调色剂的制作方法

1.本发明涉及一种在电子照相法、静电记录法和静电印刷法等中用于对静电潜像进行显影的调色剂。


背景技术：

2.在电子照相装置、静电记录装置和静电印刷装置等图像形成装置中，通过用调色剂对形成在感光体上的静电潜像进行显影，将调色剂图像转印至纸张等转印材料上后，通过加热等进行定影，由此形成定影图像。
3.在这样的图像形成装置中，期望实现高画质化和高速印刷化，需要能够形成高画质图像的调色剂。近年来，正在尝试着眼于粘结树脂或调色剂的粘弹性的调色剂的开发。
4.例如，专利文献1中公开了一种聚酯树脂，其用作调色剂中包含的粘结树脂，在从玻璃化转变温度(tg)至损耗模量(g”)成为g”＝1
×
104pa的温度之间存在该粘结树脂的tanδ的极小值，该tanδ的极小值小于1.2，在该tanδ的极小值所对应的温度下的储能模量(g’)为g’＝5
×
105pa以上、且在g”＝1
×
104pa的温度下的tanδ的值为3.0以上。
5.专利文献2中公开了一种图像形成方法，该方法组合使用了定影构件和调色剂，上述定影构件具有分散了体积平均粒径为1μm以下的耐磨耗性添加剂的表面层，上述调色剂在动态粘弹性温度依赖性测定时tanδ的峰存在于40℃以上且70℃以下的范围、且该峰值小于2.0。专利文献2中，作为将该峰值控制在小于2.0的方法，公开了将非晶性聚酯树脂用作调色剂的粘结树脂，进而在调色剂中分散粒径0.1μm以下的微粒的方法；将结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂组合用作调色剂的粘结树脂的方法。
6.专利文献3中公开了一种静电图像显影用调色剂，其含有粘结树脂、着色剂、离型剂及带电控制剂，上述离型剂包含具有极性基团的蜡，在以频率为10khz、剪切应力为500pa用粘弹性测定装置测定的80～145℃时的tanδ的值为1～2，在温度-tanδ曲线中，在180℃以下可观测到断裂点。专利文献3中记载了优选使用聚酯树脂作为粘结树脂。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开平11-194542号公报；
10.专利文献2：日本特开2009-151005号公报；
11.专利文献3：日本特开2013-88503号公报。


技术实现要素：

12.发明要解决的问题
13.然而，在能够形成高画质的图像的调色剂中，虽然需要低温定影性与保存性两者的平衡优异，但以现有的调节粘结树脂或调色剂的粘弹性的方法难以均衡地提高调色剂的低温定影性和保存性两者。
14.本发明的目的在于提供一种低温定影性和保存性优异的调色剂。
15.用于解决问题的方案
16.本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现如下调色剂存在的粘弹性特性，以至完成了本发明，该调色剂能够有效地提高调色剂的低温定影性、且能够抑制保存时的粘连。
17.即，本发明的第一调色剂的特征在于，含有着色树脂颗粒和外部添加剂，上述着色树脂颗粒包含粘结树脂、着色剂、软化剂和带电控制剂，
18.上述调色剂的玻璃化转变温度(tg)满足45℃＜tg(℃)＜100℃，上述玻璃化转变温度是根据通过在测定频率为24hz进行动态粘弹性测定而得到的调色剂的损耗角正切(tanδ)的温度依赖性曲线来确定的，
19.在上述损耗角正切(tanδ)的温度依赖性曲线中，将在45℃时的损耗角正切(tanδ)记为tanδ(45℃)、将在上述玻璃化转变温度(tg)时的损耗角正切(tanδ)记为tanδ(tg)、将在100℃时的损耗角正切(tanδ)记为tanδ(100℃)、将在130℃时的损耗角正切(tanδ)记为tanδ(130℃)时，满足：
20.式(1-1):5.00
×
10-2
＜(tanδ(tg)-tanδ(45℃))/(t9-45)＜7.60
×
10-2
和
21.式(i-2)：-3.0
×
10-3
＜(tanδ(130℃)-tanδ(100℃))/30＜9.8
×
10-1
。
22.在上述本发明的第一调色剂中，在使用流动试验仪以压力10.0kgf/cm2的条件测定的1/2法中的软化温度(t
1/2
)可以大于154℃且小于220℃。
23.在上述本发明的第一调色剂中，在上述玻璃化转变温度(tg)时的损耗角正切(tanδ)可以小于1.870。
24.在上述本发明的第一调色剂中，在上述损耗角正切(tanδ)的温度依赖性曲线中，在100℃时的损耗角正切(tanδ)可以为0.800以上且1.100以下、在130℃时的损耗角正切(tanδ)可以为0.800以上且1.280以下。
25.在上述本发明的第一调色剂中，上述粘结树脂可以含有1种或2种以上的聚合性单体的聚合物，上述聚合性单体包含选自苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种单乙烯基单体。
26.在上述本发明的第一调色剂中，上述粘结树脂含有的聚合物的重均分子量可以为3.00
×
105以上且7.00
×
105以下。
27.此外，本发明的第二调色剂的特征在于，含有着色树脂颗粒和外部添加剂，上述着色树脂颗粒包含粘结树脂、着色剂、软化剂和带电控制剂，
28.上述调色剂的玻璃化转变温度(tg)满足45℃＜tg(℃)＜100℃，上述玻璃化转变温度是根据通过在测定频率为24hz进行动态粘弹性测定而得到的调色剂的损耗角正切(tanδ)的温度依赖性曲线来确定的，
29.在上述损耗角正切(tanδ)的温度依赖性曲线中，将在45℃时的损耗角正切(tanδ)记为tanδ(45℃)、将在上述玻璃化转变温度(tg)时的损耗角正切(tanδ)记为tanδ(tg)、将在100℃时的损耗角正切(tanδ)记为tanδ(100℃)、将在130℃时的损耗角正切(tanδ)记为tanδ(130℃)时，满足：
30.式(ii-1)：5.00
×
10-2
＜(tanδ(tg)-tanδ(45℃))/(tg-45)＜7.60
×
10-2
和
31.式(ii-2)：2.1
×
10-3
＜(tanδ(130℃)-tanδ(100℃))/30＜4.4
×
10-2
。
32.在上述本发明的第二调色剂中，通过使用高速差示扫描量热仪的差示扫描量热测
定得到的以1000k/秒的升温速度升温时的调色剂的表观玻璃化转变温度(tg2)可以为68℃～74℃，以1000k/秒的降温速度降温时的调色剂的放热开始温度可以为50℃～62℃。
33.在上述本发明的第二调色剂中，使用流动试验仪以压力5.0kgf/cm2的条件测定的1/2法中的软化温度(t
1/2
)可以大于124℃且小于159℃。
34.在上述本发明的第二调色剂中，在上述玻璃化转变温度(tg)时的损耗角正切(tanδ)可以小于2.410。
35.在上述本发明的第二调色剂中，在上述损耗角正切(tanδ)的温度依赖性曲线中，在100℃时的损耗角正切(tanδ)可以为0.900以上且1.400以下、在130℃时的损耗角正切(tanδ)可以为1.000以上且2.500以下。
36.在上述本发明的第二调色剂中，上述粘结树脂可以含有1种或2种以上的聚合性单体的聚合物，上述聚合性单体包含选自苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种单乙烯基单体。
37.在上述本发明的第二调色剂中，上述粘结树脂所含有的聚合物的重均分子量可以为2.00
×
104以上且1.00
×
105以下。
38.发明效果
39.根据本发明，能够一种低温定影性和保存性优异的调色剂。
附图说明
40.图1为示出实施例i-1的调色剂的损耗角正切(tanδ)的温度依赖性曲线的图。
41.图2为示出实施例ii-1的调色剂的损耗角正切(tanδ)的温度依赖性曲线的图。
42.图3为示出在高速差示扫描量热测定中升温时的调色剂的表观玻璃化转变温度(tg2)与降温时的调色剂的放热开始温度的求算方法的图。
具体实施方式
43.i.本发明的第一调色剂
44.本发明的第一调色剂的特征在于，含有着色树脂颗粒和外部添加剂，上述着色树脂颗粒包含粘结树脂、着色剂、软化剂和带电控制剂，
45.上述调色剂的玻璃化转变温度(tg)满足45℃＜tg(℃)＜100℃，上述玻璃化转变温度是根据通过在测定频率为24hz进行动态粘弹性测定而得到的调色剂的损耗角正切(tanδ)的温度依赖性曲线来确定的，
46.在上述损耗角正切(tanδ)的温度依赖性曲线中，将在45℃时的损耗角正切(tanδ)记为tanδ(45℃)、将在上述玻璃化转变温度(tg)时的损耗角正切(tan8)记为tanδ(tg)、将在100℃时的损耗角正切(tanδ)记为tanδ(100℃)、将在130℃时的损耗角正切(tanδ)记为tanδ(130℃)时，满足：
47.式(i-1)：5.00
×
10-2
＜(tanδ(tg)-tanδ(45℃))/(tg-45)＜7.60
×
10-2
和
48.式(i-2)：-3.0
×
10-3
＜(tanδ(130℃)-tanδ(100℃))/30＜9.8
×
10-1
。
49.以下，依次说明本发明的第一调色剂的粘弹性特性、本发明的第一调色剂中使用的着色树脂颗粒的制造方法和着色树脂颗粒、本发明的第一调色剂中使用的外部添加剂、以及本发明的第一调色剂的性能。
50.另外，在本发明中，数值范围中的“～”是指包括其前后记载的数值作为下限值和上限值。
51.i-1.本发明的第一调色剂的粘弹性特性
52.本发明的第一调色剂通过在测定频率为24hz的动态粘弹性测定而得到的损耗角正切(tanδ)的温度依赖性曲线中，45℃以上且145℃以下的范围内的线形具有如下的特征。即，当在大于45℃且小于100℃的范围内具有至少1个峰，温度大于该峰的tanδ成为极大值的温度时，tanδ随着温度的升高而减小，然后tanδ有增减地减小或持续减小，tanδ达到极小值、或tanδ以某一温度为界而成为固定值、又或者tanδ一直持续减小。在tanδ达到极小值的情况下，随着温度从达到极小值的温度开始进一步升高，tanδ缓慢增加，然后一直持续增加或在某一温度以上时成为基本固定的值。
53.此外，本发明的第一调色剂在从上述损耗角正切(tanδ)的温度依赖性曲线中所确定的玻璃化转变温度(tg)大于45℃且小于100℃，在上述损耗角正切(tanδ)的温度依赖性曲线中，将在45℃时的损耗角正切(tanδ)记为tanδ(45℃)、将在上述玻璃化转变温度(tg)时的损耗角正切(tanδ)记为tanδ(tg)、将在100℃时的损耗角正切(tanδ)记为tanδ(100℃)、将在130℃时的损耗角正切(tanδ)记为tanδ(130℃)时，满足：
54.式(i-1)：5.00
×
10-2
＜(tanδ(tg)-tanδ(45℃))/(tg-45)＜7.60
×
10-2
和
55.式(i-2)：-3.0
×
10-3
＜(tanδ(130℃)-tanδ(100℃))/30＜9.8
×
10-1
。
56.在本发明中，损耗角正切(tanδ)的定义为通过动态粘弹性测定而测定的损耗模量(g”)与储能模量(g’)的比(g”/g’)。
57.另外，在本发明中，按照jis z 8401：1999的规则b，tanδ的值为精确到小数点后第3位的值，在上述式(i-1)和上述式(i-2)中，使用精确到小数点后第3位的各tanδ的值。此外，精确各值，使上述式(i-1)所示的(tanδ(tg)-tanδ(45℃))/(tg-45)的值的有效数字为3位、上述式(i-2)所示的(tanδ(130℃)-tanδ(100℃))/30的值的有效数字为2位。
58.在本发明中，调色剂的玻璃化转变温度(tg)如下进行确定：在通过测定频率为24hz的动态粘弹性测定而得到的调色剂的损耗角正切(tanδ)的温度依赖性曲线中，在大于45℃且小于100℃的温度区域中具有的1个以上的峰中，在最低温侧的峰中，tanδ成为极大值的最低温度。对于噪声等由测定带来的细小的上下波动，不解释为上述峰。另外，在本发明中，通过动态粘弹性测定而得到的损耗角正切(tanδ)的温度依赖性曲线有时称作温度-tanδ曲线。
59.在本发明的第一调色剂中，上述动态粘弹性的测定使用旋转平板型流变仪(ta仪器公司制，ares-g2)，用平行板或交叉格板在下述条件下进行。
60.频率：24hz
61.样本集：用板以20g荷重夹持试验片(直径8mm、厚度2～4mm)，升高温度至80℃，使试验片熔接至夹具后，恢复至45℃，开始升温。
62.升温速度：5℃/分钟
63.温度范围：45℃～150℃
64.试验片能够通过例如如下制作：将0.2g的本发明的第一调色剂注入到的筒状的成型器中，以1.0mpa加压30秒，制成厚度为2～4mm的8mmφ的圆柱形成型体。
65.本发明的第一调色剂在温度-tanδ曲线中具有满足上述式(i-1)和上述式(i-2)的特定的粘弹性，由此为低温定影性和保存性两者得以均衡提高的调色剂，是具有以往难以实现的优异性能的调色剂。上述式(i-1)表示在温度-tanδ曲线中经过tanδ(45℃)和tanδ(tg)的直线的斜率的范围、上述式(i-2)表示经过tanδ(100℃)和tanδ(130℃)的直线的斜率的范围。调色剂在定影时和保存时，不会在达到某一温度时急剧变形，而是会随着温度的升高或保持在某一温度时随着时间的推移而缓缓变形。本发明人基于调色剂的这种性质，发现低温定影性和保存性取得良好平衡的调色剂的特性体现在经过tanδ(45℃)和tanδ(tg)的直线的斜率和经过tanδ(100℃)和tanδ(130℃)的直线的斜率上。本发明人进一步进行了深入研究，结果发现，当调节经过tanδ(45℃)和tanδ(tg)的直线的斜率时，能够容易地控制调色剂在长时间保存时的粘连特性，当调节经过tanδ(100℃)和tanδ(130℃)的直线的斜率时，能够容易地控制调色剂的定影性。
66.上述式(i-1)所示的(tanδ(tg)-tanδ(45℃))/(tg-45)的值在上述数值范围内越小，则越容易抑制调色剂在保存时的粘连，提高保存性。tanδ(tg)和tanδ(45℃)的差越小、或者tg越高，则(tanδ(tg)-tanδ(45℃))/(tg-45)的值越小。通过使tanδ(tg)和tanδ(45℃)的差不过大，调色剂的粘性不会过大，即，可抑制高分子链在调色剂颗粒间的往返，因此推定可抑制粘连。此外，通过使tg不过低，由此可抑制弹性在低温时的降低，因此推定可抑制粘连。进而，通过在上述式(i-1)中小于上述上限值，可抑制调色剂的保存性恶化。通过在上述式(i-1)中大于上述下限值，可容易地抑制定影温度的升高，因此可抑制低温定影性恶化。
67.另一方面，存在上述式(i-2)所示的(tanδ(130℃)-tanδ(100℃))/30的值在上述数值范围内越大，则定影温度越下降的倾向，低温定影性提高。调色剂在定影时，调色剂随着温度的升高而缓缓变形。实际的调色剂在定影时，从已转印调色剂的纸张进入辊到排出为止，至少存在从100℃至130℃的温度梯度。上述式(i-2)所示的(tanδ(130℃)-tanδ(100℃))/30的值越大，则调色剂加热后的tanδ的升高越快，即调色剂的粘性增大得越快，由此可以推定能够实现在较低温度的定影。进而，通过在上述式(i-2)中大于上述下限值，形成的图像的光泽度变得良好。另一方面，通过在上述式(i-2)中小于上述上限值，可抑制调色剂在保存时的粘连，抑制保存性恶化。
68.此外，本发明人发现，在温度-tanδ曲线中具有满足上述式(i-1)和上述式(i-2)的粘弹性的调色剂尤其是在使用流动试验仪以压力10.0kgf/cm2的条件测定的1/2法中的调色剂的软化温度(t
1/2
)大于154℃且小于220℃的情况下会发挥上述的效果。
69.为了得到在温度-tanδ曲线中具有满足上述式(i-1)和上述式(i-2)的粘弹性的调色剂，能够通过例如适当变更调色剂含有的粘结树脂的组成、分子量和含量、着色剂的种类和含量、着色剂原料的粘度、带电控制剂的玻璃化转变温度(tg)和含量、软化剂的种类和分子量、以及外部添加剂的种类和含量等来控制调色剂的粘弹性。其中有效的是调节粘结树脂的分子量和组成、着色剂的种类和含量、以及着色剂原料的粘度。调色剂含有的粘结树脂的分子量和组成等对玻璃化转变温度以下的低温区域的调色剂的粘弹性的影响大。因此，为了使粘弹性满足上述式(i-1)，调节调色剂含有的粘结树脂的分子量和组成等是有效的。另一方面，调色剂含有的着色剂的种类和含量、以及着色剂原料的粘度等对100℃～130℃的温度区域的调色剂的粘弹性的影响大。因此，为了使粘弹性满足上述式(i-2)，调节调色
剂含有的着色剂的种类和含量、以及着色剂原料的粘度等是有效的。更具体而言，通过采用后述各成分的优选方式，能够使调色剂的温度-tanδ曲线满足上述式(i-1)和上述式(i-2)。
70.本发明的第一调色剂通过在测定频率为24hz的动态粘弹性测定而得到的温度-tanδ曲线满足下述式(i-1)。
71.式(i-1)：5.00
×
10-2
＜(tanδ(tg)-tanδ(45℃))/(tg-45)＜7.60
×
10-2
72.其中，从容易抑制调色剂在保存时的粘连、容易提高保存性的方面出发，上述式(i-1)中的上限优选小于7.40
×
10-2
，更优选小于7.20
