化学增幅正型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法与流程

1.本发明是关于化学增幅正型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法。
现有技术
2.近年，伴随集成电路的高整合化，要求形成更微细的图案，于0.2μm以下的图案的加工，主要使用以酸作为催化剂的化学增幅抗蚀剂组成物。又，此时的曝光源使用紫外线、远紫外线、极紫外线(euv)、电子束(eb)等高能射线，特别是作为超微细加工技术利用的eb光刻，就在制作半导体制造用的光掩膜时的空白光掩膜的加工方法而言亦变得不可欠缺。
3.一般而言，在eb光刻中，利用eb所为的描绘是不使用掩膜进行的。正型时，采用对于抗蚀剂膜的欲保留的区域以外的部分按顺序照射微细面积的eb，负型时则采用对于抗蚀剂膜的欲保留的区域按顺序照射微细面积的eb的方法。亦即，在加工面的微细切分的全部区域上扫描，因此较使用光掩膜的批次(batch)曝光耗时，为了不使产能下降，需求高感度的抗蚀剂膜。尤其，在重要用途的空白光掩膜的加工，有时会带有已在光掩膜基板成膜的氧化铬等铬化合物膜等易影响化学增幅抗蚀剂膜的图案形状的表面材料，为了保持高分辨率、蚀刻后的形状，不依存基板种类而保持抗蚀剂膜的图案轮廓为矩形，亦为重要性能之一。又，线边缘粗糙度(ler)小亦为重视的性能之一。
4.针对感度、图案轮廓的控制，已利用抗蚀剂组成物使用的材料的选择、组合、处理条件等而进行了各种改善。就此改善之一，有对于抗蚀剂膜的分辨率带来重要影响的酸扩散的抑制。光掩膜加工时，希望获得的抗蚀剂图案的形状不依存曝光后直到加热的时间而变化。抗蚀剂图案形状的时间依存性变化的一大原因，是因曝光产生的酸的扩散。此酸扩散的问题，不拘于光掩膜加工，在一般的抗蚀剂组成物，也会对于感度及分辨率造成重大影响，因此已有许多研究。
5.专利文献1、专利文献2，记载了通过使从酸产生剂产生的酸为大体积而借以抑制酸扩散并减小ler的实例。但是如此的酸产生剂对于酸扩散的抑制尚有不足，希望开发扩散更小的酸产生剂。
6.又，专利文献3记载通过对于抗蚀剂组成物使用的聚合物导入具有因曝光而产生磺酸的锍结构的重复单元，以控制酸扩散的实例。如此的将因曝光而产生酸的重复单元导入到基础聚合物而抑制酸扩散的方法，作为获得ler小的图案的方法是有效的。但是含有如此的因曝光而产生酸的重复单元的基础聚合物，有取决于该单元的结构、导入率而在对于有机溶剂的溶解性方面发生问题的案例。
7.有多量具有酸性侧链的芳香族骨架的聚合物，例如：聚羟基苯乙烯，作为krf光刻用抗蚀剂组成物的基础聚合物是有用的，但因对于波长200nm附近的光的吸收大，故不能作为arf光刻用抗蚀剂组成物的基础聚合物使用。但是，作为为了形成比起利用arf准分子激光所为的加工极限更小的图案的有力技术即eb光刻用抗蚀剂组成物、euv光刻用抗蚀剂组成物，在获得高蚀刻耐性的方面，是重要的材料。
8.作为正型的eb光刻用抗蚀剂组成物、euv光刻用抗蚀剂组成物的基础聚合物，主要
是使用将通过对于光酸产生剂照射高能射线而产生的酸作为催化剂，而使遮盖基础聚合物带有的苯酚侧链的酸性官能团的酸不稳定基团予以脱保护，因而可溶于碱显影液的材料。又，前述酸不稳定基团主要使用叔烷基、叔丁氧基羰基、缩醛基等。在此，若使用如缩醛基的脱保护所需的活化能量较小的酸不稳定基团，则有获得高感度抗蚀剂膜的好处，但产生的酸的扩散的抑制不够时，会连抗蚀剂膜中的未曝光的部分也发生脱保护反应，造成分辨率、ler劣化的问题。
9.另一方面，于光掩膜制造的显影步骤中，已知光掩膜上于图案致密的区域与稀疏的区域会发生图案的完成尺寸出现差异的所谓显影负载(loading)的现象。亦即，因显影负载导致因应周围的图案分布，出现图案的完成尺寸有不均匀的分布。其要因可列举：因eb的能量差导致酸产生时的脱离反应出现差异、疏密图案描绘部对于碱显影液的溶解速度出现差异。作为改善方式之一，专利文献4揭示为了校正显影负载，在eb描绘装置内调整入射剂量而照射eb，并对于光掩膜进行图案描绘的方法。但是以往的校正方法，并未充分考虑显影负载的现象而校正。所以，以往的校正方法，显影负载的校正精度不良。为了予以解决，已开发出专利文献5、专利文献6记载的描绘抗蚀剂膜时的描绘方法、改良图案化后的显影方式的方法，但在先进世代中，使疏密的微细图案均匀分布方面尚未令人满意，希望将抗蚀剂组成物予以改善。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.[专利文献1]日本特开2009-053518号公报
[0013]
[专利文献2]日本特开2010-100604号公报
[0014]
[专利文献3]日本特开2011-22564号公报
[0015]
[专利文献4]日本特开2007-150243号公报
[0016]
[专利文献5]日本专利第5443548号公报
[0017]
[专利文献6]日本专利第6281244号公报


技术实现要素：

[0018]
发明欲解决的课题
[0019]
本发明是为解决前述问题而成的，目的在于提供一种化学增幅正型抗蚀剂组成物，能形成有极高的分辨率，且ler小而矩形性优异、显影负载的影响受抑制的图案的抗蚀剂膜，并提供使用该化学增幅正型抗蚀剂组成物的抗蚀剂图案形成方法。
[0020]
解决课题的方式
[0021]
本技术发明人等为了达成前述目的而努力研究，结果发现：通过将有特定的结构的基础聚合物导入到抗蚀剂组成物，能获得显示良好的分辨率、图案形状及ler且显影负载的影响受抑制的图案，乃完成本发明。
[0022]
亦即，本发明提供下列化学增幅正型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法。
[0023]
1.一种化学增幅正型抗蚀剂组成物，含有由酸不稳定基团保护，会因酸作用而成为碱可溶性的基础聚合物，
[0024]
该基础聚合物包括含有酸产生单元、含苯酚性羟基的单元、苯酚性羟基受酸不稳定基团保护的单元及羧基受酸不稳定基团保护的单元的聚合物、或包括含有酸产生单元、
含苯酚性羟基的单元及苯酚性羟基受酸不稳定基团保护的单元的聚合物以及含有酸产生单元、含苯酚性羟基的单元及羧基受酸不稳定基团保护的单元的聚合物，
[0025]
该酸产生单元是下式(a1)～(a8)中的任一者表示的重复单元，
[0026]
该含苯酚性羟基的单元是下式(b1)表示的重复单元，
[0027]
该苯酚性羟基受酸不稳定基团保护的单元是下式(b2)表示的重复单元，
[0028]
该羧基受酸不稳定基团保护的单元是下式(b3)表示的重复单元，
[0029]
该基础聚合物中含有的聚合物的全部重复单元中，具有芳香环骨架的重复单元为60摩尔％以上；
[0030]
[化1]
[0031][0032]
式中，ra各自独立地为氢原子或甲基；
[0033]
x1为单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而获得的碳数7～18的基团、或*-o-x
11-、*-c(＝o)-o-x
11-或*-c(＝o)-nh-x
11-，x
11
为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而获得的碳数7～18的基团，也可含有羰基、酯键、醚键或羟基；
[0034]
x2为单键或**-x
21-c(＝o)-o-，x
21
为也可以含有杂原子的碳数1～20的亚烃基；
[0035]
x3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、经三氟甲基取代的亚苯基、*-o-x
31-、*-c(＝o)-o-x
31-或*-c(＝o)-nh-x
31-，x
31
为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基、经三氟甲基取代的亚苯基或它们组合而获得的碳数7～20的基团，也可含有羰基、酯键、醚键或羟基；
[0036]
*是和主链的碳原子间的原子键，**是和式中的氧原子间的原子键；
[0037]
x4为单键或也可以含有杂原子的碳数1～30的亚烃基；
[0038]
k1及k2各自独立地为0或1，但x4为单键时，k1及k2为0；
[0039]
r1～r
18
各自独立地为卤素原子、或也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基；又，r1及r2亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，
[0040]
r3及r4、r6及r7、或r9及r
10
亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，
[0041]rhf
为氢原子或三氟甲基；
[0042]
xa-为非亲核性相对离子；
[0043]
[化2]
[0044][0045]
式中，rb为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，
[0046]r21
为卤素原子、亦可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃羰氧基、亦可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、或亦可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃氧基，
[0047]
y1为单键、*-c(＝o)-o-或*-c(＝o)-nh-，*是和主链的碳原子间的原子键；
[0048]
a1为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，构成该饱和亚烃基的-ch
2-的一部分也可被-o-取代；
[0049]
a为符合0≤a≤5+2c-b的整数；
[0050]
b为1～3的整数，
[0051]
c为0～2的整数。
[0052]
[化3]
[0053][0054]
