一种光刻胶组合物及光刻胶的制作方法

1.本技术涉及液晶显示面板领域，更具体地涉及一种光刻胶组合物及光刻胶。


背景技术：

2.光刻胶是制备滤光片的核心材料，光刻胶的成本占滤光片成本的6％-8％，光刻胶的品质直接影响滤光片的性能。
3.目前市场上，采用丙烯酸树脂与黑色颜料分散液相结合进行光刻胶的制备。丙烯酸树脂作为光刻胶的成膜树脂，同时参与光固化反应和光分解反应，最终获得图案化的成膜树脂。光刻胶在使用过程中，常规的丙烯酸树脂与黑色颜料分散液搭配使用时，所得光刻胶存在附着力低、拒水性能不足等问题。因此，需要通过改变光刻胶的配方来提高光刻胶的附着力和拒水性能。


技术实现要素：

4.为了提高光刻胶的附着力和拒水性，本技术提供了一种光刻胶组合物和由此制备得到的光刻胶。本技术制备的光刻胶不但具有高附着力和高拒水性，而且将光刻胶涂布于滤光片上时，不影响滤光片的分辨率。
5.第一方面，本技术提供了一种光刻胶组合物，按照重量份数计，黑色分散颜料液25-35份、有机氟硅改性丙烯酸树脂3-6份、丙烯酸树脂8-10份、单体3-5份、光引发剂1-2份、助剂2-6份、溶剂60-80份，其中所述单体是指含有3个以上烯键式不饱和基团的丙烯酸化合物或甲基丙烯酸酯化合物，其中所述丙烯酸树脂的重均分子量为7000-30000。
6.优选地，所述有机氟硅改性丙烯酸树脂的用量为4-5份，丙烯酸树脂的用量为8-9份。
7.本技术中的光刻胶组合物通过将有机氟硅改性丙烯酸树脂与丙烯酸树脂相互配合，能够提高光刻胶的附着力和拒水性。特别是，有机氟硅改性丙烯酸树脂与丙烯酸树脂的用量对光刻胶的附着力和拒水性具有一定的影响。当有机氟硅改性丙烯酸树脂和丙烯酸树脂按照(3-6重量份)/(8-10重量份)进行配合时，可以将光刻胶的附着力提高至4b以上，水接触角在85
°
以上。
8.本技术中，所述单体是指含有3个以上烯键式不饱和基团的丙烯酸化合物或甲基丙烯酸酯化合物。所述含有3个以上烯键式不饱和基团的丙烯酸化合物可以选自季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的任意一种。
9.所述甲基丙烯酸酯化合物可以选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯中的任意一种。
10.本技术中，助剂可以为硅烷偶联剂与表面活性剂的混合物。
11.本技术中，溶剂可以为丙二醇甲醚醋酸酯(pma溶剂)与乙二醇二甲醚(edm溶剂)的混合物。
12.在一个具体的实施方案中，本技术的光刻胶组合物包括：黑色分散颜料液30份、有机氟硅改性丙烯酸树脂5份、丙烯酸树脂9份、单体4份、光引发剂1.3份、助剂4份、溶剂70份。将采用上述技术方案制备的光刻胶应用到滤光片中，光刻胶不但使滤光片保持具有较好分辨率，而且光刻胶具有较好的附着力与拒水性。滤光片的分辨率在5μm以下，光刻胶的附着力在4b以上，水接触角在85
°
以上。
13.优选地，所述丙烯酸树脂的重均分子量为15000。
14.在本技术中，丙烯酸树脂的重均分子量会影响光刻胶的附着力及拒水性能。当丙烯酸树脂的重均分子量高于30000或低于7000时，光刻胶的附着力与聚水性能够满足要求，但是，将光刻胶涂布到滤光片上后，滤光片的分辨率过高，导致显影模糊，甚至滤光片无法显影，因此需要控制丙烯酸树脂的重均分子量。示例性地，丙烯酸树脂的重均分子量可以为7000、10000、15000、20000、25000或30000。
15.在本技术中，有机氟硅改性丙烯酸树脂是指在丙烯酸树脂的侧链上带有氟基团和硅基团。将有机氟硅改性丙烯酸树脂与丙烯酸树脂混合制备得到光刻胶。在丙烯酸树脂的侧链上增加氟基团与硅基团，能够提高光刻胶的拒水性、附着力、耐化性和耐高温性能。
16.有机氟硅改性丙烯酸树脂可以通过市售方式获得，也可以通过本领域已知的制备方法获得。相关的研究报导了多种有机氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法。在一些报导中，先将氟基团接入丙烯酸树脂的侧链上，形成f-c化学键，随后接入硅基团，形成si-c化学键。在另一些报导中，先将硅基团接入丙烯酸树脂的侧链上，形成si-c化学键，随后接入氟基团，形成f-c化学键。