×
10-2
。另一方面，从容易抑制定影温度升高的方面出发，上述式(i-1)中的下限优选为5.60
×
10-2
以上，更优选为6.00
×
10-2
以上。
73.本发明的第一调色剂通过在测定频率为24hz的动态粘弹性测定而得到的温度-tanδ曲线满足下述式(i-2)。
74.式(i-2)：-3.0
×
10-3
＜(tanδ(130℃)-tanδ(100℃))/30＜9.8
×
10-1
75.其中，从提高调色剂的低温定影性的方面、以及容易使形成的图像的光泽度变得良好的方面出发，上述式(i-2)中的下限优选大于-1.5
×
10-3
，更优选大于0.1
×
10-3
。另一方面，从容易抑制保存性恶化的方面出发，上述式(i-2)中的上限优选小于5.0
×
10-2
，更优选小于4.0
×
10-2
，进一步优选小于2.0
×
10-2
。
76.本发明的第一调色剂的玻璃化转变温度(tg)满足45℃＜tg(℃)＜100℃，该玻璃化转变温度是根据通过在测定频率为24hz进行动态粘弹性测定而得到的调色剂的损耗角正切(tanδ)的温度依赖性曲线来确定的。其中，从抑制弹性在低温时急剧降低、抑制粘连的方面出发，上述玻璃化转变温度(tg)优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为65℃以上。另一方面，从调色剂的软化开始温度不会变得过高、由此提高低温定影性的方面出发，上述玻璃化转变温度(tg)优选为90℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为75℃以下。
77.此外，本发明的第一调色剂的作为在上述玻璃化转变温度(tg)时的损耗角正切(tanδ)的tanδ(tg)优选小于1.900，更优选小于1.870，进一步优选为1.860以下。通过使上述tanδ(tg)为上述上限值以下，容易抑制调色剂在保存时的粘连、容易提高保存性。
78.上述tanδ(tg)的下限没有特别限定，从使定影性变得良好的方面出发，优选为1.000以上，更优选为1.100以上。
79.本发明的第一调色剂的作为在45℃时的损耗角正切(tanδ)的tanδ(45℃)优选为0.300以下，更优选为0.200以下，进一步优选为0.150以下。通过使上述tanδ(45℃)为上述上限值以下，容易抑制调色剂在保存时的粘连、容易提高保存性。
80.上述tanδ(45℃)的下限没有特别限定，从使定影性变得良好的方面出发，优选大于0.000，更优选为0.050以上。
81.此外，从容易提高调色剂的低温定影性的方面出发，本发明的第一调色剂的作为在100℃时的损耗角正切(tanδ)的tanδ(100℃)优选为0.600以上，更优选为0.700以上，进一步优选为0.800以上，另一方面，从容易抑制调色剂的保存性恶化的方面出发，优选为1.200以下，更优选为1.100以下，进一步优选为1.050以下。
82.此外，从容易提高调色剂的低温定影性的方面出发，本发明的第一调色剂的作为在130℃时的损耗角正切(tanδ)的tanδ(130℃)优选为0.800以上，更优选为0.900以上，进
一步优选为0.950以上，另一方面，从容易抑制调色剂的保存性恶化的方面出发，优选为2.000以下，更优选为1.500以下，进一步优选为1.280以下。
83.此外，本发明的第一调色剂优选在使用流动试验仪以压力10.0kgf/cm2的条件测定的1/2法中的软化温度(t
1/2
)大于154℃且小于220℃。上述软化温度(t
1/2
)在上述范围内的调色剂在温度-tanδ曲线中具有满足上述式(i-1)和上述式(i-2)的粘弹性，由此尤其能够均衡地提高低温定影性和保存性。
84.其中，从提高保存性的方面出发，上述软化温度(t
1/2
)优选为158℃以上，更优选为160℃以上。另一方面，从提高低温定影性的方面出发，上述软化温度(t
1/2
)优选为210℃以下，更优选为200℃以下。
85.本发明的第一调色剂的上述软化温度(t
1/2
)能够通过例如粘结树脂的组成和分子量、以及着色剂的种类和含量等来调节。存在粘结树脂中使用的交联性聚合性单体的添加量越多，则上述软化温度(t
1/2
)越升高的倾向。此外，存在粘结树脂含有的聚合物的重均分子量越大，则上述软化温度(t
1/2
)越升高的倾向。此外，通过使用如后述的容易使调色剂的粘度增大的着色剂，本发明的第一调色剂的上述软化温度(t
1/2
)容易在上述范围内。
86.使用上述流动试验仪以压力10.0kgf/cm2的条件测定的1/2法中的软化温度(t
1/2
)能够通过使用岛津制作所制的流动试验仪(商品名cft-500c)在下述测定条件下测定的流动曲线(活塞冲程-温度)求出。具体而言，在流动曲线中，能够求出在流出结束点处的活塞冲程与活塞冲程的最低值的差的1/2，并作为求得的值与上述最低值的和所处的位置的温度来求出上述软化温度(t
1/2
)。
87.(测定条件)
88.开始温度：35℃
89.升温速度：3℃/分钟
90.预热时间：5分钟
91.气缸压力：10.0kgf/cm2(10kg法)
92.模头孔径：0.5mm
93.模头长度：1.0mm
94.试样投入量：1.0～1.3g
95.i-2.着色树脂颗粒的制造方法
96.通常，着色树脂颗粒的制造方法大体分为：粉碎法等干式法；以及乳液聚合凝聚法、悬浮聚合法和溶解悬浮法等湿式法，因容易得到图像再现性等打印特性优异的调色剂，所以优选湿式法。在湿式法之中，因容易得到微米级且具有较小的粒径分布的调色剂，所以优选乳液聚合凝聚法和悬浮聚合物法等聚合法，在聚合法之中，更优选悬浮聚合法。
97.在上述乳液聚合凝聚法中，将已乳化的聚合性单体进行聚合，得到树脂微粒乳液，使其与着色剂分散液等发生凝聚，制造着色树脂颗粒。此外，上述溶解悬浮法还可以是将粘结树脂、着色剂等调色剂成分在有机溶剂中溶解或分散而成的溶液在水系介质中形成液滴，除去该有机溶剂来制造着色树脂颗粒的方法，分别能够使用公知的方法。
98.本发明的第一调色剂中使用的着色树脂颗粒能够采用湿式法或干式法进行制造，优选湿式法，能够采用在湿式法中特别优选的悬浮聚合法，通过如下的工艺进行制造。
99.(a)悬浮聚合法
100.(a-1)聚合性单体组合物的制备工序
101.首先，将聚合性单体、着色剂、软化剂、带电控制剂、以及根据需要使用的分子量调节剂等其他添加物进行混合，进行聚合性单体组合物的制备。制备聚合性单体组合物时的混合使用例如介质式分散机来进行。
102.在本发明中，聚合性单体是指具有能够聚合的官能团的单体，聚合性单体聚合成为粘结树脂。作为聚合性单体的主成分，优选使用单乙烯基单体。作为单乙烯基单体，可举出例如：苯乙烯；乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸二甲氨基乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈和甲基丙烯腈等腈化合物；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等酰胺化合物；乙烯、丙烯和丁烯等烯烃。
103.这些单乙烯基单体能够分别单独使用或组合使用2种以上。
104.其中，从调色剂的温度-tanδ曲线容易满足上述式(i-1)和上述式(i-2)的方面、以及上述软化温度(t
1/2
)容易为上述优选范围的方面出发，上述聚合性单体优选包含选自苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种单乙烯基单体，更优选含有选自苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种单乙烯基单体，更进一步优选含有苯乙烯、以及选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种。
105.此外，从调色剂的温度-tanδ曲线容易满足上述式(i-1)和上述式(i-2)的方面、以及上述软化温度(t
1/2
)容易为上述优选范围的方面出发，作为丙烯酸酯，其中，优选选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少1种，作为甲基丙烯酸酯，其中，优选选自甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯中的至少1种。
106.此外，合计100质量份的单乙烯基单体中的苯乙烯的含量优选为60质量份以上且90质量份以下，更优选为65质量份以上且85质量份以下，进一步优选为70质量份以上且80质量份以下。存在苯乙烯的含量越多，则上述软化温度(t
1/2
)越高、调色剂的玻璃化转变温度(tg)越高的倾向。
107.此外，从调色剂的温度-tanδ曲线容易满足上述式(i-1)和上述式(i-2)的方面、以及上述软化温度(t
1/2
)容易为上述优选范围的方面出发，上述单乙烯基单体优选含有苯乙烯、以及选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种，且苯乙烯与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的合计的质量比(苯乙烯∶(甲基)丙烯酸酯)优选在50∶50～90∶10的范围内，更优选在60∶40～80∶20的范围内，特别优选在70∶30～75∶25的范围内。
108.在上述聚合性单体含有除上述单乙烯基单体以外的聚合性单体的情况下，上述单乙烯基单体的含量可以以调色剂的温度-tanδ曲线满足上述式(i-1)和上述式(i-2)的方式适当调节。相对于总量100质量份的上述聚合性单体，上述单乙烯基单体的总量没有特别限定，优选为90质量份以上，更优选为95质量份以上。
109.从温度-tanδ曲线容易满足上述式(i-1)和上述式(i-2)的方面、以及上述软化温度(t
1/2
)容易为上述优选范围的方面出发，本发明的第一调色剂优选将任意的交联性的聚合性单体与单乙烯基单体一起使用。交联性的聚合性单体是指具有2个以上能够聚合的官能团的单体。作为交联性的聚合性单体，能够举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘和它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸二乙二醇酯等2
个以上的羧酸与具有2个以上羟基的醇进行酯结合的酯化合物；n,n-二乙烯基苯胺和二乙烯基醚等其他二乙烯基化合物；具有3个以上的乙烯基的化合物等，其中，优选选自二乙烯基苯、二乙烯基萘和它们的衍生物中的至少1种。这些交联性的聚合性单体能够分别单独使用或组合使用2种以上。
110.在本发明中，相对于100质量份的单乙烯基单体，交联性的聚合性单体通常以0.10～2.00质量份、优选以0.50～1.50质量份、更优选以0.65～1.00质量份、特别优选以0.70～0.90质量份的比例使用。存在交联性的聚合性单体的含量越多，则聚合性单体的聚合物的重均分子量越大的倾向，以及上述软化温度(t
1/2
)越高的倾向。此外，存在交联性的聚合性单体的含量越多，则在调色剂的温度-tanδ曲线中，在100℃时的tanδ和在130℃时的tanδ越小的倾向，以及上述式(i-2)所示的(tanδ(130℃)-tanδ(100℃))/30的值越小的倾向。
111.上述聚合性单体可以同时含有上述单乙烯基单体和大分子单体。通过使上述聚合性单体含有大分子单体，能够提高调色剂的保存性和低温定影性的平衡。
112.作为大分子单体，能够举出例如分子链的末端具有能够聚合的碳-碳不饱和双键、数均分子量通常为1000～30000的反应性的低聚物和聚合物。作为上述大分子单体，能够举出例如苯乙烯大分子单体、苯乙烯-丙烯腈大分子单体、聚丙烯酸酯大分子单体和聚甲基丙烯酸酯大分子单体等。其中，从容易控制调色剂的玻璃化转变温度(tg)的方面出发，能够优选使用选自聚丙烯酸酯大分子单体和聚甲基丙烯酸酯大分子单体中的至少1种。作为可用作聚丙烯酸酯大分子单体的丙烯酸酯，能够举出例如与能够用作上述单乙烯基单体的丙烯酸酯同样的丙烯酸酯，作为可用作聚甲基丙烯酸酯大分子单体的甲基丙烯酸酯，能够举出例如与能够用作上述单乙烯基单体的甲基丙烯酸酯同样的甲基丙烯酸酯。其中，作为大分子单体，从调色剂的玻璃化转变温度(tg)容易在上述优选范围内的方面出发，优选适当选择使用如下所述的大分子单体：通过使上述聚合性单体含有该大分子单体，与不含有的情况相比，得到的粘结树脂的玻璃化转变温度(tg)变高。
113.可以使用市售品作为上述大分子单体。作为上述大分子单体的市售品，能够举出例如东亚合成株式会社制的大分子单体系列aa-6、as-6、an-6s、ab-6、aw-6s等。
114.上述大分子单体能够单独使用1种或组合使用2种以上。
115.在上述聚合性单体含有上述大分子单体的情况下，上述大分子单体的含量可以以调色剂的温度-tanδ曲线满足上述式(i-1)和上述式(i-2)的方式适当调节，没有特别限定，相对于100质量份的上述单乙烯基单体，优选以0.03～5质量份、更优选以0.05～1质量份的比例使用。
116.上述聚合性单体的含量可以以调色剂的温度-tanδ曲线满足上述式(i-1)和上述式(i-2)的方式适当调节，没有特别限定，相对于上述聚合性单体组合物所含的100质量份的全部固体成分，上述聚合性单体的合计含量优选为60～95质量份，更优选为65～90质量份，进一步优选为70～90质量份。
117.另外，在本发明中，固体成分是指除溶剂以外的所有成分，液态的单体等也包含在固体成分中。
118.本发明的第一调色剂含有的着色剂能够适当选用现有调色剂中使用的着色剂，没有特别限定，能够优选使用容易使调色剂的粘度增大的着色剂。在此，容易使调色剂的粘度增大的着色剂是指，与调色剂含有的粘结树脂之间产生的分子间力和着色剂彼此之间产生
的分子间力相对高的着色剂。对于容易使调色剂的粘度增大的着色剂，典型地为能够与粘结树脂形成氢键的着色剂。例如，在调色剂含有包含苯乙烯以及选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种单乙烯基单体的聚合性单体的聚合物作为粘结树脂的情况下，当着色剂为具有选自羟基、醛基、羰基、羧基、酯基、醚基、氨基、酰胺基和氰基中的至少1种官能团的着色剂时，该着色剂容易与来自作为粘结树脂所包含的上述聚合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体单元形成氢键。此外，具有上述官能团的着色剂在1个分子中包含的上述官能团的量越多，则越容易使调色剂的粘度增大。
119.此外，调色剂含有的着色剂的粒径越小，则粘结树脂之间产生的分子间力和着色剂彼此之间产生的分子间力越高，因此调色剂的粘度容易增大。
120.通过使用这种容易使调色剂的粘度增大的着色剂，容易使调色剂的上述软化温度(t
1/2
)为上述优选范围。此外，由于通过使用这种容易使调色剂的粘度增大的着色剂，在后述的聚合工序中，聚合性单体的反应率变高，所以聚合性单体的聚合物的重均分子量变大，由此来看，也容易使调色剂的上述软化温度(t
1/2
)为上述优选范围。
121.此外，当使用这种容易使调色剂的粘度增大的着色剂时，在调色剂的温度-tanδ曲线中，存在上述式(i-2)所示的(tanδ(130℃)-tanδ(100℃))/30的值变小的倾向。
122.作为上述那样的容易使调色剂的粘度增大的着色剂，优选例如由与可用于制造调色剂的聚合性单体组合物相同种类和含有比率的着色剂、聚合性单体和分子量调节剂组成的混合物的粘度优选为200～1500mpa
·
s、更优选为240～1000mpa
·
s的着色剂。
123.在本发明的第一调色剂中，优选以上述混合物的粘度在上述范围内的方式选择着色剂的种类和含量、以及聚合性单体的种类和含量。通过使上述混合物的粘度在上述范围内，调色剂的温度-tanδ曲线容易满足上述式(i-1)和上述式(i-2)、上述软化温度(t
1/2
)容易在上述优选范围内，因此容易使低温定影性和保存性的平衡良好。
124.另外，例如能够通过将上述容易使调色剂的粘度增大的着色剂与作为聚合性单体的包含苯乙烯以及选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种单乙烯基单体的聚合性单体组合使用来使上述混合物的粘度在上述范围内。此外，存在着色剂的粒径越小，则上述混合物的粘度越高的倾向。
125.作为本发明的第一调色剂含有的着色剂，能够适当选用可用于现有调色剂的着色剂，没有特别限定。在制作彩色调色剂的情况下，能够使用黑色、青色、黄色、品红的着色剂。
126.作为黑色着色剂，能够使用例如炭黑、钛黑以及氧化铁锌和氧化铁镍等磁性粉等。
127.作为青色着色剂，能够使用例如铜酞菁颜料及其衍生物等酞菁颜料、蒽醌颜料等青色颜料、以及青色染料等。具体而言，可举出例如：c.i.颜料蓝2、3、6、15、15∶1、15∶2、15∶3、15∶4、16、17∶1、60；c.i.溶剂蓝70等。
