感光性树脂组合物及其树脂固化膜的制作方法

1.本发明涉及能够碱显影的感光性树脂组合物、使该感光性树脂组合物固化而成的外涂层、层间绝缘膜、表面保护膜等树脂固化膜。这些构件特别是可以作为构成触摸面板、液晶显示装置、有机el装置等图像显示装置的构件而适合使用。
2.本技术基于2020年7月6日在日本技术的特愿2020-116518号来主张优先权，将其内容援用到本文中。


背景技术：

3.一直以来，为了形成作为图像显示装置的构件使用的外涂层、层间绝缘膜、保护膜等，广泛使用光固化性树脂组合物。例如在专利文献1中，公开了含有具有特定的结构单元的聚合物、环氧化合物、放射线敏感性化合物的放射线敏感性树脂组合物。记载了该放射线敏感性树脂组合物可以经过向基板的涂布、预烘烤、曝光、显影、后烘烤等工序而形成固化膜。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2017-107024号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.另一方面，近年来，随着折叠智能手机、柔性显示器的普及，基板的材质从玻璃被置换为树脂。随着该变化，具有如专利文献1那样需要高温下的后烘烤的、以往的感光性树脂组合物不能使用的问题。这是因为，从减少对基板、电路的破坏，节能化等观点考虑，要求不需要高温区域中的加热工序的感光性树脂组合物。
9.因此，本发明是为了解决上述那样的课题而提出的，其目的是提供显影性、低温固化性优异，可获得硬度、透明性、密合性优异的树脂固化膜的感光性树脂组合物。
10.用于解决课题的方法
11.本发明包含以下方案。
12.[1]一种感光性树脂组合物，其特征在于，是含有(a)共聚物、(b)光产酸剂、和(c)溶剂的感光性树脂组合物，
[0013]
上述(a)共聚物为包含来源于(a-1)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和化合物的结构单元(a-1)、和来源于(a-2)具有酸基的聚合性不饱和化合物的结构单元(a-2)的共聚物，
[0014]
上述(a)共聚物中的全部结构单元中的上述结构单元(a-1)的含量为45～99摩尔％。
[0015]
[2]根据[1]所述的感光性树脂组合物，上述(a)共聚物的酸值为15～150kohmg/g。
[0016]
[3]根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，上述结构单元(a-1)为来源于(a-1a)
含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a-1a)。
[0017]
[4]根据[3]所述的感光性树脂组合物，上述结构单元(a-1a)由下述式(1)表示。
[0018][0019]
[在式(1)中，r1表示氢原子或甲基，r2～r4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，n为1～10的整数。其中，r2～r4之中的至少1个为碳原子数1～6的烷氧基。]
[0020]
[5]根据权利要求[1]～[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，上述结构单元(a-2)所具有的酸基为羧基。
[0021]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，上述(c)溶剂为至少包含碳原子数3～10的伯醇和仲醇中的任一者的溶剂。
[0022]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，上述(b)光产酸剂为锍盐化合物。
[0023]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的感光性树脂组合物，上述(a)共聚物的重均分子量为2000～30000。
[0024]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步包含(d)反应性稀释剂、和(e)光聚合引发剂。
[0025]
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的感光性树脂组合物，上述(b)光产酸剂的含量相对于上述(a)共聚物100质量份为0.1～10质量份。
[0026]
[11]根据[9]所述的感光性树脂组合物，上述(a)共聚物与上述(d)反应性稀释剂的质量比为40：60～99：1，上述(e)光聚合引发剂的含量相对于上述(d)反应性稀释剂100质量份为0.1～30质量份。
[0027]
[12]一种树脂固化膜，其是使[1]～[11]中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成的。
[0028]
[13]根据[12]所述的树脂固化膜，上述树脂固化膜为选自外涂层、保护膜、和绝缘膜中的一种。
[0029]
[14]一种图像显示装置，其具备[12]所述的树脂固化膜。
[0030]
发明的效果
[0031]
根据本发明，可以提供显影性良好，并且低温固化性优异的感光性树脂组合物。此外，可以提供使上述感光性树脂组合物固化而成的硬度、透明性、密合性优异的树脂固化膜、具备该树脂固化膜的图像显示元件。
具体实施方式
[0032]
以下，对本发明的实施方式详细说明。然而，本发明不限定于以下所示的实施方式。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”，是指选自甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少1种。关于“(甲基)丙烯酸酯”，也同样。
[0033]
＜感光性树脂组合物＞
[0034]
本实施方式的感光性树脂组合物含有(a)共聚物、(b)光产酸剂、和(c)溶剂。上述感光性树脂组合物根据需要进一步含有(d)反应性稀释剂、和(e)光聚合引发剂。本实施方式的感光性树脂组合物通过进行光照射而聚合固化，形成树脂固化膜。
[0035]
[(a)共聚物]
[0036]
本实施方式的(a)共聚物包含来源于(a-1)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和化合物的结构单元(a-1)(以下，也简称为“结构单元(a-1)”。)、和来源于(a-2)具有酸基的聚合性不饱和化合物的结构单元(a-2)(以下，也简称为“结构单元(a-2)”。)。本实施方式的(a)共聚物可以根据需要包含来源于(a-3)其它聚合性不饱和化合物的结构单元(a-3)(以下，也简称为“结构单元(a-3)”。)。
[0037]