式中，rb同前述。
[0055]r22
为卤素原子、亦可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃羰氧基、亦可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、或亦可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃氧基，
[0056]
y2为单键、*-c(＝o)-o-或*-c(＝o)-nh-，*是和主链的碳原子间的原子键，
[0057]
a2为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，构成该饱和亚烃基的-ch
2-的一部分也可被-o-取代，
[0058]r23
在e为1时是酸不稳定基团，e为2以上时是氢原子或酸不稳定基团，但至少一者为酸不稳定基团；
[0059]
d为符合0≤d≤5+2f-e的整数；
[0060]
e为1～3的整数；
[0061]
f为0～2的整数；
[0062]
[化4]
[0063][0064]
式中，rb同前述，
[0065]
y3为单键、亚苯基或亚萘基、或具有酯键、醚键或内酯环的碳数1～12的连接基团；
[0066]r24
为酸不稳定基团。
[0067]
2.如1.的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，
[0068]
该酸产生单元为下式(a4)表示的重复单元，
[0069]
该含苯酚性羟基的单元为下式(b1-1)表示的重复单元，
[0070]
该苯酚性羟基受酸不稳定基团保护的单元为下式(b2-1)表示的重复单元，
[0071]
该羧基受酸不稳定基团保护的单元为下式(b3-1)表示的重复单元；
[0072]
[化5]
[0073][0074]
式中，ra、rb、x4、r9、r
10
、r
11
、b及k1同前述，
[0075]y3a
为单键、亚苯基或亚萘基，
[0076]r25
及r
26
各自独立地为具有碳数6～20的芳香族烃基及/或碳数5～20的脂环族烃基的酸不稳定基团。
[0077]
3.如2.的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，该基础聚合物包括含有式(a4)表示的重复单元、(b1-1)表示的重复单元、(b2-1)表示的重复单元及(b3-1)表示的重复单元的聚合物。
[0078]
4.如1.至3.中任一项的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，该基础聚合物中含有的聚合物更含有下式(c1)～(c3)中的任一者表示的重复单元；
[0079]
[化6]
[0080][0081]
式中，rb同前述。
[0082]
g及h各自独立地为0～4的整数，
[0083]
i为0～5的整数，
[0084]
j为0～2的整数，
[0085]r31
及r
32
各自独立地为羟基、卤素原子、亦可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃羰氧基、亦可被卤素原子取代的碳数1～8的饱和烃基、或亦可被卤素原子取代的碳数1～8的饱和烃氧基，
[0086]r33
为乙酰基、碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃氧基、碳数2～20的饱和烃羰氧基、碳数2～20的饱和烃氧烃基、碳数2～20的饱和烃硫烃基、卤素原子、硝基或氰基，j为1或2时也可为羟基，
[0087]
y4为单键、*-c(＝o)-o-或*-c(＝o)-nh-，*是和主链的碳原子间的原子键，
[0088]
a3为单键、或碳数1～10的饱和亚烃基，构成该饱和亚烃基的-ch
2-的一部分也可被-o-取代。
[0089]
5.如1.至4.中任一项的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，
[0090]
该基础聚合物更包括含有上式(b1)表示的重复单元及选自上式(b2)表示的重复单元及上式(b3)表示的重复单元中的至少1种且不含有式(a1)～(a8)表示的重复单元的聚合物。
[0091]
6.如1.至5.中任一项的化学增幅正型抗蚀剂组成物，更包括含有氟原子的聚合物，该含有氟原子的聚合物含有选自下式(d3)表示的重复单元、下式(d4)表示的重复单元、下式(d5)表示的重复单元及下式(d6)表示的重复单元中的至少1种，且亦可更含有选自下式(d1)表示的重复单元及下式(d2)表示的重复单元中的至少1种；
[0092]
[化7]
[0093][0094]
式中，rc各自独立地为氢原子或甲基，
[0095]
rd各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，
[0096]r101
为氢原子、或在碳-碳键间亦可插入了含杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1～5的烃基，
[0097]r102
为在碳-碳键间亦可插入了含杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1～5的烃基，
[0098]r103
为至少1个氢原子被氟原子取代的碳数1～20的饱和烃基，构成该饱和烃基的-ch
2-的一部分亦可被酯键或醚键取代，
[0099]r104
、r
105
、r
107
及r
108
各自独立地为氢原子或碳数1～10的饱和烃基，
[0100]r106
、r
109
、r
110
及r
111
各自独立地为氢原子、碳数1～15的烃基、碳数1～15的氟化烃基或酸不稳定基团，r
106
、r
109
、r
110
及r
111
为烃基或氟化烃基时，碳-碳键间亦可插入了醚键或羰基；
[0101]
x为1～3的整数，
[0102]
y为符合0≤y≤5+2z-x的整数，
[0103]
z为0或1，
[0104]
m为1～3的整数，
[0105]
z1为单键、*-c(＝o)-o-或*-c(＝o)-nh-，*是和主链的碳原子间的原子键，
[0106]
z2为单键、-o-、*-c(＝o)-o-z
21-z
22-或*-c(＝o)-nh-z
21-z
22-，z
21
为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，z
22
为单键、酯键、醚键或磺酰胺键，*是和主链的碳原子间的原子键，
[0107]
z3为碳数1～20的(m+1)价的烃基或碳数1～20的(m+1)价的氟化烃基。
[0108]
7.如1.至6.中任一项的化学增幅正型抗蚀剂组成物，更含有有机溶剂。
[0109]
8.如1.至7.中任一项的化学增幅正型抗蚀剂组成物，更含有光酸产生剂。
[0110]
9.如8.的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，该光酸产生剂的阴离子的酸强度(pka)为-2.0以上。
[0111]
10.如1.至9.中任一项的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，从该化学增幅正型抗蚀剂组成物获得的抗蚀剂膜的过曝光部溶解速度为50nm/sec以上。
[0112]
11.一种抗蚀剂图案形成方法，包括下列步骤：
[0113]
使用如1.至10.中任一项的化学增幅正型抗蚀剂组成物而在基板上形成抗蚀剂膜，
[0114]
使用高能射线对于该抗蚀剂膜照射图案，及，
[0115]
使用碱显影液对该已照射图案的抗蚀剂膜进行显影。
[0116]
12.如11.的抗蚀剂图案形成方法，其中，该高能射线为极紫外线或电子束。
[0117]
13.如11.或12.的抗蚀剂图案形成方法，其中，该基板的最表面由含有选自铬、硅、钽、钼、钴、镍、钨及锡中的至少一者的材料构成。
[0118]
14.如11.至13.中任一项的抗蚀剂图案形成方法，其中，该基板为空白光掩膜。
[0119]
15.一种空白光掩膜，涂布了如1.至10.中任一项的化学增幅正型抗蚀剂组成物。
[0120]
发明的效果
[0121]
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物，可形成高分辨率、ler小而曝光后的形状良好的图案及显影负载的影响受抑制的图案，适合作为用以形成感应半导体、空白光掩膜等加工使用的紫外线、远紫外线、eb、euv、x射线、γ射线、同步加速器放射线等高能射线的抗蚀剂膜的抗蚀剂组成物。又，使用本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物的图案形成方法，能够形成具有高分辨率且ler减小的图案及显影负载的影响受抑制的图案，故适合使用于微细加工技术，尤其euv光刻、eb光刻。
具体实施方式
[0122]
以下针对本发明详细记述。又，以下的说明中，取决于化学式表示的结构，有可能存在不对称碳且可能存在镜像异构物、非镜像异构物，于此情形以一个通式代表表示这些异构物。这些异构物可单独使用1种，也可以混合物的形式使用。
[0123]
[化学增幅正型抗蚀剂组成物]
[0124]
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物，含有由酸不稳定基团保护，因酸作用而成为碱可溶性的基础聚合物。
[0125]
前述基础聚合物，包括含有酸产生单元、含苯酚性羟基的单元、苯酚性羟基受酸不稳定基团保护的单元及羧基受酸不稳定基团保护的单元的聚合物、或含有酸产生单元、含苯酚性羟基的单元及苯酚性羟基受酸不稳定基团保护的单元的聚合物，及含有酸产生单元、含苯酚性羟基的单元及羧基受酸不稳定基团保护的单元的聚合物。
[0126]
前述酸产生单元是下式(a1)～(a8)中的任一者表示的重复单元(以下也分别称为重复单元a1～a8)。
[0127]
[化8]
[0128][0129]
