一种聚乙烯醇肉桂酸酯型KPR光刻胶蚀刻残留剥离剂组合物的制作方法

一种聚乙烯醇肉桂酸酯型kpr光刻胶蚀刻残留剥离剂组合物
技术领域
1.本发明属于半导体光刻胶剥离剂技术领域，尤其涉及一种含氟应用于去除kpr型光刻胶蚀刻残留物的快速剥离剂。


背景技术：

2.在半导体芯片的生产过程中，需要用光刻，蚀刻的方式将设计的图形从光罩上转移到晶圆上来，以最后生产出超高集成的芯片。其具体的过程为，在晶圆上沉积薄膜(包含二氧化硅、氮化硅、多晶硅、碳化硅、氮化镓、钛、氮化钛、钴、钨、铜、铝、镍等)、光刻胶涂布、曝光、显影、离子植入或蚀刻、灰化、清洗。其中在离子植入或蚀刻工艺过程中，光刻胶会因为离子的轰击变得硬化而难以去除，蚀刻工艺更会在晶圆上残留下大量的高分子副产物，即便在后续的灰化步骤中，也只能去除掉光刻胶层，而残留下来的副产物只能依赖于清洗工艺将晶圆进行彻底清洁。
3.在前段清洗工艺中(即金属互连层形成之前)，一般采用硫酸和双氧水混合物来去除蚀刻或离子植入之后的残留物。而从金属互连层形成之后，无论是铝互联工艺还是铜互联工艺，都不能采用前段清洗工艺的方法，必须采用特殊剥离剂来进行晶圆的清洗。显而易见地，后段工艺所用到的特殊剥离剂除了要完全清洗蚀刻之后的残留物以外，还必须考虑对晶圆本身的基材，特别是金属铝或者铜，以及二氧化硅和氮化硅不能有太大的损伤。
4.目前我公司最主要光刻胶为聚乙烯醇肉桂酸酯型的kpr系列光刻胶，其具有分辨率高，耐蚀刻和附着性强等优点，但经过蚀刻-灰化后，常规的后段剥离液清洗后仍然容易有残留，因此清洗时间往往偏长，通常要达到20min以上，而且随着清洗时间延长还会导致晶圆基材的腐蚀损伤。随着先进工艺的发展，金属互联工艺的复杂程度越来越高，层数也越来越多，单片晶圆生产所需的清洗次数也越来越多。而更长的清洗时间会使得清洗设备的占用率高居不下，从而促使半导体工厂不得不购买更多的设备，占用更多的洁净室以满足日益增长的清洗需求。而半导体设备的购入、剥离剂的使用以及洁净室的运行都是半导体工厂运营成本的重要组成部分。因此，减少清洗时间，提高清洗效率是半导体工厂降低成本的重要手段之一。