[来源于(a-1)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和化合物的结构单元(a-1)]
[0038]
关于本实施方式的(a)共聚物所包含的、来源于(a-1)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和化合物的结构单元(a-1)，(a-1)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和化合物只要是具有烷氧基甲硅烷基和烯属不饱和基的单体，就没有特别限定。烷氧基甲硅烷基的烷氧基优选为碳原子数1～6，更优选为碳原子数1～4，进一步优选为碳原子数1～2。只要烷氧基甲硅烷基中的烷氧基的数为1以上即可，但为3个的三烷氧基甲硅烷基在交联点多而固化性更好方面是更优选的。
[0039]
从合成(a)共聚物时的反应容易性、原料的获得容易性的观点考虑，结构单元(a-1)优选为来源于(a-1a)含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a-1a)，更优选为下述式(1)所示的结构单元。
[0040][0041]
[在式(1)中，r1表示氢原子或甲基，r2～r4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，n为1～10的整数。其中，r2～r4之中的至少1个为碳原子数1～6的烷氧基。]
[0042]
在式(1)中，r1表示氢原子或甲基，优选为甲基。
[0043]
在式(1)中，r2～r4所示的碳原子数1～6的烷基优选为碳原子数1～4，更优选为碳原子数1～2。r2～r4所示的碳原子数1～6的烷氧基优选为碳原子数1～4，更优选为碳原子数1～2。r2～r4优选各自独立地为碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，更优选r2～r4之中的2个为碳原子数1～6的烷氧基，进一步优选r2～r4之中的3个全部为碳原子数1～6的烷氧基。作为具体例，r2～r4优选各自独立地为甲基、乙基、甲氧基、或乙氧基，更优选r2～r4之中的至少1个为甲氧基或乙氧基。n为1～10的整数，最优选为1～4。
[0044]
作为上述式(1)所示的结构单元的具体例，可举出例如，来源于
[0045]
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(在式(1)中，r1：氢原子或甲基；r2：甲基；r3、r4：甲氧基；n：3)，
[0046]
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷(在式(1)中，r1：氢原子或甲基；r2：乙基；r3、r4：甲氧基；n：3)，
[0047]
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(在式(1)中，r1：氢原子或甲基；r2：甲基；r3、r4：乙氧基；n：3)，
[0048]
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷(在式(1)中，r1：氢原子或甲基；r2：乙基；r3、r4：乙氧基；n：3)，
[0049]
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(在式(1)中，r1：氢原子或甲基；r2～r4：甲氧基；n：3)，
[0050]
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(在式(1)中，r1：氢原子或甲基；r2～r4：乙氧基；n：3)
[0051]
等化合物的结构单元。它们之中，从材料获得的容易性和合成(a)共聚物时的反应性的观点考虑，优选为来源于3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的结构单元。
[0052]
构成本实施方式的(a)共聚物的全部结构单元中的结构单元(a-1)的含量为45摩尔％以上，优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为73摩尔％以上。如果结构单元(a-1)的含量小于45摩尔％，则担心感光性树脂组合物的保存稳定性、显影性能不充分，或树脂固化膜的硬度不足。此外，结构单元(a-1)的含量为99摩尔％以下，优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下。如果结构单元(a-1)的含量大于99摩尔％，则担心感光性树脂组合物的显影性、涂膜的平坦性差。
[0053]
[来源于(a-2)具有酸基的聚合性不饱和化合物的结构单元(a-2)]
[0054]
关于本实施方式的(a)共聚物所包含的、来源于(a-2)具有酸基的聚合性不饱和化合物的结构单元(a-2)，(a-2)具有酸基的聚合性不饱和化合物只要是具有酸基和烯属不饱和基，且不包含硅的化合物，就没有特别限定。结构单元(a-2)所具有的酸基没有特别限定，但通常优选为羧基、磷酸基(-o-p(＝o)(oh)2)、磺酸基(-s(＝o)2oh)等。它们之中，从作为感光性树脂组合物的显影性的观点考虑，更优选为羧基。
[0055]
作为结构单元(a-2)的具体例，可举出例如，来源于(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等的结构单元。它们之中，从获得的容易性和合成(a)共聚物时的反应性的观点考虑，优选为来源于(甲基)丙烯酸的结构单元。
[0056]
构成本实施方式的(a)共聚物的全部结构单元中的结构单元(a-2)的含量优选为1～55摩尔％，更优选为15～40摩尔％，进一步优选为15～30摩尔％。如果结构单元(a-2)的含量为1摩尔％以上，则作为感光性树脂组合物的显影性良好。如果结构单元(a-2)的含量为55摩尔％以下，则结构单元(a-1)的含量充分变多，作为树脂固化膜而可获得良好的硬度。
[0057]
[来源于(a-3)其它聚合性不饱和化合物的结构单元(a-3)]
[0058]
本实施方式的(a)共聚物除了结构单元(a-1)和结构单元(a-2)以外，还可以具有来源于(a-3)其它聚合性不饱和化合物的结构单元(a-3)。(a-3)其它聚合性不饱和化合物为除(a-1)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和化合物、(a-2)具有酸基的聚合性不饱和化合物以外的不具有酸基、烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和化合物。(a-3)化合物的例子包含丁二烯等二烯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸酰胺类、乙烯基化合物类、苯乙烯类、不