式(a1)～(a8)中，ra各自独立地为氢原子或甲基。x1为单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而获得的碳数7～18的基团、或*-o-x
11-、*-c(＝o)-o-x
11-或*-c(＝o)-nh-x
11-，x
11
为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而获得的碳数7～18的基团，也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。x2为单键或**-x
21-c(＝o)-o-，x
21
为也可以含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。x3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、经三氟甲基取代的亚苯基、*-o-x
31-、*-c(＝o)-o-x
31-或*-c(＝o)-nh-x
31-。x
31
为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基、经三氟甲基取代的亚苯基或它们组合而获得的碳数7～20的基团，也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。*是和主链的碳原子间的原子键，**是和式中的氧原子间的原子键。x4为单键或也可以含有杂原子的碳数1～30的亚烃基。k1及k2各自独立地为0或1，但x4为单键时，k1及k2为0。
[0130]
式(a4)或(a8)表示的重复单元，是受到紫外线、远紫外线、eb、euv、x射线、γ射线、同步加速器放射线等高能射线照射时，磺酰基的β位会产生经二氟甲基化的酸的重复单元。前述酸，具有使含有苯酚性羟基受缩醛基、叔烷基、叔丁氧基羰基等保护的单元的聚合物的脱保护的酸强度。又，若使用含有前述重复单元的聚合物作为抗蚀剂组成物的基础聚合物，则能适度地控制产生酸的移动、扩散。
[0131]
因高能射线照射而产生芳烃(arene)磺酸的光酸产生剂，也常用于使含有酚性羟基经缩醛基、叔烷基或叔丁氧基羰基保护的单元的聚合物脱保护。但是即使为了获得本发明的效果，而将芳烃磺酸产生单元导入作为基础聚合物的重复单元，仍有时会因其低溶剂溶解性，而造成基础聚合物不溶于溶剂。另一方面，含有本发明的式(a4)或(a8)表示的重复单元的聚合物，带有充分的脂溶性，故其制造、操作容易，抗蚀剂组成物的制备亦容易。
[0132]
式(a2)及(a6)中，x2为-x
21-c(＝o)-o-的情形，x
21
表示的也可以含有杂原子的亚烃基可列举如下但不限于这些。
[0133]
[化9]
[0134][0135]
式中，虚线为原子键。
[0136]
式(a2)及(a6)中，r
hf
为氢原子或三氟甲基。重复单元a2及a6中，r
hf
为氢原子时的具体例，可列举日本特开2010-116550号公报记载者，r
hf
为三氟甲基时的具体例，可列举日本特开2010-77404号公报记载者。重复单元a3及a7可列举日本特开2012-246265号公报、日本特开2012-246426号公报记载者。
[0137]
式(a1)及(a5)中，xa-为非亲核性相对离子。xa-表示的非亲核性相对离子，例如日本特开2010-113209号公报、日本特开2007-145797号公报记载者。
[0138]
x4表示的也可以含有杂原子的碳数1～30的亚烃基，为饱和、不饱和皆可，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举甲烷二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等烷二基；环戊烷二基、环己烷二基、降莰烷二基、金刚烷二基等环族饱和亚烃基；亚苯基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、正丙基亚苯基、异丙基亚苯基、正丁基亚苯基、异丁基亚苯基、仲丁基亚苯基、叔丁基亚苯基、亚萘基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、正丙基亚萘基、异丙基亚萘基、正丁基亚萘基、异丁基亚萘基、仲丁基亚萘基、叔丁基亚萘基等亚芳基；这些组合而获得的基团等。
[0139]
又，前述亚烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，构成前述亚烃基的-ch
2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可形成羟基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。
[0140]
提供重复单元a4及a8的单体的阴离子的理想例可列举如下但不限于这些。
[0141]
[化10]
[0142][0143]
[化11]
[0144][0145]
式(a1)～(a8)中，r1～r
18
各自独立地为卤素原子、或也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基。
[0146]
前述卤素原子可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0147]
前述碳数1～20的烃基为饱和、不饱和皆可，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛
基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳数1～20的烷基；环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、三环[5.2.1.0
2,6
]癸基、金刚烷基、金刚烷基甲基等碳数3～20的环族饱和烃基；苯基、萘基、蒽基等碳数6～20的芳基等。又，前述烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的碳-碳键间也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果，也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。
[0148]
又，r1及r2亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。r3及r4、r6及r7、或r9及r
10
亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时形成的环可列举以下所示者等。
[0149]
[化12]
[0150][0151]
式中，虚线为原子键。
[0152]
式(a2)～(a4)中，锍阳离子的具体结构可列举如下但不限于这些。
[0153]
[化13]
[0154][0155]
[化14]
[0156][0157]
[化15]
[0158][0159]
[化16]
[0160][0161]
[化17]
[0162][0163]
[化18]
[0164][0165]
[化19]
[0166][0167]
[化20]
[0168][0169]
[化21]
[0170][0171]
[化22]
[0172][0173]
[化23]
[0174][0175]
[化24]
[0176][0177]
[化25]
[0178][0179]
[化26]
[0180][0181]
[化27]
[0182][0183]
[化28]
[0184][0185]
[化29]
[0186][0187]
[化30]
[0188][0189]
[化31]
[0190][0191]
[化32]
[0192][0193]
[化33]
[0194][0195]
[化34]
[0196][0197]
式(a5)～(a8)中，錪阳离子的具体结构可列举如下但不限于这些。
[0198]
[化35]
[0199][0200]
[化36]
[0201][0202]
重复单元a1～a8之中，对于空白光掩膜的加工理想的单元，考量设计聚合物的酸离去基团方面的酸强度为最适的观点，可列举重复单元a4。
[0203]
重复单元a1～a8，是因高能射线的照射而使酸产生的单元。通过使这样的单元在聚合物中含有，据认为酸扩散会适度地受抑制，可获得ler减少的图案。又，通过使这样的单
元在聚合物中含有，于真空中烘烤时，酸从曝光部挥发并再附着于未曝光部的现象会受抑制，据认为对于减小ler、减少在未曝光部的不欲的膜损失导致形状劣化方面是有效的。
[0204]
重复单元a1～a8，宜在基础聚合物中含有的聚合物的全部重复单元中，以0.1～30摩尔％的范围导入较佳，以0.5～20摩尔％的范围导入更佳。重复单元a1～a8可单独使用1种亦可将2种以上组合使用。
[0205]
前述含苯酚性羟基的单元为下式(b1)表示的重复单元(以下也称为重复单元b1)。
[0206]
[化37]
[0207][0208]
式(b1)中，rb为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
[0209]
式(b1)中，r
21
为卤素原子、亦可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃羰氧基、亦可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、或亦可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃氧基。前述饱和烃基、及饱和烃羰氧基及饱和烃氧基的饱和烃基部为直链状、分支状、环状皆可，其具体例可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基；这些组合而获得的基团等。碳数若为上限以下，则对于碱显影液的溶解性良好。a为2以上时，各r
