一种曝光抗蚀剂改性工艺及液相微纳加工设备

1.本发明属于液相微纳加工技术领域，具体涉及一种曝光抗蚀剂改性工艺及液相微纳加工设备。


背景技术：

2.微纳加工技术指尺度为亚毫米、微米和纳米量级元件以及由这些元件构成的部件或系统的优化设计、加工、组装、系统集成与应用技术。微纳加工技术包括光刻技术、电子束曝光技术和离子束加工技术。随着现代科技进步，光刻技术进一步探索更小的尺度，最新研究甚至达到了5nm的尺度，但是光刻技术的实现需要繁复且精密的步骤以及昂贵的极紫外光刻机设备。由于光刻技术要求极高技术复杂度，在将光刻技术向微纳尺度推进或推广应用的进程中，遇到很多问题和障碍。由于现实生产的需要或更广领域的生产需要，迫切需要微纳加工技术应该朝着更加易用和更容易获取的方向发展。
3.电子束曝光技术可以作为光刻技术的延伸，电子束曝光技术基本原理是电子束在入射过程中产生的二次电子(区别于入射电子)能量和抗蚀剂中的单个化学键键能相近，促抗蚀剂量(pmma)产生断链或者交联，产生光刻效果。
4.电子束和光刻都能达到很高的精度，光刻技术的高精度需要复杂的设备以及复杂的技术，在同样精度的情况下(《10nm)，且不需要量的情况下，很明显电子束曝光是更加灵活的方式。
5.尽管电子束曝光技术有着很高的分辨率，但是机器设备昂贵且迭代周期长等上述问题，为了克服机器设备昂贵且迭代周期长等技术问题，需要研究一种新型使抗蚀剂改性的方法，在不利用电子束的情况下，使抗蚀剂改性，从而达到“曝光”的效果。


技术实现要素：

6.为了解决上述问题，本发明人经过多次设计和研究，提供了一种曝光抗蚀剂改性工艺及液相微纳加工设备。
7.依据本发明技术方案的第一方面，提供一种曝光抗蚀剂改性工艺，其包括以下步骤：
8.步骤s1,制备聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)薄膜；
9.步骤s2，对聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)薄膜的极化通路进行连接；
10.步骤s3，对带有待加工图案的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜进行曝光；
11.步骤s4，对加工图案的显影以及定影；
12.步骤s5，将定影之后的带有加工图案的pmma薄膜，用氮气枪吹出表面的水分，完成pmma薄膜的改性工作。
13.其中，制备聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)薄膜具体包括以下步骤：将镀有金层的硅片放置于匀胶机中，将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)均匀旋涂在镀有金层的硅片上；并将旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的镀有金层的硅片放置于热板中，烘烤20分钟(min)-60分钟，将
pmma溶液中的溶剂烤干，留下pmma薄膜。
14.此外地，对聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)薄膜的极化通路进行连接具体包括以下步骤：将通过pmma薄膜基底的电极与偏压电源的负极相连接，在pmma薄膜上方，利用拉制仪，拉制出2μm的纳米移液器，注入缓冲溶液；然后通过氯化银电极连接偏压电源。
15.进一步地，对带有待加工图案的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜进行曝光具体包括以下步骤：控制纳米移液器，使得纳米移液器接触带有金层的pmma，施加小于2v的电压，保持恒压作用一定时间，依据控制系统所给的位移和速度参数，控制纳米移液器横向或者纵向移动。
16.更进一步地，对加工图案的显影以及定影具体包括以下步骤：将带有加工图案的硅片放置于显影液中，显影液的配比为mibk:ipa＝1:3(体积比)的溶液中，并静置5min。
17.另外地，对加工图案的显影以及定影具体包括以下步骤：显影过后用镊子取出并放置于定影液ipa中。
18.依据本发明的技术方案的第二方面，提供一种液相微纳加工设备，其用于曝光抗蚀剂改性工艺，所述液相微纳加工设备可以实现纳米薄膜图形化的加工。所述液相微纳加工设备包括纳米移液器、三维运动控制系统、纳米薄膜、电极纳米薄膜基板和偏压电源。
19.其中，纳米移液器内部注入氯化锂溶液作为液相微纳加工的电子载体，与所述偏压电源的正极通过氯化银电极连接，纳米移液器固定在由三维运动控制系统所控制的机械夹持器上。
20.进一步地，纳米移液器通过机械连接件固定；纳米移液器通过激光拉制仪拉制玻璃毛细管所得，所述纳米移液器尖端半径为90nm-3μm之间的任一数值；纳米移液器的尖端微液滴与加工样品表面接触。