饱和二羧酸二酯、不饱和多元酸酐。
[0059]
(甲基)丙烯酸酯类的具体例包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、乙基环己基(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、松香(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基降冰片烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基降冰片烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟-正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟-异丙酯、三苯基甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸枯基酯、3-(n,n-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、丁三醇单(甲基)丙烯酸酯、戊三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、萘(甲基)丙烯酸酯、蒽(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、具有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物、将上述具有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物的异氰酸酯基使用封闭剂进行了封闭的具有封闭异氰酸酯基的化合物、n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、四甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、六甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯等。作为上述具有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物，可举出例如，2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基-1,1-二甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-异氰酸酯基环己基(甲基)丙烯酸酯。
[0060]
(甲基)丙烯酸酰胺类的具体例包含(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸n,n-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸n,n-二-异丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等。乙烯基化合物的具体例包含降冰片烯(二环[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳-3-烯、二环戊二烯、三环[5.2.1.0
2,6
]癸-8-烯、三环[5.2.1.0
2,6
]癸-3-烯、三环[4.4.0.1
2,5
]十一碳-3-烯、三环[6.2.1.0
1,8
]十一碳-9-烯、三环[6.2.1.0
1,8
]十一碳-4-烯、四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
.0
1,6
]十二碳-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
.0
1,6
]十二碳-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,12
]十二碳-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
.0
1,6
]十二碳-3-烯、五环[6.5.1.1
3,6
.0
2,7
.0
9,13
]十五碳-4-烯、五环[7.4.0.1
2,5
.1
9,12
.0
8,13
]十五碳-3-烯、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、(甲基)丙烯酸苯胺、(甲基)丙烯酰基腈、丙烯醛、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯等。
[0061]
苯乙烯类的具体例包含苯乙烯、苯乙烯的α-烷基、邻烷基、间烷基、对烷基、硝基、氰基、酰胺衍生物。
[0062]
不饱和二羧酸二酯的具体例包含柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣
康酸二乙酯等。
[0063]
不饱和多元酸酐的具体例包含马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
[0064]
这些(a-3)化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0065]
它们之中，从获得的容易性和反应性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、苯乙烯、乙烯基甲苯和降冰片烯。更优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和乙烯基甲苯。
[0066]
它们之中，从耐热分解性和耐热黄变性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯。此外，从耐溶剂性提高的观点考虑，优选为具有与酸基反应的官能团的聚合性化合物，具体而言，可举出具有缩水甘油基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、或封闭异氰酸酯基的聚合性化合物。更优选地，从获得的容易性和反应性的观点考虑，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基丙烯酸酯等。
[0067]