17.本技术提供了一种有机氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法。在本技术的制备方法中，有机氟硅改性丙烯酸树脂是通过利用氟硅烷对丙烯酸树脂进行改性得到的。在本技术的一个实施方案中，有机氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法包括先将氟硅烷制备成氟硅烷低聚物，再将氟硅烷低聚物与丙烯酸树脂按照预定比例进行反应。在氟硅烷低聚物与丙烯酸树脂的反应中，不仅发生聚合反应，还存在由氟硅烷低聚物的氟基团、硅基团与丙烯酸树脂的-oh形成的范德华力，由此，在有机氟硅改性丙烯酸树脂中引入氟基团和硅基团，这样的氟基团和硅基团并不直接与丙烯酸片段的c连接，而是与氟硅烷片段的c连接。再将有机氟硅改性丙烯酸树脂与丙烯酸树脂混合制备光刻胶时，有机氟硅改性丙烯酸树脂中的氟基团、硅基团与丙烯酸树脂的-oh再次形成键合作用。
18.在一个具体实施方案中，所述有机氟硅改性丙烯酸树脂是通过以下步骤获得的：s1：将氟硅烷制备成氟硅烷低聚物；s2：将氟硅烷低聚物与丙烯酸树脂按照重量比为1:(22-27)进行反应，即得有机氟硅改性丙烯酸树脂，在一个具体实施方案中，所述氟硅烷为1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷。
19.在一个具体实施方案中，所述氟硅烷低聚物与丙烯酸树脂的重量比为1:25。
20.在制备有机氟硅改性丙烯酸树脂过程中，氟硅烷低聚物与丙烯酸树脂的用量比例是影响有机氟硅改性丙烯酸树脂的一个指标。当氟硅烷低聚物与丙烯酸树脂的重量比在1:(22-27)以外时，光刻胶的附着力变化较小，水接触角逐渐减小，说明光刻胶的拒水性能逐
渐变弱。示例性地，氟硅烷低聚物与丙烯酸树脂的重量比可以为1:22，1:23，1:24，1:25，1:26或1:27。
21.在本技术的一个实施方案中，所述有机氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：将氟硅烷低聚物与丙烯酸树脂混合，得到氟硅烷低聚物与丙烯酸树脂的混合物，再向所述混合物中加入pma溶剂，在温度为70-90℃的条件下反应3.5-6.0h，随后，将反应混合物减压蒸馏以脱除pma溶剂，即得有机氟硅改性丙烯酸树脂。
22.在本技术中，所述氟硅烷低聚物的制备方法包括以下步骤：将氟硅烷置于乙醇水溶液中，再利用氨水调节溶液的ph至10-11以进行水解，干燥后得到氟硅烷低聚物。
23.在一个实施方案中，所述水解的时间为4-6h；在一个实施方案中，所述干燥的温度为130-150℃，所述干燥的时间为1.8-2h。
24.在氟硅烷低聚物的制备方法中，氨水的作用是促进氟硅烷的水解。
25.在一个具体的实施方案中，水解的时间为5h，干燥的温度为130℃，干燥的时间为2h，反应的时间为3.5h。
26.在本技术中，丙烯酸树脂可以通过市售方式获得。市售方式获得的丙烯酸树脂例如是：黛安娜(dianal)系列(三菱丽阳高分子材料有限公司(mitsubishi ra yon co.，ltd.))制造)，acrydic系列(dic迪爱生公司制造)等。
27.在本技术中，丙烯酸树脂也可以通过以下制备方法得到，在所述制备方法中，使含有羧基的不饱和丙烯酸单体、含有芳香族或杂环基团的不饱和丙烯酸单体以及其它丙烯酸类单体，按照重量比为(1-3):(2-4):(3-5)的比例进行反应，由此获得丙烯酸树脂。
28.示例性地，含有羧基的不饱和丙烯酸单体可以选自单羧酸类单体、二羧酸类单体与单(甲基)丙烯酸酯类单体中的任意一种。其中单羧酸类单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。二羧酸类单体可以是富马酸、中康酸、衣康酸及二羧酸的酸酐等。单(甲基)丙烯酸酯类单体可以是ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。
29.示例性地，含有芳香族或杂环基团的不饱和丙烯酸单体可以选自(甲基)丙烯酸芳基酯类单体、n-取代马来酰亚胺系化合物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯中的任意一种。(甲基)丙烯酸芳基酯类单体可以是(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯等。