21.相比较于现有技术，本发明的曝光抗蚀剂改性工艺采用液相加工技术，其具有以下技术优势：
22.1、与传统的微纳加工技术相比，本发明的曝光抗蚀剂改性工艺利用了液相的加工技术，以及采用极易获取的溶液(氯化锂溶液(1mol/l))，扩大了技术的应用领域。
23.2、本发明的曝光抗蚀剂改性工艺中的pmma薄膜厚度为100nm左右，根据pmma的工程值为18-22mv/m，所以此时加小于2v的电压则可给pmma高分子链对应的键能能量，致使pmma发生断链，产生“曝光”的效果。
24.3、本发明的曝光抗蚀剂改性工艺所使用的微纳米移液器的材料为硼硅酸盐材质，针尖的的直径与锥度可以根据p2000的参数定制拉制，一般的微纳米移液器的直径可以达到90nm-3μm。与传统的原子力探针相比有着较为低廉的成本。
25.4、本发明的曝光抗蚀剂改性工艺使用小电压改性的过程中，可以进行原位的iv检测，以此检测pmma薄膜的性质的变化。
附图说明
26.图1是依据本发明的液相微纳加工设备的原理示意图；
27.图2是纳米移液器的显微镜图像；
28.图3电压改性的原理示意图；
29.图4是在小电压能量施加下高聚物pmma的主干c键断裂的微观示意图。
30.图5是依据本发明的曝光抗蚀剂改性工艺的基本流程图。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。另外地，不应当将本发明的保护范围仅仅限制至下述具体结构或部件或具体参数。
32.本发明提供一种曝光抗蚀剂改性工艺，其对聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)进行改性，本发明在对pmma改性时使用电压改性技术，使得得到的改性pmma达到等同于电子束流曝光的效果。改性的pmma可以作为典型的电子束曝光的抗蚀剂，应用比较广泛，改性的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)在电子束流的剪切下，其分子量由高到低，易于溶于显影液。
33.本发明的一种曝光抗蚀剂改性工艺采用新型液相微纳加工设备进行加工，如图1所示的液相微纳加工设备。液相微纳加工设备可以实现纳米薄膜图形化的加工。液相微纳加工设备包括纳米移液器1、三维运动控制系统2、纳米薄膜3、电极纳米薄膜基板4、偏压电源5和测试电路6。
34.所述纳米移液器1，内部注入氯化锂溶液作为液相微纳加工的电子载体，与所述偏压电源5以及所述测试电路6的正极通过氯化银电极连接，所述纳米移液器1固定在由所述三维运动控制系统2所控制的机械夹持器上，通过机械连接件固定；所述纳米移液器1通过激光拉制仪拉制玻璃毛细管所得，所述纳米移液器1的尖端半径为90nm-3μm之间的任一数值；所述纳米移液器1的尖端微液滴与加工样品表面接触。
35.所述三维运动控制系统2，在纳米级的精度对纳米移液器1的运动控制，控制平台及控制器与纳米移液器1之间采用机械固定的方式，通过usb串行通信总线或者以太网总线连接，接收到控制系统发送的运动控制命令，按照位移，驱动电流的闭环控制方式将控制对象控制到对应的位置，进而对薄膜进行介电改性。
36.所述纳米薄膜3，作为介电改性的基本材料，通过在纳米薄膜基板利用匀胶机旋涂上抗蚀剂pmma的涂层，厚度为30nm-2μm之间的任一数值。同时也可以进行介电击穿的微纳加工，纳米薄膜材料，不仅仅是pmma，可以是石墨烯，氮化硅，二硫化钼等二维材料。
37.所述电极纳米薄膜基板4，作为纳米薄膜材料的机械支撑结构，支撑材料为硅片。电极纳米薄膜基板与纳米薄膜3溅射分布；所述电极纳米薄膜基板通过溅射金和铬分别为10nm和50nm作为电极引出，与偏压电源5和测试电路6连接，基板是通过机械夹持底座固定的。
38.所述偏压电源5，在本控制系统中，所述电压源可以提供的电压上限为200v。可以为介电改性提供可调偏压，通过电极与纳米薄膜基板4以及纳米移液器1的电解质溶液连接。
39.所述测试电路6，用于实时检测偏压电源5施加到纳米薄膜4两端的电流变化情况，通过电极与纳米薄膜基板4以及纳米移液器1的电解质溶液连接。
40.其中图1为该液相微纳加工设备的加工示意图，使用纳米移液器1，即图2所示的纳米移液器，通过控制系统将纳米移液器1中的电解质溶液(液滴)接触到聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)薄膜；并将纳米移液器中氯化银电极连接偏压电源5及测试电路6，另外在纳米薄膜基板4基底侧边引出电极连接测试电路6以及偏压电源5；当纳米移液器1中的氯化锂溶液接
触到聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)薄膜时，pmma薄膜两端形成如图3所示的电场，会在短时间内对聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)薄膜进行局域改性，偏压电源5所提供的电压类似于电子束的能量，使得聚甲基丙烯酸甲酯pmma断链，聚甲基丙烯酸甲酯薄膜因此被“曝光”。图3为具体电压下“曝光”的原理，阴影区域则为“曝光”区域。
