂合用。只是，结晶性聚酯树脂以相对于全部粘结性树脂为2质量％以上40质量％以下(优选2质量％以上20质量％以下)的含量范围使用为宜。
[0134]
需要说明的是，树脂的“结晶性”是指在差示扫描热量测定(dsc)中不存在阶梯状的吸热量变化、具有明确的吸热峰，具体地说，是指以升温速度10(℃/min)进行测定时的吸热峰的半峰宽为10℃以内。
[0135]
另一方面，树脂的“非晶性”是指半峰宽大于10℃、显示出阶梯状的吸热量变化或者未发现明确的吸热峰。
[0136]
·
非晶性聚酯树脂
[0137]
作为非晶性聚酯树脂，例如可以举出多元羧酸与多元醇的缩聚体。需要说明的是，作为非晶性聚酯树脂，可以使用市售品，也可以使用合成品。
[0138]
作为多元羧酸，例如可以举出脂肪族二羧酸(例如草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、烯基琥珀酸、己二酸、癸二酸等)、脂环式二羧酸(例如环己烷二羧酸等)、芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等)、它们的酸酐、或者它们的低级(例如碳原子数1～5)烷基酯。这些之中，作为多元羧酸，例如优选芳香族二羧酸。
[0139]
多元羧酸中，也可以将二羧酸与采取交联结构或支链结构的3元以上羧酸合用。作为3元以上羧酸，例如可以举出偏苯三酸、苯均四酸、它们的酸酐或者它们的低级(例如碳原子数1～5)烷基酯等。
[0140]
多元羧酸可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0141]
作为多元醇，例如可以举出脂肪族二醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇等)、脂环式二醇(例如环己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚a等)、芳香族二醇(例如双酚a的环氧乙烷加成物、双酚a的环氧丙烷加成物等)。这些之中，作为多元醇，例如优选芳香族二醇、脂环式二醇，更优选芳香族二醇。
[0142]
作为多元醇，也可以将二醇与采取交联结构或支链结构的3元以上的多元醇合用。作为3元以上的多元醇，例如可以举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇。
[0143]
多元醇可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0144]
非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为50℃以上80℃以下、更优选为50℃以上65℃以下。
[0145]
需要说明的是，玻璃化转变温度由通过差示扫描量热测定(dsc)得到的dsc曲线求出，更具体地说，按照jis k 7121-1987“塑料的转变温度测定方法”的玻璃化转变温度的测定方法中记载的“外推玻璃化转变起始温度”求出。
[0146]
非晶性聚酯树脂的重均分子量(mw)优选为5000以上1000000以下、更优选为7000以上500000以下。
[0147]
非晶性聚酯树脂的数均分子量(mn)优选为2000以上100000以下。
[0148]
非晶性聚酯树脂的分子量分布mw/mn优选为1.5以上100以下、更优选为2以上60以下。
[0149]
需要说明的是，重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透色谱(gpc)测定。利用gpc的分子量测定中，作为测定装置使用东曹制gpc
·
hlc-8120gpc，使用东曹制柱
·
tskgel superhm-m(15cm)，利用thf溶剂进行测定。重均分子量和数均分子量使用由单分散聚苯乙烯标准试样制作的分子量校正曲线根据该测定结果计算出。
[0150]
非晶性聚酯树脂通过公知的制造方法得到。具体地说，例如，通过下述方法得到：使聚合温度为180℃以上230℃以下，根据需要对反应体系内进行减压，一边除去缩合时生成的水或醇一边进行反应。
[0151]
需要说明的是，原料单体在反应温度下不溶解或不相容的情况下，可以加入高沸
点溶剂作为溶解辅助剂使其溶解。这种情况下，一边蒸馏除去溶解辅助剂一边进行缩聚反应。在存在相容性差的单体的情况下，可以预先使相容性差的单体与要与该单体缩聚的酸或醇进行缩合，之后与主成分一起进行缩聚。
[0152]
·
结晶性聚酯树脂
[0153]
结晶性聚酯树脂例如可以举出多元羧酸与多元醇的缩聚物。需要说明的是，作为结晶性聚酯树脂，可以使用市售品，也可以使用合成物。
[0154]
此处，为了使结晶性聚酯树脂容易形成晶体结构，与使用具有芳香族结构的聚合性单体得到的缩聚物相比，结晶性聚酯树脂优选使用直链状脂肪族结构的聚合性单体得到的缩聚物。
[0155]
作为多元羧酸，例如可以举出脂肪族二羧酸(例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二甲酸、1，10-癸烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸、1，18-十八烷二羧酸等)、芳香族二羧酸(例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸等二元酸等)、它们的酸酐、或者它们的低级(例如碳原子数1～5)烷基酯。
[0156]
多元羧酸中，也可以将二羧酸与采取交联结构或支链结构的3元以上羧酸合用。作为三元羧酸，例如可以举出芳香族羧酸(例如1，2，3-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，2，4-萘三甲酸等)、它们的酸酐、或者它们的低级(例如碳原子数1～5)烷基酯。
[0157]
作为多元羧酸，也可以将这些二羧酸与具有磺酸基的二羧酸、具有烯键式双键的二羧酸合用。
[0158]
多元羧酸可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0159]
作为多元醇，例如可以举出脂肪族二醇(例如主链部分的碳原子数为7以上20以下的直链型脂肪族二醇)。作为脂肪族二醇，例如可以举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇、1，14-二十烷二醇等。这些之中，作为脂肪族二醇，优选1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇。
[0160]
多元醇中，可以将二醇与采取交联结构或支链结构的3元以上的醇合用。作为3元以上的醇，例如可以举出甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
[0161]
多元醇可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0162]
此处，多元醇中，脂肪族二醇的含量可以为80摩尔％以上，优选为90摩尔％以上。
[0163]
结晶性聚酯树脂的熔解温度优选为50℃以上100℃以下、更优选为55℃以上90℃以下、进一步优选为60℃以上85℃以下。
[0164]
需要说明的是，熔解温度根据由差示扫描量热测定(dsc)得到的dsc曲线按照jis k7121：1987“塑料的转变温度测定方法”的熔解温度的测定方法中记载的“熔解峰温度”求出。
[0165]
结晶性聚酯树脂的重均分子量(mw)优选为6,000以上35,000以下。
[0166]
结晶性聚酯树脂例如与非晶性聚酯同样地通过公知的制造方法得到。
[0167]
·
具有非晶性聚酯树脂链段和苯乙烯丙烯酸类树脂链段的非晶性树脂(下文中也称为“杂化非晶性树脂”)
[0168]
杂化非晶性树脂是非晶性聚酯树脂链段和苯乙烯丙烯酸类树脂链段经化学键合
而成的非晶性树脂。
[0169]
杂化非晶性树脂可以举出：具有由聚酯树脂构成的主链和化学键合于该主链的由苯乙烯丙烯酸类树脂构成的侧链的树脂；具有由苯乙烯丙烯酸类树脂构成的主链和化学键合于该主链的由聚酯树脂构成的侧链的树脂；具有聚酯树脂和苯乙烯丙烯酸类树脂经化学键合而成的主链的树脂；具有聚酯树脂和苯乙烯丙烯酸类树脂经化学键合而成的主链以及化学键合于该主链的由聚酯树脂构成的侧链和/或化学键合于该主链的由苯乙烯丙烯酸类树脂构成的侧链的树脂；等等。
[0170]
关于各链段的非晶性聚酯树脂和苯乙烯丙烯酸类树脂如上文所述，省略说明。
[0171]
聚酯树脂链段和苯乙烯丙烯酸类树脂链段的总量占全部杂化非晶性树脂的优选80质量％以上、更优选90质量％以上、进一步优选95质量％以上、进而优选为100质量％。
[0172]
杂化非晶性树脂中，苯乙烯丙烯酸类树脂链段在聚酯树脂链段和苯乙烯丙烯酸类树脂链段的总量中所占的比例优选为20质量％以上60质量％以下、更优选为25质量％以上55质量％以下、进一步优选为30质量％以上50质量％以下。
[0173]
杂化非晶性树脂优选通过下述(i)～(iii)的任一方法来制造。
[0174]
(i)通过多元醇与多元羧酸的缩聚制作聚酯树脂链段后，使构成苯乙烯丙烯酸类树脂链段的单体加成聚合。
[0175]
(ii)通过加成聚合性单体的加成聚合制作苯乙烯丙烯酸类树脂链段后，使多元醇与多元羧酸进行缩聚。
[0176]
(iii)并行地进行多元醇与多元羧酸的缩聚以及加成聚合性单体的加成聚合。
[0177]
作为粘结性树脂的含量，例如相对于光辉性色调剂颗粒整体优选为40质量％以上95质量％以下、更优选为50质量％以上90质量％以下、进一步优选为60质量％以上85质量％以下。
[0178]-光辉性颜料-[0179]