128.作为黄色着色剂，能够使用例如单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮系颜料、稠合多环系颜料、黄色染料等。具体而言，可举出例如：c.i.颜料黄3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、93、97、120、138、155、180、181、185、186、213、214；c.i.溶剂黄98、162等。
129.作为品红的着色剂，能够使用例如单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮系颜料、喹吖啶酮颜料等稠合多环系颜料等品红颜料、以及品红染料等。具体而言，可举出例如：c.i.颜料红31、48、57∶1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、237、238、251、254、255、269；c.i.颜料紫19；
c.i.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121；c.i.分散红9；c.i.溶剂紫8、13、14、21、27；c.i.分散紫1；c.i.基础红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40；c.i.基础紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28等。
130.上述着色剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。
131.作为本发明的第一调色剂含有的着色剂，从调色剂的温度-tanδ曲线容易满足上述式(i-1)和上述式(i-2)、以及容易使上述软化温度(t
1/2
)为上述优选范围的方面出发，优选使用由黄色颜料构成的黄色着色剂，其中，从使调色剂的粘度像上述那样容易增大的观点出发，更优选使用由不包含氯原子的黄色颜料构成的黄色着色剂，进一步优选使用由不包含氯原子的偶氮系黄色颜料构成的黄色着色剂，更进一步优选使用由不包含氯原子的双偶氮系黄色颜料构成的黄色着色剂。具体而言，例如优选选自c.i.颜料黄155和c.i.颜料黄93中的至少1种，更优选c.i.颜料黄155。
132.相对于总量100质量份的聚合性单体，着色剂的含量通常为1～20质量份，优选为5～15质量份，更优选为7～13质量份。通过使着色剂的含量在上述范围内，调色剂的温度-tanδ曲线容易满足上述式(i-1)和上述式(i-2)，此外，调色剂的上述软化温度(t
1/2
)容易在上述优选范围内。
133.聚合性单体组合物含有软化剂。通过含有软化剂，能够在定影时提高调色剂从定影辊的离型性。作为软化剂，只要通常情况下可用作调色剂的软化剂或可用作离型剂的软化剂，则能够没有特别限制地使用。可举出例如低分子量聚烯烃蜡、其改性蜡；石蜡等石油蜡；地蜡等矿物系蜡；费托蜡等合成蜡；二季戊四醇酯、巴西棕榈蜡等酯蜡等。其中，从调节调色剂的粘弹性，提高调色剂的保存性与低温定影性的平衡的方面出发，优选酯蜡，更优选醇与羧酸进行酯化得到的合成酯蜡，进一步优选多元醇与单羧酸进行酯化得到的多官能酯蜡。
134.作为多官能酯蜡，能够优选使用例如选自季戊四醇酯化合物、甘油酯化合物和二季戊四醇酯化合物中的至少1种。作为这种优选的多官能酯蜡，可举出例如：季戊四醇四棕榈酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等季戊四醇酯化合物；六甘油四山嵛酸酯四棕榈酸酯、六甘油八山嵛酸酯、五甘油七山嵛酸酯、四甘油六山嵛酸酯、三甘油五山嵛酸酯、二甘油四山嵛酸酯、甘油三山嵛酸酯等甘油酯化合物；二季戊四醇六肉豆蔻酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯等二季戊四醇酯化合物等。
135.上述软化剂的重均分子量mw没有特别限定，优选在400～3500、更优选在500～3000的范围内。存在上述软化剂的重均分子量mw越大，则调色剂的软化温度(t
1/2
)越高的倾向。
136.上述软化剂的重均分子量mw能够采用与后述的聚合物的重均分子量mw同样的方法进行测定。此外，在酯蜡的情况下，在用溶剂萃取后，通过水解将其分解成醇和羧酸来进行组成分析，由此能够根据结构式算出分子量。酯蜡的重均分子量mw的结果与根据结构式算出的分子量的结果相同。
137.此外，从调节调色剂的粘弹性、提高调色剂的保存性和低温定影性的平衡的方面出发，上述软化剂的熔点优选在50～90℃的范围内，更优选在60～85℃的范围内，更进一步优选在70～80℃的范围内。
138.上述软化剂的含量没有特别限定，从调节调色剂的粘弹性、提高调色剂的保存性
和低温定影性的平衡的方面出发，相对于100质量份的上述单乙烯基单体，优选以1～30质量份、更优选以5～20质量份的比例使用。
139.另外，上述软化剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。
140.聚合性单体组合物含有带正电性或带负电性的带电控制剂。由此能够提高调色剂的带电性。
141.作为带电控制剂，只要是通常用作调色剂用带电控制剂的带电控制剂，则没有特别限定，在带电控制剂之中，从与聚合性单体的相溶性高、能够对调色剂颗粒赋予稳定的带电性(带电稳定性)的方面出发，优选带正电性或带负电性的带电控制树脂，进而，从得到带正电性调色剂的观点出发，更优选使用带正电性的带电控制树脂。
142.作为带正电性或带负电性的带电控制树脂，能够使用含官能团共聚物。作为带正电性的带电控制树脂，能够使用例如包含含有氨基、季铵基或含季铵盐基等官能团的结构单元的含官能团共聚物，可举出例如多胺树脂、含季铵基共聚物和含季铵盐基共聚物等。作为带负电性的带电控制树脂，能够使用例如包含含有磺酸基、含磺酸盐基、羧酸基或含羧酸盐基等官能团的结构单元的含官能团共聚物，可举出例如含磺酸基共聚物、含磺酸盐基共聚物、含羧酸基共聚物和含羧酸盐基共聚物等。
143.其中，从在调色剂的温度-tanδ曲线中容易满足上述式(i-1)和上述式(i-2)的方面出发，可用作带正电性或带负电性的带电控制树脂的上述含官能团共聚物优选上述含官能团共聚物中的含官能团结构单元的比例为10质量％以下，更优选为9质量％以下。另一方面，从提高调色剂的带电稳定性和保存性的方面出发，上述含官能团共聚物中含官能团结构单元的比例优选为0.5质量％以上。通过使带电控制树脂充分含有官能团，带电控制树脂容易在着色树脂颗粒的表面附近局部存在，带电控制树脂像着色树脂颗粒的壳一样发挥功能，由此推定可提高调色剂的保存性。
144.其中，从与上述聚合性单体的相溶性高、在调色剂的温度-tanδ曲线中容易满足上述式(i-1)和上述式(i-2)的方面出发，可用作带正电性或带负电性的带电控制树脂的上述含官能团共聚物优选为苯乙烯-丙烯酸系树脂。
145.此外，可用作带正电性或带负电性的带电控制树脂的上述含官能团共聚物的玻璃化转变温度(tg)优选为50～110℃，更优选为60～100℃。当上述含官能团共聚物的玻璃化转变温度(tg)在上述范围内时，在调色剂的温度-tanδ曲线中，容易满足上述式(i-1)和上述式(i-2)，此外，能够提高调色剂的保存性。上述含官能团共聚物容易在着色树脂颗粒的表面附近局部存在，能够像壳一样发挥功能，因此当上述含官能团共聚物的tg在上述范围内时，通过使tg充分高，可推定调色剂的保存性提高。
146.另外，上述含官能团共聚物的玻璃化转变温度(tg)可采用与上述调色剂的玻璃化转变温度(tg)同样的方法进行测定。
147.此外，可用作带正电性或带负电性的带电控制树脂的上述含官能团共聚物的重均分子量mw优选为5000～30000，更优选为10000～25000。
148.作为除带正电性的带电控制树脂以外的带电控制剂，可举出例如苯胺黑染料、季铵盐、三氨基三苯甲烷化合物、咪唑化合物等。
149.作为除带负电性的带电控制树脂以外的带电控制剂，可举出例如含有cr、co、al和fe等金属的偶氮染料、水杨酸金属化合物、烷基水杨酸金属化合物等。
150.上述带电控制剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。
151.在本发明中，相对于100质量份的单乙烯基单体，带电控制剂通常以0.01～10质量份、优选以0.03～8质量份的比例使用。在带电控制剂的含量为0.01质量份以上的情况下，能够抑制灰雾的产生，另一方面，在带电控制剂的添加量为10质量份以下的情况下，能够抑制打印污染。
152.此外，聚合性单体组合物优选进一步含有分子量调节剂。
153.作为分子量调节剂，只要是通常用作调色剂用分子量调节剂的分子量调节剂，则没有特别限定，可举出例如：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化-n,n
’‑
二甲基-n,n
’‑
二苯基秋兰姆、二硫化-n,n
’‑
二(十八烷基)-n,n
’‑
二异丙基秋兰姆等二硫化秋兰姆类等。这些分子量调节剂可以分别单独使用或者组合使用2种以上。
154.从调色剂的温度-tanδ曲线容易满足上述式(i-1)和上述式(i-2)的方面、以及上述软化温度(t
1/2
)容易为上述优选范围的方面出发，本发明的第一调色剂优选对分子量调节剂的含量进行调节，使粘结树脂含有的聚合物的重均分子量mw为后述的优选范围。相对于100质量份的单乙烯基单体，分子量调节剂优选以1.0～3.0质量份、更优选以1.1～2.0质量份的比例使用。另外，存在分子量调节剂的含量越多，则粘结树脂含有的聚合物的重均分子量越小的倾向、以及调色剂的上述软化温度(t
1/2
)越低的倾向。此外，存在分子量调节剂的含量越多，则在调色剂的温度-tanδ曲线中，上述式(i-1)所示的(tanδ(tg)-tanδ(45℃))/(tg-45)的值和上述式(i-2)所示的(tanδ(130℃)-tanδ(100℃))/30的值越大的倾向。此外，存在分子量调节剂的含量越多，则调色剂的玻璃化转变温度(tg)越降低的倾向以及tg中的tanδ、在100℃时的tanδ和在130℃时的tanδ越增大的倾向。
155.(a-2)得到悬浮液的悬浮工序(液滴形成工序)
156.接着，使上述聚合性单体组合物分散在包含分散稳定剂的水系介质中，添加聚合引发剂后，进行聚合性单体组合物的液滴形成。聚合引发剂可以如上述那样在聚合性单体组合物向水系介质分散后、液滴形成前添加，也可以向分散于水系介质前的聚合性单体组合物中添加。
157.液滴形成的方法没有特别限定，使用例如(管线型)乳化分散机(大平洋机工公司制，商品名：milder)、高速乳化分散机(谱莱密克司株式会社制，商品名：t.k.homo mixer markii型)等能够进行强搅拌的装置进行。
158.作为聚合引发剂，可举出过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐；4,4
’‑
偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2
’‑
偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化氢、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2
’‑
偶氮双异丁腈等偶氮化合物；二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基丁酸叔丁酯、过氧化-2-乙基丁酸叔己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯和过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物。
159.这些之中，由于能够减少残留聚合性单体、打印耐久性也优异，所以优选使用有机过氧化物。在有机过氧化物之中，因引发剂效率好、也能够减少残留的聚合性单体，所以优选过氧酯，更优选非芳香族过氧酯、即不具有芳香环的过氧酯。
160.这些聚合引发剂能够分别单独使用，或者组合使用2种以上。
161.相对于100质量份的单乙烯基单体，用于聚合性单体组合物的聚合反应的聚合引发剂的添加量优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.3～15质量份，特别优选为1～10质量份。
162.在本发明中，水系介质指的是将水作为主成分的介质。
163.在本发明中，水系介质中优选含有分散稳定剂。作为分散稳定剂，可举出例如硫酸钡和硫酸钙等硫酸盐；碳酸钡、碳酸钙和碳酸镁等碳酸盐；磷酸钙等磷酸盐；氧化铝和氧化钛等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化铁等金属氢氧化物等无机化合物，聚乙烯醇、甲基纤维素和明胶等水溶性高分子；阴离子性表面活性剂；非离子性表面活性剂；两性表面活性剂等有机化合物。这些分散稳定剂能够使用1种或组合使用2种以上。
164.在上述分散稳定剂之中，优选无机化合物，作为包含分散稳定剂的水系介质，特别优选水难溶性的金属氢氧化物的胶体。通过使用无机化合物、尤其是水难溶性的金属氢氧化物的胶体，能够使着色树脂颗粒的粒径分布变窄，此外，能够使清洗后的分散稳定剂残存量变少，因此，得到的聚合调色剂能够鲜明地再现图像，进而不会使其环境稳定性恶化。
165.(a-3)聚合工序
166.如上述(a-2)那样，进行聚合性单体组合物的液滴形成后，在聚合引发剂的存在下，将该聚合性单体组合物供给至聚合反应，由此形成着色树脂颗粒。即，将聚合性单体组合物的液滴所分散的水系分散介质进行加热，引发聚合，形成着色树脂颗粒的水分散液。
167.上述加热的条件优选以使上述聚合性单体的聚合物的重均分子量mw成为后述的优选范围的方式进行调节，没有特别限定，加热温度优选为50℃以上，进一步优选为60～95℃。此外，加热时间优选为1小时～20小时，进一步优选为2小时～15小时。
168.着色树脂颗粒可以直接用作调色剂或添加外部添加剂来用作调色剂，优选将该着色树脂颗粒用作所谓核壳型(或者也称作“胶囊型”)的着色树脂颗粒的核层。核壳型的着色树脂颗粒具有使用与核层不同的材料形成的壳层被覆核层的外侧的结构。通过将具有低软化点的材料形成的核层用具有比其高的软化点的材料被覆，能够在温度-tanδ曲线中容易满足上述式(i-1)和上述式(i-2)，能够均衡地提高调色剂的低温定影性和保存性。
169.作为上述的使用上述着色树脂颗粒制造核壳型着色树脂颗粒的方法，没有特别限制，能够通过现有公知的方法制造。从制造效率的方面出发，优选原位聚合法(in situ聚合法)、相分离法。
170.以下对使用原位聚合法的核壳型的着色树脂颗粒的制造方法进行说明。
171.在着色树脂颗粒分散的水系介质中添加用于形成壳层的聚合性单体(壳用聚合性单体)和聚合引发剂，进行聚合，由此能够得到核壳型的着色树脂颗粒。
172.作为壳用聚合性单体，能够使用与上述的聚合性单体同样的单体。其中，优选单独使用或者组合使用2种以上的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯等可得到tg超过80℃的聚合物的单体。
173.作为用于壳用聚合性单体的聚合的聚合引发剂，能够举出过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸金属盐；2,2
’‑
偶氮双(2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺)和2,2
’‑
偶氮双(2-甲基-n-(1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基)丙酰胺)等偶氮系引发剂等水溶性聚合引发剂。这些能够分别单独使用或者组合使用2种以上。相对于100质量份的壳用聚合性单体，聚合引发剂的
量优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。
174.壳层的聚合温度优选为50℃以上，进一步优选为60～95℃。此外，聚合的反应时间优选为1小时～20小时，进一步优选为2小时～15小时。
175.(a-4)清洗、过滤、脱水和干燥工序
176.通过聚合得到的着色树脂颗粒的水分散液优选在聚合终止后，按照通常的方法，根据需要重复数次过滤、除去分散稳定剂的清洗、脱水和干燥的操作。
177.作为上述的清洗的方法，在使用无机化合物作为分散稳定剂的情况下，优选通过向着色树脂颗粒的水分散液添加酸或碱来将分散稳定剂溶解于水中而除去。在使用水难溶性的无机氢氧化物的胶体作为分散稳定剂的情况下，优选添加酸来将着色树脂颗粒水分散液的ph调节至6.5以下。作为添加的酸，能够使用硫酸、盐酸和硝酸等无机酸；以及甲酸和乙酸等有机酸，因除去效率高、对制造设备的负担小，所以特别优选硫酸。
178.脱水、过滤的方法能够使用各种公知的方法等，没有特别限定。能够举出例如离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。此外，干燥的方法也没有特别限定，能够使用各种方法。