41.本发明提供一种曝光抗蚀剂改性工艺，所述曝光抗蚀剂改性工艺包括以下步骤：
42.步骤s1，制备聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)薄膜；将镀有金层的硅片放置于匀胶机中，将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)均匀旋涂上。并放置于热板中，烘烤20分钟(min)-60分钟，优选30min；将pmma溶液中的溶剂烤干，留下pmma薄膜。
43.步骤s2，对聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)薄膜的极化通路进行连接；将通过pmma薄膜3的基底4的电极与偏压电源5的负极相连接；在pmma薄膜上方，利用sutter-p2000拉制仪，拉制出2μm的纳米移液器1，注入缓冲溶液(1mol/l的氯化锂)；然后通过氯化银电极连接偏压电源5；
44.步骤s3，对带有待加工图案的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜进行曝光；利用上述提到的液相微纳加工设备，控制纳米移液器(要求该纳米移液器的空间轴向精度达到10nm)，使得纳米移液器接触带有金层的pmma，施加小于2v的电压，保持恒压作用一定时间，依据控制系统所给的位移，速度参数，控制纳米移液器横向或者纵向移动。注意此时，接触pmma薄膜表面的并非是针尖，而是针尖的液滴，因此精准的对纳米移液器的操控是非常重要的，加工过程中，测试电路6中电流的变化可以实时检测曝光的效果。所述保持恒压作用一定时间优选保持恒压作用，作用时间长度范围为10ms到1min，随着时间长度的增加，所提供的曝光能量更强，曝光的深度和宽度会增加，曝光过程中根据曝光的精度和pmma薄膜厚度所决定。
45.步骤s4，对加工图案的显影以及定影；抬起纳米移液器，将带有加工图案的硅片放置于显影液中，显影液的配比为mibk:ipa＝1:3(体积比)的溶液中，并静置5min，由于ipa具有挥发性，所以该显影过程应该在封闭空间中。定影则用定影液ipa，显影过后用镊子取出并放置于定影液ipa中。mibk(甲基异丁基酮)优选以异丙醇为原料，cu/al2o3或cu/sio
2-al2o3为催化剂，在160～230℃、常压下脱氢、脱水缩合制得。
46.步骤s5，将定影之后的带有加工图案的pmma薄膜，用氮气枪吹出表面的水分，完成pmma薄膜的改性工作。
47.本发明的曝光抗蚀剂改性工艺中，为了达到小电压改性的结果，首先保证的是pmma薄膜在改性的同时不发生介电击穿，因此pmma薄膜的厚度是很重要的参数，在本发明曝光抗蚀剂改性工艺中使用的参数：(1)2％浓度的pmma，其中浓度配置参数为质量比参数，例如pmma颗粒2g，则对应的乳酸乙酯溶剂为100g，即质量比＝1:50；(2)匀胶机的转速则为3000rpm。上述方法中所述的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的分子量为996kda。
48.(3)聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)薄膜厚度为100nm左右，根据pmma的工程值为18-22mv/m，所以此时加小于2v的电压则可给pmma高分子链对应的键能能量，致使pmma发生断链，产生“曝光”的效果。
49.(4)在“曝光”过后，将带有pmma的硅片置于mibk:ipa＝1:3的混合溶液，常温下静置5分钟，再用ipa溶液定影液定影。
50.图4是在小电压能量施加下高聚物pmma的主干c键断裂的微观示意图，图4中，在小电压能量施加下，高聚物pmma的主干c键断裂，从而使分子量降低，低分子量的pmma更容易
溶于有机溶剂，形成“曝光”的效果。
51.本发明的曝光抗蚀剂改性工艺利用了液相的加工技术，以及采用极易获取的溶液(氯化锂溶液(1mol/l))，扩大了技术的应用领域。在另外的实施例中，pmma薄膜厚度优选为100nm左右，采用工程值为18-22mv/m的pmma，所以此时加小于2v的电压则可给pmma高分子链对应的键能能量，致使pmma发生断链，产生“曝光”的效果。
52.优选地，本发明的曝光抗蚀剂改性工艺所使用的微纳米移液器的材料采用硼硅酸盐材质的材料，纳米移液器的针尖的的直径与锥度可以根据p2000的参数定制拉制，一般的微纳米移液器的直径可以达到90nm-3μm。其与传统的原子力探针相比有着较为低廉的成本。
53.更进一步地，本发明的曝光抗蚀剂改性工艺使用小电压改性的过程中，采用原位的iv检测，以此检测pmma薄膜的性质的变化，进一步降低了操作复杂度。