作为光辉性颜料，例如可以举出可赋予如金属光泽那样的光辉感的颜料(光辉性颜料)。作为光辉性颜料，具体地说，例如可以举出铝(al单质的金属)、黄铜、青铜、镍、不锈钢、锌等金属粉末；被覆有氧化钛、氧化铁黄等的云母；硫酸钡、层状硅酸盐、层状铝的硅酸盐等被覆薄片状无机结晶基质；单晶板状氧化钛；碱性碳酸盐；氯氧化铋；天然鸟嘌呤；薄片状玻璃粉；经金属蒸镀的薄片状玻璃粉等，只要具有光辉性就没有特别限制。
[0180]
光辉性颜料中，特别是从镜面反射强度的方面出发，优选金属粉末，其中最优选铝。
[0181]
关于本实施方式的光辉性颜料的形状，从在定影图像中具有高光辉性的方面出发，为扁平状(鳞片状)。
[0182]
下面说明扁平状的光辉性颜料。
[0183]
扁平状的光辉性颜料的长轴方向的平均长度优选为1μm以上30μm以下、更优选为3μm以上20μm以下、进一步优选为5μm以上15μm以下。
[0184]
设光辉性颜料的厚度方向的平均长度为1时，长轴方向的平均长度的比例(长厚比)优选为5以上200以下、更优选为10以上100以下、进一步优选为30以上70以下。
[0185]
光辉性颜料的各平均长度和长厚比通过下述方法测定。使用扫描电子显微镜(s-4800，株式会社日立高新技术制)，以可进行测定的倍率(300至100,000倍)拍摄颜料颗粒的
照片，将所得到的颜料颗粒的图像进行二维化，在该状态下测定各颗粒的长轴方向的长度和厚度方向的长度，计算出光辉性颜料长轴方向的平均长度、光辉性颜料厚度方向的平均长度和长厚比。
[0186]
光辉性颜料的体积平均粒径优选为1.0μm以上20.0μm以下、更优选为2.0μm以上15.0μm以下。
[0187]
光辉性颜料的体积平均粒径为1.0μm以上时，所得到的图像的光辉性优异。
[0188]
光辉性颜料的体积平均粒径为20.0μm以下时，所得到的色调剂的带电特性优异，转印不均受到抑制。
[0189]
光辉性颜料的体积平均粒径如下进行测定。
[0190]
对基于利用multisizer ii(库尔特公司制造)等测定器测定的粒度分布划分出的粒度范围(区段)，分别从小径侧起对于体积绘制累积分布，将累积50％点的粒径作为体积平均粒径。
[0191]
作为制造后的色调剂颗粒中的光辉性颜料的体积平均粒径的测定方法，将不溶解光辉性颜料而仅可溶解色调剂树脂的溶剂与色调剂混合搅拌，使色调剂树脂充分溶解在溶剂中，之后将光辉性颜料进行固液分离，利用与上述同样的粒度分布测定装置测定体积平均粒径。
[0192]
相对于光辉性色调剂颗粒的总质量，光辉性颜料的含量优选为1质量％以上70质量％以下、更优选为5质量％以上50质量％以下、进一步优选为5质量％以上40质量％以下。
[0193]
本实施方式中的光辉性色调剂可以包含着色剂和离型剂。
[0194]-着色剂-[0195]
作为着色剂，使用与后述着色色调剂中使用的着色剂同样的着色剂。
[0196]
光辉性色调剂含有着色剂的情况下，作为着色剂的含量，例如相对于光辉性色调剂颗粒整体优选为0质量％以上20质量％以下、更优选为3.0质量％以上15质量％以下。
[0197]-离型剂-[0198]
作为离型剂，例如可以举出：烃类蜡；巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡等天然蜡；褐煤蜡等合成或矿物/石油系蜡；脂肪酸酯、褐煤酸酯等酯系蜡；等等。离型剂并不限于此。
[0199]
离型剂的熔解温度优选为50℃以上110℃以下、更优选为60℃以上100℃以下。
[0200]
需要说明的是，熔解温度根据由差示扫描量热测定(dsc)得到的dsc曲线，按照jis k 7121-1987“塑料的转变温度测定方法”的熔解温度的测定方法中记载的“熔解峰温度”求出。
[0201]
作为离型剂的含量，例如相对于光辉性色调剂颗粒整体优选为1质量％以上20质量％以下、更优选为5质量％以上15质量％以下。
[0202]-其他添加剂-[0203]
作为其他添加剂，例如可以举出磁性体、电荷控制剂、无机粉体等公知的添加剂。这些添加剂作为内添剂包含在光辉性色调剂颗粒中。
[0204]-外添剂-[0205]
光辉性色调剂也可以具有外添剂。
[0206]
作为外添剂，例如可以举出无机颗粒。作为该无机颗粒，可以举出sio2、tio2、al2o3、cuo、zno、sno2、ceo2、fe2o3、mgo、bao、cao、k2o、na2o、zro2、cao
·
sio2、k2o
·
(tio2)n、
al2o3·
2sio2、caco3、mgco3、baso4、mgso4等。
[0207]
作为外添剂的无机颗粒表面可以被施以疏水化处理。疏水化处理例如将无机颗粒浸渍在疏水化处理剂中等来进行。疏水化处理剂没有特别限制，例如可以举出硅烷系偶联剂、硅油、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0208]
作为疏水化处理剂的量，通常，例如相对于无机颗粒100质量份为1质量份以上10质量份以下。
[0209]
作为外添剂，还可以举出树脂颗粒(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、三聚氰胺树脂等的树脂颗粒)、清洁活性剂(例如以硬脂酸锌为代表的高级脂肪酸的金属盐、氟系高分子量体的颗粒)等。
[0210]
作为外添剂的外添量，例如，相对于光辉性色调剂颗粒的总质量优选为0.01质量％以上5质量％以下、更优选为0.01质量％以上2.0质量％以下。
[0211]
(有色色调剂)
[0212]
接着对构成本实施方式的有色色调剂的成分进行说明。
[0213]
本实施方式的有色色调剂含有有色色调剂颗粒，该有色色调剂颗粒包含粘结性树脂和除上述光辉性颜料以外的着色剂。
[0214]-粘结性树脂-[0215]
作为粘结性树脂，可以使用在光辉性色调剂中使用的粘结性树脂中所举出的成分。
[0216]
作为粘结性树脂的含量，例如相对于有色色调剂颗粒整体优选为40质量％以上95质量％以下、更优选为50质量％以上90质量％以下、进一步优选为60质量％以上85质量％以下。
[0217]-着色剂-[0218]
作为着色剂，例如可以举出：炭黑、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、还原黄、喹啉黄、颜料黄、永久橙gtr、吡唑啉酮橙、耐硫化橙、沃丘格红、永固红、亮胭脂3b、亮胭脂6b、杜邦油红、吡唑啉酮红、立索红、罗丹明b色淀、色淀红c、颜料红、玟瑰红、苯胺蓝、佛青蓝、油溶蓝、亚甲基蓝氯化物、酞菁蓝、颜料蓝、酞菁绿、孔雀石绿草酸盐等各种颜料；或者吖啶系、呫吨系、偶氮系、苯醌系、吖嗪系、蒽醌系、硫靛系、二噁嗪系、噻嗪系、偶氮甲碱系、靛蓝系、酞菁系、苯胺黑系、聚甲炔系、三苯甲烷系、二苯基甲烷系、噻唑系等各种染料；等等。
[0219]
着色剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0220]
着色剂可以使用根据需要进行了表面处理的着色剂，也可以与分散剂合用。另外，着色剂可以将两种以上合用。
[0221]
作为着色剂的含量，例如相对于有色色调剂颗粒整体优选为1质量％以上30质量％以下、更优选为3质量％以上15质量％以下。
[0222]-离型剂-[0223]
有色色调剂颗粒可以包含离型剂。
[0224]
作为所使用的离型剂，与光辉性色调剂颗粒中使用的离型剂含义相同，优选方式也相同。
[0225]-其他添加剂-[0226]
有色色调剂颗粒可以包含粘结性树脂、光辉性颜料以外的着色剂以及离型剂以外
的其他添加剂。
[0227]
作为其他添加剂，与光辉性色调剂颗粒中使用的其他添加剂含义相同。
[0228]-有色色调剂颗粒的特性等-[0229]
有色色调剂颗粒可以为单层结构的色调剂颗粒，也可以为由芯部(核颗粒)和被覆芯部的被覆层(壳层)构成的所谓核/壳结构的色调剂颗粒。
[0230]
此处，核/壳结构的色调剂颗粒例如可以由芯部和被覆层构成，该芯部通过包含粘结性树脂、着色剂以及必要时的离型剂等其他添加剂来构成，该被覆层通过包含粘结性树脂来构成。
[0231]
作为有色色调剂颗粒的体积平均粒径(d50v)，优选为5.5μm以上7.5μm以下、更优选为5.8μm以上7.2μm以下、进一步优选为6.0μm以上7.0μm以下。
[0232]
通过使有色色调剂颗粒的体积平均粒径为上述数值范围内，当色调剂定影时，容易提高施加至光辉性色调剂的压力。因此可促进离型剂从光辉性色调剂中的渗出。由此容易进一步降低残留在图像中的离型剂的量，更容易抑制定影时的粘脏(offset)。由此推测，能够形成光辉性和光泽性均更高的光辉性图像。
[0233]
需要说明的是，有色色调剂颗粒的各种平均粒径以及各种粒度分布指数利用与光辉性色调剂颗粒相同的方法进行测定。
[0234]
作为有色色调剂颗粒的平均圆度，优选为0.94以上1.00以下、更优选为0.95以上0.98以下。
[0235]
有色色调剂颗粒的平均圆度利用(等效圆周长)/(周长)[(与颗粒图像具有相同的投影面积的圆的周长)/(颗粒投影图像的周长)]来求出。具体地说，为利用下述方法测定得到的值。
[0236]
首先，吸引采集作为测定对象的有色色调剂颗粒，使其形成扁平流，通过使其瞬时频闪发光而获取作为静止图像的颗粒图像，利用对该颗粒图像进行图像分析的流式颗粒图像分析装置(sysmex公司制造的fpia-3000)来求出平均圆度。并且设求出平均圆度时的采样数为3500个。
[0237]
需要说明的是，有色色调剂具有外添剂的情况下，使作为测定对象的有色色调剂(显影剂)分散在包含表面活性剂的水中，之后进行超声波处理，得到除去了外添剂的有色色调剂颗粒。
[0238]
(外添剂)
[0239]
有色色调剂可以具有外添剂。
[0240]
作为所使用的外添剂，与光辉性色调剂中使用的外添剂含义相同，优选方式也相同。
[0241]
《光辉性色调剂和有色色调剂的关系》
[0242]
(粘结性树脂的方式)
[0243]
本实施方式的色调剂组中，光辉性色调剂颗粒中包含的粘结性树脂与有色色调剂颗粒中包含的粘结性树脂不相容。