179.(b)粉碎法
180.在采用粉碎法制造着色树脂颗粒的情况下，通过例如以下的工序进行。
181.首先，使用混合机，例如球磨机、v型混合机、fm mixer(商品名)、高速溶解器、密炼机、forberg混合机等混合粘结树脂、着色剂、软化剂、带电控制剂和根据需要添加的其他添加物。接下来，使用加压捏合机、双轴挤出混炼机、辊等对通过上述得到的混合物进行加热并混炼。使用锤磨机、切磨机、辊磨机等粉碎机对得到的混炼物进行粗粉碎。进而，在使用喷射磨、高速旋转式粉碎机等粉碎机进行微粉碎后，通过风力分级机、气流式分级机等分级机，分级成期望的粒径，得到利用粉碎法的着色树脂颗粒。
182.另外，在粉碎法中使用的粘结树脂、着色剂、软化剂和带电控制剂能够使用在上述的(a)悬浮聚合法中举出的那些。此外，通过粉碎法得到的着色树脂颗粒能够与通过上述(a)悬浮聚合法得到的着色树脂颗粒同样地通过原位聚合法等方法制造核壳型的着色树脂颗粒。
183.作为粘结树脂，除上述之外，还能够使用一直以来广泛用于调色剂的树脂。作为可在粉碎法中使用的粘结树脂，具体而言，能够例示出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯系树脂和环氧系树脂等。
184.i-3.着色树脂颗粒
185.通过上述的(a)悬浮聚合法或(b)粉碎法等制造方法可得到着色树脂颗粒。
186.以下，对本发明的第一调色剂含有的着色树脂颗粒进行叙述。另外，以下叙述的着色树脂颗粒包含核壳型的着色树脂颗粒和非核壳型的着色树脂颗粒两者。
187.本发明的第一调色剂中使用的着色树脂颗粒包含粘结树脂、着色剂、软化剂和带电控制剂，可以根据需要进一步含有其他添加物。
188.作为上述着色树脂颗粒含有的粘结树脂，可举出例如将在上述的(a)悬浮聚合法中举出的聚合性单体进行聚合得到的聚合物。另外，在本发明中，聚合物可以是均聚物或者共聚物中的任一种。上述聚合物的各结构单元衍生的优选的聚合性单体与在上述的(a)悬浮聚合法中叙述的优选的聚合性单体相同。从调色剂在温度-tanδ曲线中容易满足上述式
(i-1)和上述式(i-2)、上述软化温度(t
1/2
)容易为上述优选范围、容易均衡地提高调色剂的低温定影性和保存性的方面出发，上述着色树脂颗粒含有的粘结树脂优选含有包含选自苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种单乙烯基单体的1种或2种以上的聚合性单体的聚合物，更优选含有包含苯乙烯、以及选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种的1种或2种以上的聚合性单体的聚合物，进一步优选含有包含苯乙烯、选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种、以及选自二乙烯基苯、二乙烯基萘和它们的衍生物中的至少1种的聚合性单体的聚合物。
189.另外，上述聚合物的全部结构单元中的各结构单元的结构和比例能够通过合成该聚合物时的投料量求出，此外，能够通过1h-nmr测定的积分值算出。
190.从调色剂在温度-tanδ曲线中容易满足上述式(i-1)和上述式(i-2)、上述软化温度(t
1/2
)容易在上述优选范围内、容易均衡地提高调色剂的低温定影性和保存性的方面出发，粘结树脂含有的聚合物的重均分子量mw优选为1.00
×
105以上且1.00
×
106以下。其中，从提高调色剂的保存性的方面出发，上述重均分子量mw的下限更优选为2.00
×
105以上，进一步优选为3.00
×
105以上，更进一步优选为3.1
×
105以上，另一方面，从提高调色剂的低温定影性的方面出发，上述重均分子量mw的上限更优选为7.00
×
105以下，进一步优选为5.50
×
105以下，更进一步优选为5.00
×
105以下。另外，粘结树脂含有的聚合物典型的是指上述聚合性单体的聚合物。
191.存在上述聚合物的重均分子量mw越小，则调色剂的tg越降低且tanδ(tg)越大的倾向，因此存在上述式(i-1)所示的(tanδ(tg)-tanδ(45℃))/(tg-45)的值越大的倾向。此外，存在上述聚合物的重均分子量mw越小，则调色剂的tanδ(100℃)和tanδ(130℃)均越大的倾向，然而由于tanδ(130℃)的增大幅度容易更大，所以存在上述式(i-2)所示的(tanδ(130℃)-tanδ(100℃))/30的值越大的倾向。此外，存在上述聚合物的重均分子量mw越大，则调色剂的上述软化温度(t
1/2
)越高的倾向。此外，通过上述聚合物的重均分子量mw为上述上限值以下，容易抑制保存性恶化。
192.另外，在本发明中，聚合物的重均分子量mw能够使用gpc的聚苯乙烯换算求出。作为gpc测定用试样，通常将作为测定对象的聚合物溶解在四氢呋喃(thf)中使用。在测定粘结树脂含有的聚合物的重均分子量mw的情况下，在四氢呋喃(thf)中溶解调色剂来用作gpc测定用试样，从测定结果中减去预先对除作为粘结树脂而含有的聚合物以外的聚合物、即带电控制树脂和软化剂等进行测定的峰之后得到的数据，能够使用该数据求出作为粘结树脂含有的聚合物的重均分子量mw。
193.对于上述着色树脂颗粒含有的粘结树脂，典型地为上述聚合性单体的聚合物，在调色剂在温度-tanδ曲线中满足上述式(i-1)和上述式(i-2)的范围，可少量包含以往广泛作为调色剂的粘结树脂使用的聚酯系树脂、环氧系树脂等、以及未反应的聚合性单体。其中，100质量份的上述粘结树脂中包含的聚酯系树脂的含量优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下，更进一步优选为0.1质量份以下，特别优选不含有聚酯系树脂。通过使聚酯系树脂的含量在上述上限值以下，能够提高调色剂的环境稳定性，特别是能够抑制因湿度变化导致的调色剂的带电的变化。
194.此外，在上述粘结树脂包含除上述聚合性单体的聚合物以外的树脂的情况下，从调色剂在温度-tanδ曲线中容易满足上述式(i-1)和上述式(i-2)的方面出发，100质量份的
上述粘结树脂中的上述聚合性单体的聚合物的含量优选为95质量份以上，更优选为97质量份以上，更进一步优选为99质量份以上。
195.此外，在本发明中，聚合反应时使用的分子量调节剂视为包含在粘结树脂中。
196.从调色剂在温度-tanδ曲线中容易满足上述式(i-1)和上述式(i-2)的方面出发，相对于上述着色树脂颗粒中包含的100质量份的全部固体成分，上述粘结树脂的合计含量优选为60～95质量份，更优选为65～90质量份，进一步优选为70～85质量份。
197.此外，在总量100质量％的上述粘结树脂中，来自苯乙烯的结构单元的含有比例优选为60～90质量％，更优选为65～85质量％，进一步优选为70～80质量％。
198.此外，在总量100质量％的上述粘结树脂中，来自交联性的聚合性单体的结构单元的含有比例优选为0.10～2.00质量％，更优选为0.50～1.50质量％，进一步优选为0.65～1.00质量％。
199.上述着色树脂颗粒含有的着色剂、软化剂和带电控制剂与在上述的(a)悬浮聚合法中举出的那些相同。
200.上述着色树脂颗粒中包含的上述着色剂的含量以得到期望的着色且使调色剂在温度-tanδ曲线中满足上述式(i-1)和上述式(i-2)的方式根据着色剂的种类适当调节，没有特别限定，相对于100质量份的上述粘结树脂，上述着色树脂颗粒中包含的上述着色剂的含量优选为1～20质量份，更优选为5～15质量份，进一步优选为7～13质量份。
201.从提高调色剂的保存性和低温定影性的平衡的方面出发，相对于100质量份的上述粘结树脂，上述着色树脂颗粒中包含的上述软化剂的含量优选为1～30质量份，更优选为5～20质量份。
202.相对于100质量份的上述粘结树脂，上述着色树脂颗粒中包含的上述带电控制剂的含量优选为0.01～15质量份，更优选为0.03～8质量份。通过使上述带电控制剂的含量为上述下限值以上，能够抑制灰雾的产生，另一方面，通过使上述带电控制剂的含量为上述上限值以下，能够抑制打印污染。
203.着色树脂颗粒的体积平均粒径(dv)优选为3～15μm，进一步优选为4～12μm。通过使dv为3μm以上，能够提高调色剂的流动性，能够抑制转印性恶化和图像浓度降低。通过使dv为15μm以下，能够抑制图像的分辨率降低。
204.此外，着色树脂颗粒的体积平均粒径(dv)与数均粒径(dn)之比(dv/dn)优选为1.0～1.3，更优选为1.0～1.2。通过使dv/dn为1.3以下，能够抑制转印性、图像浓度和分辨率降低。另外，着色树脂颗粒的体积平均粒径和数均粒径能够使用例如粒度分析仪(贝克曼库尔特公司制，商品名：multisizer)等进行测定。
205.从图像再现性的观点出发，着色树脂颗粒的平均圆度优选为0.96～1.00，更优选为0.97～1.00，进一步优选为0.98～1.00。
206.通过使上述着色树脂颗粒的平均圆度为0.96以上，能够提高打印的细线再现性。本发明的着色树脂颗粒的平均圆度为1以下，在测定试样为完整的球形的情况下，平均圆度为1。
207.在本发明中，圆度是指具有与颗粒像相同的投影面积的圆的周长除以颗粒的投影像的周长的值。平均圆度是表示测定试样表面的凹凸程度的指标，能够作为定量地表现颗粒的形状的简便方法使用。测定试样的表面形状越复杂，则平均圆度的值越小。
208.着色树脂颗粒的圆度能够通过例如如下方式求出：将分散有着色树脂颗粒的水溶
液作为试样液，使用流式颗粒成像分析装置(例如，希森美康株式会社制，商品名：fpia-2100等)拍摄试样液中的着色树脂颗粒的投影像，根据该投影像测定出与颗粒的投影面积相等的圆的周长和颗粒投影像的周长，并根据计算式1：(圆度)＝(与颗粒的投影面积相等的圆的周长)/(颗粒投影像的周长)求出。平均圆度是试样液中包含的各着色树脂颗粒的圆度的平均值。
209.i-4.本发明的第一调色剂
210.本发明的第一调色剂也能够将着色树脂颗粒直接作为调色剂，但是从调节调色剂的带电性、流动性和保存性等的观点出发，也可以将上述着色树脂颗粒与外部添加剂一起混合搅拌，进行外部添加处理，由此使外部添加剂附着在着色树脂颗粒的表面，制成单成分调色剂。
211.另外，单成分调色剂还可以与混合载体颗粒一起混合搅拌，制成双成分显影剂。
212.进行外部添加处理的搅拌机只要是能够使外部添加剂附着在着色树脂颗粒的表面的搅拌装置，则没有特别限定，能够使用例如fm mixer(商品名，日本焦化工业株式会社制)、super mixer(商品名，川田制作所公司制)、q mixer(商品名，日本焦化工业株式会社制)、mechanofusion system(商品名，细川密克朗集团股份有限公司制)和mechano mill(商品名，冈田精工公司制)等能够进行混合搅拌的搅拌机来进行外部添加处理。
213.作为外部添加剂，可举出：二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、碳酸钙、磷酸钙和氧化铈等的无机微粒；聚甲基丙烯酸甲酯树脂、硅树脂和三聚氰胺树脂等有机微粒等。在这些之中，优选无机微粒，在无机微粒之中，优选选自二氧化硅和氧化钛中的至少1种微粒，特别优选由二氧化硅构成的微粒。
214.另外，这些外部添加剂能够分别单独使用，优选并用2种以上。
215.在本发明的第一调色剂中，相对于100质量份的着色树脂颗粒，外部添加剂通常以0.05～6质量份、优选以0.2～5质量份的比例使用。通过使外部添加剂的含量为0.05质量份以上，能够抑制转印残留的产生，通过使外部添加剂的含量为6质量份以下，能够抑制灰雾的产生。
216.本发明的第一调色剂的温度-tanδ曲线满足上述式(i-1)和上述式(i-2)，由此本发明的第一调色剂的保存性良好，可抑制粘连产生温度(耐热温度)降低。本发明的第一调色剂的粘连产生温度(耐热温度)优选为53℃以上，更优选为54℃以上，更进一步优选为55℃以上。另外，在本发明中，调色剂的粘连产生温度是指，将调色剂以一定的温度保存8小时时，凝聚的调色剂的质量为调色剂总量的5质量％以下的最高温度。调色剂的粘连产生温度能够使用与后述的实施例中的调色剂的耐热温度的测定相同的方法进行测定。
217.本发明的第一调色剂通过在温度-tanδ曲线中满足上述式(i-1)和上述式(i-2)，低温定影性良好，可抑制定影温度的升高。本发明的第一调色剂的定影温度优选为180℃以下，更优选为170℃以下，进一步优选为160℃以下。另外，在本发明中，调色剂的定影温度是指，使用打印机在纸张上印刷全黑图像，在全黑区域进行刮擦试验的情况下，根据下述式求出的作为刮擦试验后的图像浓度(id(后))与刮擦试验前的图像浓度(id(前))的比率的定影率可得到80％以上的最低温度。
218.定影率(％)＝[id(后)/id(前)]
×
100
[0219]
上述刮擦试验通过如下进行：用胶带将测定部分粘贴于牢固度试验机，加载500g
的荷重，用缠绕有棉布的刮擦端子来回刮擦5遍。
[0220]
另外，在本发明中，全黑区域是指控制该区域内部的(控制打印机控制部的假想的)所有点都附着显影剂的区域。
[0221]
ii.本发明的第二调色剂
[0222]
本发明的第二调色剂的特征在于，含有着色树脂颗粒和外部添加剂，上述着色树脂颗粒包含粘结树脂、着色剂、软化剂和带电控制剂，
[0223]
上述调色剂的玻璃化转变温度(tg)满足45℃＜tg(℃)＜100℃，上述玻璃化转变温度是根据通过在测定频率为24hz进行动态粘弹性测定而得到的调色剂的损耗角正切(tanδ)的温度依赖性曲线来确定的，
[0224]
在上述损耗角正切(tanδ)温度依赖性曲线中，将在45℃时的损耗角正切(tanδ)记为tanδ(45℃)、将在上述玻璃化转变温度(tg)时的损耗角正切(tanδ)记为tanδ(tg)、将在100℃时的损耗角正切(tanδ)记为tanδ(100℃)、将在130℃时的损耗角正切(tanδ)记为tanδ(130℃)时，满足：
[0225]
式(ii-1)：5.00
×
10-2
＜(tanδ(tg)-tanδ(45℃))/(tg-45)＜7.60
×
10-2
和
[0226]
式(ii-2)：2.1
×
10-3
＜(tanδ(130℃)-tanδ(100℃))/30＜4.4
×
10-2
。
[0227]
以下，依次说明本发明的第二调色剂的粘弹性特性、本发明的第二调色剂中使用的着色树脂颗粒的制造方法和着色树脂颗粒、本发明的第二调色剂中使用的外部添加剂、以及本发明的第二调色剂的性能。
[0228]
ii-1.本发明的第二调色剂的粘弹性特性
[0229]
本发明的第二调色剂通过在测定频率为24hz的动态粘弹性测定而得到的损耗角正切(tanδ)的温度依赖性曲线中，45℃以上且145℃以下的范围内的线形具有如下的特征。即，当在大于45℃且小于100℃的范围内具有至少1个峰，温度大于该峰的tanδ成为极大值的温度时，tanδ随着温度的升高而减小，然后tanδ有增减地减小或持续减小，在tanδ达到极小值后，tanδ随着温度进一步升高而缓慢增大。
[0230]
此外，本发明的第二调色剂在从上述损耗角正切(tanδ)的温度依赖性曲线中确定的玻璃化转变温度(tg)大于45℃且小于100℃，在上述损耗角正切(tanδ)的温度依赖性曲线中，将在45℃时的损耗角正切(tanδ)记为tanδ(45℃)、将在上述玻璃化转变温度(tg)时的损耗角正切(tanδ)记为tanδ(tg)、将在100℃时的损耗角正切(tanδ)记为tanδ(100℃)、将在130℃时的损耗角正切(tanδ)记为tanδ(130℃)时，满足：
[0231]
式(ii-1)：5.00
×
10-2
＜(tanδ(tg)-tanδ(45℃))/(tg-45)＜7.60
×
10-2
和
[0232]
式(ii-2)：2.1
×
10-3
＜(tanδ(130℃)-tanδ(100℃))/30＜4.4
×
10-2
。
[0233]
在上述式(ii-1)和上述式(ii-2)中，使用精确到小数点后第3位的各tanδ的值。此外，上述式(ii-1)所示的(tanδ(tg)-tanδ(45℃))/(tg-45)的值为精确到3位有效数字的值、上述式(ii-2)所示的(tanδ(130℃)-tanδ(100℃))/30的值为精确到2位有效数字的值。
[0234]
在本发明的第二调色剂中，上述动态粘弹性测定在与本发明的第一调色剂相同的装置和条件下进行。
[0235]
本发明的第二调色剂通过在温度-tanδ曲线中具有满足上述式(ii-1)和上述式(ii-2)的特定的粘弹性，为低温定影性和保存性两者均衡地提高的调色剂，是具有以往难以实现的优异的性能的调色剂。
tanδ曲线满足下述式(ii-2)。
[0244]
式(ii-2)：2.1
×
10-3
＜(tanδ(130℃)-tanδ(100℃))/30＜4.4
×
10-3
[0245]
其中，从提高调色剂的低温定影性的方面和容易使形成的图像的光泽度变得良好的方面出发，上述式(ii-2)中的下限优选大于3.0
×
10-3
，更优选大于3.5
×
10-3
，进一步优选为1.20
×
10-2