54.如图5所示，其更进一步地，描述了曝光抗蚀剂改性工艺的详细的工艺流程，其包括如下步骤：
55.步骤s1，制备聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)薄膜；其包括子步骤s11样片清洗、子步骤s12旋涂pmma和子步骤s13烘烤及结构制作。
56.子步骤s11样片清洗，将镀有金层的硅片的放置在清水中进行漂洗，漂洗之后进行超声波干燥；
57.子步骤s12旋涂pmma，将清洗干净的镀有金层的硅片放置于匀胶机中，将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)均匀旋涂上。
58.子步骤s13烘烤及结构制作，将均匀旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)金层的硅片放置于热板中，烘烤20分钟(min)-60分钟，优选30min；将pmma溶液中的溶剂烤干，留下pmma薄膜。
59.子步骤s13烘烤及结构制作进一步包括对聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)薄膜的极化通路进行连接(原步骤s2)，即结构制作:将通过pmma薄膜3的基底4的电极与偏压电源5的负极相连接；在pmma薄膜上方，利用sutter-p2000拉制仪，拉制出2μm的纳米移液器1，注入缓冲溶液(1mol/l的氯化锂)；然后通过氯化银电极连接偏压电源5；
60.步骤s3，对带有待加工图案的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜进行曝光，其包括子步骤s31小电压改性和子步骤s32iv原位电学检测步骤。
61.子步骤s31小电压改性，利用上述提到的液相微纳加工设备，控制纳米移液器(要求该纳米移液器的空间轴向精度达到10nm)，使得纳米移液器接触带有金层的pmma，施加小于2v的电压，保持恒压作用一定时间，依据控制系统所给的位移，速度参数，控制纳米移液器横向或者纵向移动。
62.子步骤s32 iv原位电学检测步骤，基于步骤小电压改性，使用iv原位电学检测方法检测小电压改性是否成功。，如果小电压改性没有成功，则继续实施小电压改性；如果小电压改性成功，则进入后续步骤，例如显影步骤。iv原位检测依据pmma薄膜曝光变性后电阻会发生变化的原理进行检测的，偏压电源提供的恒定电压在pmma薄膜曝光过程中电阻会由pmma薄膜的极大值变化为小于m欧姆级的电阻，电阻的大小随着曝光时间的增加逐渐减小，该电阻在恒压源的作用下会产生可以由iv检测电路检测的pa级以上的电流，从而根据电流检测值的变化实时反馈pmma薄膜的曝光改性情况。
63.在步骤s3的iv原位电学检测中，测试电路6中电流的变化可以实时检测曝光的效果。所述保持恒压作用一定时间优选保持恒压作用，作用时间长度范围为10ms到1min，随着时间长度的增加，所提供的曝光能量更强，曝光的深度和宽度会增加，曝光过程中根据曝光的精度和pmma薄膜厚度所决定。
64.步骤s4对加工图案的显影以及定影中包括显影步骤和检查显影效果步骤；显影步骤为：抬起纳米移液器，将带有加工图案的硅片放置于显影液中，显影液的配比为mibk:ipa＝1:3(体积比)的溶液中，并静置5min，由于ipa具有挥发性，所以该显影过程应该在封闭空间中。
65.检查显影效果步骤包括检查显影的加工图案是否固定且具有设定的效果，如果具备或达到设计的目标，则使用定影技术对带有加工图案的pmma薄膜进行定影：定影则用定影液ipa，显影过后用镊子取出并放置于定影液ipa中。mibk(甲基异丁基酮)优选以异丙醇为原料，cu/al2o3或cu/sio
2-al2o3为催化剂，在160～230℃、常压下脱氢、脱水缩合制得。如果如不具备或没有达到设计的目标，则返回到样片清洗步骤，重新开始曝光抗蚀剂改性工艺。
66.在具备或达到设计的目标之后，改性目标就实现了，也就是将定影之后的带有加工图案的pmma薄膜，用氮气枪吹出表面的水分，完成pmma薄膜的改性工作。
67.本发明的曝光抗蚀剂改性技术，其所使用的pmma可以作为电子束曝光的抗蚀剂，。本发明的曝光抗蚀剂改性技术作为一种高精度无掩膜微纳加工技术，应用比较广泛，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)在电子束流的剪切下，其分子量由高到低，溶于显影液的过程。本发明在对pmma改性时，使用本发明的改性技术—电压改性，达到或等同了电子束流曝光的效果。
68.以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本领域普通的技术人员可以理解，在不背离所附权利要求定义的本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节中做出各种各样的修改。