21
彼此可相同也可不同。
[0210]
式(b1)中，y1为单键、*-c(＝o)-o-或*-c(＝o)-nh-。*是和主链的碳原子间的原子键。
[0211]
式(b1)中，a1为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，构成该饱和亚烃基的-ch
2-的一部分也可被-o-取代。前述饱和亚烃基为直链状、分支状、环状皆可，其具体例可列举亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、这些的结构异构物等碳数1～10的烷二基；环丙烷二基、环丁烷二基、环戊烷二基、环己烷二基等碳数3～10的环族饱和亚烃基；这些组合而获得的基团等。
[0212]
式(b1)中，a为符合0≤a≤5+2c-b的整数。b为1～3的整数。c为0～2的整数。
[0213]
y1及a1皆为单键的情形，重复单元b1的理想例可列举来自3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、5-羟基-2-乙烯基萘、6-羟基-2-乙烯基萘等的单元。其中，更佳为下式(b1-1)表示的重复单元等。
[0214]
[化38]
[0215][0216]
式中，rb及b同前述。
[0217]
y1为单键以外的的情形，重复单元b1的理想例可列举如下但不限于这些。又，下式
中，rb同前述。
[0218]
[化39]
[0219][0220]
[化40]
[0221][0222]
重复单元b1在基础聚合物中含有的聚合物的全部重复单元中，以10～95摩尔％的范围内导入较佳，以30～85摩尔％的范围内导入更佳。但，当含有后述本发明使用的对于聚合物提供更高蚀刻耐性的式(b3)及式(b4)表示的重复单元中的至少一者以上且此单元具有苯酚性羟基作为取代基时，宜也加上此比率而在前述范围内较佳。重复单元b1可单独使用1种亦可将2种以上组合使用。
[0223]
前述苯酚性羟基受酸不稳定基团保护的单元，为下式(b2)表示的重复单元(以下也称为重复单元b2。)。
[0224]
[化41]
[0225][0226]
式(b2)中，rb同前述。r
22
为卤素原子、亦可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃羰氧基、亦可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、或亦可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃氧基。前述饱和烃基、及饱和烃羰氧基及饱和烃氧基的饱和烃基部为直链状、分支状、环状皆可，其具体例可列举和在式(b1)中的r
21
的说明例示者为同样者。碳数若为上限以下，则对于碱显影液的溶解性良好。d为2以上时，各r
22
彼此可相同也可不同。
[0227]
式(b2)中，y2为单键、*-c(＝o)-o-或*-c(＝o)-nh-。*是和主链的碳原子间的原子键。
[0228]
式(b2)中，a2为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，构成该饱和亚烃基的-ch
2-的一部分也可被-o-取代。前述饱和亚烃基为直链状、分支状、环状皆可，其具体例可列举和在式(b1)中的a1的说明例示者为同样者。
[0229]
式(b2)中，r
23
在e为1时是酸不稳定基团，e为2以上时是氢原子或酸不稳定基团，但至少一者为酸不稳定基团。
[0230]
式(b2)中，d为符合0≤d≤5+2f-e的整数。e为1～3的整数。f为0～2的整数。
[0231]
前述羧基受酸不稳定基团保护的单元为下式(b3)表示的重复单元(以下也称为重复单元b3。)。
[0232]
[化42]
[0233][0234]
式(b3)中，rb同前述。y3为单键、亚苯基或亚萘基、或具有酯键、醚键或内酯环的碳数1～12的连接基团。r
24
为酸不稳定基团。
[0235]r23
及r
24
表示的酸不稳定基团只要是已在公知的多数化学增幅抗蚀剂组成物使用的因酸脱离而提供酸性基团者，则不特别限定地皆能使用。
[0236]
重复单元b2，是苯酚性羟基的氢原子被酸不稳定基团取代而得者，尤其羟基苯乙烯或(甲基)丙烯酸羟基苯酯的羟基的氢原子被酸不稳定基团取代者较佳。提供重复单元b2的单体可列举如下但不限于这些。又，下式中，rb及r
23
同前述。
[0237]
[化43]
[0238][0239]
又，重复单元b3，是羧基的氢原子被酸不稳定基团取代而得者，尤其(甲基)丙烯酸酯的羟基的氢原子被酸不稳定基团取代者为较佳。提供重复单元b3的单体可列举如下但不限于这些。又，下式中，rb及r
24
同前述。
[0240]
[化44]
[0241][0242]
[化45]
[0243][0244]r23
及r
24
表示的酸不稳定基团可列举日本特开2014-219657号公报的段落[0030]～[0082]记载者等。
[0245]
前述酸不稳定基团宜为下式(al-1)～(al-19)表示者较佳。
[0246]
[化46]
[0247][0248]
式(al-1)～(al-19)中，r
l1
各自独立地为饱和烃基或碳数6～20的芳基。r
l2
及r
l4
各自独立地为氢原子或碳数1～20的饱和烃基。r
l3
为碳数6～20的芳基。前述饱和烃基为直链状、分支状、环状皆可。又，前述芳基为苯基等较佳。rf为氟原子或三氟甲基。n为1～5的整数。
[0249]
若选择叔烃基作为前述酸不稳定基团，则抗蚀剂膜厚成为例如：10～100nm的方式成膜且形成带有45nm以下的线宽的微细图案时，仍能提供ler小的图案，故为理想。针对前述叔烃基，为了以蒸馏来得到获得的聚合用的单体，为碳数4～18者较佳。又，针对键结于前述叔烃基的叔碳原子的基团，可列举也可含有如醚键、羰基的含氧原子的官能团的碳数1～20的饱和烃基，前述叔碳原子键结的基团彼此也能键结并形成环。
[0250]
前述叔碳原子键结的基团的具体例可列举甲基、乙基、丙基、金刚烷基、降莰基、四氢呋喃-2-基、7-氧杂降莰烷-2-基、环戊基、2-四氢呋喃基、三环[5.2.1.0
2,6
]癸基、四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二基、3-氧代基-1-环己基。
[0251]
前述叔烃基可列举：叔丁基、叔戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金刚烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降莰基)乙基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧杂降莰烷-2-基)乙基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-丙基环戊基、1-异丙基环戊基、1-环戊基环戊基、1-环己基环戊基、1-(2-四氢呋喃基)环戊基、
1-(7-氧杂降莰烷-2-基)环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-异丙基环己基、1-环戊基环己基、1-环己基环己基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、8-甲基-8-三环[5.2.1.0
2,6
]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.0
2,6
]癸基、3-甲基-3-四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二基、3-乙基-3-四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二基、3-异丙基-3-四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、2-异丙基-2-金刚烷基、1-甲基-3-氧代基-1-环己基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基、5-羟基-2-甲基-2-金刚烷基、5-羟基-2-乙基-2-金刚烷基、2-(4-氟苯基)-2-丙基等。
[0252]
又，下式(al-20)表示的缩醛基常利用于作为酸不稳定基团，是作为稳定地提供图案与基板的界面较为矩形图案的酸不稳定基团的有用选项。
[0253]
[化47]
[0254][0255]
式(al-20)中，r
l5
为氢原子或碳数1～10的饱和烃基。r
l6
为碳数1～30的饱和烃基。
[0256]rl5
可因应分解性基团对酸的感度的设计而适当选择。例如：若为确保较高稳定性为前提而以强酸分解的设计则可选择氢原子，若为使用较高反应性而对于ph变化为高感度化的设计，则可选择直链状烷基。虽也取决于在抗蚀剂组成物掺合的酸产生剂、和碱性化合物的组合，但当就r
l6
而言于末端有比较大的烷基取代，因分解所致溶解性变化大而设计时，r
l5
宜为和缩醛碳键结的碳是仲碳原子的烃基较佳。针对利用仲碳原子而和缩醛碳键结的r
l5
的实例，可列举异丙基、仲丁基、环戊基、环己基等。
[0257]
前述缩醛基之中，为了获得更高分辨率，r
l6
为碳数7～30的多环族烷基较佳。又，r
l6
为多环族烷基的情形，构成该多环族环结构的仲碳与缩醛氧之间宜形成键结较佳。在环结构的仲碳原子上键结的情形，相较于在叔碳原子上键结时，聚合物会成为较稳定的化合物，就抗蚀剂组成物而言的保存稳定性变得良好，分辨率也不劣化。又，相较于r
l6
在插入了碳数1以上的直链状烷基的第1级碳原子上键结时，聚合物的玻璃化转变温度(tg)会变得良好，显影后的抗蚀剂图案不会因烘烤而造成形状不良。
[0258]
式(al-20)表示的基团的理想例可列举如下但不限于这些。又，下式中，r
l5
同前述。
[0259]
[化48]
[0260][0261]