以上。另一方面，从容易抑制保存性恶化的方面和容易抑制在高温放置后产生喷出的方面出发，上述式(ii-2)中的上限优选小于4.1
×
10-2
，更优选小于3.8
×
10-2
，进一步优选为3.2
×
10-2
以下。
[0246]
本发明的第二调色剂的玻璃化转变温度(tg)满足45℃＜tg(℃)＜100℃，上述玻璃化转变温度是根据通过在测定频率为24hz进行动态粘弹性测定而得到的调色剂的损耗角正切(tanδ)的温度依赖性曲线来确定的。其中，从抑制弹性在低温时急剧降低、抑制粘连的方面出发，上述玻璃化转变温度(tg)优选大于70℃，更优选大于73℃。另一方面，从调色剂的软化开始温度不会变得过高，由此提高低温定影性的方面出发，上述玻璃化转变温度(tg)优选为90℃以下，更优选为85℃以下。
[0247]
此外，本发明的第二调色剂的作为在上述玻璃化转变温度(tg)时的损耗角正切(tanδ)的tanδ(tg)优选小于2.410，更优选小于2.320，进一步优选为2.300以下。通过使上述tanδ(tg)为上述上限值以下，容易抑制调色剂在保存时的粘连、容易提高保存性、容易抑制在高温放置后产生喷出。
[0248]
上述tanδ(tg)的下限没有特别限定，从使定影性变得良好的方面出发，优选为1.000以上，更优选为1.100以上。
[0249]
本发明的第二调色剂的作为在45℃时的损耗角正切(tanδ)的tanδ(45℃)优选为0.200以下，更优选为0.100以下，进一步优选为0.050以下。通过使上述tanδ(45℃)为上述上限值以下，容易抑制调色剂在保存时的粘连、容易提高保存性、容易抑制在高温放置后产生喷出。
[0250]
上述tanδ(45℃)的下限没有特别限定，只要是0.000以上即可。
[0251]
此外，从容易提高调色剂的低温定影性的方面出发，本发明的第二调色剂的作为在100℃时的损耗角正切(tanδ)的tanδ(100℃)优选为0.800以上，更优选为0.900以上，进一步优选为0.950以上，另一方面，从容易抑制调色剂的保存性恶化、容易抑制在高温放置后产生喷出的方面出发，优选为1.500以下，更优选为1.400以下。
[0252]
此外，从容易提高调色剂的低温定影性的方面出发，本发明的第二调色剂的作为在130℃时的损耗角正切(tanδ)的tanδ(130℃)优选为1.000以上，另一方面，从容易抑制调色剂的保存性恶化、容易抑制在高温放置后产生喷出的方面出发，优选为3.000以下，更优选为2.500以下，进一步优选为2.300以下。
[0253]
此外，本发明的第二调色剂优选在使用流动试验仪以压力5.0kgf/cm2的条件测定的1/2法中的软化温度(t
1/2
)大于124℃且小于159℃。上述软化温度(t
1/2
)在上述范围内的调色剂在温度-tanδ曲线中具有满足上述式(ii-1)和上述式(ii-2)的粘弹性，由此尤其能够均衡地提高低温定影性和保存性，容易抑制在高温放置后产生喷出。此外，通过使调色剂的上述软化温度(t
1/2
)在上述范围内，调色剂的定影温度降低，因此调色剂的操作性良好、容易抑制因调色剂定影时的加热而产生苯乙烯和硅氧烷物质等挥发性有机化合物(voc：volatile organic compounds)和纳米颗粒(ufp：ultra fine particles)。
[0254]
其中，从提高保存性的方面出发，上述软化温度(t
1/2
)优选为126℃以上，更优选为130℃以上，进一步优选为140℃以上。另一方面，从提高低温定影性的方面出发，上述软化温度(t
1/2
)优选小于165℃，更优选为163℃以下，进一步优选小于159℃。
[0255]
本发明的第二调色剂的上述软化温度(t
1/2
)能够通过例如粘结树脂的组成和分子量、以及着色剂的种类和含量、以及苯乙烯系热塑性弹性体的含量等来调节。存在粘结树脂中使用的交联性聚合性单体的添加量越少，则上述软化温度(t
1/2
)越降低的倾向。此外，存在苯乙烯系热塑性弹性体的含量越少，则上述软化温度(t
1/2
)越降低的倾向。此外，存在粘结树脂含有的聚合物的重均分子量越大，则上述软化温度(t
1/2
)越升高的倾向。
[0256]
使用上述流动试验仪以压力5.0kgf/cm2的条件测定的1/2法中的软化温度(t
1/2
)能够通过使用岛津制作所制的流动试验仪(商品名cft-500c)在下述测定条件下测定的流动曲线(活塞冲程-温度)求出。具体而言，在流动曲线中，能够求出在流出结束点处的活塞冲程与活塞冲程的最低值的差的1/2，并作为求得的值与上述最低值的和所处的位置的温度来求出上述软化温度(t
1/2
)。
[0257]
(测定条件)
[0258]
开始温度：35℃
[0259]
升温速度：3℃/分钟
[0260]
预热时间：5分钟
[0261]
气缸压力：5.0kgf/cm2(5kg法)
[0262]
模头孔径：0.5mm
[0263]
模头长度：1.0mm
[0264]
试样投入量：1.0～1.3g
[0265]
ii-2.调色剂的热特性
[0266]
此外，提高了低温定影性的调色剂具有在高温放置后容易从显影辊中喷出的倾向，需要一种低温定影性优异，并且保存性良好、能够抑制在高温放置后产生喷出的调色剂。
[0267]
本发明的第二调色剂容易抑制在高温放置后产生喷出，尤其是当本发明的第二调色剂通过使用高速差示扫描量热仪的差示扫描量热测定得到的以1000k/秒的升温速度升温时的调色剂的表观玻璃化转变温度(tg2)为68℃～74℃、以1000k/秒的降温速度降温时的调色剂的放热开始温度为50℃～62℃时，可均衡地提高低温定影性和保存性两者、可抑制在高温放置后喷出。
[0268]
本发明的第二调色剂优选通过使用高速差示扫描量热仪的差示扫描量热测定得到的以1000k/秒的升温速度升温时的调色剂的表观玻璃化转变温度(tg2)为68℃～74℃、以1000k/秒的降温速度降温时的调色剂的放热开始温度为50℃～62℃。
[0269]
在本发明中，使用上述高速差示扫描量热仪的差示扫描量热测定(dsc)能够使用超高速dsc装置(梅特勒-托利多公司制，flash dsc)在下述(1)～(5)的温度条件下进行。
[0270]
(1)在0℃保持0.1秒。
[0271]
(2)以1000k/秒从0℃升温至150℃。
[0272]
(3)在150℃保持60秒。
[0273]
(4)以-1000k/秒从150℃降温至0℃。
[0274]
(5)在0℃保持1秒。
[0275]
图3示出在高速差示扫描量热测定中以1000k/秒的升温速度升温时的调色剂的表观玻璃化转变温度(tg2)和以1000k/秒的降温速度降温时的调色剂的放热开始温度的求算方法。
[0276]
将如下温度作为表观玻璃化转变温度(tg2)：在升温时的dsc曲线中，将低温侧的基线延长至高温侧的直线与在玻璃化转变的阶梯状变化部分或在因焓松弛产生的吸热峰的曲线中梯度成为最大的点引出的切线的交点的温度。
[0277]
此外，将如下温度作为放热开始温度：在降温时的dsc曲线中，曲线脱离之前的基线，产生放热峰时开始放热的温度。
[0278]
本发明人发现，当使用以与定影时同等的1000k/秒的高速的升温和降温速度测定的表观玻璃化转变温度和放热开始温度时，能够针对定影性这样急速加热、冷却的现象，间接地对在调色剂的组合物中各成分共存并受到相互作用的状态下的行为进行评价，由此能够控制调色剂的低温定影性。
[0279]
如通常的dsc测定那样以10k/秒的低速升温时，包含非晶成分的半结晶性试样有时会在升温途中发生结构重组、重结晶并以峰的形式显现，当来自上述的峰在玻璃化转变温度重叠时，将难以识别正确的温度。相对于此，在以1000k/秒的高速升温时，由于不会给予重结晶等时间上的宽裕，所以可认为能够将定影时的加热时的行为原样再现。由于在以1000k/秒的高速升温时，是单纯的吸热行为，所以容易使多个峰成为1个，使定影时的相变在表观上简单化。
[0280]
此外，如通常的dsc测定那样以10k/秒的低速降温时，像树脂这样的非晶成分和像软化剂这样的结晶性成分从相溶状态缓慢发生相分离，所以可认为结晶性成分的结晶化开始温度不易受到非晶性成分的影响。相对于此，在以1000k/秒的高速降温时，像树脂这样的非晶成分和像软化剂这样的结晶性成分从相溶状态急剧冷却，所以可认为来不及相分离，即一边相互干扰，一边发生结晶成分的结晶化。可知，在以与定影时同等的1000k/秒的高速的降温速度进行测定的调色剂间的放热开始温度的高低的顺序有时与在以10k/秒的低速降温进行测定的调色剂间的放热开始温度的高低的顺序不同。可认为在以与定影时同等的1000k/秒的高速的降温速度进行测定的放热开始温度能够评价在定影时调色剂中的结晶性成分在受到周围的非晶成分的影响的状态下开始结晶化的温度。
[0281]
以1000k/秒的升温速度升温时的调色剂的表观玻璃化转变温度(tg2)为68℃～74℃，且以1000k/秒的降温速度降温时的调色剂的放热开始温度为50℃～62℃的本发明的第二调色剂的低温定影性优异，并且保存性良好，能够抑制在高温放置后产生喷出。
[0282]
放热开始温度低至上述特定的范围内，意味着在定影工艺中，在加热使调色剂熔融后急速冷却的时刻，熔融的粘结树脂的流动性得到维持，同时软化剂的结晶化缓慢，可以认为调色剂在纸面上扩散，容易使定影性变得良好。
[0283]
通过使表观玻璃化转变温度(tg2)和放热开始温度为上述上限值以下，低温定影性变得良好。此外，通过使表观玻璃化转变温度(tg2)和放热开始温度为上述下限值以上，可抑制保存性恶化、能够抑制高温放置后产生喷出。
[0284]
为了得到具有满足上述特定的表观玻璃化转变温度(tg2)、放热开始温度范围的热特性的调色剂，能够通过例如适当变更调色剂含有的粘结树脂的组成、分子量和含量、着色剂的种类和含量、带电控制剂的玻璃化转变温度(tg)和含量、软化剂的种类和分子量、以
及外部添加剂的种类和含量等来控制调色剂的热特性。其中有效的是调节粘结树脂的分子量和组成、以及着色剂的种类和含量等。更具体而言，通过采用后述各成分的优选方式，能够满足上述特定的表观玻璃化转变温度(tg2)、放热开始温度的范围。
[0285]
其中，从容易抑制定影温度升高的方面出发，上述表观玻璃化转变温度(tg2)的上限值优选为73℃以下，更优选为72℃以下。
[0286]
此外，从容易抑制调色剂在保存时的粘连、容易提高保存性、容易抑制在高温放置后产生喷出的方面出发，上述放热开始温度的下限值优选为52℃以上，更优选为54℃以上。另一方面，从容易抑制定影温度提高的方面出发，上述放热开始温度的上限值优选为60℃以下，更优选为58℃以下。
[0287]
ii-3.着色树脂颗粒的制造方法
[0288]
本发明的第二调色剂中使用的着色树脂颗粒能够与本发明的第一调色剂中使用的着色树脂颗粒同样地采用湿式法或干式法进行制造，优选湿式法，能够采用在湿式法中特别优选的悬浮聚合法，通过如下的工艺进行制造。
[0289]
(a)悬浮聚合法
[0290]
(a-1)聚合性单体组合物的制备工序
[0291]
首先，将聚合性单体、着色剂、软化剂、带电控制剂、以及根据需要使用的分子量调节剂和苯乙烯系热塑性弹性体等其他添加物进行混合，进行聚合性单体组合物的制备。制备聚合性单体组合物时的混合使用例如介质式分散机来进行。另外，在下述中，有时将本发明的第一调色剂中使用的着色树脂颗粒称作本发明的第一着色树脂颗粒，有时将本发明的第二调色剂中使用的着色树脂颗粒称作本发明的第二着色树脂颗粒。
[0292]
作为在本发明的第二着色树脂颗粒的制造中使用的聚合性单体，能够举出例如与在本发明的第一着色树脂颗粒的制造中使用的聚合性单体相同的聚合性单体。本发明的第二着色树脂颗粒的制造中使用的聚合性单体优选含有单乙烯基单体作为主成分，还可以含有大分子单体或交联性的聚合性单体。
[0293]
从调色剂的温度-tanδ曲线容易满足上述式(ii-1)和上述式(ii-2)、上述软化温度(t
1/2
)容易为上述优选范围、以及调色剂的上述表观玻璃化转变温度(tg2)和上述放热开始温度容易为上述特定的范围的方面出发，上述聚合性单体优选包含选自苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种单乙烯基单体，更优选含有选自苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种单乙烯基单体，更进一步优选含有苯乙烯、以及选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种。
[0294]
此外，从调色剂的温度-tanδ曲线容易满足上述式(ii-1)和上述式(ii-2)的方面、上述软化温度(t
1/2
)容易为上述优选范围的方面、以及调色剂的上述表观玻璃化转变温度(tg2)和上述放热开始温度容易为上述特定的范围的方面出发，作为丙烯酸酯，其中，优选选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少1种，作为甲基丙烯酸酯，其中，优选选自甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯中的至少1种。
[0295]
此外，在合计100质量份的单乙烯基单体中，苯乙烯的含量优选为60质量份以上，更优选为70质量份以上，进一步优选为80质量份以上，更进一步优选为90质量份以上。存在苯乙烯的含量越多，则调色剂的上述表观玻璃化转变温度(tg2)越高、上述软化温度(t
1/2
)越高、调色剂的玻璃化转变温度(tg)越高的倾向。
[0296]
此外，从调色剂的温度-tanδ曲线容易满足上述式(ii-1)和上述式(ii-2)的方面、上述软化温度(t
1/2
)容易为上述优选范围的方面、以及调色剂的上述表观玻璃化转变温度(tg2)和上述放热开始温度容易为上述特定的范围的方面出发，上述单乙烯基单体优选含有苯乙烯、以及选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种、且苯乙烯与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的合计的质量比(苯乙烯∶(甲基)丙烯酸酯)优选在50∶50～90∶10的范围内，更优选在60∶40～80∶20的范围内，特别优选在70∶30～80∶20的范围内。
[0297]
在上述聚合性单体含有除上述单乙烯基单体以外的聚合性单体的情况下，上述单乙烯基单体的含量可以以使调色剂的温度-tanδ曲线满足上述式(ii-1)和上述式(ii-2)的方式适当调节，优选进一步以使调色剂的上述表观玻璃化转变温度(tg2)和上述放热开始温度在上述特定的范围的方式适当调节。相对于总量100质量份的上述聚合性单体，上述单乙烯基单体的总量没有特别限定，优选为90质量份以上，更优选为95质量份以上。另外，单乙烯基单体能够单独使用1种或组合使用2种以上。
[0298]
作为大分子单体，从容易控制调色剂的上述表观玻璃化转变温度(tg2)、上述温度-tanδ曲线中的玻璃化转变温度(tg)的方面出发，能够优选使用选自聚丙烯酸酯大分子单体和聚甲基丙烯酸酯大分子单体中的至少1种。作为可用作聚丙烯酸酯大分子单体的丙烯酸酯，能够举出例如与能够作为上述单乙烯基单体使用的丙烯酸酯同样的丙烯酸酯，作为可用作聚甲基丙烯酸酯大分子单体的甲基丙烯酸酯，能够举出例如与能够作为上述单乙烯基单体使用的甲基丙烯酸酯同样的甲基丙烯酸酯。作为上述大分子单体，其中，从容易使调色剂的上述表观玻璃化转变温度(tg2)、上述温度-tanδ曲线中的玻璃化转变温度(tg)在上述优选范围内的方面出发，优选适当选择使用如下所述的大分子单体：通过使上述聚合性单体含有该大分子单体，与不含有的情况相比，得到的粘结树脂的玻璃化转变温度(tg)变高。
[0299]
在上述聚合性单体含有上述大分子单体的情况下，上述大分子单体的含量可以以使调色剂的温度-tanδ曲线满足上述式(ii-1)和上述式(ii-2)的方式适当调节，没有特别限定，相对于100质量份的上述单乙烯基单体，优选以0.03～5质量份、更优选以0.05～1质量份的比例使用。另外，大分子单体能够单独使用1种或组合使用2种以上。
[0300]
在上述聚合性单体含有上述交联性的聚合性单体的情况下，从上述软化温度(t
1/2
)容易为上述优选范围的方面、上述表观玻璃化转变温度(tg2)、放热开始温度容易为上述特定的范围的方面、以及容易提高光泽性的方面出发，相对于100质量份的单乙烯基单体，交联性的聚合性单体的含量优选为0.5质量份以下，更优选为0.1质量份以下，进一步优选为0.05质量份以下，最优选不含有交联性的聚合性单体。另外，交联性的聚合性单体能够单独使用1种或组合使用2种以上。
[0301]
上述聚合性单体的含量可以以使调色剂的温度-tanδ曲线满足上述式(ii-1)和上述式(ii-2)的方式适当调节，优选进一步以使调色剂的上述表观玻璃化转变温度(tg2)和上述放热开始温度为上述特定的范围的方式适当调节，没有特别限定，相对于上述聚合性单体组合物所含的100质量份的全部固体成分，上述聚合性单体的合计含量优选为60～95质量份，更优选为65～90质量份，进一步优选为70～85质量份。