[0244]
优选光辉性色调剂颗粒中包含的粘结性树脂与有色色调剂颗粒中包含的粘结性树脂的溶解度参数不同。
[0245]
通过使光辉性色调剂颗粒中包含的粘结性树脂与有色色调剂颗粒中包含的粘结
性树脂的溶解度参数为不同的数值，容易进一步降低两种粘结性树脂的相容性。因此，当色调剂定影时，在光辉性色调剂与有色色调剂之间更容易产生界面。据推测，由此，离型剂更容易渗出到图像表面，能够形成光辉性和光泽性均更高的光辉性图像。
[0246]
光辉性色调剂颗粒中包含的粘结性树脂与有色色调剂颗粒中包含的粘结性树脂的溶解度参数的绝对值之差为0.5以上2.0以下、优选为0.6以上1.8以下、更优选为0.7以上1.6以下、进一步优选为0.8以上1.4以下。
[0247]
通过使光辉性色调剂颗粒中包含的粘结性树脂与有色色调剂颗粒中包含的粘结性树脂的溶解度参数之差为上述数值范围内，更优选降低两种粘结性树脂的相容性。因此，当色调剂定影时，在光辉性色调剂与有色色调剂之间更容易产生界面。由此可推测，离型剂更容易渗出到图像表面，能够形成光辉性和光泽性均更高的光辉性图像。
[0248]
光辉性色调剂颗粒和有色色调剂颗粒之中，优选一者包含非晶性聚酯树脂作为粘结性树脂，另一者包含苯乙烯丙烯酸类树脂。
[0249]
通过使光辉性色调剂颗粒和有色色调剂颗粒中含有的粘结性树脂的种类的组合为如上所述的组合，容易增大两种粘结性树脂的溶解度参数之差。因此，容易进一步降低两种粘结性树脂的相容性，当色调剂定影时，在光辉性色调剂与有色色调剂之间更容易产生界面。另外，容易增大两种粘结性树脂与离型剂的溶解度参数之差，容易降低粘结性树脂和离型剂的相容性。由此可推测，离型剂更容易渗出到图像表面，能够形成光辉性和光泽性均更高的光辉性图像。
[0250]
优选光辉性色调剂颗粒包含非晶性聚酯树脂作为粘结性树脂、有色色调剂颗粒包含苯乙烯丙烯酸类树脂作为粘结性树脂。
[0251]
通过使光辉性色调剂颗粒和有色色调剂颗粒中含有的粘结性树脂的种类的组合为如上所述的组合，能够形成光辉性和光泽性均更高的光辉性图像。其理由据推测如下。
[0252]
与非晶性聚酯树脂相比，苯乙烯丙烯酸类树脂具有硬度高的倾向。因此，在记录介质上依序附着光辉性色调剂和有色色调剂的情况下，容易提高在定影时施加至光辉性色调剂的压力。因此可促进离型剂从光辉性色调剂中的渗出。由此容易进一步降低残留在图像中的离型剂的量，更容易抑制定影时的粘脏(offset)。据推测，由此能够形成光辉性和光泽性均更高的光辉性图像。
[0253]
优选光辉性色调剂颗粒和有色色调剂颗粒之中的一者包含具有非晶性聚酯树脂链段和苯乙烯丙烯酸类树脂链段的非晶性树脂(杂化非晶性树脂)作为非晶性聚酯树脂或苯乙烯丙烯酸类树脂。
[0254]
通过使光辉性色调剂颗粒和有色色调剂颗粒之中的一者含有杂化非晶性树脂，更容易同时提高光辉性和光泽性。其理由据推测如下。
[0255]
上述成分在热定影时主要对粘结性树脂起到增塑剂的作用，起到有助于低温定影性的定影助剂的功能。据推测，由于色调剂熔融粘度降低，因此表面容易平滑、光泽性提高。由于光泽性提高，因此光辉性颜料的取向性也良好，光辉性提高。
[0256]
(储能模量)
[0257]
优选有色色调剂的120℃储能模量大于光辉性色调剂。
[0258]
通过使光辉性色调剂和有色色调剂的储能模量的关系如上所述，更容易同时提高光辉性和光泽性。其理由据推测如下。
[0259]
在有色色调剂的120℃储能模量大于光辉性色调剂的情况下，有色色调剂具有硬度高于光辉性色调剂的倾向。因此，在记录介质上依序附着光辉性色调剂和有色色调剂的情况下，容易提高在定影时施加至光辉性色调剂的压力。因此可促进离型剂从光辉性色调剂中的渗出。由此，容易进一步降低残留在图像中的离型剂的量，容易进一步抑制定影时的粘脏(offset)。据推测，由此能够形成光辉性和光泽性均更高的光辉性图像。
[0260]
光辉性色调剂的120℃储能模量es与有色色调剂的120℃储能模量ec之差的绝对值(|es-ec|)优选为10000pa以上20000pa以下、更优选为12000pa以上18000pa以下、进一步优选为13000pa以上16000pa以下。
[0261]
通过使光辉性色调剂和有色色调剂的储能模量为上述数值范围内，容易进一步提高光辉性和光泽性。其理由据推测如下。
[0262]
通过使光辉性色调剂和有色色调剂的储能模量为上述数值范围内，在记录介质上依序附着光辉性色调剂和有色色调剂的情况下，容易进一步提高定影时施加至光辉性色调剂的压力。因此可进一步促进离型剂从光辉性色调剂中的渗出。由此容易进一步降低残留在图像中的离型剂的量，容易进一步抑制定影时的粘脏(offset)。据推测，由此能够形成光辉性和光泽性均更高的光辉性图像。
[0263]
(粘结性树脂和离型剂的溶解度参数的关系)
[0264]
优选光辉性色调剂颗粒和有色色调剂颗粒包含离型剂，光辉性色调剂颗粒中包含的离型剂与有色色调剂颗粒中包含的粘结性树脂的溶解度参数之差的绝对值大于光辉性色调剂颗粒中包含的离型剂与光辉性色调剂颗粒中包含的粘结性树脂的溶解度参数之差的绝对值。
[0265]
通过使粘结性树脂和离型剂的溶解度参数的关系如上所述，容易进一步提高光辉性和光泽性。其理由据推测如下。
[0266]
当光辉性色调剂颗粒中包含的离型剂与有色色调剂颗粒中包含的粘结性树脂的溶解度参数之差的绝对值大于光辉性色调剂颗粒中包含的离型剂与光辉性色调剂颗粒中包含的粘结性树脂的溶解度参数之差的绝对值时，光辉性色调剂颗粒中包含的离型剂和有色色调剂颗粒中包含的粘结性树脂的相容性降低。这样，当色调剂定影时，光辉性色调剂颗粒中包含的离型剂容易穿过有色色调剂层。因此，在定影时光辉性色调剂颗粒中包含的离型剂更容易移动至图像表面。因此可推测，更容易同时提高光辉性和光泽性。
[0267]
(色调剂颗粒的粒径差)
[0268]
优选上述有色色调剂颗粒的体积平均粒径小于光辉性色调剂颗粒，并且光辉性色调剂颗粒与有色色调剂颗粒的体积平均粒径之差的绝对值为2.7μm以上5.2μm以下。
[0269]
光辉性色调剂颗粒与有色色调剂颗粒的体积平均粒径之差的绝对值更优选为3.0μm以上4.9μm以下、进一步优选为3.3μm以上4.6μm以下。
[0270]
通过使光辉性色调剂颗粒与有色色调剂颗粒的体积平均粒径的关系如上所述，容易进一步提高在色调剂的定影时施加至光辉性色调剂的压力。据推测，由此能够形成光辉性和光泽性均更高的光辉性图像。
[0271]
《色调剂的制造方法》
[0272]
本实施方式的光辉性色调剂和有色色调剂(以下有时简单合称为“色调剂”)可以通过在制造光辉性色调剂颗粒或有色色调剂颗粒(以下有时合称为“色调剂颗粒”)后向色
调剂颗粒中添加外添剂来制作。
[0273]
色调剂颗粒的制造方法没有特别限定，通过公知的混炼
·
粉碎制法等干式法、乳化凝集法、溶解悬浮法、悬浮聚合法等湿式法等来制作。
[0274]
混炼
·
粉碎制法为下述方法：将以着色剂为代表的各材料混合后，使用捏合机、挤出机等将上述材料进行熔融混炼，将所得到的熔融混炼物粗粉碎后，利用喷射式粉碎机等进行粉碎，利用风力分级机得到目标粒径的色调剂颗粒。
[0275]
这些方法中，优选容易控制色调剂颗粒的形状和色调剂颗粒的粒径、色调剂颗粒结构(如核壳结构等)的控制范围也较宽的乳化凝集法。下面对利用乳化凝集法制造色调剂颗粒的制造方法进行详细说明。
[0276]
本实施方式的乳化凝集法具有下述步骤：乳化步骤，使构成色调剂颗粒的原料乳化来形成树脂颗粒(乳化颗粒)等；凝集步骤，形成该树脂颗粒的凝集体；以及融合步骤，使凝集体融合。
[0277]
(乳化步骤)
[0278]
树脂颗粒分散液的制作中，通过常见的聚合法来制作树脂颗粒分散液，例如除了使用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法等以外，还可以对于水系介质和粘结性树脂混合而成的溶液利用分散机施加剪切力，由此进行乳化。此时，可以进行加热来降低树脂成分的粘性，形成颗粒。另外，为了稳定所分散的树脂颗粒，也可以使用分散剂。此外，若树脂溶解在油性且在水中的溶解度较低的溶剂中，则将该树脂溶解在这些溶剂中而使分散剂或高分子电解质与颗粒一起分散在水中，其后进行加热或减压而使溶剂蒸发，由此制作树脂颗粒分散液。
[0279]
作为水系介质，例如可以举出蒸馏水、离子交换水等水；醇类等，优选为水。
[0280]
另外，作为乳化步骤中使用的分散剂，例如可以举出：聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠等水溶性高分子；十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾等阴离子型表面活性剂、月桂胺乙酸酯、硬脂胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化铵等阳离子型表面活性剂、月桂基二甲基氧化胺等两性离子型表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺等非离子型表面活性剂等表面活性剂；磷酸三钙、氢氧化铝、硫酸钙、碳酸钙、碳酸钡等无机盐；等等。
[0281]
作为上述乳化液的制作中使用的分散机，例如可以举出均质器、均相混合机、加压捏合机、挤出机、介质分散机等。作为树脂颗粒的尺寸，其平均粒径(体积平均粒径)优选为1.0μm以下、更优选为60nm以上300nm以下的范围、进一步优选为150nm以上250nm以下的范围。该尺寸为60nm以上时，树脂颗粒在分散液中容易形成不稳定的颗粒，因此该树脂颗粒可能容易凝集。另外，该尺寸为1.0μm以下时，色调剂的粒径分布可能变窄。
[0282]