上述封闭剂的例子包含ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、苄醇、苯基溶纤剂、糠醇、环己醇等醇系；苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、邻异丙基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚、对叔辛基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯、百里酚、对萘酚、对硝基苯酚、对氯苯酚等酚系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系；丁基硫醇、苯硫酚、叔十二烷基硫醇等硫醇系；二苯基胺、苯基萘胺、苯胺、咔唑等胺系；乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酸酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系；琥珀酸酰亚胺、马来酸酰亚胺等酸酰亚胺系；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系；脲、硫脲、亚乙基脲等脲系；n-苯基氨基甲酸苯酯、2-唑烷酮等氨基甲酸盐系；氮丙啶、聚乙烯亚胺等亚胺系；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟等肟系；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸氢盐系等。
[0068]
在本实施方式的(a)共聚物具有结构单元(a-3)的情况下，全部结构单元中的结构单元(a-3)的含量优选为0.1～40摩尔％，更优选为1～30摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。如果结构单元(a-3)的含量为0.1摩尔％以上，则可以对感光性树脂组合物充分地赋予起因于结构单元(a-3)的功能。如果结构单元(a-3)的含量为40摩尔％以下，则结构单元(a-1)和结构单元(a-2)的含量充分变多，因此作为感光性树脂组合物而具有良好的显影性，可获得硬度、密合性优异的树脂固化膜。
[0069]
本实施方式的(a)共聚物的重均分子量(mw)以聚苯乙烯换算优选为2000～30000，更优选为3000～10000，进一步优选为3000～6000。如果(a)共聚物的重均分子量(mw)为2000以上，则显影性良好。如果(a)共聚物的重均分子量(mw)为30000以下，则可以将显影时间调整为适当的范围。
[0070]
本实施方式的(a)共聚物的重均分子量(mw)的值为使用凝胶渗透色谱(gpc)，在下述条件下测定，利用聚苯乙烯换算而算出的。
[0071]
柱：
ショウデックス
(注册商标)lf-804+lf-804(昭和电工株式会社制)
[0072]
柱温度：40℃
[0073]
试样：(a)共聚物的含量为0.2质量％的四氢呋喃溶液
[0074]
展开溶剂：四氢呋喃
[0075]
检测器：差示折射计(商品名：
ショウデックス
(注册商标)ri-71s，昭和电工株式会社制)
[0076]
流速：1ml/分钟
[0077]
本实施方式的(a)共聚物的分子量分布(mw/mn)优选为1.3～3.0，更优选为1.5～2.5，进一步优选为1.5～2.0。如果(a)共聚物的分子量分布(mw/mn)为1.3以上，则可以进行重均分子量、酸值等目标数值范围的最佳化、将制造(a)共聚物时的反应条件等以一定幅度设定，是有效率的。如果(a)共聚物的分子量分布(mw/mn)小于3.0，则显影性等作为感光性树脂组合物的性能也不产生偏差。分子量分布由上述gpc测定的色谱图测定。
[0078]
本实施方式的(a)共聚物的酸值没有特别限定，但优选为15kohmg/g～150kohmg/g，更优选为25kohmg/g～100kohmg/g，进一步优选为30kohmg/g～70kohmg/g。如果(a)共聚物的酸值为15kohmg/g以上，则可获得更良好的显影性。另一方面，如果(a)共聚物的酸值为150kohmg/g以下，则在碱性显影液中曝光部分(光固化部分)不溶解而可获得良好的显影性。
[0079]
另外，所谓(a)共聚物的酸值，是按照jis k6901 5.3使用溴百里酚蓝与酚红的混合指示剂测定的值，并且是指将(a)共聚物1g中包含的酸性成分中和所需要的氢氧化钾的mg数。
[0080]
本实施方式的(a)共聚物的甲硅烷基当量没有特别限定，但优选为290g/mol～450g/mol，更优选为300g/mol～420g/mol，最优选为300g/mol～400g/mol。如果(a)共聚物的甲硅烷基当量为290g/mol以上，则对于更加提高硬度和显影性是有效果的。另一方面，如果(a)共聚物的甲硅烷基当量为450g/mol以下，则作为树脂固化膜可以确保充分的硬度。
[0081]
另外，(a)共聚物的甲硅烷基当量是将(a)共聚物的分子量除以每1分子的甲硅烷基的平均个数而得的值，设为基于合成(a)共聚物时的(a-1)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和化合物的加入量而算出的计算值。
[0082]
[(b)光产酸剂]
[0083]
作为本实施方式的(b)光产酸剂，只要是通过光照射而分解、产生酸的物质，就没有特别限定，但优选为通过照射波长190～500nm的光而产生酸的物质。其中从获得容易、作为感光性树脂组合物的保存稳定性良好方面考虑，优选为锍盐化合物或碘盐化合物，更优选为芳香族锍盐化合物或芳香族碘盐化合物，进一步优选为芳香族锍盐化合物，特别优选为三芳基锍盐化合物。作为本实施方式的(b)光产酸剂所具有的阴离子种类，没有特别限定，但优选为硼酸根阴离子、磷系阴离子，从作为感光性树脂组合物的低温固化性的观点考虑，特别优选为硼酸根阴离子。作为硼酸根阴离子，可举出bf
4-、(c6f5)4b-、(c6h5)(c6f5)3b-、((cf3)2c6h3)4b-等。其中优选为含有氟烷基的硼酸根阴离子。作为磷系阴离子，可举出pf
6-、(cf3cf2)3pf
3-、(cf3cf2cf2cf2)3pf
3-等。其中优选为含有氟烷基的磷系阴离子。
[0084]
作为上述(b)光产酸剂的具体例，可举出日本特开2012-27290号公报、日本特开2011-201803号公报、日本特开2011-195499号公报等所公开的光产酸剂；
サンアプロ
(株)化学社制的商品名cpi-200k、cpi-210s、cpi-310b、cpi-410s等锍盐化合物；ik-1等碘盐
化合物等。其中，从作为感光性树脂组合物的低温固化性良好，作为树脂固化膜的硬度、透射率优异方面考虑，优选为cpi-210s、cpi-310b。这些(b)光产酸剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0085]