[0302]
作为本发明的第二调色剂含有的着色剂，能够适当选用一直以来调色剂中使用的着色剂，没有特别限定。在制作彩色调色剂的情况下，能够使用黑色、青色、黄色、品红的着色剂。作为黑色着色剂、青色着色剂、黄色着色剂和品红着色剂，能够举出例如与能够用于
本发明的第一调色剂的着色剂相同的着色剂。
[0303]
作为本发明的第二调色剂所含有的着色剂，从通过使调色剂的温度-tanδ曲线容易满足上述式(ii-1)和上述式(ii-2)、上述软化温度(t
1/2
)容易为上述优选范围，由此容易提高调色剂的低温定影性和保存性的方面，以及调色剂的上述表观玻璃化转变温度(tg2)和上述放热开始温度容易为上述特定的范围、容易维持热偏移性(hot offset)的方面出发，优选使用包含青色颜料的青色着色剂、包含黄色染料与黄色颜料组合的黄色着色剂、或包含品红颜料的品红着色剂，更优选使用包含酞菁系青色颜料的青色着色剂、包含黄色染料与含氯原子黄色颜料的组合的黄色着色剂、或包含喹吖啶酮系品红颜料的品红着色剂，进一步优选使用包含选自c.i.颜料蓝15∶3和c.i.颜料蓝15∶4中的至少1种的青色着色剂、包含c.i.溶剂黄98和c.i.颜料黄214的组合的黄色着色剂、或包含选自c.i.颜料红122和c.i.颜料紫19中的至少1种的品红着色剂。
[0304]
此外，从耐候性和图像浓度优异的方面出发，作为优选用作品红着色剂的喹吖啶酮系品红颜料，能够优选使用c.i.颜料紫19和c.i.颜料红122的混晶。c.i.颜料紫19和c.i.颜料红122的混晶能够使用例如如下的方法制造：使混晶成分在硫酸或其他合适的溶剂中同时进行重结晶，并根据需要进行盐磨碎后用溶剂处理的美国专利第3160510号公报中记载的方法；在被取代的二氨基对苯二甲酸混合物环化后用溶剂处理的德国专利申请公告1217333号公报中记载的方法。
[0305]
此外，在c.i.颜料紫19和c.i.颜料红122的混晶中，c.i.颜料紫19和c.i.颜料红122的使用比例以质量比计通常为80∶20～20∶80，优选为70∶30～30∶70，进一步优选为60∶40～40∶60。
[0306]
相对于总量100质量份的聚合性单体，着色剂的含量通常为1～20质量份，优选为5～15质量份，更优选为7～13质量份。通过使着色剂的含量在上述范围内，调色剂的温度-tanδ曲线容易满足上述式(ii-1)和上述式(ii-2)，此外，调色剂的上述软化温度(t
1/2
)容易为上述优选范围，进而，调色剂的上述表观玻璃化转变温度(tg2)和上述放热开始温度容易为上述特定的范围。另外，着色剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。
[0307]
聚合性单体组合物含有软化剂。通过含有软化剂，能够在定影时提高调色剂从定影辊的离型性。作为软化剂，只要是在通常情况下可用作调色剂的软化剂或离型剂，则能够没有特别限制地使用，能够举出例如与能够用于本发明的第一着色树脂颗粒的软化剂相同的软化剂。
[0308]
上述软化剂的重均分子量mw没有特别限定，优选在400～3500、更优选在500～3000的范围内。存在上述软化剂的重均分子量mw越大，则调色剂的软化温度(t
1/2
)越高的倾向、调色剂的上述表观玻璃化转变温度(tg2)和上述放热开始温度越高的倾向。
[0309]
此外，从调节调色剂的粘弹性、且调节上述表观玻璃化转变温度(tg2)和上述放热开始温度从而提高调色剂的保存性和低温定影性的平衡的方面出发，上述软化剂的熔点优选在50～90℃的范围内，更优选在60～85℃的范围内，更进一步优选在70～80℃的范围内。
[0310]
上述软化剂的含量没有特别限定，从调节调色剂的粘弹性、且调节上述表观玻璃化转变温度(tg2)和上述放热开始温度从而提高调色剂的保存性和低温定影性的平衡的方面出发，相对于100质量份的上述单乙烯基单体，优选以1～30质量份、更优选以5～20质量份的比例使用。
[0311]
另外，上述软化剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。
[0312]
聚合性单体组合物含有带正电性或带负电性的带电控制剂。由此，能够提高调色剂的带电性。
[0313]
作为带电控制剂，只要是通常用作调色剂用带电控制剂的带电控制剂，则没有特别限定，在带电控制剂之中，从与聚合性单体的相溶性高、能够对调色剂颗粒赋予稳定的带电性(带电稳定性)的方面出发，优选带正电性或带负电性的带电控制树脂，进而，从得到带正电性调色剂的观点出发，更优选使用带正电性的带电控制树脂。
[0314]
作为带正电性或带负电性的带电控制树脂，能够举出例如与能够用于本发明的第一着色树脂颗粒的含官能团共聚物相同的带电控制树脂。
[0315]
其中，从在调色剂的温度-tanδ曲线中容易满足上述式(ii-1)和上述式(ii-2)、且调色剂的上述表观玻璃化转变温度(tg2)和上述放热开始温度容易为上述特定的范围的方面出发，可用作带正电性或带负电性的带电控制树脂的上述含官能团共聚物优选上述含官能团共聚物中的含官能团结构单元的比例为3质量％以下，更优选为2.5质量％以下。另一方面，从提高调色剂的带电稳定性和保存性、容易抑制在高温放置后产生喷出的方面出发，上述含官能团共聚物中的含官能团结构单元的比例优选为0.5质量％以上。由于带电控制树脂充分含有官能团，带电控制树脂容易在着色树脂颗粒的表面附近局部存在，带电控制树脂像着色树脂颗粒的壳一样发挥功能，由此推定可提高调色剂的保存性、抑制高温放置后产生喷出。
[0316]
其中，从与上述聚合性单体相溶性高、在调色剂的温度-tanδ曲线中容易满足上述式(ii-1)和上述式(ii-2)的方面、以及调色剂的上述表观玻璃化转变温度(tg2)和上述放热开始温度容易为上述特定的范围的方面出发，可用作带正电性或带负电性的带电控制树脂的上述含官能团共聚物优选为苯乙烯-丙烯酸系树脂。
[0317]
此外，可用作带正电性或带负电性的带电控制树脂的上述含官能团共聚物的玻璃化转变温度(tg)优选为50～110℃，更优选为60～100℃。当上述含官能团共聚物的玻璃化转变温度(tg)在上述范围内时，在调色剂的温度-tanδ曲线中容易满足上述式(ii-1)和上述式(ii-2)、且调色剂的上述表观玻璃化转变温度(tg2)和上述放热开始温度容易为上述特定的范围，此外，能够提高调色剂的保存性。上述含官能团共聚物容易在着色树脂颗粒的表面附近局部存在，能够像壳一样发挥功能，因此当上述含官能团共聚物的tg在上述范围内时，由于tg充分高，可推定调色剂的保存性提高。
[0318]
此外，可用作带正电性或带负电性的带电控制树脂的上述含官能团共聚物的重均分子量mw优选为5000～30000，更优选为10000～25000。
[0319]
作为除带电控制树脂以外的带正电性或带负电性的带电控制剂，能够举出例如与能够用于本发明的第一着色树脂颗粒的带电控制剂相同的带电控制剂。
[0320]
在本发明中，相对于100质量份的单乙烯基单体，带电控制剂通常以0.01～10质量份、优选以0.03～8质量份的比例使用。在带电控制剂的含量为0.01质量份以上的情况下，能够抑制灰雾的产生，另一方面，在带电控制剂的添加量为10质量份以下的情况下，能够抑制打印污染。另外，带电控制剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。
[0321]
此外，聚合性单体组合物优选进一步含有分子量调节剂。作为分子量调节剂，只要是在通常用作调色剂用分子量调节剂的分子量调节剂，则没有特别限制，能够举出例如与
能够用于本发明的第一着色树脂颗粒的制造的分子量调节剂相同的分子量调节剂。
[0322]
在本发明的第二调色剂中，从调色剂的温度-tanδ曲线容易满足上述式(ii-1)和上述式(ii-2)的方面、上述软化温度(t
1/2
)容易为上述优选范围的方面、以及调色剂的上述表观玻璃化转变温度(tg2)和上述放热开始温度容易为上述特定的范围的方面出发，优选调节的分子量调节剂的含量，以使粘结树脂含有的聚合物的重均分子量mw为后述的优选范围。相对于100质量份的单乙烯基单体，分子量调节剂优选以1.0～3.0质量份、更优选以1.1～2.0质量份的比例使用。另外，分子量调节剂可以分别单独使用或者组合使用2种以上。存在分子量调节剂的含量越多，则粘结树脂含有的聚合物的重均分子量越小的倾向、调色剂的上述软化温度(t
1/2
)越低的倾向、调色剂的上述表观玻璃化转变温度(tg2)和上述放热开始温度越低的倾向。此外，存在分子量调节剂的含量越多，则在调色剂的温度-tanδ曲线中，上述式(ii-1)所示的(tanδ(tg)-tanδ(45℃))/(tg-45)的值和上述式(ii-2)所示的(tanδ(130℃)-tanδ(100℃))/30的值越大的倾向。此外，存在分子量调节剂的含量越多，则调色剂的玻璃化转变温度(tg)越降低的倾向以及tg中的tanδ、在100℃时的tanδ和在130℃时的tanδ越增大的倾向。
[0323]
聚合性单体组合物可以进一步含有苯乙烯系热塑性弹性体。通过含有苯乙烯系热塑性弹性体，调色剂的上述软化温度(t
1/2
)容易为上述优选范围。在此，苯乙烯系热塑性弹性体是指苯乙烯系单体与能够与苯乙烯系单体共聚的选自单烯烃和二烯烃等中的至少1种其他单体的无规、嵌段、接枝等共聚物以及这些共聚物的加氢物。
[0324]
此外，通过使调色剂含有苯乙烯系热塑性弹性体，能够维持调色剂的耐热温度，并且提高调色剂的定影性。
[0325]
作为苯乙烯系热塑性弹性体，可代表性地举出例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯型嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯型嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯型嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯型嵌段共聚物和这些的加氢物；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯型嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物。
[0326]
在这些苯乙烯系热塑性弹性体之中，从优化调色剂的保存性和低温定影性的平衡的观点出发，能够优选使用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯型嵌段共聚物。
[0327]
上述苯乙烯系热塑性弹性体中的苯乙烯含有率优选为15～70质量％，更优选为15～60质量％，进一步优选为20～40质量％。通过使上述苯乙烯含有率为上述下限值以上，烃单元的比例不会过高，定影后的调色剂不易从定影面剥离，因此可抑制定影性降低。另一方面，通过使上述苯乙烯含有率为上述上限值以下，与粘结树脂的相溶性不会变得过高，可抑制调色剂的保存性下降。
[0328]
上述苯乙烯系热塑性弹性体的重均分子量mw没有特别限定，从维持调色剂的耐热温度并提高调色剂的定影性的效果优异的方面出发，优选为50000～350000，更优选为80000～250000。
[0329]
上述苯乙烯系热塑性弹性体的含量优选以使调色剂的上述软化温度(t
1/2
)为上述优选范围、且使调色剂的上述表观玻璃化转变温度(tg2)和上述放热开始温度为上述优选范围的方式进行调节，没有特别限定，相对于100质量份的上述单乙烯基单体，优选以0.5～10质量份、更优选以1～8质量份、进一步优选以2～6质量份的比例使用。
[0330]
另外，上述苯乙烯系热塑性弹性体能够单独使用1种或组合使用2种以上。
[0331]
(a-2)得到悬浮液的悬浮工序(液滴形成工序)
[0332]
在本发明的第二着色树脂颗粒的制造中进行的液滴形成工序可以与在本发明的第一着色树脂颗粒的制造中进行的液滴形成工序相同。
[0333]
(a-3)聚合工序
[0334]
在本发明的第二着色树脂颗粒的制造中进行的聚合工序可以与在本发明的第一着色树脂颗粒的制造中进行的聚合工序相同，优选与本发明的第一着色树脂颗粒的制造同样地制成核壳型的着色树脂颗粒。通过使由具有低软化点的材料形成的核层被使用具有比其高的软化点的材料被覆，能够在温度-tanδ曲线中容易满足上述式(ii-1)和上述式(ii-2)，能够均衡地提高调色剂的低温定影性和保存性。
[0335]
(a-4)清洗、过滤、脱水和干燥工序
[0336]
在本发明的第二着色树脂颗粒的制造中进行的清洗、过滤、脱水和干燥工序可以与在本发明的第一着色树脂颗粒的制造中进行的清洗、过滤、脱水和干燥工序相同。
[0337]
(b)粉碎法
[0338]
在采用粉碎法制造着色树脂颗粒的情况下，能够采用例如能够在本发明的第一着色树脂颗粒的制造中采用的粉碎法。
[0339]
ii-4.着色树脂颗粒
[0340]
通过上述的(a)悬浮聚合法或(b)粉碎法等制造方法可得到着色树脂颗粒。
[0341]
以下，对本发明的第二调色剂含有的着色树脂颗粒进行叙述。另外，以下叙述的着色树脂颗粒包含核壳型的着色树脂颗粒和非核壳型的着色树脂颗粒两者。
[0342]
本发明的第二调色剂中使用的着色树脂颗粒包含粘结树脂、着色剂、软化剂和带电控制剂，可以根据需要进一步含有苯乙烯系热塑性弹性体等其他添加物。
[0343]
作为含有上述着色树脂颗粒的粘结树脂，可举出例如将在上述的(a)悬浮聚合法中举出的聚合性单体聚合得到的聚合物。此外，作为粘结树脂含有的上述聚合性单体的聚合物可以在着色树脂颗粒内与苯乙烯系热塑性弹性体形成交联结合。衍生上述聚合物的各结构单元的优选的聚合性单体与在上述的(a)悬浮聚合法中叙述的优选的聚合性单体相同。从调色剂在温度-tanδ曲线中容易满足上述式(ii-1)和上述式(ii-2)、上述软化温度(t
1/2
)容易为上述优选范围、调色剂的上述表观玻璃化转变温度(tg2)和上述放热开始温度容易为上述特定的范围、容易均衡地提高调色剂的低温定影性和保存性的方面出发，上述着色树脂颗粒含有的粘结树脂优选含有包含选自苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种单乙烯基单体的1种或2种以上的聚合性单体的聚合物，进一步优选含有包含苯乙烯、以及选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种的1种或2种以上的聚合性单体的聚合物。
[0344]
从调色剂在温度-tanδ曲线中容易满足上述式(ii-1)和上述式(ii-2)、上述软化温度(t
1/2
)容易为上述优选范围、上述表观玻璃化转变温度(tg2)和上述放热开始温度容易为上述特定的范围、容易均衡地提高调色剂的低温定影性和保存性的方面出发，粘结树脂含有的聚合物的重均分子量mw优选为1.00
×
104以上且2.00
×
105以下。其中，从提高调色剂的保存性的方面出发，上述重均分子量mw的下限更优选为2.00
×
104以上，进一步优选为3.00
×
104以上，另一方面，从提高调色剂的低温定影性的方面出发，上述重均分子量mw的上限更优选为1.50
×
105以下，进一步优选为1.00
×
105以下。另外，粘结树脂含有的聚合物
典型的是指上述聚合性单体的聚合物。
[0345]
存在上述聚合物的重均分子量mw越小，则调色剂的tg越降低且tanδ(tg)越大的倾向，因此存在上述式(ii-1)所示的(tanδ(tg)-tanδ(45℃))/(tg-45)的值越大的倾向。此外，存在上述聚合物的重均分子量mw越小，则调色剂的tanδ(100℃)和tanδ(130℃)均越大的倾向，然而由于tanδ(130℃)的增大幅度容易更大，所以存在上述式(ii-2)所示的(tanδ(130℃)-tanδ(100℃))/30的值越大的倾向。此外，存在上述聚合物的重均分子量mw越大，则调色剂的上述软化温度(t
1/2
)越高的倾向、以及调色剂的上述表观玻璃化转变温度(tg2)和上述放热开始温度越高的倾向。此外，通过使上述聚合物的重均分子量mw为上述上限值以下，容易抑制保存性变差。
[0346]
另外，粘结树脂含有的聚合物的重均分子量mw能够通过与在本发明的第一着色树脂颗粒中说明的方法相同的方法求出。在本发明的第二着色树脂颗粒中，作为除作为粘结树脂含有的聚合物以外的聚合物，可举出带电控制树脂、软化剂和苯乙烯系热塑性弹性体等。
[0347]
对于上述着色树脂颗粒含有的粘结树脂，典型地为上述聚合性单体的聚合物，在温度-tanδ曲线中，通过使调色剂满足上述式(ii-1)和上述式(ii-2)的范围，可少量包含以往广泛作为调色剂的粘结树脂使用的聚酯系树脂、环氧系树脂等、以及未反应的聚合性单体。其中，100质量份的上述粘结树脂中包含的聚酯系树脂的含量优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下，更进一步优选为0.1质量份以下，特别优选不含有聚酯系树脂。通过聚酯系树脂的含量在上述上限值以下，能够提高调色剂的环境稳定性，特别是能够抑制因湿度变化导致的调色剂的带电的变化。