在制备离型剂分散液时，将离型剂与离子型表面活性剂、高分子酸或高分子碱等高分子电解质一起分散在水中，之后加热至离型剂的熔解温度以上的温度，并且使用赋予强剪切力的均质器或压力排出型分散机进行分散处理。通过经过这样的处理而得到离型剂分散液。在分散处理时，可以向分散液中添加聚合氯化铝等无机化合物。作为优选的无机化合物，例如可以举出聚合氯化铝、硫酸铝、高碱性聚合氯化铝(bac)、聚氢氧化铝、氯化铝等。这些之中，优选聚合氯化铝、硫酸铝等。上述离型剂分散液被用于乳化凝集法中，但在通过
悬浮聚合法制造色调剂时也可以使用上述离型剂分散液。
[0283]
通过分散处理，得到包含体积平均粒径为1μm以下的离型剂颗粒的离型剂分散液。需要说明的是，更优选离型剂颗粒的体积平均粒径为100nm以上500nm以下。
[0284]
当体积平均粒径为100nm以上时，尽管也会受到所使用的粘结性树脂的特性的影响，但通常易于使离型剂成分进入到色调剂中。另外，该体积平均粒径为500nm以下的情况下，色调剂中的离型剂的分散状态良好。
[0285]
着色剂分散液和光辉性颜料分散液的制备可以利用公知的分散方法，例如可以采用旋转剪切型均质器、具有介质的球磨机、砂磨机、珠磨机、超细磨机(ultimaizer)等常见的分散机构，不受任何限制。着色剂与离子型表面活性剂、高分子酸或高分子碱等高分子电解质一起分散在水中。
[0286]
另外可以将光辉性颜料和粘结性树脂分散
·
溶解在溶剂中，进行混合，通过转相乳化或剪切乳化而分散在水中，由此制备被覆有粘结性树脂的光辉性颜料的分散液。
[0287]
(凝集步骤)
[0288]
在凝集步骤中，将树脂颗粒的分散液、着色剂分散液、光辉性颜料分散液以及离型剂分散液等进行混合而制成混合液，在树脂颗粒的玻璃化转变温度以下的温度进行加热使其凝集，形成凝集颗粒。在凝集颗粒的形成中，多在搅拌下使混合液的ph为酸性。作为ph，优选为2以上7以下的范围，此时使用凝集剂也是有效的。
[0289]
在制造光辉性色调剂的情况下以及制造有色色调剂的情况下，在凝集步骤中，通过调整含有结晶性树脂的树脂颗粒的分散液的用量来调整吸热量qa/吸热量qb的值，得到本实施方式的色调剂组。
[0290]
作为凝集剂，适合使用与上述分散剂中使用的表面活性剂的极性相反的表面活性剂、无机金属盐以及2价以上的金属络合物。特别是在使用金属络合物的情况下，能够降低表面活性剂的用量，提高带电特性，因而特别优选。
[0291]
作为上述无机金属盐，特别适合为铝盐及其聚合物。为了得到更窄的粒度分布，无机金属盐的价数为：2价优于1价、3价优于2价、4价优于3价，另外，即使为相同价数，聚合型的无机金属盐聚合物也更合适。
[0292]
本实施方式中，为了得到较窄的粒度分布，优选使用包含铝的4价无机金属盐的聚合物。
[0293]
另外，当上述凝集颗粒达到所期望的粒径时，还可以追加添加树脂颗粒分散液(被覆步骤)，由此制作具有核凝集颗粒表面利用树脂被覆而成的结构的色调剂。这种情况下，由于离型剂、着色剂、光辉性颜料不容易在色调剂表面露出，因此从带电性、显影性的方面出发为优选的结构。在追加添加的情况下，也可以在追加添加前添加凝集剂或进行ph调整。
[0294]
(融合步骤)
[0295]
在融合步骤中，在按照上述凝集步骤的搅拌条件下，通过将凝集颗粒的悬浮液的ph升至3以上9以下的范围而停止凝集的进行，通过在上述树脂的玻璃化转变温度以上的温度进行加热而使凝集颗粒融合。另外，在利用上述树脂被覆的情况下，该树脂也会融合并被覆核凝集颗粒。作为上述加热的时间，在可进行融合的程度下进行即可，可进行0.5小时以上10小时以下的程度。
[0296]
在融合后进行冷却，得到融合颗粒。另外，在冷却步骤中，可以在树脂的玻璃化转
变温度附近(玻璃化转变温度
±
10℃的范围)降低冷却速度，即进行所谓缓冷，由此促进结晶化。
[0297]
进行融合而得到的融合颗粒经过滤等固液分离步骤、必要时的清洗步骤、干燥步骤而成为色调剂颗粒。
[0298]
为了调节带电性、赋予流动性、赋予电荷交换性等，使以二氧化硅、二氧化钛、氧化铝为代表的无机氧化物等作为外添剂添加附着于所得到的色调剂颗粒。这些步骤可以通过例如v型搅拌机、亨舍尔混合机、罗迪格混合器等来进行，也可以分阶段进行附着。相对于色调剂颗粒100质量份，外添剂的添加量优选为0.1质量份以上5质量份以下的范围，更优选为0.3质量份以上2质量份以下的范围。
[0299]
此外，在必要时，也可以使用超声波筛分机、振动筛分机、风力筛分机等，在外添后去除色调剂的粗大颗粒。
[0300]
另外，除了上述无机氧化物等以外，还可以添加电荷控制剂、有机颗粒、润滑剂、研磨剂等其他成分(颗粒)作为外添剂。
[0301]
作为电荷控制剂没有特别限制，优选使用无色或浅色的成分。例如可以举出季铵盐化合物、尼格洛辛系化合物、铝、铁、铬等的络合物、三苯甲烷系颜料等。
[0302]
作为有机颗粒，例如可以举出乙烯基系树脂、聚酯树脂、有机硅树脂等通常作为色调剂表面的外添剂使用的颗粒。需要说明的是，这些无机颗粒、有机颗粒可用作流动性助剂、清洁助剂等。
[0303]
作为润滑剂，例如可以举出亚乙基双硬脂酰胺、油酰胺等脂肪酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脂肪酸金属盐等。
[0304]
作为研磨剂，例如可以举出上述二氧化硅、氧化铝、氧化铈等。
[0305]
接着对基于溶解悬浮法的色调剂颗粒的制造方法进行详细说明。
[0306]
溶解悬浮法为下述的方法：将包含粘结性树脂、光辉性颜料、有色颜料以及根据需要使用的离型剂等其他成分的材料溶解或分散在能够溶解上述粘结性树脂的溶剂中，将所得到的液体在含有无机分散剂的水性介质中进行造粒，之后除去上述溶剂，由此得到色调剂颗粒。
[0307]
作为溶解悬浮法中使用的其他成分，除了离型剂外，还可以举出内添剂、电荷控制剂、无机粉体(无机颗粒)、有机颗粒等各种成分。
[0308]
本实施方式中，这些粘结性树脂、光辉性颜料、有色颜料和根据需要使用的其他成分被溶解或分散在能够溶解粘结性树脂的溶剂中。
[0309]
是否能够溶解粘结性树脂取决于粘结性树脂的构成成分、分子链长度、三维化程度等，因此不能一概而论，通常可使用下述溶剂：甲苯、二甲苯、己烷等烃、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯乙烯等卤代烃、乙醇、丁醇、苯甲醇乙醚、苯甲醇异丙醚、四氢呋喃、四氢吡喃等醇或醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二甲醚、二丙酮醇、环己酮、甲基环己酮等酮或缩醛等。
[0310]
这些溶剂溶解粘结性树脂，不必溶解光辉性颜料、有色颜料和其他成分。光辉性颜料和其他成分能够分散在粘结性树脂的溶液中即可。
[0311]
溶剂的用量没有限制，只要为能够在水性介质中进行造粒的粘度即可。从造粒容易性和色调剂颗粒的最终收率的方面出发，以包含粘结性树脂、光辉性颜料和其他成分的
材料(前者)与溶剂(后者)之比计优选为10/90～50/50(前者/后者的质量比)。
[0312]
对于溶解或分散在溶剂中的粘结性树脂、光辉性颜料、有色颜料和其他成分的液体(色调剂母液)，按照在含有无机分散剂的水性介质中达到预先设定粒径的方式进行造粒。水性介质主要使用水。水性介质与色调剂母液的混合比优选为水性介质/色调剂母液＝90/10～50/50(质量比)。
[0313]
作为无机分散剂，优选从磷酸三钙、羟基磷灰石、碳酸钙、氧化钛和二氧化硅粉末中选择。
[0314]
无机分散剂的用量根据进行造粒的颗粒的粒径来决定，通常，相对于色调剂母液，优选以0.1质量％以上15质量％以下的范围使用。当无机分散剂为0.1质量％以上时，造粒容易良好地进行；当无机分散剂为15质量％以下时，不容易产生不必要的微细颗粒，容易高收率地得到目标颗粒。
[0315]
为了由色调剂母液良好地造粒，可以向含有无机分散剂的水性介质中进一步加入助剂。
[0316]
作为助剂，有公知的阳离子型、阴离子型和非离子型的表面活性剂，特别优选阴离子型的表面活性剂。例如有烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、烷基磺酸钠等，它们优选以相对于色调剂母液为1
×
10-4
质量％以上0.1质量％以下的范围使用。
[0317]
在含有无机分散剂的水性介质中由色调剂母液进行的造粒优选在剪切下进行。
[0318]
此时，优选造粒至平均粒径为20μm以下，特别优选造粒至3μm以上15μm以下。
[0319]
作为具备剪切机构的装置，有各种分散机，其中优选均质器。通过使用均质器，可使相互不相容的物质(本实施方式中为含有无机分散剂的水性介质与色调剂母液)通过外壳与旋转的转子之间的间隙，由此迫使在某一液体中与该液体不相容的物质以颗粒状进行分散。
[0320]
作为均质器，具体地说，有tk均相混合机、线流均相混合机、自动均相混合机(以上由特殊机化工业株式会社制造)、silverson均质器(silverson公司制造)、polytron均质器(kinematica ag公司制造)等。
[0321]
关于使用均质器的搅拌条件，优选转子桨叶的圆周速度为2m/秒以上。圆周速度为2m/秒以上时，颗粒化趋于良好。
[0322]
如上所述进行造粒后，除去溶剂。
[0323]
溶剂的除去可以在常温(25℃)、常压下进行，但由于完成除去需要长时间，因此优选在低于溶剂的沸点并且与沸点之差为80℃以下的范围的温度条件下进行除去。压力可以为常压也可以为减压，在减压时，优选在20mmhg以上150mmhg以下进行。
[0324]
另外，在溶剂除去后优选利用盐酸等对色调剂颗粒进行清洗。由此可除去残留在色调剂颗粒表面的无机分散剂使其成为色调剂颗粒本来的组成，可提高特性。
[0325]
若接着进行脱水、干燥，则可得到粉体的色调剂颗粒。
[0326]
之后，例如向所得到的干燥状态的色调剂颗粒中添加外添剂并进行混合，由此制造出本实施方式的色调剂。混合例如可以利用v型搅拌机、亨舍尔混合机、罗迪格混合器等来进行。进而可以根据需要使用振动筛分机、风力筛分机等除去色调剂的粗大颗粒。