重复单元b2宜为下式(b2-1)表示者较理想，重复单元b3宜为下式(b3-1)表示者较佳。
[0262]
[化49]
[0263][0264]
式中，rb同前述。y
3a
为单键、亚苯基或亚萘基。r
25
及r
26
各自独立地为具有碳数6～20的芳香族烃基及/或碳数5～20的脂环族烃基的酸不稳定基团。
[0265]
重复单元b2在基础聚合物中含有的聚合物的全部重复单元中，以2～40摩尔％的范围内导入较佳，重复单元b3在基础聚合物中含有的聚合物的全部重复单元中，以2～40摩尔％的范围内导入较佳，重复单元b2及b3合计在基础聚合物中含有的聚合物的全部重复单元中，以5～60摩尔％的范围内导入较佳。
[0266]
针对前述基础聚合物的设计，通过设计成将苯酚性羟基及羧基2种经酸不稳定基团保护后将其予以混合，则会由于苯酚骨架维持图案刚直性，且同时利用羧酸酯骨架使得曝光部的溶解速度提升，能维持曝光部的良好的分辨率且使曝光部与未曝光部的溶解对比度最适化，因而可获得显影负载的影响受抑制，不依存于图案疏密，尺寸差小的图案。制作光掩膜时，相较于将晶圆基板加工，显影条件较强，故要求形成良好的分辨率及显影负载的影响受抑制的尺寸差小的图案，本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物尤其最适于光掩膜基板加工。
[0267]
前述基础聚合物中含有的聚合物宜更含有选自下式(c1)表示的重复单元(以下也称为重复单元c1。)、下式(c2)表示的重复单元(以下也称为重复单元c2。)及下式(c3)表示的重复单元(以下也称为重复单元c3。)中的至少一者较佳。
[0268]
[化50]
[0269][0270]
式(c1)及(c2)中，g及h各自独立地为0～4的整数。
[0271]
式(c1)及(c2)中，r
31
及r
32
各自独立地为羟基、卤素原子、亦可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃羰氧基、亦可被卤素原子取代的碳数1～8的饱和烃基、或亦可被卤素原
子取代的碳数1～8的饱和烃氧基。前述饱和烃基、饱和烃氧基及饱和烃羰氧基为直链状、分支状、环状皆可。g为2以上时，各r
31
彼此可相同也可不同。h为2以上时，各r
32
彼此可相同也可不同。
[0272]
式(c3)中，rb同前述。i为0～5的整数。j为0～2的整数。
[0273]
式(c3)中，r
33
为乙酰基、碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃氧基、碳数2～20的饱和烃羰氧基、碳数2～20的饱和烃氧烃基、碳数2～20的饱和烃硫烃基、卤素原子、硝基或氰基，j为1或2时，也可为羟基。前述饱和烃基、饱和烃氧基、饱和烃羰氧基、饱和烃氧烃基及饱和烃硫烃基为直链状、分支状、环状皆可。i为2以上时，各r
33
彼此可相同也可不同。
[0274]
式(c3)中，y4为单键、*-c(＝o)-o-或*-c(＝o)-nh-。*是和主链的碳原子间的原子键。
[0275]
式(c3)中，a3为单键、或碳数1～10的饱和亚烃基，构成该饱和亚烃基的-ch
2-的一部分也可被-o-取代。前述饱和亚烃基为直链状、分支状、环状皆可，其具体例可列举和在式(b1)中的a1的说明例示者为同样者。
[0276]
当使用重复单元c1～c3时，可获得芳香环带有的蚀刻耐性以外，尚可获得主链加上环结构所获致的蚀刻、图案检查时的eb照射耐性高的效果。
[0277]
为了获得使蚀刻耐性更好的效果，重复单元c1～c3宜在基础聚合物中含有的聚合物的全部重复单元中以5摩尔％以上导入较佳。又，重复单元c1～c3宜在构成基础聚合物的全部重复单元中以35摩尔％以下导入较佳，以30摩尔％以下导入更佳。不带有官能团时、官能团不是上面任意者时，重复单元c1～c3的导入量若为35摩尔％以下，则无产生显影缺陷之虞，较为理想。重复单元c1～c3可单独使用1种亦可将2种以上组合使用。
[0278]
前述基础聚合物中含有的聚合物的全部重复单元中，选自重复单元b1、重复单元b2、重复单元b3及重复单元c1～c3中的至少1种的含量为60摩尔％以上较理想，70摩尔％以上更理想。
[0279]
前述聚合物也可含有常用的经酸不稳定基团保护的(甲基)丙烯酸酯单元、带有内酯结构、苯酚性羟基以外的羟基等密合性基团的(甲基)丙烯酸酯单元。可通过这些重复单元来进行抗蚀剂膜特性的微调整，但也可不含这些单元。
[0280]
前述带有密合性基团的(甲基)丙烯酸酯单元，例如下式(c4)表示的重复单元(以下也称为重复单元c4。)、下式(c5)表示的重复单元(以下也称为重复单元c5。)及下式(c6)表示的重复单元(以下也称为重复单元c6。)。这些单元不显示酸性，可辅助地作为提供对于基板的密合性的单元、调整溶解性的单元来使用。
[0281]
[化51]
[0282][0283]
式(c4)～(c6)中，rb同前述。r
34
为-o-或亚甲基。r
35
为氢原子或羟基。r
36
为碳数1～4的饱和烃基。k为0～3的整数。
[0284]
含有这些单元的情形，其含量在构成前述基础聚合物中含有的聚合物的全部重复单元中，为0～30摩尔％较理想，0～20摩尔％更理想。重复单元c4～c6可单独使用1种亦可将2种以上组合使用。
[0285]
前述基础聚合物亦可为含有重复单元a1～a8的聚合物与不含重复单元a1～a8的聚合物的混合物。具体而言，是含有式(b1)表示的重复单元、及选自式(b2)表示的重复单元及式(b3)表示的重复单元中的至少1种，且不含式(a1)～(a8)表示的重复单元的聚合物，此时，不含重复单元a1～a8的聚合物的含量相对于含有重复单元a1～a8的聚合物100质量份为2～5,000质量份较理想，10～1,000质量份更理想。
[0286]
前述聚合物，可通过公知的方法，视需要使经保护基团保护的各单体共聚合，之后视需要进行脱保护反应以合成。共聚合反应不特别限定，较佳为自由基聚合、阴离子聚合。针对这些方法，可参考日本特开2004-115630号公报。
[0287]
前述聚合物的重均分子量(mw)为1,000～50,000较佳，2,000～20,000更理想。mw若为1,000以上，则不会有如以往所知出现图案的头部变圆而分辨率降低且同时ler劣化的现象之虞。另一方面，mw若为50,000以下，尤其是形成图案线宽100nm以下的图案时无ler劣化之虞。又，本发明中，mw是使用四氢呋喃(thf)或二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂的利用凝胶渗透层析(gpc)所为的聚苯乙烯换算测定值。
[0288]
前述聚合物，分子量分布(mw/mn)为1.0～2.0，较佳为1.0～1.9，又更佳为1.0～1.8的窄分散较佳。如此，窄分散时，显影后于图案上不会出现异物或有图案的形状恶化的情况。
[0289]
又，针对前述基础聚合物设计，对于碱显影液的溶解速度为8nm/min以下较理想，6nm/min以下更佳，又更佳为5nm/min以下。在先进一代，当涂布在基板的膜为薄膜区(100nm以下)的情形，对于碱显影的图案膜损失的影响增大，聚合物的碱溶解速度大于8nm/min时，图案会崩塌，无法形成微细图案。尤其当要求无缺陷的光掩膜制作时，显影处理会有较强的倾向，故较显著。又，本发明中，基础聚合物对于碱显影液的溶解速度，是从在8英寸硅晶圆旋涂聚合物溶液(聚合物浓度：16.7质量％、溶剂：丙二醇单甲醚(pgme))，于100℃进行90秒烘烤而形成膜厚1,000nm的膜后，以2.38质量％的氢氧化四甲基铵(tmah)水溶液在23℃进行100秒显影时的膜损失量所算出的值。
[0290]
[含有氟原子的聚合物]
[0291]
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物中，为了高对比度化、遮蔽高能射线照射时酸的化学闪光及抗静电膜材料涂布在抗蚀剂上的处理时来自抗静电膜的酸的混合，并抑制不预期的不欲的图案劣化，也可含有选自下式(d3)表示的重复单元、下式(d4)表示的重复单元、下式(d5)表示的重复单元及下式(d6)表示的重复单元(以下各称为重复单元d3、d4、d5及d6。)中的至少1种，并亦可更含有选自下式(d1)表示的重复单元及下式(d2)表示的重复单元(以下各称为重复单元d1及d2。)中的至少1种的含有氟原子的聚合物。前述含有氟原子的聚合物也具有表面活性剂的功能，故能防止显影处理中可能生成的不溶物对于基板再附着，也能针对显影缺陷发挥效果。
[0292]
[化52]
[0293][0294]
式(d1)～(d6)中，rc各自独立地为氢原子或甲基。rd各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。r
101
为氢原子、或在碳-碳键间亦可插入了含杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1～5的烃基。r
102
为在碳-碳键间亦可插入了含杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1～5的烃基。r
103
为至少1个氢原子被氟原子取代的碳数1～20的饱和烃基，构成前述饱和烃基的-ch
2-的一部分亦可被酯键或醚键取代。r
104
、r
105
、r
107
及r
108
各自独立地为氢原子或碳数1～10的饱和烃基。r
106
、r
109
、r
110
及r
111
各自独立地为氢原子、碳数1～15的烃基、碳数1～15的氟化烃基或酸不稳定基团，r
106
、r
109
、r
110
及r
111
为烃基或氟化烃基时，碳-碳键间亦可插入了醚键或羰基。x为1～3的整数。y为符合0≤y≤5+2z-x的整数。z为0或1。m为1～3的整数。z1为单键、*-c(＝o)-o-或*-c(＝o)-nh-。*是和主链的碳原子间的原子键。z2为单键、-o-、*-c(＝o)-o-z
21-z
22-或*-c(＝o)-nh-z
21-z
22-。z
21
为单键或碳数1～10的饱和亚烃基。z
22