[0348]
此外，在上述粘结树脂包含除上述聚合性单体的聚合物以外的树脂的情况下，从调色剂在温度-tanδ曲线中容易满足上述式(ii-1)和上述式(ii-2)的方面、以及调色剂的上述表观玻璃化转变温度(tg2)和上述放热开始温度容易为上述特定的范围的方面出发，100质量份的上述粘结树脂中的上述聚合性单体的聚合物的含量优选为95质量份以上，更优选为97质量份以上，更进一步优选为99质量份以上。
[0349]
从调色剂在温度-tanδ曲线中容易满足上述式(ii-1)和上述式(ii-2)的方面、以及调色剂的上述表观玻璃化转变温度(tg2)和上述放热开始温度容易为上述特定的范围的方面出发，相对于上述着色树脂颗粒中包含的100质量份的全部固体成分，上述粘结树脂的合计含量优选为60～95质量份，更优选为65～90质量份，进一步优选为70～85质量份。
[0350]
上述着色树脂颗粒含有的着色剂、软化剂、带电控制剂及苯乙烯系热塑性弹性体与上述的(a)悬浮聚合法中举出的那些相同。
[0351]
上述着色树脂颗粒中包含的上述着色剂的含量以得到期望的着色且使调色剂在温度-tanδ曲线中满足上述式(ii-1)和上述式(ii-2)的方式根据调色剂的种类适当调节，优选以进一步使调色剂的上述表观玻璃化转变温度(tg2)和上述放热开始温度为上述特定的范围的方式根据调色剂的种类适当调节，没有特别限定，相对于100质量份的上述粘结树脂，上述着色树脂颗粒中包含的上述着色剂的含量优选为1～20质量份，更优选为5～15质量份，进一步优选为7～13质量份。
[0352]
从提高调色剂的保存性和低温定影性的平衡的方面出发，相对于100质量份的上述粘结树脂，上述着色树脂颗粒中包含的上述软化剂的含量优选为1～30质量份，更优选为5～20质量份。
[0353]
相对于100质量份的上述粘结树脂，上述着色树脂颗粒中包含的上述带电控制剂的含量优选为0.01～15质量份，更优选为0.03～8质量份。通过使上述带电控制剂的含量为上述下限值以上，能够抑制灰雾的产生，另一方面，通过使上述带电控制剂的含量为上述上限值以下，能够抑制打印污染。
[0354]
上述着色树脂颗粒中包含的上述苯乙烯系热塑性弹性体的含量以使调色剂在温度-tanδ曲线中满足上述式(ii-1)和上述式(ii-2)的方式适当调节，优选以进一步使调色剂的上述表观玻璃化转变温度(tg2)和上述放热开始温度为上述特定的范围的方式适当调节，没有特别限定，相对于100质量份的上述粘结树脂，上述着色树脂颗粒中包含的上述苯乙烯系热塑性弹性体的含量优选为0.5～10质量份，更优选为1～8质量份，进一步优选为2～6质量份。
[0355]
着色树脂颗粒的体积平均粒径(dv)优选为3～15μm，进一步优选为4～12μm。通过使dv为3μm以上，能够提高调色剂的流动性，能够抑制转印性恶化和图像浓度降低。通过使dv为15μm以下，能够抑制图像的分辨率降低。
[0356]
此外，着色树脂颗粒的体积平均粒径(dv)与数均粒径(dn)之比(dv/dn)优选为1.0～1.3，更优选为1.0～1.2。通过使dv/dn为1.3以下，能够抑制转印性、图像浓度和分辨率降低。
[0357]
从图像再现性的观点出发，着色树脂颗粒的平均圆度优选为0.96～1.00，更优选为0.97～1.00，进一步优选为0.98～1.00。
[0358]
通过使上述着色树脂颗粒的平均圆度为0.96以上，能够提高打印的细线再现性。
[0359]
ii-5.本发明的第二调色剂
[0360]
本发明的第二调色剂也能够将着色树脂颗粒直接制成调色剂，但是从调节调色剂的带电性、流动性和保存性等的观点出发，也可以将上述着色树脂颗粒与外部添加剂一起混合搅拌，进行外部添加处理，使外部添加剂附着在着色树脂颗粒的表面，制成单成分调色剂。
[0361]
另外，单成分调色剂还可以与混合载体颗粒一起混合搅拌，形成双成分显影剂。
[0362]
进行外部添加处理的搅拌机只要是能够使外部添加剂附着在着色树脂颗粒的表面的搅拌装置，则没有特别限定，能够举出例如与能够在本发明的第一调色剂的制造中使用的搅拌装置相同的搅拌装置。
[0363]
作为外部添加剂，能够举出例如与能够在本发明的第一调色剂中使用的外部添加剂相同的外部添加剂，能够同样地优选使用在本发明的第一调色剂中优选的外部添加剂。
[0364]
在本发明的第二调色剂中，相对于100质量份的着色树脂颗粒，外部添加剂通常以0.05～6质量份、优选以0.2～5质量份的比例使用。通过使外部添加剂的含量为0.05质量份以上，能够抑制转印残留的产生，通过使外部添加剂的含量为6质量份以下，能够抑制灰雾的产生。另外，外部添加剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。
[0365]
本发明的第二调色剂的温度-tanδ曲线满足上述式(ii-1)和上述式(ii-2)，由此本发明的第二调色剂保存性良好，可抑制粘连产生温度(耐热温度)降低。本发明的第二调色剂的粘连产生温度(耐热温度)优选为53℃以上，更优选为54℃以上，进一步优选为55℃以上。
[0366]
本发明的第二调色剂的温度-tanδ曲线满足上述式(ii-1)和上述式(ii-2)，由此本发明的第二调色的低温定影性良好，可抑制定影温度升高。本发明的第二调色剂的定影温度优选为170℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为150℃以下。
[0367]
此外，本发明的第二调色剂的上述表观玻璃化转变温度(tg2)和上述放热开始温
度为上述特定的范围、且调色剂的温度-tanδ曲线满足上述式(ii-1)，由此保存性良好，容易抑制在高温放置后产生喷出。在本发明的第二调色剂的高温放置后的喷出试验中，调色剂从墨盒的显影辊溢出(喷出)的现象的停止时间(喷出时间(秒))优选为0秒～15秒，更优选喷出时间短，进一步优选不产生喷出。另外，在本发明中，调色剂高温放置后的喷出试验在如下条件下进行：在市售的非磁性单组分显影方式的打印机的显影装置的调色剂墨盒中填充调色剂，将该填充有调色剂的墨盒密封，使其不受湿度的影响，以此状态在高温环境下(温度：45℃)放置5天后，在23℃、湿度50％rh的环境下进行试验。调色剂的喷出试验能够通过与后述的实施例中的调色剂的高温放置后的喷出试验相同的试验进行测定。
[0368]
实施例
[0369]
以下，举出实施例和比较例进一步对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，份和％为质量基准。
[0370]
此外，聚合物的重均分子量mw使用gpc的聚苯乙烯换算求出。测定用试样是在四氢呋喃(thf)中溶解聚合物使其浓度成为2mg/ml，进行10分钟的超声波处理后，用0.45μm膜过滤器进行过滤制成的试样。测定条件为温度：40℃、溶剂：四氢呋喃、流速：1.0ml/min、浓度：0.2wt％、试样注入量：100μl,柱使用东曹株式会社制，gpc tskgel multiporehxl-m(30cm
×
2根)。此外，以重均分子量mw在1000～300000之间的log(mw)-洗脱时间的线性相关系数为0.98以上的条件进行测定。另外，对于调色剂中的粘结树脂含有的聚合物的重均分子量mw，在thf中溶解调色剂来制成试样，从通过上述的测定方法得到gpc的结果中减去预先测定的带电控制树脂、软化剂和苯乙烯系热塑性弹性体等的峰，使用得到的数据来求出重均分子量mw。
[0371]
＜实施例i系列：本发明的第一调色剂＞
[0372]
[实施例i-1]
[0373]
1.着色树脂颗粒的制造
[0374]
(1)核用聚合性单体组合物的制备：
[0375]
使用介质式分散机(浅田铁工公司制，商品名：pico mill)对70份的作为聚合性单体的苯乙烯、30份的丙烯酸正丁酯、0.1份的聚甲基丙烯酸酯大分子单体(东亚合成化学工业公司制，商品名：aa6、tg＝94℃)和0.72份的二乙烯基苯、1.25份的作为分子量调节剂的二硫化四乙基秋兰姆、8份的作为着色剂的c.i.颜料黄155(产品名：toneryellow3gp ct，科莱恩制)进行湿式粉碎。在此，采用如下方法对通过湿式粉碎得到的混合物的粘度进行测定，结果为974mpa
·
s。
[0376]
(粘度的测定方法)
[0377]
粘度的测定使用b型粘度计(布鲁克菲尔德公司制，仪器名“digital rheometer dv-i+”)进行。使用恒温水槽使通过上述湿式粉碎得到的混合物为25℃后，以60rpm的主轴转数，使主轴旋转一分钟，然后，测定粘度。作为主轴，根据测定粘度范围，选择如下主轴。
[0378]
小于100mpa
·
s：主轴no.1
[0379]
100mpa
·
s以上且小于200mpa
·
s：主轴no.2
[0380]
200mpa
·
s以上且小于1500mpa
·
s：主轴no.3
[0381]
在通过上述湿式粉碎得到的混合物中添加0.5份的带电控制树脂(包含季铵盐的苯乙烯丙烯酸系树脂、官能团量8质量％)和6.0份的合成酯蜡(季戊四醇四山嵛酸酯、熔点
76℃)，混合、溶解，制备核用聚合性单体组合物。
[0382]
(2)水系分散介质的制备：
[0383]
另一方面，在280份的离子交换水中溶解有10.4份的氯化镁的水溶液中，在搅拌下向其中缓慢添加在50份的离子交换水中溶解有7.3份的氢氧化钠的水溶液，制备氢氧化镁胶体分散液。
[0384]
(3)壳用聚合性单体的制备：
[0385]
另一方面，用超声波乳化机将2份的甲基丙烯酸甲酯和130份的水进行微分散化处理，制备壳用聚合性单体的水分散液。
[0386]
(4)造粒工序：
[0387]
在上述氢氧化镁胶体分散液(氢氧化镁量为5.3份)中投入上述核用聚合性单体组合物，进一步搅拌，向其中添加6份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基丁酸叔丁酯。使用管线型乳化分散机(大平洋机工公司制，商品名：milder)，以15000rpm的转数对添加有聚合引发剂的分散液进行分散，形成核用聚合性单体组合物的液滴。
[0388]
(5)悬浮聚合工序：
[0389]
在反应器中加入含有核用聚合性单体组合物的液滴的分散液，升温至90℃，进行聚合反应。在聚合转化率基本达到100％之后，向反应器中添加在上述壳用聚合性单体的水分散液中溶解有0.1份的作为壳用聚合引发剂的2,2
’‑
偶氮双[2-甲基-n-(2-羟基乙基)-丙酰胺](和光纯药公司制，商品名：va-086、水溶性引发剂)的溶液。接着，在95℃维持4小时，进一步继续聚合，然后用水冷却，终止反应，得到核壳型着色树脂颗粒的水分散液。
[0390]
(6)后处理工序：
[0391]
一边搅拌着色树脂颗粒的水分散液，一边添加硫酸直至ph成为4.5以下，进行酸洗(25℃、10分钟)，然后用水清洗过滤后的着色树脂颗粒，过滤清洗水。此时的滤液的电导率为20μs/cm。进一步将经清洗和过滤工序后的着色树脂颗粒进行脱水和干燥，得到干燥的着色树脂颗粒。
[0392]
(7)体积平均粒径(dv)、数均粒径(dn)和粒径分布(dv/dn)
[0393]
称取约0.1g的上述着色树脂颗粒至烧杯中，加入0.1ml的作为分散剂的表面活性剂水溶液(富士胶片株式会社制，商品名：driwel)。向该烧杯中进一步加入10～30ml的isotonii，用20w(瓦特)的超声波分散机使其分散3分钟后，使用粒径测定机(贝克曼库尔特公司制，商品名：multisizer)，在孔径；100μm、介质；isotonii、测定颗粒个数；100000个的条件下，对着色树脂颗粒的体积平均粒径(dv)和数均粒径(dn)进行测定，算出粒径分布(dv/dn)。
[0394]
2.调色剂的制造
[0395]
在100份的着色树脂颗粒中添加0.2份的经疏水化处理后的平均粒径7nm的二氧化硅微粒、0.76份的经疏水化处理后的平均粒径20nm的二氧化硅微粒、1.91份的经疏水化处理后的平均粒径50nm的二氧化硅微粒，使用高速搅拌机(日本焦化工业公司制，商品名：fm混合机)混合，制备实施例i-1的调色剂。
[0396]
[实施例i-2～i-11、比较例i-1～i-2]
[0397]
在实施例i-1中，在上述“1.着色树脂颗粒的制造”中的上述“(1)核用聚合性单体组合物的制备”时，按照下述表1添加各材料，除此之外，与实施例i-1同样进行，得到实施例i-2～i-11和比较例i-1～i-2的调色剂。
[0398]
[表1]
[0399][0400]
另外，表1中的各缩写如下所示。
[0401]
st：苯乙烯
[0402]
ba：丙烯酸正丁酯
[0403]
dvb：二乙烯基苯
[0404]
aa6：聚甲基丙烯酸酯大分子单体(东亚合成化学工业公司制，商品名：aa6、tg＝94℃)
[0405]
tet：二硫化四乙基秋兰姆
[0406]
py155：c.i.颜料黄155
[0407]
py93：c.i.颜料黄93
[0408]
此外，表1中的着色剂的各产品名的详细名称如下所示。
[0409]
ty3gp-ct：产品名toner yellow3gp ct，科莱恩制
[0410]
vy5gd：产品名versal yellow 5gd，synthesia制
[0411]
cy3g：产品名cromophtal yellow d 1040，巴斯夫制
[0412]
此外，表1中的st和dvb中的质量％是指在总量100质量％的粘结树脂中的来自st的结构单元的含有比例和来自dvb的结构单元的含有比例，作为st或dvb相对于总量100质量％的用于合成粘结树脂的聚合性单体和分子量调节剂的含有比例(质量％)求出。
[0413]
此外，粘结树脂含有的聚合物的重均分子量mw的值为表1所示的值乘以105后的值。
[0414]
[粘弹性的测定]
[0415]
对各实施例和各比较例中得到的调色剂进行动态粘弹性测定，得到损耗角正切(tanδ)的温度依赖性曲线。动态粘弹性测定使用旋转平板型流变仪(ta仪器公司制，ares-g2)，用交叉格板在下述条件下进行。试验片通过如下制作：将0.2g的调色剂注入到8mmφ的筒状的成型器中，以1.0mpa加压30秒，制成厚度为3mm的8mmφ的圆柱形成型体。
[0416]
(动态粘弹性测定的条件)
[0417]
频率：24hz
[0418]
样本集：用8mmφ板以20g荷重夹持试验片(3mm厚)，升高温度至80℃，使试验片熔接至夹具后，恢复至45℃，开始升温。
[0419]
升温速度：5℃/分钟
[0420]
温度范围：45℃～150℃
[0421]
各实施例中得到的调色剂的损耗角正切(tanδ)的温度依赖性曲线的线形为如下的线形：在从45℃至表2所示的玻璃化转变温度(tg)为止，随着温度的升高，tanδ从0附近开始急剧增大至1.6附近，在tg时tanδ达到极大值，在从tg至100℃附近为止，随着温度的升高，tanδ减小至0.8～0.9附近，达到tanδ的极小值，在从该极小值的温度至150℃为止，随着温度的升高，tanδ缓慢增大后，成为基本固定的值。作为一个例子，在图1中示出实施例i-1中得到的调色剂的损耗角正切(tanδ)的温度依赖性曲线。另外，动态粘弹性测定是在从45℃至150℃为止的范围进行的，而在图1中示出的是从45℃至145℃为止的测定结果。
[0422]
此外，从得到的温度-tanδ曲线中求出各调色剂在45℃时的损耗角正切tanδ(45℃)、玻璃化转变温度(tg)、在玻璃化转变温度(tg)时的损耗角正切tanδ(tg)、在100℃时的损耗角正切tanδ(100℃)、在130℃时的损耗角正切tanδ(130℃)，算出上述式(i-1)所示的(tanδ(tg)-tanδ(45℃))/(tg-45)的值和上述式(i-2)所示的(tanδ(130℃)-tanδ(100℃))/30的值。
[0423]
[软化温度(t
1/2
)的测定]
[0424]
求出使用岛津制作所制的流动试验仪(商品名cft-500c)在下述的测定条件下以
压力10.0kgf/cm2的条件对各实施例和各比较例中得到的调色剂进行测定的1/2法中的软化温度(t
1/2
)。
[0425]
(测定条件)
[0426]
开始温度：35℃
[0427]
升温速度：3℃/分钟
[0428]
预热时间：5分钟
[0429]
气缸压力：10.0kgf/cm2[0430]
模头孔径：0.5mm
[0431]
模头长度：1.0mm
[0432]
试样投入量：1.0～1.3g
[0433]
[评价]
[0434]
(1)调色剂的耐热温度
[0435]
在100ml的聚乙烯制的容器中加入10g的调色剂，密闭后，将该容器沉入设定为规定温度的恒温水槽之中，经过8小时后取出。以尽可能不给予振动的方式将调色剂从取出的容器移至42目的筛之上，安置于粉体测定器(细川密克朗集团股份有限公司制，商品名：powder tester(注册商标)pt-r)。将筛的振幅设定为1.0mm，使筛振动30秒后，对残留在筛上的调色剂的质量进行测定，将其作为凝聚的调色剂的质量。
[0436]
将该凝聚的调色剂的质量成为0.5g以下的最高温度记为调色剂的耐热温度。耐热温度越高，则调色剂越不易在保存时产生粘连，保存性越优异。
[0437]