[0327]
《静电图像显影剂组》
[0328]
本实施方式的静电图像显影剂组具有：第1静电图像显影剂，包含本实施方式的色
调剂组中的光辉性色调剂；以及第2静电图像显影剂，包含本实施方式的色调剂组中的有色色调剂。
[0329]
各静电图像显影剂可以为仅包含色调剂的单组分显影剂，也可以为该色调剂与载体混合的双组分显影剂。
[0330]
作为载体没有特别限制，可以举出公知的载体。作为载体，例如可以举出：在由磁性粉形成的芯材的表面被覆有被覆树脂的被覆载体；在基体树脂中分散混配有磁性粉的磁性粉分散型载体；在多孔质的磁性粉中浸渗树脂而成的树脂浸渗型载体；等等。
[0331]
需要说明的是，磁性粉分散型载体和树脂浸渗型载体也可以为以该载体的构成颗粒作为芯材、在其上利用被覆树脂进行被覆而成的载体。
[0332]
作为磁性粉，例如可以举出铁、镍、钴等磁性金属、铁素体、磁铁矿等磁性氧化物等。
[0333]
作为被覆树脂和基体树脂，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、包含有机硅氧烷键而构成的纯有机硅树脂或其改性物、氟树脂、聚酯、聚碳酸酯、酚树脂、环氧树脂等。
[0334]
需要说明的是，在被覆树脂和基体树脂中也可以包含导电性颗粒等其他添加剂。
[0335]
作为导电性颗粒，可以举出金、银、铜等金属、炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化锡、硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾等的颗粒。
[0336]
此处，为了将被覆树脂被覆在芯材的表面，可以举出将被覆树脂以及必要时的各种添加剂溶解在适当的溶剂中并使用所得到的被覆层形成用溶液进行被覆的方法等。作为溶剂没有特别限定，考虑所使用的被覆树脂、涂布适性等进行选择即可。
[0337]
作为具体的树脂被覆方法，可以举出：浸渍法，将芯材浸渍在被覆层形成用溶液中；喷雾法，将被覆层形成用溶液喷雾至芯材表面；流化床法，在利用流动空气使芯材悬浮的状态下喷雾被覆层形成用溶液；捏合涂布机法，在捏合涂布机中将载体的芯材与被覆层形成用溶液混合，之后除去溶剂；等等。
[0338]
双组分显影剂中的色调剂与载体的混合比(质量比)优选为色调剂：载体＝1∶100～30：100、更优选为3∶100～20：100。
[0339]
《图像形成装置/图像形成方法》
[0340]
对本实施方式的图像形成装置/图像形成方法进行说明。
[0341]
本实施方式的图像形成装置具备：第1图像形成机构，利用本实施方式的色调剂组中的光辉性色调剂形成光辉性图像；第2图像形成机构，利用本实施方式的色调剂组中的有色色调剂形成有色图像；转印机构，将光辉性图像及有色图像转印至记录介质上；以及定影机构，将光辉性图像及有色图像定影在记录介质上。
[0342]
本实施方式的图像形成装置中，作为第1和第2图像形成机构，可以为具备各图像形成机构的形态，该各图像形成机构分别具有：图像保持体；充电机构，对图像保持体表面进行充电；静电图像形成机构，在经充电的图像保持体的表面形成静电图像；以及显影机构，利用静电图像显影剂将形成在图像保持体表面的静电图像显影为色调剂图像。
[0343]
另外，本实施方式的图像形成装置可以为具有下述下述部件的形态：图像保持体；充电机构，对图像保持体表面进行充电；静电图像形成机构，在经充电的图像保持体表面形
成静电图像；以及作为第1和第2图像形成机构的、利用静电图像显影剂将形成在图像保持体表面的静电图像显影为色调剂图像的第1和第2显影机构。
[0344]
利用本实施方式的图像形成装置实施图像形成方法(本实施方式的图像形成方法)，该方法具有下述步骤：第1图像形成步骤，利用本实施方式的色调剂组中的光辉性色调剂形成光辉性图像；第2图像形成步骤，利用本实施方式的色调剂组中的有色色调剂形成有色图像；转印步骤，将光辉性图像和有色图像转印至记录介质上；以及定影步骤，将光辉性图像和有色图像定影在上述记录介质上。
[0345]
本实施方式的图像形成装置可应用下述公知的图像形成装置：将形成在图像保持体表面的色调剂图像(本实施方式中为光辉性图像、有色图像)直接转印至记录介质的直接转印方式的装置；将形成在图像保持体表面的色调剂图像一次转印至中间转印体表面，将转印至中间转印体表面的色调剂图像二次转印至记录介质表面的中间转印方式的装置；具备对色调剂图像的转印后、充电前的图像保持体表面进行清洁的清洁机构的装置；具备在色调剂图像的转印后、充电前对图像保持体表面照射除电光而进行除电的除电机构的装置；等等。
[0346]
在为中间转印方式的装置的情况下，转印机构例如应用具有下述部件的构成：将色调剂图像转印至表面的中间转印体；将形成在图像保持体表面的色调剂图像一次转印至中间转印体表面的一次转印机构；以及将转印至中间转印体表面的色调剂图像二次转印至记录介质表面的二次转印机构。
[0347]
下面对本实施方式的图像形成装置的一例进行说明，但并不限定于此。以下的说明中，对图中示出的主要部分进行说明，对于其他部分，省略其说明。以下的说明中，关于本实施方式的色调剂组的一例，将光辉性色调剂称为“银色色调剂”来进行说明。
[0348]
图2为示出本实施方式的图像形成装置的示意性构成图，其是示出为5鼓串联方式且为中间转印方式的图像形成装置的图。
[0349]
图2所示的图像形成装置具备基于分色图像数据输出黄色(y)、品红色(m)、青色(c)、黑(k)、银色(b)的各色图像的电子照相法的第1～第5图像形成单元150y、150m、150c、150k、150b(图像形成机构)。这些图像形成单元(以下有时简称为“单元”)150y、150m、150c、150k、150b在水平方向上相互隔开预先设定的距离并列排布。这些单元150y、150m、150c、150k、150b也可以为在图像形成装置中装卸的处理盒。
[0350]
在各单元150y、150m、150c、150k、150b的下方，中间转印带(中间转印体的一例)133经过各单元而延伸设置。中间转印带133卷绕设置在与中间转印带133内面相接的驱动辊113、支持辊112以及对置辊114上，使其沿着从第1单元150y向着第5单元150b的方向(图2中的箭头b方向)运转。在中间转印带133的图像保持面侧具备与驱动辊113对置的中间转印体清洁装置116。另外，在中间转印带133的相对于中间转印体清洁装置116的旋转方向上游侧设置电压施加装置160，该电压施加装置160通过使驱动辊113与电压施加装置160之间产生电位差而在中间转印带133与电压施加装置160之间产生电场。
[0351]
向各单元150y、150m、150c、150k、150b的显影装置(显影机构的一例)120y、120m、120c、120k、120b分别进行收纳在色调剂盒140y、140m、140c、140k、140b中的黄色、品红色、青色、黑色、银色的各色调剂的供给。
[0352]
第1～第5单元150y、150m、150c、150k、150b具有同等的构成、动作以及作用，因此
此处以配设在中间转印带运转方向的上游侧的形成黄色图像的第1单元150y为代表进行说明。
[0353]
第1单元150y具有起到图像保持体作用的感光体111y。在感光体111y的周围依次配置有：充电辊(充电机构的一例)118y，将感光体111y的表面充电至预先设定的电位；曝光装置(静电图像形成机构的一例)119y，基于分色图像信号利用激光线将充电后的表面曝光而形成静电图像；显影装置(显影机构的一例)120y，将色调剂供给至静电图像以使静电图像显影；一次转印辊(一次转印机构的一例)117y，将显影后的色调剂图像转印至中间转印带133上；以及感光体清洁装置(清洁单元的一例)115y，除去一次转印后残留在感光体111y表面上的色调剂。
[0354]
一次转印辊117y配置在中间转印带133的内侧，被设于与感光体111y对置的位置。各单元的一次转印辊117y、117m、117c、117k、117b分别与施加一次转印偏压的偏压电源(未图示)连接。各偏压电源通过利用未图示的控制部的控制而改变施加至各一次转印辊的转印偏压的值。
[0355]
下面对第1单元150y中的形成黄色图像的动作进行说明。
[0356]
首先，在动作之前，利用充电辊118y将感光体111y表面充电至-600v～-800v的电位。
[0357]
感光体111y在导电性(例如20℃的体积电阻率：1
×
10-6
ωcm以下)的基体上层积感光层而形成。该感光层通常具有高电阻(常见的树脂的电阻)，但具有在照射激光线时被照射了激光线的部分的电阻率发生变化的性质。于是，根据从未图示的控制部送出的黄色用图像数据由曝光装置119y向充电后的感光体111y表面照射激光线。由此在感光体111y表面形成黄色图像图案的静电图像。
[0358]
静电图像是通过充电而形成在感光体111y表面的图像，其是所谓的负潜像，该负潜像是如下形成的：利用来自曝光装置119y的激光线降低感光层的被照射部分的电阻率，使感光体111y表面的充电后的电荷流动；另一方面，未照射激光线的部分的电荷发生残留，由此形成该负潜像。
[0359]
在感光体111y上形成的静电图像随着感光体111y的运转而旋转至预先设定的显影位置。并且，在该显影位置，通过显影装置120y使感光体111y上的静电图像显影为色调剂图像而进行可视化。
[0360]
在显影装置120y内存储有例如至少包含黄色色调剂和载体的静电图像显影剂。黄色色调剂在显影装置120y的内部通过被搅拌而摩擦带电，具有与在感光体111y上充电的充电电荷相同极性(负极性)的电荷，而被保持在显影剂辊(显影剂保持体的一例)上。之后，感光体111y表面经过显影装置120y，由此黄色色调剂静电附着于感光体111y表面上的经除电的潜像部，利用黄色色调剂使潜像进行显影。形成有黄色色调剂图像的感光体111y继续以预先设定的速度运转，将在感光体111y上显影的色调剂图像传送至预先设定的一次转印位置。