为单键、酯键、醚键或磺酰胺键。*是和主链的碳原子间的原子键。z3为碳数1～20的(m+1)价的烃基或碳数1～20的(m+1)价的氟化烃基。
[0295]r101
及r
102
表示的碳数1～5的烃基可列举烷基、烯基、炔基等，烷基较佳。前述烷基
可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基等。又，这些基团的碳-碳键间也可插入了含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团。
[0296]
式(d1)中，-or
101
为亲水性基较佳。于此情形，r
101
为氢原子、碳-碳键间插入了氧原子的碳数1～5的烷基等较佳。
[0297]
重复单元d1可列举如下但不限于这些。又，下式中，rc同前述。
[0298]
[化53]
[0299][0300]
[化54]
[0301][0302]
z1为*-c(＝o)-o-或*-c(＝o)-nh-较佳。再者，rc为甲基较佳。z1通过有羰基存在，捕捉来自抗静电膜的酸的能力提高。又，rc若为甲基，则会成为玻璃化转变温度(tg)更高的刚直聚合物，故酸扩散受抑制。借此，抗蚀剂膜的经时稳定性变得良好，分辨率、图案形状也不会劣化。
[0303]z21
表示的碳数1～10的饱和亚烃基为直链状、分支状、环状皆可，其具体例可列举甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基等。
[0304]r103
表示的至少1个氢原子被氟原子取代的碳数1～20的饱和烃基为直链状、分支状、环状皆可，其具体例可列举在式(a1)～(a8)的说明中，就r1～r
18
表示的烃基例示的烷基及环族饱和烃基的至少1个氢原子被氟原子取代者。
[0305]
重复单元d2可列举如下但不限于这些。又，下式中，rc同前述。
[0306]
[化55]
[0307][0308]
[化56]
[0309][0310]
[化57]
[0311][0312]
[化58]
[0313][0314]r104
、r
105
、r
107
及r
108
表示的碳数1～10的饱和烃基可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降莰基等环族饱和烃基。其中，碳数1～6的饱和烃基为较佳。
[0315]r106
、r
109
、r
110
及r
111
表示的碳数1～15的烃基可列举烷基、烯基、炔基等，但烷基较
佳。前述烷基除了前述者以外，尚可列举正十一基、正十二基、十三基、十四基、十五基等。又，氟化烃基可列举前述烃基的碳原子所键结的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团。
[0316]
z3表示的碳数1～20的(m+1)价的烃基及碳数1～20的(m+1)价的氟化烃基可分别列举从前述烃基或氟化烃基等更取走m个氢原子而得的基团。
[0317]
重复单元d3～d6的具体例可列举如下但不限于这些。又，下式中，rd同前述。
[0318]
[化59]
[0319][0320]
[化60]
[0321][0322]
[化61]
[0323][0324]
重复单元d1及/或d2的含量为前述含有氟原子的聚合物的全部重复单元中的5～85摩尔％较理想，15～80摩尔％更理想。重复单元d3～d6的含量为前述含有氟原子的聚合物的全部重复单元中的15～95摩尔％较理想，20～85摩尔％更理想。重复单元d1～d6可单独使用1种亦可将2种以上组合使用。
[0325]
前述含有氟原子的聚合物亦可含有前述重复单元以外的其他重复单元。如此的重复单元可列举日本特开2014-177407号公报的段落[0046]～[0078]记载者等。(d)含有氟原子的聚合物含有其他重复单元的情形，其含量为前述含有氟原子的聚合物的全部重复单元中的50摩尔％以下为较佳。
[0326]
前述含有氟原子的聚合物可通过公知的方法使视需要经保护基团保护的各单体共聚合，之后视需要进行脱保护反应以合成。共聚合反应不特别限定，较佳为自由基聚合、阴离子聚合。这些方法可参考日本特开2004-115630号公报。
[0327]
前述含有氟原子的聚合物的mw为2,000～50,000较佳，3,000～20,000更佳。mw若未达2,000，则会助长酸扩散，有时会有分辨率劣化、损及经时稳定性的情形。mw若过大，则对于溶剂的溶解度减小，有时会出现涂布缺陷。又，前述含有氟原子的聚合物的mw/mn为1.0～2.2较佳，1.0～1.7更佳。
[0328]
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物含有前述含有氟原子的聚合物的情形，其含量相对于基础聚合物80质量份为0.01～30质量份较理想，0.1～20质量份更佳，0.5～10质量份更理想。
[0329]
[有机溶剂]
[0330]
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物亦可含有有机溶剂。前述有机溶剂只要各成分可溶解即无特殊限制。如此的有机溶剂，例如：日本特开2008-111103号公报的段落[0144]～[0145]记载的环己酮、甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇类；pgme、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯(el)、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类；γ-丁内酯等内酯类；及这些的混合溶剂。使用缩醛系的酸不稳定基团时，为了使缩醛的脱保护反应加快，也可添加高沸点的醇系溶剂，具体而言可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
[0331]
这些有机溶剂之中，1-乙氧基-2-丙醇、pgmea、pgme、环己酮、el、γ-丁内酯、及这些的混合溶剂较佳。
[0332]
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物含有前述有机溶剂的情形，其含量相对于基础聚合物80质量份为200～10,000质量份较理想，400～5,000质量份更理想。有机溶剂可单
独使用1种，也可将2种以上混合使用。
[0333]
[光酸产生剂]
[0334]
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物亦可含有光酸产生剂(以下也称为添加型光酸产生剂。)。前述光酸产生剂只要是因高能射线照射而产酸的化合物即无特殊限制。理想的光酸产生剂有锍盐、錪盐、磺酰基重氮甲烷、n-磺酰氧基酰亚胺、肟-o-磺酸酯型酸产生剂等。
[0335]
前述光酸产生剂的具体例可列举九氟丁烷磺酸盐、日本特开2012-189977号公报的段落[0247]～[0251]记载的部分氟化磺酸盐、日本特开2013-101271号公报的段落[0261]～[0265]记载的部分氟化磺酸盐、日本特开2008-111103号公报的段落[0122]～[0142]、日本特开2010-215608号公报的段落[0080]～[0081]记载者等。前述具体例之中，芳基磺酸盐型或烷磺酸盐型的光酸产生剂会产生为了使式(b2)或(b3)表示的重复单元的酸不稳定基团脱保护的适度强度的酸，故为理想。
[0336]
如此的光酸产生剂宜为具有以下所示结构的锍阴离子的化合物较佳。成对的阳离子可列举就式(a2)～(a4)中的锍阳离子的具体例于前述者。
[0337]
[化62]
[0338][0339]
[化63]
[0340][0341]
[化64]
[0342][0343]
[化65]
[0344][0345]
[化66]
[0346][0347]
[化67]
[0348][0349]
[化68]
[0350][0351]
前述光酸产生剂产生的酸，其pka为-2.0以上较佳。又，pka的上限为2.0较佳。又，pka值是使用advanced chemistry development,inc.制的软体acd/chemsketch ver：9.04的pka db算出的。
[0352]
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物含有添加型光酸产生剂的情形，其含量相对于前述基础聚合物80质量份为1～30质量份较理想，2～20质量份更理想。前述添加型光酸产生剂可单独使用1种亦可将2种以上组合使用。
[0353]
[淬灭剂]
[0354]
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物宜含有淬灭剂较佳。前述淬灭剂可列举已知型的碱性化合物。已知型的碱性化合物可列举一级、二级、三级的脂肪族胺类、混成胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺类、酰亚胺类、氨基甲酸酯类等。尤其日本特开2008-111103号公报的段落[0146]～[0164]记载的伯、仲、叔胺化合物，尤其具有羟基、醚键、酯键、内酯环、氰基、磺酸酯键的胺化合物或日本专利第3790649号公报记载的具有氨基甲酸酯基的化合物等为较佳。理想者可列举三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺n-氧化物、二丁氨基苯甲酸、吗啉衍生物、咪唑衍生物等。通过添加如此的碱性化合物，例如可更抑制酸在抗蚀剂膜中的扩散速度、或校正形状。
[0355]
又，前述淬灭剂可列举日本特开2008-158339号公报记载的α位未氟化的羧酸的锍盐、錪盐、铵盐等鎓盐。α位氟化的磺酸、酰亚胺酸或甲基化酸对于使酸不稳定基团脱保护为必要，但通过和α位未氟化的鎓盐的盐交换会释出α位未氟化的羧酸。α位未氟化的羧酸几乎不会引起脱保护反应，故作为淬灭剂作用。
[0356]
α位未氟化的羧酸的鎓盐，例如：下式(f1)表示者。
[0357]