技术实现要素：

5.发明目的：针对上述现有存在的问题和不足，本发明的目的是提供了一种聚乙烯醇肉桂酸酯型kpr光刻胶蚀刻残留剥离剂组合物。
6.技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种聚乙烯醇肉桂酸酯型kpr光刻胶蚀刻残留剥离剂组合物，包括：
[0007][0008]
以及其余的超纯水，各组分质量百分比之和为100％，其中：
[0009]
所述表面活性剂为乙二醇、丙三醇、葡萄糖、山梨醇、季戊四醇、木糖醇、aeo-7中的一种或多种的混合；
[0010]
所述有机溶剂为醚类、酮类、酰胺类有机溶剂中的一种或多种的混合；
[0011]
所述有机胺为单乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺中的一种或多种的混合；
[0012]
所述缓蚀剂为酚类、羧酸类、苯并三氮唑类中的一种或多种的混合；
[0013]
所述氟化物为氟化氢铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵、氟化氢、氟化铵中一种或多种的混合。
[0014]
作为优选，所述表面活性剂为aeo-7、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、乙二醇、葡萄糖、木糖醇中的一种或多种的混合。
[0015]
作为优选，所述表面活性剂为丙三醇和季戊四醇的混合。
[0016]
作为优选，所述醚类有机溶剂为二乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚中的一种或多种的混合。
[0017]
作为优选，所述酮类有机溶剂为丙酮、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮中的一种或多种的混合。
[0018]
作为优选，酰胺类有机溶剂为二甲基甲酰胺和\或二甲基乙酰胺。
[0019]
作为优选，所述缓蚀剂为苯甲酸钠、甲基苯并三氮唑、葵二酸、乙二胺四乙酸、亚硝酸钠、没食子酸、1,2-二羟基苯酚中的一种或多种的混合。
[0020]
作为优选，所述缓蚀剂为苯甲酸与甲基苯并三氮唑、苯甲酸钠与葵二酸、葵二酸/亚硝酸钠中任一组合。
[0021]
作为优选，所述聚乙烯醇肉桂酸酯型kpr光刻胶蚀刻残留剥离剂组合物，包括以下质量百分比的组分：
[0022][0023]
以及其余的超纯水，各组分质量百分比之和为100％，其中：
[0024]
所述缓蚀剂为质量比为1:1的苯甲酸钠和甲基苯并三氮唑、苯甲酸钠和葵二酸、葵二酸和亚硝酸钠中的任一组合；
[0025]
所述表面活性剂采用质量比为1:1的丙三醇和季戊四醇，或采用脂肪醇聚氧乙烯醚ae0-7。
[0026]
本发明还提供了一种应用上述剥离剂组合物去除光刻胶蚀刻残留物的方法，在20～60℃温度下，将所述剥离剂通过喷淋方式与蚀刻灰化后的半导体芯片进行接触清洗，然后采用超声波、兆声波、摇晃或旋转的振荡方式进行振荡处理，接着在10～30℃下，经过纯水或超纯水漂洗，最后通过离心甩干和/或ipa蒸汽干燥，完成。
[0027]
有益效果：与现有技术相比，本发明剥离剂可以应用于采用krp光刻胶结构为铝互联或铜互联的半导体芯片清洗工艺，可以快速清洗半导体芯片蚀刻灰化后的光刻胶残留物，清洗时间较同类产品显著地缩短，且清洗效果和对晶圆基材的保护效果好，能显著地降低半导体工厂的运营成本。
具体实施方式
[0028]
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本技术所附权利要求所限定的范围。
[0029]
实施例1～39
[0030]
本发明实施例1～39所述的kpr光刻胶蚀刻残留剥离剂，按照表1和2所示组分和比例混合配制。其中实施例1～10试验不同表面活性剂对清洗效果的影响；实施例11～21试验不同缓蚀剂组合对清洗效果及试片腐蚀情况影响；余者用于探讨其他组分及比例对kpr光刻胶残留物清洗效果的影响。
[0031]
表1为所述实施例1～33的剥离剂的组分物质
[0032]
[0033][0034]
表2实施例1～33中各组分的质量百分比含量及清洗时间。
[0035]
[0036][0037]