[0361]
当感光体111y上的黄色调剂图像被传送至一次转印位置时，对一次转印辊117y施加一次转印偏压，由感光体111y朝向一次转印辊117y的静电力作用于色调剂图像，将感光体111y上的色调剂图像转印至中间转印带133上。此时施加的转印偏压具有与色调剂的极性(-)相反的(+)极性，在第1单元150y中利用控制部(未图示)控制为例如+10μa。
[0362]
另一方面，残留在感光体111y上的色调剂利用感光体清洁装置115y除去并被回收。
[0363]
施加至第2单元150m以后的一次转印辊117m、117c、117k、117b的一次转印偏压也按照第1单元进行控制。
[0364]
这样，利用第1单元150y转印了黄色色调剂图像的中间转印带133经第2～第5单元150m、150c、150k、150b依次被传送，使各颜色的色调剂图像以叠加方式进行多重转印。
[0365]
通过第1～第5单元而多重转印了5色的色调剂图像的中间转印带133到达二次转印部，该二次转印部由如下部件构成：中间转印带133、与中间转印带内面相接的对置辊114以及配置在中间转印带133的图像保持面侧的二次转印辊(二次转印机构的一例)134。另一方面，记录纸(记录介质的一例)p藉由供给构件在预先设定的时机送至二次转印辊134与中间转印带133接触的间隙，并将二次转印偏压施加至对置辊114。此时所施加的转印偏压为与色调剂的极性(-)相同极性的(-)极性，从中间转印带133朝向记录纸p的静电力作用于色调剂图像，将中间转印带133上的色调剂图像转印至记录纸p上。此时的二次转印偏压根据通过检测二次转印部的电阻的电阻检测机构(未图示)所检测出的电阻来确定，并且被控制着电压。
[0366]
之后，将记录纸p送入定影装置(定影机构的一例)135中的一对定影辊的压接部(咬合部)，将色调剂图像定影在记录纸p上，形成定影图像。
[0367]
作为转印色调剂图像的记录纸p，例如可以举出电子照相法的复印机、打印机等中使用的普通纸。作为记录介质，除了记录纸p以外，还可以举出ohp透明胶片等。
[0368]
为了进一步提高定影后的图像表面的平滑性，优选记录纸p的表面也是平滑的，例如，适于使用将普通纸的表面利用树脂等进行涂布而得到的铜版纸、印刷用的美术纸等。
[0369]
将已完成彩色图像的定影的记录纸p向排出部送出，结束一系列的彩色成像动作。
[0370]
需要说明的是，图2所示的图像形成装置是具有装卸色调剂盒140y、140m、140c、140k、140b的构成的图像形成装置，显影装置120y、120m、120c、120k、120b与对应于各显影装置(颜色)的色调剂盒利用未图示的色调剂供给管进行连接。另外，在存储在色调剂盒内的色调剂不足的情况下，更换该色调剂盒。
[0371]
《处理盒/色调剂盒组》
[0372]
对本实施方式的处理盒进行说明。
[0373]
本实施方式的处理盒是在图像形成装置中装卸的处理盒，其具备：存储本实施方式的静电图像显影剂组之中的第1静电图像显影剂的第1显影机构和存储本实施方式的静电图像显影剂组之中的上述第2静电图像显影剂的第2显影机构。
[0374]
需要说明的是，本实施方式的处理盒并不限于上述构成，也可以为具备显影装置以及必要时的例如选自图像保持体、带电机构、静电图像形成机构以及转印机构等其他机构中的至少一者的构成。
[0375]
以下示出了本实施方式的处理盒的一例，但并不限定于此。需要说明的是，对图中示出的主要部分进行说明，对于其他部分，省略其说明。
[0376]
图3是示出本实施方式的处理盒的示意性构成图。
[0377]
图3所示的处理盒200例如利用具备安装导轨216和用于曝光的开口部218的壳体217将感光体207(图像保持体的一例)与感光体207的周围所具备的充电辊208(充电机构的
一例)、显影装置211(显影机构的一例)以及感光体清洁装置213(清洁单元的一例)一体地组合并进行保持来构成，制成盒(力一卜
リッジ
)。
[0378]
需要说明的是，图3中，209表示曝光装置(静电图像形成机构的一例)，212表示一次转印辊(一次转印机构的一例)，220表示中间转印带(中间转印体的一例)，222表示兼作中间转印带除电机构的驱动辊(中间转印体除电机构的一例)、224表示支持辊、226表示二次转印辊(二次转印机构的一例)、228表示定影装置(定影机构的一例)、300表示记录纸(记录介质的一例)。
[0379]
接着对本实施方式的色调剂盒组进行说明。
[0380]
本实施方式的色调剂盒组为在图像形成装置中装卸的色调剂盒组，其具有：存储本实施方式的色调剂组中的光辉性色调剂的第1色调剂盒和存储本实施方式的色调剂组中的有色色调剂的第2色调剂盒。
[0381]
各色调剂盒存储用于供给至设于图像形成装置内的各显影机构的补给用色调剂。
[0382]
[实施例]
[0383]
以下对实施例进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，以下的说明中，只要不特别声明，“份”和“％”全部为质量基准。
[0384]
《各种树脂分散液的制备》
[0385]
(非晶性聚酯树脂分散液1的制备过程)
[0386]-非晶性聚酯树脂1的合成-[0387]
·
己二酸二甲酯：74份
[0388]
·
对苯二甲酸二甲酯：192份
[0389]
·
双酚a环氧乙烷加成物：216份
[0390]
·
乙二醇：38份
[0391]
·
四丁氧基钛酸酯(催化剂)：0.037份、
[0392]
将上述成分装入加热干燥后的二口烧瓶中，向容器内导入氮气，一边保持在惰性气氛下进行搅拌一边进行升温，之后在160℃进行7小时共缩聚反应，其后一边缓慢地减压至10torr一边升温至220℃并保持4小时。先恢复常压，加入偏苯三酸酐9份，再次缓慢地减压至10torr，在220℃保持1小时，由此合成非晶性聚酯树脂1。
[0393]-非晶性聚酯树脂分散液1的制备-[0394]
·
非晶性聚酯树脂1：160份
[0395]
·
乙酸乙酯：233份
[0396]
·
氢氧化钠水溶液(0.3n)：0.1份
[0397]
将上述成分装入1000ml的可拆式烧瓶中，在70℃进行加热，利用三合一电机(three-one motor)(新东科学株式会社制)进行搅拌，制备树脂混合液。一边将该树脂混合液进一步进行搅拌，一边缓慢地加入离子交换水373份，使其转相乳化，进行脱溶剂，由此得到非晶性聚酯树脂分散液1(固体成分浓度：30％)。
[0398]
(非晶性聚酯树脂分散液2的制备过程)
[0399]
在非晶性聚酯树脂1的合成中，添加丙二醇38份来代替添加乙二醇38份，除此以外利用与非晶性聚酯树脂分散液1同样的过程制备非晶性聚酯树脂分散液2。
[0400]
(非晶性聚酯树脂分散液3的制备过程)
[0401]
在非晶性聚酯树脂1的合成中，添加丙二醇55份来代替添加乙二醇38份，除此以外利用与非晶性聚酯树脂分散液1同样的过程制备非晶性聚酯树脂分散液3。
[0402]
(非晶性聚酯树脂分散液4的制备过程)
[0403]-非晶性聚酯树脂4的合成-[0404]
·
己二酸二甲酯：104份
[0405]
·
对苯二甲酸二甲酯：257份
[0406]
·
双酚a环氧乙烷加成物：108份
[0407]
·
乙二醇：38份
[0408]
·
四丁氧基钛酸酯(催化剂)：0.037份、
[0409]
将上述成分装入加热干燥后的二口烧瓶中，向容器内导入氮气，一边保持在惰性气氛下进行搅拌一边进行升温，之后在160℃进行7小时共缩聚反应，其后一边缓慢地减压至10torr一边升温至220℃并保持4小时。先恢复常压，加入偏苯三酸酐9份，再次缓慢地减压至10torr，在220℃保持1小时，由此合成非晶性聚酯树脂4。
[0410]-非晶性聚酯树脂分散液4的制备-[0411]
在非晶性聚酯树脂分散液1的制备中，添加非晶性聚酯树脂4：160份来代替添加非晶性聚酯树脂1：160份，除此以外利用与非晶性聚酯树脂分散液1的制备同样的过程制备非晶性聚酯树脂分散液4。
[0412]
(非晶性聚酯树脂分散液5的制备过程)
[0413]-非晶性聚酯树脂5的合成-[0414]
·
己二酸二甲酯：116份
[0415]
·
对苯二甲酸二甲酯：272份
[0416]
·
双酚a环氧乙烷加成物：82份
[0417]
·
乙二醇：38份
[0418]
·
四丁氧基钛酸酯(催化剂)：0.037份、
[0419]
将上述成分装入加热干燥后的二口烧瓶中，向容器内导入氮气，一边保持在惰性气氛下进行搅拌一边进行升温，之后在160℃进行7小时共缩聚反应，其后一边缓慢地减压至10torr一边升温至220℃并保持4小时。先恢复常压，加入偏苯三酸酐9份，再次缓慢地减压至10torr，在220℃保持1小时，由此合成非晶性聚酯树脂5。
[0420]-非晶性聚酯树脂分散液5的制备-[0421]
在非晶性聚酯树脂分散液1的制备中，添加非晶性聚酯树脂5∶160份来代替添加非晶性聚酯树脂1∶160份，除此以外利用与非晶性聚酯树脂分散液1的制备同样的过程制备非晶性聚酯树脂分散液5。
[0422]
(结晶性聚酯树脂颗粒分散液的制备过程)
[0423]-结晶性聚酯树脂的合成-[0424]
·
1，10-癸烷二羧酸：50摩尔％
[0425]
·
1，9-壬二醇：50摩尔％
[0426]
向具备搅拌器、温度计、冷凝器及氮气导入管的反应容器中加入上述单体成分，将反应容器中用干燥氮气气体置换后，相对于上述单体成分100份，投入0.25份的四丁氧基钛(试剂)。在氮气气流下在170℃进行3小时搅拌反应后，进一步用时1小时将温度升温至210
℃，将反应容器内减压至3kpa，在减压下进行13小时搅拌反应，得到结晶性聚酯树脂。
[0427]-结晶性聚酯树脂分散液的制备-[0428]