[化69]
[0358][0359]
式(f1)中，r
201
为氢原子或也可以含有杂原子的碳数1～40的烃基，但羧基的α位的碳原子所键结的氢原子被氟原子或氟烷基取代者除外。
[0360]
前述烃基为饱和、不饱和皆可，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳数1～40的烷基；环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、三环[5.2.1.0
2,6
]癸基、金刚烷基、金刚烷基甲基等碳数3～40的环族饱和烃基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳数2～40的烯基；环己烯基等碳数3～40的环族不饱和脂肪族烃基；苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-正丁基苯基等)、二烷基苯基(2,4-二甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基等)、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等碳数6～40的芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳数7～40的芳烷基等。
[0361]
又，这些基团的氢原子的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，这些基团的碳原子的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、硫醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。含有杂原子的烃基，可列举：噻吩基等杂芳基；4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-氧代基乙基、2-(1-萘基)-2-氧代基乙基、2-(2-萘基)-2-氧代基乙基等2-芳基-2-氧代基乙基等芳基氧代基烷基等。
[0362]
式(f1)中，mq
+
为鎓阳离子。前述鎓阳离子为锍阳离子、錪阳离子或铵阳离子较理想，锍阳离子或錪阳离子更理想。前述锍阳离子可列举和就式(a2)～(a4)中的锍阳离子例示者为同样者。前述錪阳离子可列举和就式(a5)～(a8)中的錪阳离子例示者为同样者。
[0363]
式(f1)表示的盐的阴离子可列举如下但不限于这些。
[0364]
[化70]
[0365][0366]
[化71]
[0367][0368]
[化72]
[0369][0370]
前述淬灭剂亦宜使用下式(f2)表示的含碘化苯环的羧酸的锍盐。
[0371]
[化73]
[0372][0373]
式(f2)中，r
301
为羟基、氟原子、氯原子、溴原子、氨基、硝基、氰基、或氢原子的一部分或全部亦可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、碳数1～6的饱和烃氧基、碳数2～6的饱和烃羰氧基或碳数1～4的饱和烃磺酰氧基、或-n(r
301a
)-c(＝o)-r
301b
或-n(r
301a
)-c(＝o)-o-r
301b
。r
301a
为氢原子或碳数1～6的饱和烃基。r
301b
为碳数1～6的饱和烃基或碳数2～8的不饱和脂肪族烃基。
[0374]
式(f2)中，x为1～5的整数。y为0～3的整数。z为1～3的整数。l1为单键或碳数1～20的(z+1)价的连接基团，也可含有选自醚键、羰基、酯键、酰胺键、磺内酯环、内酰胺环、碳酸酯基、卤素原子、羟基及羧基中的至少1种。前述饱和烃基、饱和烃氧基、饱和烃羰氧基及饱和烃磺酰氧基为直链状、分支状、环状皆可。y及/或z为2以上时，各r
301
彼此可相同也可不同。
[0375]
式(f2)中，r
302
、r
303
及r
304
各自独立地为卤素原子、或也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基为饱和、不饱和皆可，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基等。又，这些基团的氢原子的一部分或全部也可被羟基、羧基、卤素原子、氧代基、氰基、硝基、磺内酯基、砜基或含锍盐的基团取代，这些基团的碳原子的一部分也可被醚键、酯键、羰基、酰胺键、碳酸酯基或磺酸酯键取代。又，r
302
及r
303
亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。
[0376]
式(f2)表示的化合物的具体例可列举日本特开2017-219836号公报记载者。式
(f2)表示的化合物为高吸收且增感效果高，酸扩散控制效果亦高。
[0377]
前述淬灭剂可使用下式(f3)表示的含氮原子的羧酸盐型化合物。
[0378]
[化74]
[0379][0380]
式(f3)中，r
401
～r
404
各自独立地为氢原子、-l
2-co
2-、或也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基。r
401
与r
402
、r
402
与r
403
、或r
403
与r
404
亦可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环。l2为单键或也可以含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。r
405
为氢原子或也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基。
[0381]
式(f3)中，环r为含有式中的碳原子及氮原子的碳数2～6的环，该环的碳原子所键结的氢原子的一部分或全部也可被碳数1～20的烃基、或-l
2-co
2-取代，该环的碳原子的一部也可被硫原子、氧原子或氮原子取代。前述环为脂环、芳香环皆可，又，5员环或6员环较佳，其具体例可列举吡啶环、吡咯环、吡咯烷环、哌啶环、吡唑环、咪唑啉环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、咪唑啉环、噁唑环、噻唑环、吗啉环、噻嗪环、三唑环等。
[0382]
式(f3)表示的羧酸鎓盐具有至少1个-l
2-co
2-基团。亦即，r
401
～r
404
中的至少一者被-l
2-co
2-取代，及/或环r的碳原子所键结的氢原子的至少一者被-l
2-co
2-取代。
[0383]
式(f3)中，q
+
为锍阳离子、錪阳离子或铵阳离子，但锍阳离子较佳。前述锍阳离子可列举和就式(a2)～(a4)中的阳离子例示者为同样者。
[0384]
式(f3)表示的化合物的阴离子可列举如下但不限于这些。
[0385]
[化75]
[0386][0387]
[化76]
[0388][0389]
[化77]
[0390][0391]
[化78]
[0392][0393]
[化79]
[0394][0395]
[化80]
[0396][0397]
又，前述淬灭剂也可使用弱酸的甜菜碱型化合物。其具体例可列举如下但不限于这些。
[0398]
[化81]
[0399][0400]
前述淬灭剂可更列举日本特开2008-239918号公报记载的聚合物型的淬灭剂。其通过配向在抗蚀剂膜的表面而使抗蚀剂图案的矩形性提高。聚合物型淬灭剂，尚有防止采用浸润曝光用的保护膜时图案的膜损失、图案顶部圆化的效果。
[0401]
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物含有淬灭剂的情形，其含量相对于基础聚合物80质量份为0～50质量份较理想，0.1～40质量份更理想。前述淬灭剂可单独使用1种亦可将2种以上组合使用。
[0402]
[表面活性剂]
[0403]
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物中，为了使对于基板的涂布性更好，也可含有惯用的表面活性剂。使用表面活性剂的情形，日本特开2004-115630号公报已记载许多例子，已有多数为公知，可参考他们来选择。前述表面活性剂的含量相对于前述基础聚合物80质量份为0～5质量份较佳。又，前述含有氟原子的聚合物是在本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物中含有时，前述含有氟原子的聚合物也作为表面活性剂的作用，故可不含前述表面活性剂。
[0404]
就本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物的设计而言，针对获得的抗蚀剂膜在过曝光部对于碱显影液的溶解速度，考量显影负载改善的观点，为50nm/sec以上较理想，70nm/sec以上更理想。通过为50nm/sec以上，即使疏密图案中的图案配置有差异，仍能均匀地溶解于碱显影液，能够使线宽变动减小。又，本发明中，过曝光部溶解速度，是将本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物旋涂在8英寸硅晶圆，于110℃进行60秒烘烤而形成膜厚90nm的抗蚀剂膜，以聚合物的脱保护反应结束的能量利用krf准分子激光进行曝光，于110℃进行60秒烘烤后，使用抗蚀剂显影分析仪，从以2.38质量％tmah水溶液于23℃显影时的膜损失量算出的值。
[0405]
又，从本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物获得的抗蚀剂膜，在未曝光部对于碱显影液的溶解速度为10nm/min以下较理想，8nm/min以下更佳，6nm/min以下更理想。前述抗