上述(b)光产酸剂的含量需要根据生成的酸的产生量、产生速度来调整。例如相对于(a)共聚物100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.3～3质量份。如果(b)光产酸剂的含量为0.1质量份以上，则产生的酸的量充分，作为固化膜而可获得充分的硬度。如果含量为10质量份以下，则树脂固化膜的外观良好，起因于(b)光产酸剂的添加的着色也不发生。
[0086]
[(c)溶剂]
[0087]
本实施方式的(c)溶剂只要是对感光性树脂组合物的各成分为非活性，能够溶解各成分的溶剂，就没有特别限定。可以在合成(a)共聚物时，使用与(c)溶剂同样的溶剂而合成，不将该溶剂分离、除去而直接作为感光性树脂组合物的(c)溶剂使用，也可以在将感光性树脂组合物的各成分混合时新追加。可以为在将感光性树脂组合物的各成分混合时与这些成分共存的溶剂。其中，从作为感光性树脂组合物的保存稳定性的观点考虑，优选至少包含碳原子数3～10的伯醇和仲醇中的任一者，更优选包含碳原子数3～10的伯醇。作为碳原子数3～10的伯醇或仲醇溶剂的具体例，可举出例如，一元醇类、(聚)亚烷基二醇单烷基醚类等。
[0088]
一元醇类的具体例包含丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、苄醇等。
[0089]
(聚)亚烷基二醇单烷基醚类的具体例包含乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单-正丙基醚、二甘醇单-正丁基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单-正丙基醚、双丙甘醇单-正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、3-甲氧基-1-丁醇等。
[0090]
它们之中，从获得的容易性和作为感光性树脂组合物的保存稳定性的观点考虑，优选为(聚)亚烷基二醇单烷基醚类。这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0091]
本实施方式的(c)溶剂除了上述记载的溶剂以外，还可以包含其它溶剂。其它溶剂的具体例包含叔丁醇、双丙酮醇等叔醇类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙基醚、四氢呋喃等其它醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺类等。它们之中，从与碳原子数3～10的伯醇或仲醇的相容性、感光性树脂组合物的各成分的溶解性的观点考虑，优选为丙二醇单甲基
醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯系溶剂。
[0092]
在将除感光性树脂组合物的(c)溶剂以外的成分的总和设为100质量份时，(c)溶剂的含量优选为30质量份～1000质量份，更优选为50质量份～800质量份，最优选为100质量份～500质量份。如果(c)溶剂的混配量为上述范围内，则可以将感光性树脂组合物的粘度调整为适当的范围。
[0093]
[(d)反应性稀释剂]
[0094]
本实施方式的感光性树脂组合物可以根据需要混配(d)反应性稀释剂。作为(d)反应性稀释剂，只要是具有乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基等烯属不饱和基的低分子量化合物，就没有特别限定。(d)反应性稀释剂的具体例包含芳香族乙烯基系单体类；乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等多元羧酸单体类；(甲基)丙烯酸酯类；多官能(甲基)丙烯酸酯类；氰脲酸三烯丙酯等。
[0095]
芳香族乙烯基系单体类的具体例包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯膦酸二烯丙酯等。
[0096]
(甲基)丙烯酸酯类的具体例包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸β-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等。多官能(甲基)丙烯酸酯类的具体例包含乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯等。它们之中，特别优选为多官能(甲基)丙烯酸酯类。这些(d)反应性稀释剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0097]
(d)反应性稀释剂的混配量优选以(a)共聚物与(d)反应性稀释剂的质量比成为40：60～99：1的方式混配，更优选为50：50～95：5，进一步优选为60：40～90：10。如果(d)反应性稀释剂的混配量为上述范围内，则可以适当地调整作为感光性树脂组合物的粘度和光固化性。
[0098]
[(e)光聚合引发剂]
[0099]
在本实施方式的感光性树脂组合物含有(d)反应性稀释剂的情况下，一并使用(e)光聚合引发剂。作为(e)光聚合引发剂，只要是通过光照射而产生自由基的化合物，就没有特别限定，可举出例如，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚等苯偶姻及其烷基醚类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等苯乙酮类；1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等烷基苯酮类；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4
’‑
四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类；1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲酰肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基],1-(o-乙酰肟)等肟酯类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基氧化膦类；吨酮类等。这些(e)光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0100]
(e)光聚合引发剂的含量相对于(d)反应性稀释剂100质量份，优选为0.1～30质量