向具备冷凝器、温度计、水滴加装置、锚桨的带夹套的3升反应槽(东京理科器机株式会社：bj-30n)中加入上述结晶性聚酯树脂300份、甲基乙基酮(溶剂)160份以及异丙醇(溶剂)100份，一边利用水循环式恒温槽维持在70℃，一边以100rpm进行搅拌混合，同时使树脂溶解。
[0429]
其后使搅拌转速为150rpm，将水循环式恒温槽设定于66℃，用时10分钟投入10％氨水(试剂)17份后，以7份/分钟的速度滴加合计900份的保温在66℃的离子交换水来进行转相，得到乳化液。
[0430]
立即将所得到的乳化液800份和离子交换水700份装入2升的茄形瓶中，藉由捕获球置于具备真空控制单元的蒸发器(东京理科器机株式会社)中。一边使茄形瓶旋转一边用60℃的热水浴进行加热，在注意暴沸的同时减压至7kpa，除去溶剂。在溶剂回收量达到1100份的时刻恢复常压，将茄形瓶进行水冷却，得到分散液。所得到的分散液中无溶剂气味。该分散液中的树脂颗粒的体积平均粒径d50v为130nm。其后加入离子交换水，按照固体成分浓度为20质量％进行制备，将其作为结晶性聚酯树脂分散液。
[0431]
(苯乙烯丙烯酸类树脂颗粒分散液1的制备)
[0432]
·
苯乙烯：320质量份
[0433]
·
丙烯酸正丁酯：80质量份
[0434]
·
丙烯酸：12质量份
[0435]
·
10-十二硫醇：2质量份
[0436]
将上述成分混合溶解，将得到的混合物在烧瓶中在表面活性剂溶液中进行乳化分散，该表面活性剂溶液是将非离子型表面活性剂(nonipol 400、三洋化成株式会社制)6质量份和阴离子型表面活性剂(neogen sc、第一工业制药株式会社制)10质量份溶解在离子交换水550质量份中而得到的，一边缓慢地混合10分钟，一边向其中投入溶解有过硫酸铵4质量份的离子交换水50质量份。进行氮气置换后，一边将上述烧瓶内进行搅拌一边用油浴加热至内容物达到70℃为止，继续进行5小时乳液聚合。其后按照固体成分浓度达到30％进行调整，由此得到分散有苯乙烯丙烯酸类树脂颗粒的树脂分散液。
[0437]
(苯乙烯丙烯酸类树脂颗粒分散液2的制备)
[0438]
在苯乙烯丙烯酸类树脂颗粒分散液1的制备中，将10-十二硫醇的添加量由2质量份变为1质量份，除此以外利用与苯乙烯丙烯酸类树脂颗粒分散液1的制造同样的过程得到苯乙烯丙烯酸类树脂颗粒分散液2(固体成分浓度：30％)。
[0439]
(苯乙烯丙烯酸类树脂颗粒分散液3的制备)
[0440]
在苯乙烯丙烯酸类树脂颗粒分散液1的制备中，将10-十二硫醇的添加量由2质量份变为0.5质量份，除此以外利用与苯乙烯丙烯酸类树脂颗粒分散液1的制造同样的过程得到苯乙烯丙烯酸类树脂颗粒分散液3(固体成分浓度：30％)。
[0441]
(杂化树脂(具有非晶性聚酯树脂链段和苯乙烯丙烯酸类树脂链段的非晶性树脂)颗粒分散液(spe1)的制备)
[0442]
将装备有氮气导入管、脱水管、搅拌机以及热电偶的四口烧瓶的内部进行氮气置换，装入聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷5，670份、聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟苯
基)丙烷585份、对苯二甲酸2，450份和二(2-乙基己酸)锡(ii)44份，在氮气气氛下一边进行搅拌一边升温至235℃，维持5小时后，进一步降低烧瓶内的压力，在8.0kpa维持1小时。恢复大气压后，冷却至190℃，加入富马酸42份和偏苯三酸207份，在190℃的温度下维持2小时后，用时2小时升温至210℃。进一步降低烧瓶内的压力，在8.0kpa维持4小时，得到非晶性聚酯树脂a(聚酯链段)。
[0443]
接着，向装备有冷却管、搅拌装置和热电偶的四口烧瓶中添加非晶性聚酯树脂a：800份，在氮气气氛下以搅拌速度200rpm进行搅拌。其后添加苯乙烯40份、丙烯酸乙酯142份、丙烯酸16份、1，10-癸二醇二丙烯酸酯2份和甲苯1000份作为加成聚合性单体，进一步混合30分钟。
[0444]
进一步加入聚氧乙烯烷基醚(非离子型表面活性剂、商品名：emulgen 430、花王株式会社制)6份、15％十二烷基苯磺酸钠水溶液(阴离子型表面活性剂、商品名：neoperex g-15、花王株式会社制)40份和5％氢氧化钾233份，在搅拌下升温至95℃进行熔融，在95℃混合2小时，得到树脂混合物溶液。
[0445]
接着，一边将树脂混合物溶液进行搅拌，一边以6份/分钟的速度滴加1，145份的去离子水，得到乳化物。接着，将所得到的乳化物冷却至25℃，使其通过200目的金属丝网，加入去离子水，将固体成分调整为30％，得到杂化树脂颗粒分散液(spe1)。
[0446]
需要说明的是，所合成的杂化树脂中的来自苯乙烯的结构单元的含量相对于杂化树脂的总质量为4质量％。
[0447]
＜着色剂分散液的制备过程》
[0448]
(光辉性颜料分散液1的制备)
[0449]
·
铝颜料(昭和铝粉株式会社制造、2173ea 6μm)：100份
[0450]
·
阴离子表面活性剂(第一工业制药公司制造、neogen r)：1.5份
[0451]
·
离子交换水：400份
[0452]
由铝颜料的糊料中除去溶剂，使用star mill(ashizawa finetech株式会社制造、lmz)将上述颜料机械粉碎至5.2μm，进行分级。其后与上述活性剂和离子交换水混合，使用乳化分散机cavitron(太平洋机工株式会社制造、cr1010)分散约1小时，制备分散有光辉性颜料颗粒(铝颜料)而成的光辉性颜料分散液1(固体成分浓度：20质量％)。颜料分散径为5.2μm。
[0453]
(青色着色剂分散液的制备)
[0454]
·
c.i.颜料蓝15∶3(酞菁铜)(大日精化制)：50份
[0455]
·
离子型表面活性剂neogen rk(第一工业制药)：5份
[0456]
·
离子交换水：192.9份
[0457]
将上述成分混合，利用ultimaizer(sugino machine公司制造)在240mpa进行10分钟处理，得到青色着色剂分散液。固体成分浓度为20质量％。
[0458]
《离型剂分散液的制备过程》
[0459]
(离型剂分散液的制备)
[0460]
·
巴西棕榈蜡(东亚化成株式会社制造、rc-160)：50份
[0461]
·
阴离子表面活性剂(第一工业制药株式会社制造、neogen rk)：1.0份
[0462]
·
离子交换水：200份
[0463]
将上述成分混合，加热至95℃，使用均质器(ika公司制造、ultra-turrax t50)分散后，利用manton gaulin高压均质器(gaulin公司)进行360分钟的分散处理，制备分散有体积平均粒径为0.23μm的离型剂颗粒而成的离型剂分散液(固体成分浓度：20质量％)。
[0464]
《光辉性色调剂的制造过程》
[0465]
(光辉性色调剂1的制造)
[0466]
·
光辉性颜料分散液1∶150份
[0467]
·
苯乙烯丙烯酸类树脂颗粒分散液1∶280份
[0468]
·
结晶性聚酯树脂分散液：70.0份
[0469]
·
离型剂分散液：75份
[0470]
将上述成分装入2l的圆筒不锈钢容器中，利用均质器(ika公司制造、ultra-turrax t50)在以4000rpm施加剪切力的同时进行10分钟分散混合。接着缓慢地滴加作为凝集剂的聚合氯化铝的10％硝酸水溶液1.75份，使均质器的转速为5000rpm，进行15分钟分散混合，制成原料分散液。
[0471]
其后将分散液转移至聚合釜中，该聚合釜具备使用了四叶片搅拌桨的搅拌装置和温度计，使搅拌转速为1000rpm，利用加热套开始加热，在54℃促进凝集颗粒的生长。另外，此时使用0.3mol/l的硝酸或1mol/l的氢氧化钠水溶液将分散液的ph调整为2.2～3.5的范围。在上述ph范围保持2小时左右，形成凝集颗粒。
[0472]
接着追加添加苯乙烯丙烯酸类树脂颗粒分散液1∶70份，使苯乙烯丙烯酸类树脂颗粒附着于上述凝集颗粒的表面。进一步升温至56℃，一边用光学显微镜和multisizer ii确认颗粒的尺寸和形态一边制备凝集颗粒。其后添加螯合剂3.25份(hids、株式会社日本触媒制)，接着使用5％氢氧化钠水溶液将ph调整为7.8，保持15分钟。其后为了使凝集颗粒融合，将ph升至8.0，之后升温至67.5℃。利用光学显微镜确认到了凝集颗粒的融合后，在保持于67.5℃的状态下将ph降至6.0，1小时后停止加热，以1.0℃/分钟的降温速度进行冷却。其后用40μm筛网进行筛分，反复进行水洗后，用真空干燥机干燥，得到色调剂颗粒。所得到的色调剂颗粒的体积平均粒径为10.2μm。
[0473]
相对于所得到的色调剂颗粒100份，将胶态二氧化硅(nippon aerosil公司制造、r972)1.5份利用亨舍尔混合机以圆周速度30m/s混合2分钟，得到光辉性色调剂1。
[0474]
(光辉性色调剂2的制造)
[0475]
将色调剂颗粒的制造中使用的树脂分散液由苯乙烯丙烯酸类树脂颗粒分散液1变更为非晶性聚酯树脂颗粒分散液1，除此以外利用与光辉性色调剂1同样的过程得到光辉性色调剂2。
[0476]
(光辉性色调剂3的制造)
[0477]
将非晶性聚酯树脂分散液1变更为非晶性聚酯树脂分散液4，除此以外利用与光辉性色调剂2同样的过程得到光辉性色调剂3。
[0478]
(光辉性色调剂4的制造)
[0479]
将非晶性聚酯树脂分散液1变更为非晶性聚酯树脂分散液5，除此以外利用与光辉性色调剂2同样的过程得到光辉性色调剂4。
[0480]
(光辉性色调剂5的制造)
[0481]
使色调剂颗粒的粒径为表1所示的值，除此以外利用与光辉性色调剂2同样的过程
得到光辉性色调剂5。
[0482]
(光辉性色调剂6的制造)
[0483]
使色调剂颗粒的粒径为表1所示的值，除此以外利用与光辉性色调剂2同样的过程得到光辉性色调剂6。
[0484]
(光辉性色调剂7的制造)
[0485]