30.n-取代马来酰亚胺系化合物可以是n-环己基马来酰亚胺、n-苄基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、n-邻羟基苯基马来酰亚胺、n-间羟基苯基马来酰亚胺、n-对羟基苯基马来酰亚胺、n-邻甲基苯基马来酰亚胺、n-间甲基苯基马来酰亚胺、n-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、n-间甲氧基苯基马来酰亚胺、n-对甲氧基苯基马来酰亚胺等。
31.示例性地，其它丙烯酸类单体可以选自烷基(甲基)丙烯酸酯、不饱和氧杂环丁烷化合物中的任意一种。
32.烷基(甲基)丙烯酸酯可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等。
33.不饱和氧杂环丁烷化合物可以是3-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰
氧甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。此外，其它丙烯酸类单体可以使用具有聚合性基团的不饱和丙烯酸单体。作为聚合性基团，可以为(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。
34.在本技术的一个实施方案中，用于制备丙烯酸树脂的单体可以为甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯与甲基丙烯酸，其中甲基丙烯酸、苯乙烯与甲基丙烯酸正丁酯的重量比为(1-3):(2-4):(3-5)。
35.在本技术中，在制备有机氟硅改性丙烯酸树脂中所用丙烯酸树脂与制备光刻胶所用丙烯酸树脂的来源相同，来源也可以不同。如在制备有机氟硅改性丙烯酸树脂中和制备光刻胶所用丙烯酸树脂都是通过本技术中所述丙烯酸树脂的制备方法制备而成；如在制备有机氟硅改性丙烯酸树脂中所用丙烯酸树脂通过本技术中所述丙烯酸树脂的制备方法制备而成，在制备光刻胶时所用丙烯酸树脂通过市售获得如：黛安娜(dianal)系列。
36.在本技术中，光引发剂可以选自二苯甲酮与三乙醇胺中的一种或多种。
37.在一个具体的实施方案中，光引发剂为二苯甲酮与三乙醇胺的混合物，其中二苯甲酮与三乙醇胺的重量比为1:1。
38.第二方面，本技术提供了一种光刻胶，所述光刻胶是通过本技术中所述的光刻胶组合物制备而成。通过将所述有机氟硅改性丙烯酸树脂与丙烯酸树脂进行混合，调整有机氟硅改性丙烯酸树脂与丙烯酸树脂的加入量，得到光刻胶。本技术中光刻胶的附着力等级在4b以上，水接触角在85
°
以上。
39.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、本技术通过采用有机氟硅改性丙烯酸树脂与丙烯酸树脂相互协同来制备光刻胶，所得光刻胶在使用过程中，不但能保证滤光片具有较好分辨率，而且所述光刻胶对滤光片具有较高的附着力和拒水性能；2、本技术所得光刻胶的附着力在4b级以上，甚至在5b级以上；3、本技术所得光刻胶的水接触角在85
°
以上，甚至在91
°
以上；4、将本技术制备的光刻胶应用于滤光片中，滤光片的分辨率保持在5μm以下。
具体实施方式
40.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
41.原料本技术中使用的组分均可通过市售获得。
42.有机氟硅改性丙烯酸树脂的制备例制备例1s1：将2g的1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷置于98g的乙醇水溶液中，再利用氨水调节所得溶液的ph至10，促进氟硅烷的水解，干燥后得到氟硅烷低聚物，其中水解的时间为5h，干燥的温度为130℃，干燥的时间为2h；s2：将0.4g的氟硅烷低聚物与10g的丙烯酸树脂混合(氟硅烷低聚物与丙烯酸树脂的重量比为1:25)，随后向所得混合物中加入100ml的pma溶剂；在水浴温度为90℃的条件下反应3.5h；将所得反应溶液减压蒸馏以脱除pma溶剂，即得有机氟硅改性丙烯酸树脂。
43.其中，所述丙烯酸树脂的制备方法如下：作为单体，将甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸正丁酯与偶氮二异丁腈混合，其中甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸正丁酯与偶氮二异