份，更优选为0.5～20质量份，进一步优选为1～15质量份。如果(e)光聚合引发剂的含量为0.1质量份以上，则感光性树脂组合物具有充分的光固化性。如果含量为30质量份以下，则不会对感光性树脂组合物的保存稳定性、树脂固化膜的性能造成不良影响。
[0101]
在本实施方式的感光性树脂组合物中，除了上述成分以外，为了赋予规定的特性，还可以混配公知的流平剂、热阻聚剂等公知的添加剂。感光性树脂组合物中的这些添加剂的混配量只要是不损害本发明的效果的范围，就没有特别限定。
[0102]
本实施方式的感光性树脂组合物的粘度可以根据作为目标的树脂固化膜的厚度来适当调整。例如，在将树脂固化膜的厚度调整为1～4μm的情况下，感光性树脂组合物的粘度优选为4～25mp
·
s，更优选为6～20mp
·
s，进一步优选为8～15mp
·
s。
[0103]
本实施方式的感光性树脂组合物所包含的硅的总含量相对于从感光性树脂组合物除去(c)溶剂后的全部成分的合计质量为4.0～20质量％，优选为4.5～10质量％，更优选为5.0～9.5质量％。如果硅的总含量为4.0质量％以上，则树脂固化膜具有充分的硬度。如果硅的总含量为20质量％以下，则感光性树脂组合物的显影性、树脂固化膜的平坦性良好。硅的总含量为由原料的加入量算出的计算值。
[0104]
＜(a)共聚物的制造方法＞
[0105]
本实施方式的(a)共聚物可以通过在(c-1)溶剂的存在下，将由(a-1)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和化合物、(a-2)具有酸基的聚合性不饱和化合物、和根据需要使用的(a-3)其它聚合性不饱和化合物构成的单体混合物按照本技术领域中公知的自由基聚合方法使其共聚来调制。例如，只要将(a-1)化合物、(a-2)化合物和(a-3)化合物溶解于(c-1)溶剂，调制出溶液后，在该溶液中添加聚合引发剂，在50℃～130℃下使其反应1小时～20小时即可。(a)共聚物中的、各个化合物的重复数、各个化合物结合的顺序没有特别限定。此外，可以通过在调制出不包含结构单元(a-1)、结构单元(a-2)和结构单元(a-3)的任一者的共聚物后，将缺少的结构单元通过改性反应而导入到共聚物内，从而调制包含结构单元(a-1)、结构单元(a-2)和结构单元(a-3)的共聚物。
[0106]
关于上述(a-1)～(a-3)化合物，可以使用作为构成上述各结构单元(a-1)～(a-3)的化合物而举出的物质。
[0107]
可以以与规定了上述构成(a)共聚物的结构单元(a-1)～(a-3)的含有比率的同样的理由，来规定(a-1)化合物、(a-2)化合物和(a-3)化合物的混配量。即，在将(a-1)～(a-3)化合物的合计设为100摩尔％时，(a-1)化合物的混配量为45～99摩尔％，优选为50～90摩尔％，更优选为60～85摩尔％，进一步优选为70～85摩尔％。(a-2)化合物的混配量优选为1～55摩尔％，更优选为15～40摩尔％，进一步优选为15～30摩尔％。使用(a-3)化合物的情况下的混配量优选为0.1～40摩尔％，更优选为1～30摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。
[0108]
关于上述(c-1)溶剂，只要是对聚合反应为非活性的溶剂，就没有特别限定。如果使用与作为上述感光性树脂组合物使用的(c)溶剂同样的溶剂，则不需要将聚合反应用溶剂分离、除去，因此是优选的。此外，从将(a)共聚物的重均分子量(mw)和分子量分布(mw/mn)控制为规定的范围，并且获得具有所希望的保存稳定性的感光性树脂组合物的观点考虑，优选使用至少包含碳原子数3～10的伯醇和仲醇中的任一者的溶剂。
[0109]
在溶剂包含碳原子数3～10的伯醇和仲醇中的任一溶剂的情况下，碳原子数3～10的伯醇或仲醇溶剂的含有比率相对于溶剂的合计量，优选为10～100质量％，更优选为20～
100质量份。如果含有比率为上述范围内，则更易于将(a)共聚物的重量分子量和分子量分布(mw/mn)控制为规定的范围，如果将该溶剂作为感光性树脂组合物的(c)溶剂而直接使用，则可以使感光性树脂组合物的保存稳定性更加提高。
[0110]
(a)共聚物的制造所使用的溶剂的使用量没有特别限定，但在将(a-1)～(a-3)化合物的加入量的合计设为100质量份时，优选为30质量份～1000质量份，更优选为50质量份～800质量份。如果使用量为30质量份以上，则可以稳定地进行聚合反应，可以防止(a)共聚物的着色、凝胶化。如果使用量为1000质量份以下，则可以抑制由链转移作用引起的(a)共聚物的分子量的降低，将反应溶液的粘度控制为适当的范围。
[0111]
作为该共聚反应能够使用的聚合引发剂，没有特别限定，可举出例如，2,2
’‑
偶氮二(异丁腈)、2,2
’‑
偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮二(异丁酸)二甲酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0112]
聚合引发剂的使用量没有特别限定，但在将(a-1)化合物、(a-2)化合物和(a-3)化合物的加入量的合计设为100质量份时，优选为0.1质量份～20质量份，更优选为0.5质量份～16质量份。
[0113]
＜感光性树脂组合物的制造方法＞
[0114]
本实施方式的感光性树脂组合物可以通过使用公知的混合装置，将上述成分混合来调制。或者，本实施方式的感光性树脂组合物可以通过首先在调制出包含(a)共聚物和(c-1)溶剂的组合物后，添加(b)光产酸剂、和任意成分的(d)反应性稀释剂、(e)光聚合引发剂，进行混合来调制。所谓“在调制出包含(a)共聚物和(c-1)溶剂的组合物后”，即，是“使由(a-1)化合物、(a-2)化合物和(a-3)化合物构成的单体混合物在(c-1)溶剂的存在下共聚后”。对于后者的调制方法，根据需要，可以在共聚后追加添加(c-2)溶剂。在共聚后追加添加(c-2)溶剂的情况下，感光性树脂组合物所包含的(c)溶剂包含(c-1)溶剂和(c-2)溶剂。(c-2)溶剂可以与(c-1)溶剂相同，也可以不同，优选与(c-1)溶剂相同。即，感光性树脂组合物所包含的(c)溶剂优选与光聚合物的制造用溶剂相同。
[0115]
本实施方式的感光性树脂组合物由于具有碱显影性，因此可以通过使用碱水溶液来进行显影。特别是，本实施方式的感光性树脂组合物可以获得显影性优异的图案。因此，本实施方式的感光性树脂组合物适合作为用于制造被并入到有机el显示装置、液晶显示装置、固体摄像元件的外涂层、保护膜、绝缘膜的抗蚀剂而使用。
[0116]
＜树脂固化膜＞
[0117]
本实施方式的树脂固化膜通过将上述感光性树脂组合物涂布于基材，进行预烘烤、曝光、后烘烤来形成。在通过光刻法而形成图案的情况下，将上述感光性树脂组合物涂布于基材，进行了预烘烤后，将所形成的涂布膜经由规定的图案的光掩模进行曝光从而使曝光部分光固化。进而，根据需要在进行了曝光后加热处理后，将未曝光部分用碱水溶液进行溶解而进行了显影后，进行后烘烤从而可以形成规定的图案。