使色调剂颗粒的粒径为表1所示的值，除此以外利用与光辉性色调剂2同样的过程得到光辉性色调剂7。
[0486]
(光辉性色调剂8的制造)
[0487]
使色调剂颗粒的粒径为表1所示的值，除此以外利用与光辉性色调剂2同样的过程得到光辉性色调剂8。
[0488]
(光辉性色调剂9的制造)
[0489]
将结晶性聚酯树脂分散液的添加量由70质量份变更为10质量份，除此以外利用与光辉性色调剂2同样的过程得到光辉性色调剂9。
[0490]
(光辉性色调剂10的制造)
[0491]
将结晶性聚酯树脂分散液的添加量由70质量份变更为20质量份，除此以外利用与光辉性色调剂2同样的过程得到光辉性色调剂10。
[0492]
《有色色调剂的制造过程》
[0493]
(青色色调剂1的制造)
[0494]
·
青色着色剂分散液：37.5份
[0495]
·
非晶性聚酯树脂颗粒分散液1：330份
[0496]
·
结晶性聚酯树脂分散液：37.5份
[0497]
·
离型剂分散液：75份
[0498]
将上述成分装入2l的圆筒不锈钢容器中，利用均质器(ika公司制造、ultra-turrax t50)在以4000rpm施加剪切力的同时进行10分钟分散混合。接着缓慢地滴加作为凝集剂的聚合氯化铝的10％硝酸水溶液1.75份，使均质器的转速为5000rpm，进行15分钟分散混合，制成原料分散液。
[0499]
其后将分散液转移至聚合釜中，该聚合釜具备使用了四叶片搅拌桨的搅拌装置和温度汁，使搅拌转速为600rpm，利用加热套开始加热，在50℃促进凝集颗粒的生长。另外，此时使用0.3mol/l的硝酸或1mol/l的氢氧化钠水溶液将分散液的ph调整为2.2～3.5的范围。在上述ph范围保持2小时左右，形成凝集颗粒。
[0500]
接着追加添加非晶性聚酯树脂颗粒分散液1∶70份，使非晶性聚酯树脂颗粒附着于上述凝集颗粒的表面。进一步升温至52℃，一边用光学显微镜和multisizer ii确认颗粒的尺寸和形态一边调整凝集颗粒。其后添加螯合剂2.25份(hids、株式会社日本触媒制)，接着使用5质量％氢氧化钠水溶液将ph调整为7.8，保持15分钟。其后为了使凝集颗粒融合，将ph升至8.0，之后升温至67.5℃。利用光学显微镜确认到了凝集颗粒的融合后，在保持于67.5℃的状态下将ph降至6.0，1小时后停止加热，以1.0℃/分钟的降温速度进行冷却。其后用20μm筛网进行筛分，反复进行水洗后，用真空干燥机干燥，得到色调剂颗粒。所得到的色调剂颗粒的体积平均粒径为6.4μm。
[0501]
相对于所得到的色调剂颗粒100份，将胶态二氧化硅(nippon aerosil公司制造、
r972)1.5份利用亨舍尔混合机以圆周速度30m/s混合2分钟，得到青色色调剂1。
[0502]
(青色色调剂2的制造)
[0503]
将色调剂颗粒的制造中使用的树脂分散液变更为苯乙烯丙烯酸类树脂颗粒分散液1，除此以外利用与青色色调剂1同样的过程得到青色色调剂2。
[0504]
此处，在青色色调剂2的制造中，关于在原料投料时所添加的树脂颗粒分散液，代替在青色色调剂1的制造中添加的非晶性聚酯树脂颗粒分散液1∶330份和结晶性聚酯树脂分散液：37.5份，在青色色调剂2的制造中添加苯乙烯丙烯酸类树脂颗粒分散液1367.5份。
[0505]
(青色色调剂3的制造)
[0506]
将非晶性聚酯树脂分散液1变更为非晶性聚酯树脂分散液2，除此以外利用与青色色调剂1同样的过程得到青色色调剂3。
[0507]
(青色色调剂4的制造)
[0508]
将非晶性聚酯树脂分散液1变更为非晶性聚酯树脂分散液3，除此以外利用与青色色调剂1同样的过程得到青色色调剂4。
[0509]
(青色色调剂5的制造)
[0510]
在青色色调剂2的制造中，将苯乙烯丙烯酸类树脂颗粒分散液1变更为杂化树脂颗粒分散液(spe1)，除此以外利用与青色色调剂2同样的过程得到青色色调剂5。
[0511]
(青色色调剂6的制造)
[0512]
使色调剂颗粒的粒径为表1所示的值，除此以外利用与青色色调剂2同样的过程得到青色色调剂6。
[0513]
(青色色调剂7的制造)
[0514]
使色调剂颗粒的粒径为表1所示的值，除此以外利用与青色色调剂2同样的过程得到青色色调剂7。
[0515]
(青色色调剂8的制造)
[0516]
使色调剂颗粒的粒径为表1所示的值，除此以外利用与青色色调剂2同样的过程得到青色色调剂8。
[0517]
(青色色调剂9的制造)
[0518]
使色调剂颗粒的粒径为表1所示的值，除此以外利用与青色色调剂2同样的过程得到青色色调剂9。
[0519]
(青色色调剂10的制造)
[0520]
将苯乙烯丙烯酸类树脂颗粒分散液1变更为苯乙烯丙烯酸类树脂颗粒分散液2，除此以外利用与青色色调剂2同样的过程得到青色色调剂10。
[0521]
(青色色调剂11的制造)
[0522]
将苯乙烯丙烯酸类树脂颗粒分散液1变更为苯乙烯丙烯酸类树脂颗粒分散液3，除此以外利用与青色色调剂2同样的过程得到青色色调剂11。
[0523]
《载体的制造》
[0524]
·
铁素体颗粒(体积平均粒径：35μm)：100份
[0525]
·
甲苯：14份
[0526]
·
丙烯酸全氟辛基乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(临界表面张力：24dyn/cm、共聚比2∶8、重均分子量77000)：1.6份
[0527]
·
炭黑(商品名：vxc-72、cabot公司制造、体积电阻率：100ωcm以下)：0.12份
[0528]
·
交联三聚氰胺树脂颗粒(平均粒径：0.3μm、不溶于甲苯)：0.3份
[0529]
首先，将炭黑用甲苯稀释，加入到丙烯酸全氟辛基乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中，用砂磨机进行分散。接着，在其中将铁素体颗粒以外的上述各成分用搅拌器分散10分钟，制备被覆层形成液。接着将该被覆层形成液与铁素体颗粒装入真空脱气型捏合机中，在温度60℃搅拌30分钟后，减压下蒸馏除去甲苯，形成树脂被覆层，得到载体。
[0530]
《显影剂的制作》
[0531]
对于各光辉性色调剂和各青色色调剂，将色调剂：36份和载体：414份装入v型搅拌机中，搅拌20分钟，其后以212μm进行筛分，制作显影剂。
[0532]
《实施例1～18、比较例1～3》
[0533]
将下述表1中记载的光辉性色调剂(光辉性显影剂)和有色色调剂(有色显影剂)组合，得到色调剂组。
[0534]-光辉性的评价-[0535]
将显影剂填充到富士施乐株式会社制color 1000press的显影器中，在铜版纸(ok top coat+纸、表面粗糙度rz＝1.98μm、王子制纸株式会社制)上，在定影温度180℃(压辊温度100℃)下，形成光辉性色调剂加载量为5g/m2并且有色色调剂加载量为3g/m2的实心图像(具有彩色的金属色图像部)。
[0536]
连续印刷100张图像，将第100张印刷品用于之后的评价。
[0537]
在各实施例和比较例中，将所使用的显影剂中包含的光辉性色调剂和有色色调剂记载于表1。另外，表3中，结晶性树脂量一栏的数值表示相对于色调剂颗粒总质量的结晶性树脂的含量。
[0538]
利用三维分光变角色差计dds5000(日本电色工业株式会社制造)从相对于实心图像表面的垂直方向倾斜45
°
的方向照射光线，测定如下指数：在实心图像表面的垂直方向接收光而求出的亮度指数l*45
°
、在相对于实心图像表面的垂直方向倾斜-30
°
的方向接收光而求出的亮度指数l*15
°
以及在相对于实心图像表面的垂直方向倾斜-65
°
的方向接收光而求出的亮度指数l*110
°
。并且将各亮度指数代入下式，计算出动态指数值(fi)。基于所得到的值根据下述基准评价光辉性。
[0539]
式：fi＝2.69
×
{(l*15
°
)-(l*110
°
)1.11}/(l*45
°
)0.86
[0540]
(评价基准)
[0541]
a(
◎
)：动态指数(flop index)值为12.5以上
[0542]
b(
○
)：动态指数值为10.0以上且小于12.5
[0543]
c(δ)：动态指数值为5.0以上且小于10.0，为实际可用的水平
[0544]
d(
×
)：动态指数值为0以上且小于5.0
[0545]-光泽度评价-[0546]
在上述光辉性评价中，使用glossmeter microgloss 60
°
(byk-gardner制)，在对图像的入射光角度60度的条件下，测定输出到铜版纸上的具有彩色的金属色图像部的光泽(光泽度)。关于光泽度的测定部位，对距图像前端1cm的两端、图像中央部、距图像后端1cm的两端的5个部位进行测定。求出该5个部位的测定中得到的光泽度的平均值，基于下述评价基准进行光泽度评价。
[0547]
(评价基准)
[0548]
a(
◎
)：光泽度的平均值为60以上
[0549]
b(
○
)：光泽度的平均值为50以上且小于60
[0550]
c(δ)：光泽度的平均值为40以上且小于50、为实际可用的水平
[0551]
d(
×
)：光泽度的平均值为30以上且小于40
[0552]
[0553]
以下对表中的简称进行说明。
[0554]
《树脂种类》
[0555]
·
非晶性pe：非晶性聚酯树脂
[0556]
·
结晶性pe：结晶性聚酯树脂
[0557]
《其他》
[0558]
·
色调剂颗粒粒径：光辉性色调剂颗粒或有色色调剂颗粒的体积平均粒径。
[0559]
·
sp值a：光辉性色调剂颗粒中包含的粘结性树脂的溶解度参数
[0560]
·
sp值b：有色色调剂颗粒中包含的粘结性树脂的溶解度参数
[0561]
·
sp值差|sp值a-sp值b|：光辉性色调剂颗粒中包含的粘结性树脂与有色色调剂颗粒中包含的粘结性树脂的溶解度参数之差的绝对值
[0562]
由上述结果可知，本实施例的色调剂组能够形成光辉性与光泽性同时高的光辉性图像。