蚀剂膜为薄膜区(100nm以下)的情形，对于碱显影液的图案膜损失的影响增大，未曝光部溶解速度比10nm/min大时，图案会崩塌，无法形成微细图案。尤其在要求无缺陷的光掩膜制作时，显影处理会有较强的倾向，故为显著。又，未曝光部溶解速度，是将本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物旋涂在6英寸硅晶圆，于110℃进行240秒烘烤而形成膜厚80nm的抗蚀剂膜后，从以2.38质量％tmah水溶液于23℃进行80秒显影时的膜损失量算出的值。
[0406]
[抗蚀剂图案形成方法]
[0407]
本发明的抗蚀剂图案形成方法，包括下列步骤：使用前述化学增幅正型抗蚀剂组成物在基板上形成抗蚀剂膜，使用高能射线对于前述抗蚀剂膜照射图案(亦即，使用高能射线对于前述抗蚀剂膜曝光)、及使用碱显影液将前述已照射图案的抗蚀剂膜显影。
[0408]
前述基板，可使用例如集成电路制造用的基板(si、sio、sio2、sin、sion、tin、wsi、bpsg、sog、有机抗反射膜等)、或掩膜电路制造用的基板(cr、cro、cron、mosi2、si、sio、sio2、sion、sionc、cota、nita、tabn、sno2等)等。通过在前述基板上以旋涂等方法涂布前述化学增幅正型抗蚀剂组成物，使膜厚成为0.03～2μm，并将其在热板上，较佳为以60～150℃、1～20分钟，更佳为以80～140℃、1～10分钟的条件预烘，形成抗蚀剂膜。
[0409]
然后，使用高能射线将前述抗蚀剂膜曝光，并照射图案。前述高能射线可列举紫外线、远紫外线、准分子激光(krf、arf等)、euv、x射线、γ射线、同步加速器放射线、eb等。本发明宜使用euv或eb来曝光较佳。
[0410]
使用紫外线、远紫外线、准分子激光、euv、x射线、γ射线或同步加速器放射线作为前述高能射线时，使用用以形成目的图案的掩膜，进行照射，使曝光量成为较佳为1～500mj/cm2，更佳为10～400mj/cm2。使用eb时，为了形成目的图案，直接照射，使曝光量较佳成为1～500μc/cm2，更佳成为10～400μc/cm2。
[0411]
曝光除了通常的曝光法，视情形也可使用将掩膜与抗蚀剂之间予以浸润的浸润法。此时也可采用不溶于水的保护膜。
[0412]
然后，在热板上较佳为以60～150℃、1～20分钟，更佳为以80～140℃、1～10分钟的条件进行曝光后烘烤(peb)。
[0413]
之后，使用0.1～5质量％，较佳为2～3质量％的tmah等碱水溶液的显影液，较佳为以0.1～3分钟，更佳为0.5～2分钟的条件，依照浸渍(dip)法、浸置(puddle)法、喷洒(spray)法等常法进行显影，而在基板上形成目的图案。
[0414]
又，本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物，尤其是分辨率良好且能形成ler小的图案，故有用。又，本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物，对于表面带有因不易取得和抗蚀剂图案的密合性而易发生图案剥离、图案崩塌的材料的基板的图案形成尤其有用。如此的基板可列举最表面溅镀成膜了金属铬、含有选自氧、氮及碳中的1种以上的轻元素的铬化合物的基板、最表层含有sio、sio
x
、钽化合物、钼化合物、钴化合物、镍化合物、钨化合物、锡化合物的基板等。本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物尤其是使用空白光掩膜作为基板的图案形成是有用的。此时空白光掩膜可为透射型也可为反射型。
[0415]
依本发明的抗蚀剂图案形成方法，即使是使用最表面由含有铬、硅或钽的材料等容易影响抗蚀剂图案形状的材料构成的基板(例如：空白光掩膜)时，也能获得高解像且抑制了显影负载的影响的不依存于图案疏密、尺寸差小的图案。
[0416]
[实施例]
1。获得的聚合物p-1以1h-nmr、
13
c-nmr及gpc测定，结果成为以下所示的分析结果。
[0429]
[化83]
[0430][0431]
[合成例2-2～2-58、比较合成例1-1～1-2]聚合物p-2～p-58、比较聚合物cp-1～cp-2
[0432]
改变各单体的种类、掺合比，除此以外依和合成例2-1同样的方法合成下列表1～3所示的聚合物p-2～p-58及比较聚合物cp-1～cp-2。又，下列表1～3中，导入比代表摩尔比。
[0433]
[表1]
[0434][0435]
[表2]
[0436][0437]
[表3]
[0438][0439]
又，聚合物中导入的重复单元的结构如下。
[0440]
[化84]
[0441][0442]
[化85]
[0443][0444]
[化86]
[0445]
[0446]
[化87]
[0447][0448]
[化88]
[0449][0450]
[化89]
[0451][0452]
前述聚合物对于碱显影液的溶解速度，是将聚合物溶液(聚合物浓度：16.7质量％、溶剂：pgme)旋涂在8英寸硅晶圆，于100℃进行90秒烘烤而形成膜厚1,000nm的膜后，以2.38质量％的tmah水溶液于23℃进行100秒显影，测定膜损失量并算出。其结果，聚合物p-1～聚合物p-58及比较聚合物cp-1～cp-2的溶解速度为5nm/min以下。
[0453]
[合成例3-1～3-8]聚合物ap-1～ap-11的合成
[0454]
改变使用的原料化合物，除此以外依和合成例2-1同样的方法合成聚合物ap-1～ap-11。
[0455]
[化90]
[0456][0457]
[化91]
[0458][0459]
[化92]
[0460][0461]
聚合物ap-1～聚合物ap-11的溶解速度为5nm/min以下。
[0462]
[3]化学增幅正型抗蚀剂组成物的制备
[0463]
[实施例1-1～1-90、比较例1-1～1-4]
[0464]
按下列表4～8所示的组成将各成分溶解于有机溶剂，并将获得的溶液以0.02μm尺寸的upe滤器过滤，制备成化学增幅正型抗蚀剂组成物。
[0465]
又，前述有机溶剂为pgmea340质量份、el1,700质量份及pgme1,360质量份的混合溶剂。又，前述有机溶剂添加了作为表面活性剂的fc-4430(3m公司制)0.075质量份。
[0466]
[表4]
[0467]
[0468][0469]
[表5]
[0470]
[0471][0472]
[表6]
[0473]
[0474][0475]
[表7]
[0476][0477]
[表8]
[0478][0479]
又，表4～8中，淬灭剂q-1～q-3、光酸产生剂pag-a～pag-c及聚合物d-1～d-5的结构如下所示。
[0480]
[化93]
[0481]
[0482]
[化94]
[0483][0484]
[化95]
[0485][0486]
[4]eb光刻评价
[0487]
[实施例2-1～2-90、比较例2-1～2-3]
[0488]
使用act-m(东京威力科创(股)制)将各化学增幅正型抗蚀剂组成物(r-1～r-90、cr-1～cr-3)旋涂在152mm四方的最表面为铬的空白光掩膜上，在热板上于110℃进行600秒
预烘，制成膜厚80nm的抗蚀剂膜。获得的抗蚀剂膜的膜厚测定，使用光学式测定器nanospec(nanometrics公司制)进行。测定于外周到其内侧10mm为止的外缘部分以外的空白基板的面内81处进行，算出膜厚平均值及膜厚范围。
[0489]
又，使用电子束曝光装置(nuflare technology(股)制ebm-5000plus、加速电压50kv)进行曝光，于110℃实施600秒peb，并以2.38质量％tmah水溶液进行显影，获得正型图案。
[0490]
获得的抗蚀剂图案依下列方式评价。以上空sem(扫描型电子显微镜)观察制作的附图案的空白掩膜，定义200nm的1：1的线与间距(ls)以1：1解像的曝光量为最适曝光量(μc/cm2)，200nm的ls以1：1解像的曝光量中的最小尺寸为分辨率(极限分辨率)，并以sem测定200nmls的边缘粗糙度(ler)。针对显影负载评价，以sem测定基板面内设计200nm的1：1线与间距(ls)以1：1的比率解像的曝光量(μc/cm2)形成的200nmls图案、及在此图案周边各配置密度15％、25％、33％、45％、50％、55％、66％、75％、85％、95％的虚拟图案的200nmls图案的间距部尺寸，比较疏密图案尺寸差。针对图案形状，以目视判定是否为矩形。
[0491]
过曝光部溶解速度，是将抗蚀剂溶液旋涂在8英寸硅晶圆，于110℃进行60秒烘烤，形成膜厚90nm的抗蚀剂膜后，以200nm的1：1的线与间距(ls)以1：1解像的曝光量(mj/cm2)，以krf准分子激光进行曝光，于110℃进行60秒烘烤后，使用抗蚀剂显影分析仪(litho tech japan(股)制rda-8，以2.38质量％tmah水溶液于23℃显影而算出。结果示于表9～12。
[0492]
[表9]
[0493][0494]
[表10]
[0495][0496]
[表11]
[0497][0498]
[表12]
[0499][0500]
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物(r-1～r-90)皆显示良好的分辨率、ler及图案矩形性，且显示显影负载受抑制的值。另一方面，针对比较例的抗蚀剂组成物(cr-1～cr-3)，cr-1因过曝光部溶解速度过小，故显影负载的抑制不够，cr-2及cr-3则因基础聚合物的设计不理想，显影负载良好但分辨率、ler、图案矩形性无法兼顾。据认为是因为就基础聚合
物的设计而言，具体而言，因成为pag结合聚合物骨架而获得酸扩散抑制效果，并通过将苯酚性的酸不稳定基团与丙烯酸酯系的酸不稳定基团予以组合，成功地达成利用苯酚性单元所为的图案形状的最适化、利用丙烯酸酯系所为的曝光部溶解速度的最适化，达成了分辨率、ler、图案矩形性、显影负载抑制。使用本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物的抗蚀剂图案形成方法，在半导体元件制造，尤其透射型、反射型空白光掩膜的加工中的光学光刻有用。