[0118]
(1)涂布工序
[0119]
作为感光性树脂组合物的涂布方法，没有特别限定，使用丝网印刷法、辊涂法、帘涂法、喷涂法、旋转涂布法、狭缝涂布法等。
[0120]
(2)预烘烤工序
[0121]
通过涂布工序而使涂膜形成后，为了使该涂膜干燥而使涂膜中的溶剂残存量减少，优选进行预烘烤(前加热处理)。预烘烤工序一般可以在70～120℃，优选在90～110℃的温度下，在采用电热板的情况下实施10～600秒，优选为120～180秒。
[0122]
(3)曝光工序
[0123]
将所形成的涂膜表面通过光照射进行曝光。在形成图案的情况下，将涂膜表面经由规定的图案的光掩模进行曝光。作为光照射所使用的光源，没有特别限定，使用了例如，低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯等。此外，曝光量也没有特别限定，根据感光性树脂组合物的组成来适当设定。
[0124]
(4)曝光后加热工序
[0125]
在形成图案的情况下，可以在曝光工序后根据需要进行曝光后加热处理(post exposure baking)。通过该工序，可以更显著地出现涂膜的曝光部与未曝光部的溶解对比。该工序与后述(6)后烘烤的工序不同，不是为了使涂膜完全固化而进行的，以能够在显影工序后仅将曝光部的图案残留在基板上，将未曝光部的涂膜通过显影而确实地除去的方式进行。因此，在本实施方式的树脂固化膜的形成中，不是必须的工序。在进行曝光后加热处理的情况下，可以使用电热板、烘箱、或炉等。作为加热温度的范围，优选为40℃～70℃，进一步优选为50℃～60℃。如果加热温度为40℃以上，则可以使涂膜的曝光部与未曝光部的溶解对比度提高，充分发挥曝光后加热处理的效果。如果加热温度为70℃以下，则在曝光部产生的酸也不会扩散到未曝光部而可获得良好的溶解对比度。作为加热时间的范围，优选为20秒～600秒。如果为20秒以上，则可以使涂膜整体的温度历程均匀。如果为600秒以下，则在曝光部产生的酸也不会扩散到未曝光部而可获得良好的溶解对比度。
[0126]
(5)显影工序
[0127]
在曝光后，根据需要进行了曝光后加热，然后将涂膜进行显影处理。作为显影时所使用的显影液，可以使用以往感光性组合物的显影所使用的任意的显影液。作为显影所使用的碱水溶液，没有特别限定，可以使用例如，碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液；乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺等胺系化合物的水溶液；氢氧化四甲基铵等季铵盐的水溶液；3-甲基-4-氨基-n,n-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-n-乙基-n-β-羟基乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-n-乙基-n-β-甲烷磺酰胺乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-n-乙基-n-β-甲氧基乙基苯胺和它们的硫酸盐、盐酸盐或对甲苯磺酸盐等对苯二胺系化合物的水溶液等。它们之中，优选使用对苯二胺系化合物的水溶液。另外，在这些碱水溶液中，可以根据需要添加消泡剂、表面活性剂。此外，优选在采用上述碱水溶液的显影后，进行水洗使其干燥。
[0128]
(6)后烘烤工序
[0129]
在显影工序后进行后烘烤，获得树脂固化膜。后烘烤的条件没有特别限定，只要根据感光性树脂组合物的组成进行加热处理即可。例如，只要在80℃～250℃的温度下，加热10分钟～60分钟即可。在基材使用各种树脂膜等的情况下，从由基材、电路的热引起的破坏减少的观点考虑，优选使后烘烤工序的温度范围为80℃～130℃，更优选为80℃～100℃。
[0130]
本实施方式的树脂固化膜的光透射率高，透明性优异。此外，由于树脂固化膜的硬度良好，因此可以适合用于滤色器上部的外涂层、各种保护膜等。此外，也可以适合作为触摸面板的ito等电极间的绝缘膜、tft的层间绝缘膜等各种绝缘材料而使用。
[0131]
＜图像显示装置＞
[0132]
本实施方式的图像显示装置具有具备上述树脂固化膜的图像显示元件。作为上述图像显示元件，只要具备上述树脂固化膜，就没有特别限定，可举出例如，液晶显示元件、有机el显示元件等。特别是，本实施方式的感光性树脂组合物由于可以不具有高温区域的加热工序而制作树脂固化膜，因此对折叠智能手机、柔性显示器等不使用玻璃基板的图像显示装置也有效。
[0133]
实施例
[0134]
以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明地本发明，但本发明不限定于以下实施例。
[0135]
以下显示(a)共聚物的合成例。
[0136]
[合成例1]
[0137]
在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶中，加入3-甲氧基-1-丁醇700g，一边氮气置换一边搅拌，升温到105℃。
[0138]
接下来，在由丙烯酸7.1g(0.1摩尔)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷258.4g(0.9摩尔)构成的单体混合物中，添加了2,2
’‑
偶氮二(异丁酸)二甲酯(聚合引发剂)34.5g，将所得的物质从滴液漏斗滴加到上述烧瓶中。
[0139]
在滴加结束后，在105℃下搅拌2小时进行共聚反应，获得了包含(a)共聚物和溶剂的试样1(重均分子量(mw)：3800，数均分子量(mn)：2500，分子量分布(mw/mn)：1.5，酸值：5.6kohmg/g，甲硅烷基当量：337g/mol)。试样1的固体成分浓度为30质量％。另外，所谓固体成分，是指将试样在130℃下进行了2小时加热后的加热残余成分，试样1的固体成分以(a)共聚物作为主成分。
[0140]
[合成例2～10、比较合成例1～3]
[0141]
使用表1所记载的原料，此外，以所得的试样的固体成分浓度成为30质量％的方式调整了各自的3-甲氧基-1-丁醇的添加量。此外以成为表1所示的各分子量(重均分子量(mw)、数均分子量(mn))的方式调整了聚合引发剂的添加量，除此以外，与合成例1同样地操作，进行共聚反应，获得了包含(a)共聚物和溶剂的试样2～13。将所得的试样的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)、分子量分布(mw/mn)、酸值和甲硅烷基当量示于表1中。