对比例1～17：
[0038]
本发明对比例d1～d17的光刻胶组分和比例详见表3和4所示。其中，对比例1～12主要用于评价探讨不含表面活性剂情况下本发明剥离剂清洗效果的影响；对比例13～17用于非多元醇表面活性剂下清洗效果。
[0039]
表3为对比例d1～d17所述光刻胶中各组分物质
[0040]
[0041][0042]
表4为所述对比例d1～d15光刻胶中各组分含量
[0043]
[0044][0045]
剥离剂清洗测试方法与评价：
[0046]
1、蚀刻灰化后半导体芯片的剥离剂清洗及清洗效果测试：将上述各实施例和对比例按照比例混合均匀过滤后，取5l置于喷淋式清洗设备中，采用江苏南大光电市售的kpr光刻胶蚀刻灰化后的半导体芯片放置于清洗设备当中，采用喷淋方法清洗；清洗完毕后用超纯水进行漂洗；漂洗完毕后用离心甩干方式进行干燥。最后用sem检测清洗效果。每个实施例和对比例清洗时间为1分钟和30分钟各一片，清洗结果见表5和6。
[0047]
2、不同空白晶片腐蚀效果测试：
[0048]
空白晶片金属铝、空白晶片金属铜、空白晶片金属钛、空白晶片金属钨的腐蚀情况测试方法：
[0049]
用四点探针仪测得4x4cm空白晶片表面电阻可得薄膜厚度前值，将测得前值的晶片浸入恒温在30～60℃的剥离剂中，30分钟之后取出晶片用超纯水进行漂洗，然后用高纯氮气吹干，再用四点探针仪测试其表面电阻可得薄膜经清洗后的厚度后值，经计算可得剥离剂对金属铝薄膜的腐蚀速率。
[0050]
空白晶片四乙氧基硅烷(teos)、空白晶片氮化硅(pe si3n4)的腐蚀情况测试方法：
[0051]
对空白晶片四乙氧基硅烷(teos)的腐蚀情况具体操作：用fe3000测得4x4cm空白teos晶片厚度前值，将测得前值的teos晶片浸入恒温在30～60℃的剥离剂中，30分钟之后取出teos晶片用超纯水进行漂洗，然后用高纯氮气吹干，再用fe3000测试teos薄膜厚度后值，经计算可得剥离剂对teos薄膜的腐蚀速率，腐蚀结果见表5和6。
[0052]
对空白晶片氮化硅(pe si3n4)的腐蚀情况具体操作：用fe3000测得4x4cm空白氮化硅晶片厚度前值，将测得前值的氮化硅晶片浸入恒温在30～60℃的剥离剂中，30分钟之后取出氮化硅晶片用超纯水进行漂洗，然后用高纯氮气吹干，再用fe3000测试氮化硅薄膜厚度后值，经计算可得剥离剂对氮化硅薄膜的腐蚀速率，腐蚀测试结果见表5和6。
[0053]
表5为不同空白晶片经过本发明各实施例剥离液清洗后腐蚀效果
[0054]
[0055][0056]
表6为不同空白晶片经过不同对比例剥离液清洗后腐蚀效果
[0057]
[0058][0059]
表5和6中各符号含义
[0060][0061]
从上述实施例b1-b33和对比例d1-d15的清洗结果比较可得知：
[0062]
从对比例d1-d15的结果可知，未添加表面活性剂的剥离液经过10min清洗仍然有较多光刻胶残留，添加的5-磺基水杨酸、异辛醇醚磷酸酯、十二烷基苯磺酸钠、二苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、乙烯基双硬脂酰胺等表面活性剂后的清洗效果有提升，但相对于本发明实施例1～33的效果仍有差距。
[0063]
而本发明实施例b1～b33的剥离剂经过10min清洗均能达到完全剥离无残留，采用丙三醇/季戊四醇组合，或aeo-7两种表面活性剂的实施例b10-b21，经过1min清洗即可达到完全去除无残留，大大提高了清洗效率，缩短了清洗时间，因此可知：本发明实施例b1～b33的剥离剂对蚀刻残留胶清洗效果明显提升。另外，本发明实施例b23～b33探讨了其他有机溶剂与表面活性剂、缓蚀剂组合下的清洗效果，从结果可知，在10min清下时间下，均能达到完全去除。从试验结果可知，采用包含苯甲酸钠、甲基苯并三氮唑、葵二酸、亚硝酸钠中至少两种的组合的缓蚀剂具有最优的缓蚀效果，能做到基本无腐蚀效果。
[0064]
本发明的剥离剂能显著提升半导体芯片的清洗效率，有助于半导体工厂降低清洗设备占用率，从而达到减少清洗设备购入，降低生产运营成本的效果。
[0065]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。