丁腈的重量比为1.5:3:4:1.5。在85℃条件下进行聚合反应2h，得到丙烯酸树脂；所述丙烯酸树脂的重均分子量为15000。通过控制聚合反应的时间，调整丙烯酸树脂的重均分子量的大小。
44.制备例2-10与制备例1的区别如表1所示。
45.表1制备例2-10与制备例1的区别参数实施例
46.实施例1在黄光实验室下，将3kg的有机氟硅改性丙烯酸树脂、30kg的黑色分散颜料液、9kg的丙烯酸树脂、4kg的单体、4kg的助剂、70kg的溶剂和1.3kg的光引发剂混合，搅拌3h，即得黑色光刻胶。
47.其中光引发剂为二苯甲酮与三乙醇胺的混合物，二苯甲酮与三乙醇胺的重量比为1:1；其中助剂为硅烷偶联剂与表面活性剂的混合物，硅烷偶联剂与表面活性剂的重量比为3:2；其中溶剂为pma溶剂和edm溶剂的混合物，其中pma溶剂和edm溶剂的重量比为2:3；其中单体为二季戊四醇六丙烯酸酯；其中有机氟硅改性丙烯酸树脂是通过制备例1制备后获得；其中丙烯酸树脂是通过制备例1所述丙烯酸树脂的制备方法制备后获得，丙烯酸树脂的重均分子量为15000。
48.实施例2-12与实施例1的区别如表2所示。
49.表2实施例1-12中各组分的用量表(单位：kg)
实施例13实施例13与实施例2的区别在于，实施例13中单体为三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯。
50.实施例14实施例14与实施例2的区别在于，实施例14中丙烯酸树脂为黛安娜(dianal)br113(三菱丽阳高分子材料有限公司(mitsubishi ra yon co.，ltd.))制造)，重均分子量为30000。
51.对比例对比例1-7与实施例2的区别如表3所示。
52.表3对比例1-7中各组分的用量表(单位：kg)7中各组分的用量表(单位：kg)性能检测试验按照实施例1-14与对比例1-7的方案制备成21种光刻胶，将21种光刻胶分别旋涂在7cm
×
7cm的空白玻璃上，通过控制转速使光刻胶的厚度为1.2μm，再于100℃下烘干3min，得到带有薄膜的玻璃。利用1-50μm的线条/间隙图案的掩模版对带有薄膜的玻璃进行曝光，
曝光量为40mj/cm2，再利用碱性显影液显影，然后水洗去除残留显影液，最后将显影后的玻璃置于230℃烘箱中烘烤30min制得测试用色片。
53.附着力测试：采用百格测试法进行检测。首先利用百格力刀在测试用色片的膜层上均匀划出一定规格尺寸的方格，然后利用3m胶带粘拉，通过评定方格内膜层的完整程度来评定膜层对基材附着程度(参照gb9286-1998)。
54.拒水性检测：利用接触角测量仪对测试用色片表面拒水性能进行测试分析。利用超纯水作为水接触角测试液滴，每次测试时，取5μl液滴滴于测试用色片的表面上，在每个测试用色片的表面上选取5处不同位置测量，最终测试结果取5次测量值的平均值(gb/t30693-2014)。
55.分辨率评价标准：利用光学显微镜确认色片图案保留下来的最小线条作为分辨率的评价标准。具体检测结果如表4所示。
56.表4检测结果表4检测结果结合实施例1-14并结合表4可以看出，实施例1-14通过有机氟硅改性丙烯酸树脂与丙烯酸树脂的相互配合制备成光刻胶，光刻胶能够保证滤光片具有较优的分辨率，同时能提高自身的附着力和拒水性能。光刻胶的附着力等级在4b级以上，接触角在85
°
以上。尤其是由实施例2制备的光刻胶，附着力等级达5b级，接触角为99
°
。
57.结合实施例1-14和对比例1-5并结合表4可以看出，当光刻胶中不加入有机氟硅改性丙烯酸树脂时，虽然能保证滤光片具有较好的分辨率，但是光刻胶的附着力等级较低，接触角较小，说明光刻胶的附着力和拒水性能较差。
58.结合实施例2、8、9、10和对比例6、7并结合表4可以看出，随着丙烯酸树脂的重均分
子量的逐渐增大，光刻胶的接触角先增大后降低，说明光刻胶的拒水性能先提高后下降。
59.对比例6、7中的光刻胶的附着力等级与接触角均符合要求，但是，丙烯酸树脂的重均分子量小于7000或大于30000时，不能保证滤光片具有较好的分辨率。
60.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。