[0142][0143]
＜(a)共聚物的评价＞
[0144]
(1)保存稳定性
[0145]
使用所得的试样1～13，按照以下方法，进行了保存稳定性的评价。
[0146]
将试样各10g分别量取到20ml玻璃容器中作为样品，使用gpc(gpc-101，shodex制)测定了重均分子量。接着，将这些样品分别在保持于12℃的恒温器中静置3个月而保存后，再次测定了重均分子量。使用保存稳定性试验前后的重均分子量，由下述式(i)求出分子量的增加率。
[0147]
分子量的增加率＝(([试验后的分子量]-[试验前的分子量])/[试验前的分子量])
×
100％(i)
[0148]
该评价的基准如下所述。
[0149]
○
：增加率小于30％
[0150]
×
：增加率为30％以上
[0151]
将上述保存稳定性的评价结果示于表1中。
[0152]
＜感光性树脂组合物的调制＞
[0153]
使用所得的试样1～13，按照表2和表3所示的混配成分和混配比例，调制出感光性树脂组合物。
[0154]
另外，表2和表3中的(a)共聚物的混配量不包含合成(a)共聚物时使用的溶剂的量。
[0155]
[实施例1]
[0156]
使用所得的试样1(固体成分浓度30质量％)，以作为(a)共聚物的固体成分100g、作为光产酸剂的cpi-310b 0.5g、作为溶剂的3-甲氧基-1-丁醇300g的混配调整出感光性树脂组合物。在300g的溶剂中，包含试样1所包含的溶剂。关于调整出的感光性树脂组合物，通过以下方法进行了硬度、透射率、密合性、显影性的评价。将结果示于表2中。
[0157]
[实施例2～16、比较例1～4]
[0158]
使用表2和表3所记载的原料，除此以外，与实施例1同样地操作而调整感光性树脂组合物，进行了硬度、透射率、密合性、显影的评价。将结果示于表2和表3中。
[0159][0160]
表3单位(g)
[0161]
[0162]
表2和表3所记载的材料使用了以下物质。
[0163]
·
光产酸剂：cpi-310b(三芳基锍硼酸盐，
サンアプロ
(株)化学社制)
[0164]
·
光产酸剂：cpi-210s(三芳基锍/特殊磷系阴离子盐，
サンアプロ
(株)化学社制)
[0165]
·
反应性稀释剂：dpha(二季戊四醇六丙烯酸酯，东亚合成(株)社制)
[0166]
·
光聚合引发剂：oxe-01(商品名，basf
ジャパン
社制)
[0167]
＜感光性树脂组合物的评价＞
[0168]
(1)显影性
[0169]
将调制出的感光性树脂组合物通过旋转涂布机法涂布在5cm见方的玻璃基板(无碱玻璃基板)上，在100℃下加热(预烘烤)3分钟从而使溶剂挥发，在玻璃基板上形成了涂布膜。接下来，将具有宽度3～100μm的线&间隙的图案的光掩模配置在距涂布膜100μm的距离，经由该光掩模而照射了超高压水银灯的光200mj/cm2。接着，以表2和表3所记载的处理时间进行了60℃的曝光后加热处理。然后，使用
セミクリーン
dl-a10显影液(5倍稀释)，在温度23℃、压力0.1mpa、显影时间60秒的条件下将未曝光部除去，获得了膜厚1.7μm的涂膜。进行如上述那样操作而制作出的具有图案的涂膜的显微镜观察，评价了进行了析像的最小线宽(最小显影尺寸)和未曝光部的残渣的有无。关于最小显影尺寸，关于不能良好地显影而图案不能判别的情况由
“×”
表示。
[0170]
关于残渣的有无，由以下基准表示。
[0171]
残渣
○
：在未曝光部无残渣
[0172]
残渣
×
：在未曝光部有残渣
[0173]
将上述显影性的评价结果示于表2和表3中。
[0174]
＜树脂固化膜的评价＞
[0175]
(1)铅笔硬度
[0176]
将调制出的感光性树脂组合物通过旋转涂布机法涂布在5cm见方的玻璃基板(无碱玻璃基板)上，在100℃下加热3分钟从而使溶剂挥发，在玻璃基板上形成了涂布膜。接下来，将波长365nm的光以200mj/cm2的曝光量向涂布膜照射，使涂布膜光固化。接着，在干燥机中在130℃30分钟或80℃60分钟的条件下静置而进行加热处理(后烘烤)，获得了膜厚1.5μm的树脂固化膜。
[0177]
使用铅笔硬度计(no.553-m，安田精机制作所制)，按照jis k5600-5-4测定了如上述那样操作而制作的树脂固化膜的铅笔硬度。将结果示于表2～4中。
[0178]
(2)透射率
[0179]
关于与上述(1)铅笔硬度的评价同样地操作而制作出的具有树脂固化膜的基板，使用分光光度计(uv-1650pc，岛津制作所制)测定了400～800nm的分光透射率。将400nm下的透射率示于表2中。
[0180]
(3)密合性
[0181]
关于与上述(1)铅笔硬度的评价同样地操作而制作出的具有树脂固化膜的基板，通过jis k5600-5-6的划方格法评价了树脂固化膜的密合性。算出棋盘格100个中，剩下的涂膜的面积的比例。按照以下基准判定，将结果示于表2和表3中。
[0182]
判定的基准如下所述。
[0183]
判定
○
：密合性100
[0184]
判定
×
：密合性小于100
[0185]
综合判定的基准如下所述。将结果示于表2和表3中。
[0186]
表4
[0187][0188]
[实施例17～18]
[0189]
使用表5所记载的组成，除此以外，与实施例1同样地操作而调整出感光性树脂组合物。使用表5所记载的后烘烤条件，除此以外，与上述(1)铅笔硬度的评价方法同样地操作，制作树脂固化膜，进行了铅笔硬度的测定。将结果示于表5中。
[0190]
表5单位(g)
[0191][0192]
如表2和表3所示那样，实施例1～16的感光性树脂组合物的显影性优异，可以获得硬度、透明性、密合性优异的树脂固化膜。另一方面，未使用光产酸剂的比较例1中，显影性差，得不到硬度、密合性充分的树脂固化膜。可以认为这是因为，在后烘烤工序等加热工序中，由于需要更高的温度条件，因此发生固化不足。未使用丙烯酸的比较例2成为得不到显影性的结果。(a)共聚物中的、来源于(a-1)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和化合物的结构单元(a-1)的含量少的比较例3和4成为显影性差的结果。由于来源于烷氧基甲硅烷基的交联度低，因此在图案中涂膜的曝光部和未曝光部也溶解而显影性差。
[0193]
如表5所示那样可知，实施例17～18的感光性树脂组合物即使将后烘烤的温度条件降低到80℃，也可获得充分的硬度的树脂固化膜。
[0194]
产业可利用性
[0195]
根据本发明，提供能够获得具有优异的硬度、透明性和密合性的树脂固化膜，显影性良好，并且保存稳定性也优异的感光性树脂组合物。此外，提供硬度、透明性和密合性优异的树脂固化膜、具备该树脂固化膜的图像显示元件。该感光性树脂组合物可以作为透明膜、保护膜、绝缘膜、外涂层、光间隔物、黑矩阵、黑色柱状间隔物、滤色器用的抗蚀剂而优选使用。