(2)调色剂的定影温度
[0438]
使用市售的非磁性单组分显影方式的打印机改造成定影辊部的温度能够改变的打印机，将定影辊的温度从120℃开始每次改变5℃，测定在各个温度时的调色剂的定影率，求出温度-定影率的关系，将得到80％以上的定影率的最低的温度记为调色剂的定影温度。定影温度越低，则调色剂的低温定影性越优异。
[0439]
另外，定影率通过用打印机印刷的试验纸张中的全黑区域的刮擦试验前后的图像浓度比率来计算。当将刮擦试验前的图像浓度记为id(前)、将刮擦试验后的图像浓度记为id(后)时，定影率(％)＝[id(后)/id(前)]
×
100。刮擦试验通过如下进行：用胶带将试验纸张的测定部分粘贴于牢固度试验机，加载500g的荷重，用缠绕有棉布的刮擦端子来回刮擦5遍。
[0440]
(3)光泽(光泽度)
[0441]
使用市售的非磁性单组分显影方式的打印机(24张机；打印速度＝24张/分钟)改造成定影辊部的温度能够改变的打印机，在该打印机的显影装置内的调色剂墨盒中填充100g的调色剂后，安放打印用纸。
[0442]
调节打印机使全黑区域的纸面上调色剂量成为0.35mg/cm2后，将定影辊的温度(定影温度)设定为170℃，在纸张(cowans group公司制，商品名：initiative multipurpose paper)上打印5cm见方的全黑图像。使用光泽度计(日本电色工业制，商品名：vgs-sensor)，以60
°
的入射角测定得到的5cm见方的全黑区域的光泽值。光泽值越大，表示图像越有光泽感。
[0443]
[表2]
[0444][0445]
[考察]
[0446]
比较例i-1的调色剂在温度-tanδ曲线中具有上述式(i-2)所示的(tanδ(130℃)-tanδ(100℃))/30的值为-3.0
×
10-3
以下的粘弹性，因此定影温度高、低温定影性差。此外，
比较例i-1的调色剂在thf中没有充分溶解，因此未能测定作为粘结树脂含有的聚合物的重均分子量mw。
[0447]
比较例i-2的调色剂在温度-tanδ曲线中具有上述式(i-1)所示的(tanδ(tg)-tanδ(45℃))/tg-45的值为7.60
×
10-2
以上的粘弹性，因此耐热温度低，即调色剂在保存时易产生粘连，由此保存性差。
[0448]
另一方面，实施例i-1～i-11的调色剂为在温度-tanδ曲线中具有满足上述式(i-1)和上述式(i-2)粘弹性的调色剂，因此耐热温度高，即调色剂在保存时不易产生粘连，由此保存性优异，且定影温度低，低温定影性优异，进而光泽度也优异。
[0449]
＜实施例ii系列：本发明的第二调色剂＞
[0450]
[制造例ii-1：品红颜料a的制造]
[0451]
在磷酸中使2,5-二(4-甲基苯基氨基)对苯二甲酸环化，合成2,9-二甲基喹吖啶酮(c.i.颜料红122)。在得到的2,9-二甲基喹吖啶酮的磷酸分散液中添加水，用过滤器过滤分离后，进一步用水清洗。在清洗后的2,9-二甲基喹吖啶酮中再次添加水，制成固体成分20％的水分散液。
[0452]
同样，用2,5-二苯氨基对苯二甲酸制作固体成分20％的喹吖啶酮(c.i.颜料紫19)的水分散液。
[0453]
在250份的上述固体成分20％的二甲基喹吖啶酮(c.i.颜料红122)的水分散液和250份的固体成分20％的喹吖啶酮(c.i.颜料紫19)的水分散液中添加250份的乙醇，制成颜料的混合液。将该混合液移到设有冷凝管的容器中，一边将颜料磨碎，一边在加热回流下反应5小时。反应结束后，从反应液中过滤分离颜料，清洗、干燥后，粉碎，得到作为品红颜料的混晶(即，c.i.颜料红122和c.i.颜料紫19的混晶)的品红颜料a。另外，该混晶中包含的各颜料的质量比为c.i.颜料红122∶c.i.颜料紫19＝1∶1。
[0454]
[制造例ii-2：弹性体a的制造]
[0455]
在耐压反应器中添加23.2kg的环己烷、1.5mmol的n,n,n',n'-四甲基乙二胺(tmeda)和1.70kg的苯乙烯，在40℃搅拌时，添加99.1mmol的正丁基锂，一边升温至50℃，一边聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100质量％。接下来，一边控制温度保持50～60℃，一边历时1小时连续向反应器中添加6.03kg的异戊二烯。异戊二烯的添加完毕后，进一步聚合1小时，形成苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物。异戊二烯的聚合转化率为100质量％。接着，添加15.0mmol的作为偶联剂的二甲基二氯硅烷，进行2小时偶联反应，形成苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。然后，添加198mmol的作为聚合终止剂的甲醇，充分进行混合，使反应终止，由此得到含有嵌段共聚物组合物的反应液。然后，在100份的这样得到的反应液(含有30份的聚合物成分)中加入0.3份的作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基对甲酚，进行混合，将混合溶液每次少量地滴加到加热至85～95℃的热水中，使溶剂挥发，得到析出物，将该析出物粉碎，在85℃进行热风干燥，由此回收嵌段共聚物组合物。得到的嵌段共聚物组合物(弹性体a)中的苯乙烯单体单元的含有比例为24质量％、重均分子量mw为106000。
[0456]
[实施例ii-1]
[0457]
1.着色树脂颗粒的制造
[0458]
(1)核用聚合性单体组合物的制备：
[0459]
使用介质式分散机(浅田铁工公司制，商品名：pico mill)对74份的作为聚合性单
体的苯乙烯、26份的丙烯酸正丁酯、0.1份的聚甲基丙烯酸酯大分子单体(东亚合成化学工业公司制，商品名：aa6、tg＝94℃)、0.50份的作为分子量调节剂的二硫化四乙基秋兰姆、8.0份的作为着色剂的上述制造例1中得到的品红颜料a(c.i.颜料红122和c.i.颜料紫19的混晶)进行湿式粉碎。
[0460]
在通过上述湿式粉碎得到的混合物中添加10.0份的带电控制树脂(ccr1：包含季铵盐的苯乙烯丙烯酸系树脂、官能团量1质量％)和12.0份的合成酯蜡1(六甘油八山嵛酸酯、熔点70℃)、2.0份的作为苯乙烯系热塑性弹性体的上述制造例ii-2中得到的弹性体a，混合、溶解，制备核用聚合性单体组合物。
[0461]
(2)水系分散介质的制备：
[0462]
另一方面，在280份的离子交换水中溶解有10.4份的氯化镁的水溶液中，在搅拌下向其中缓慢添加在50份的离子交换水中溶解有7.3份的氢氧化钠的水溶液，制备氢氧化镁胶体分散液。
[0463]
(3)壳用聚合性单体的制备：
[0464]
另一方面，用超声波乳化机将2份的甲基丙烯酸甲酯和130份的水进行微分散化处理，制备壳用聚合性单体的水分散液。
[0465]
(4)造粒工序：
[0466]
在上述氢氧化镁胶体分散液(氢氧化镁量为5.3份)中投入上述核用聚合性单体组合物，进一步搅拌，向其中添加6份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基丁酸叔丁酯。使用管线型乳化分散机(大平洋机工公司制，商品名：milder)，以15000rpm的转数对添加有聚合引发剂的分散液进行分散，形成核用聚合性单体组合物的液滴。
[0467]
(5)悬浮聚合工序：
[0468]
在反应器中加入含有核用聚合性单体组合物的液滴的分散液，升温至90℃，进行聚合反应。在聚合转化率基本达到100％之后，向反应器中添加在上述壳用聚合性单体的水分散液中溶解有0.1份的作为壳用聚合引发剂的2,2
’‑
偶氮双[2-甲基-n-(2-羟基乙基)-丙酰胺](和光纯药公司制，商品名：va-086、水溶性引发剂)的溶液。接着，在95℃维持4小时，进一步继续聚合，然后用水冷却，终止反应，得到核壳型着色树脂颗粒的水分散液。
[0469]
(6)后处理工序：
[0470]
一边搅拌着色树脂颗粒的水分散液，一边添加硫酸直至ph成为4.5以下，进行酸洗(25℃、10分钟)，然后用水清洗过滤后的着色树脂颗粒，过滤清洗水。此时的滤液的电导率为20μs/cm。进一步将经清洗和过滤工序后的着色树脂颗粒进行脱水和干燥，得到干燥的着色树脂颗粒。
[0471]
与实施例i系列同样对得到的着色树脂颗粒的体积平均粒径(dv)、数均粒径(dn)和粒径分布(dv/dn)进行测定。
[0472]
2.调色剂的制造
[0473]
在100份的着色树脂颗粒中添加0.2份的经疏水化处理后的平均粒径7nm的二氧化硅微粒、0.76份的经疏水化处理后的平均粒径20nm的二氧化硅微粒、1.91份的经疏水化处理后的平均粒径50nm的二氧化硅微粒，使用高速搅拌机(日本焦化工业公司制，商品名：fm混合机)混合，制备实施例ii-1的调色剂。
[0474]
[实施例ii-2～ii-17、比较例ii-1～ii-7]
[0475]
在实施例ii-1中，在进行上述“1.着色树脂颗粒的制造”中的上述“(1)核用聚合性单体组合物的制备”时，按照下述表3添加各材料，除此之外，与实施例ii-1同样进行，得到实施例ii-2～ii-17和比较例ii-1～ii-7的调色剂。
[0476]
[表3]
[0477]
[0478]
另外，表3中的各缩写如下所示。另外，在表3中的缩写中，在表1中也有记载的如上述所示。
[0479]
pb15∶3：c.i.颜料蓝15∶3
[0480]
py214：c.i.颜料黄214
[0481]
sy98：c.i.溶剂黄98
[0482]
ccr1：包含季铵盐的苯乙烯丙烯酸系树脂、官能团量1质量％
[0483]
ccr2：包含季铵盐的苯乙烯丙烯酸系树脂、官能团量0.5质量％
[0484]
酯蜡1：六甘油八山嵛酸酯(熔点70℃)
[0485]
酯蜡2：季戊四醇四山嵛酸酯(熔点76℃)
[0486]
酯蜡3：季戊四醇四硬脂酸酯(熔点76℃)
[0487]
此外，表3中，实施例ii-16～ii-17和比较例ii-5～ii-6的着色剂的种类“py214/sy98”和份数“6.4/1.28”是指作为着色剂，使用6.4份的c.i.颜料黄214和1.28份的c.i.溶剂黄98。比较例ii-7的着色剂的种类“py214/sy98”和份数“8.0/1.6”是指作为着色剂，使用8.0份的c.i.颜料黄214和1.6份的c.i.溶剂黄98。
[0488]
此外，粘结树脂含有的聚合物的重均分子量mw的值为表3所示的值乘以104后的值。
[0489]
[粘弹性的测定]
[0490]
对各实施例和各比较例得到的调色剂进行与实施例i系列同样的动态粘弹性测定，得到损耗角正切(tanδ)温度依赖性曲线。
[0491]
各实施例中得到的调色剂的损耗角正切(tanδ)的温度依赖性曲线的线形为如下的线形：在从45℃至表4所示的玻璃化转变温度(tg)为止，随着温度的升高，tanδ从0附近开始急剧增大至2.0附近，在tg时tanδ达到极大值，在从tg至100℃附近为止，随着温度的升高，tanδ减小至1.0～1.2附近，达到tanδ的极小值，在从该极小值的温度至150℃为止，随着温度的升高，tanδ缓慢增大。作为一个例子，在图2中示出实施例ii-1中得到的调色剂的损耗角正切(tanδ)的温度依赖性曲线。另外，动态粘弹性测定是在从45℃至150℃为止的范围进行的，而在图2中示出的是从45℃至145℃为止的测定结果。
[0492]
此外，从得到的温度-tanδ曲线中求出各调色剂的在45℃时的损耗角正切tanδ(45℃)、玻璃化转变温度(tg)、在玻璃化转变温度(tg)时的损耗角正切tanδ(tg)、在100℃时的损耗角正切tanδ(100℃)、在130℃时的损耗角正切tanδ(130℃)，算出上述式(ii-1)所示的(tanδ(tg)-tanδ(45℃))/(tg-45)的值和上述式(ii-2)所示的(tanδ(130℃)-tanδ(100℃))/30的值。
[0493]
[软化温度(t
1/2
)的测定]
[0494]
求出使用岛津制作所制的流动试验仪(商品名cft-500c)在下述的测定条件下以压力5.0kgf/cm2的条件对各实施例和各比较例中得到的调色剂进行测定的1/2法中的软化温度(t
1/2
)。
[0495]
(测定条件)
[0496]
开始温度：35℃
[0497]
升温速度：3℃/分钟
[0498]
预热时间：5分钟
[0499]
气缸压力：5.0kgf/cm2[0500]
模头孔径：0.5mm
[0501]
模头长度：1.0mm
[0502]
试样投入量：1.0～1.3g
[0503]
[高速dsc测定]
[0504]
对各实施例和各比较例中得到的调色剂进行高速差示扫描量热测定，由此得到升温时和降温时的dsc曲线。在使用上述高速差示扫描量热仪的差示扫描量热测定(dsc)中，作为试样的前处理，使用毛笔的笔尖将硅油涂敷于芯片传感器，使其展开。通过将硅油涂敷于芯片传感器，测定后的调色剂不会熔接至芯片传感器，由此能够除去测定后的调色剂、能够实现同一芯片传感器的再利用。其结果，样品间的基线稳定，可得到再现性良好的数据。在涂敷有硅油的芯片传感器上放置10粒左右的调色剂，使用超高速dsc装置(梅特勒-托利多公司制，flash dsc)在氮气流下，以下述(1)～(5)的温度条件对该调色剂进行测定。
[0505]
(1)在0℃保持0.1秒。
[0506]
(2)以1000k/秒从0℃升温至150℃。
[0507]
(3)在150℃保持60秒。
[0508]
(4)以-1000k/秒从150℃降温至0℃。
[0509]
(5)在0℃保持1秒。
[0510]
图3示出在高速差示扫描量热测定中以1000k/秒的升温速度升温时的调色剂的表观玻璃化转变温度(tg2)和以1000k/秒的降温速度降温时的调色剂的放热开始温度的求算方法。
[0511]
将如下温度作为表观玻璃化转变温度(tg2)：在升温时的dsc曲线中，将低温侧的基线延长至高温侧的直线与在玻璃化转变呈阶梯状变化部分或在因焓松弛产生的吸热峰的曲线中梯度成为最大的点引出的切线的交点的温度。
[0512]
此外，将如下温度作为放热开始温度：在降温时的dsc曲线中，曲线脱离之前的基线，产生放热峰时的开始放热的温度。
[0513]
[评价]
[0514]
通过与实施例i系列相同的方法测定调色剂的耐热温度、调色剂的定影温度和图像的光泽度(光泽)。
[0515]
此外，根据下述评价基准对各实施例和各比较例的调色剂的耐热温度和定影温度进行评价。
[0516]
(耐热温度的评价基准)
[0517]
◎
：58℃以上
[0518]
○
：53℃以上且57℃以下
[0519]
×
：52℃以下
[0520]
(定影温度的评价基准)
[0521]
○
：小于180℃
[0522]
×
：180℃以上
[0523]
(3)调色剂的高温放置后的喷出试验
[0524]
使用市售的非磁性单组分显影方式的打印机，在显影装置的调色剂墨盒中填充调色剂。
[0525]
将填充有调色剂的墨盒密封，使其不受湿度的影响，以此状态在高温环境下(温
度：45℃)放置5天后，在23℃、湿度50％rh的环境下，使用电动螺丝刀(松下电器制ez6220)使安装在墨盒的显影辊以每分钟400转(相当于40ppm的印刷速度)旋转。由此确认是否会产生调色剂从墨盒的显影辊中溢出(喷出)的现象。在发生喷出现象的情况下，将调色剂从墨盒的显影辊中溢出(喷出)的现象停止的时间记为喷出时间(秒)。在未产生喷出现象的情况下，将喷出时间记为0秒。
[0526]
[表4]
[0527]
[0528]
[考察]
[0529]
比较例ii-1、ii-2、ii-7的调色剂在温度-tanδ曲线中具有上述式(ii-2)所示的(tanδ(130℃)-tanδ(100℃))/30的值为2.1
×
10-3
以下的粘弹性，因此定影温度高、低温定影性差。
[0530]
比较例ii-3、ii-5的调色剂在温度-tanδ曲线中具有上述式(ii-1)所示的(tanδ(tg)-tanδ(45℃))/(tg-45)的值为7.60
×
10-2
以上的粘弹性，因此耐热温度低，即调色剂在保存时易产生粘连，由此保存性差，高温放置后的喷出特性差。
[0531]
比较例ii-4的调色剂在温度-tanδ曲线中具有上述式(ii-1)所示的(tanδ(tg)-tanδ(45℃))/(tg-45)的值为5.00
×
10-2
以下的粘弹性，因此定影温度高、低温定影性差。
[0532]
比较例ii-6的调色剂在温度-tanδ曲线中具有上述式(ii-1)所示的(tanδ(tg)-tanδ(45℃))/(tg-45)的值为7.60
×
10-2
以上、且上述式(ii-2)所示的(tanδ(130℃)-tanδ(100℃))/30的值为4.4
×
10-2
以上的粘弹性，由此，与比较例ii-5相比，耐热温度更低，保存性更差。
[0533]
另一方面，实施例ii-1～ii-17的调色剂在温度-tanδ曲线中具有满足上述式(ii-1)和上述式(ii-2)的粘弹性，因此耐热温度高，即调色剂在保存时不易产生粘连，由此保存性优异，且定影温度低，低温定影性优异，进而光泽度也优异。此外，实施例ii-1～ii-17的调色剂的高温放置后的喷出特性也优异。