1.本发明涉及一种包含具有负的介电各向异性的液晶组合物的液晶显示元件。特别是涉及一种具有面内切换(in-plane switching，ips)、垂直取向(vertical alignment，va)、边缘场切换(fringe field switching，ffs)、电场感应光反应取向(field-induced photo-reactive alignment，fpa)等模式的液晶显示元件。也涉及一种聚合物稳定取向型的液晶显示元件。
背景技术：
2.液晶显示元件中，基于液晶分子的运行模式的分类为相变(phase change，pc)、扭转向列(twisted nematic，tn)、超扭转向列(super twisted nematic，stn)、电控双折射(electrically controlled birefringence，ecb)、光学补偿弯曲(optically compensated bend，ocb)、面内切换(in-plane switching，ips)、垂直取向(vertical alignment，va)、边缘场切换(fringe field switching，ffs)、电场感应光反应取向(field-induced photo-reactive alignment，fpa)等模式。基于元件的驱动方式的分类为无源矩阵(passive matrix，pm)与有源矩阵(active matrix，am)。pm被分类为静态式(static)、多路复用式(multiplex)等，am被分类为薄膜晶体管(thin film transistor，tft)、金属-绝缘体-金属(metal insulator metal，mim)等。tft的分类为非晶硅(amorphous silicon)及多晶硅(polycrystal silicon)。后者根据制造工序而分类为高温型与低温型。基于光源的分类为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光与背光两者的半透过型。
3.液晶显示元件含有具有向列相的液晶组合物。所述组合物具有适当的特性。通过提高所述组合物的特性，可获得具有良好特性的am元件。将这些特性中的关联归纳于下述表1中。基于市售的am元件来对组合物的特性进一步进行说明。向列相的温度范围与元件可使用的温度范围相关联。向列相的优选上限温度为约70℃以上，而且向列相的优选下限温度为约-10℃以下。组合物的粘度与元件的响应时间相关联。为了以元件显示动态图像，优选为响应时间短。理想为短于1毫秒的响应时间。因此，优选为组合物的粘度小。更优选为低温下的粘度小。
4.表1.组合物的特性与am元件的特性
[0005][0006]
组合物的光学各向异性与元件的对比度相关联。根据元件的模式，而需要大的光学各向异性或小的光学各向异性，即适当的光学各向异性。组合物的光学各向异性(δn)与
元件的单元间隙(d)的积(δn
×
d)被设计成使对比度为最大。适当的积的值依存于运行模式的种类。va模式的元件中，所述值为约0.30μm至约0.40μm的范围，ips模式或ffs模式的元件中，所述值为约0.20μm至约0.30μm的范围。这些情况下，对单元间隙小的元件而言优选为具有大的光学各向异性的组合物。组合物的大的介电各向异性有助于元件中的低阈值电压、小的消耗电力与大的对比度。因此，优选为大的介电各向异性。组合物的大的比电阻有助于元件的大的电压保持率与大的对比度。因此，优选为在初始阶段中具有大的比电阻的组合物。优选为在长时间使用后，具有大的比电阻的组合物。组合物对光或热的稳定性与元件的寿命相关联。在所述稳定性高时，元件的寿命长。此种特性对用于液晶监视器、液晶电视等的am元件而言优选。
[0007]
通用的液晶显示元件中，液晶分子的垂直取向可利用特定聚酰亚胺取向膜来达成。聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，psa)型的液晶显示元件中，使聚合物与取向膜加以组合。首先，将添加有少量聚合性化合物的组合物注入至元件中。继而，一边对所述元件的基板之间施加电压，一边对组合物照射紫外线。聚合性化合物进行聚合而在组合物中生成聚合物的网状结构。所述组合物中，能够利用聚合物来控制液晶分子的取向，因此元件的响应时间缩短，图像的烧痕得到改善。具有tn、ecb、ocb、ips、va、ffs、fpa之类的模式的元件中可期待聚合物的此种效果。
[0008]
具有tn模式的am元件中使用具有正的介电各向异性的组合物。具有va模式的am元件中使用具有负的介电各向异性的组合物。具有ips模式或ffs模式的am元件中使用具有正或负的介电各向异性的组合物。聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，psa)型的am元件中使用具有正或负的介电各向异性的组合物。具有负的介电各向异性的液晶组合物的例子在下述专利文献1中有公开。
[0009]
为了使这些液晶显示元件具有均匀的显示特性，需要控制液晶分子的排列。担负此种作用的是液晶取向膜。液晶取向膜是与液晶显示元件的显示品质有关的重要要素之一，伴随着显示元件的高品质化，液晶取向膜的作用逐年变得重要。
[0010]
在液晶取向膜的形成中，目前主要使用使聚酰胺酸、可溶性的聚酰亚胺或聚酰胺酸酯溶解于有机溶剂中而成的溶液(清漆)。在通过这些清漆来形成液晶取向膜时，将清漆涂布于基板上，然后通过加热等而将涂膜固化来形成各种液晶取向膜，视需要实施适合于所述显示模式的取向处理。
[0011]
具体而言，例如，作为将用于制成液晶取向膜的聚酰亚胺膜形成于基板上的方法，除将含有作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的液晶取向剂涂布于基板上，然后进行煅烧而制成聚酰亚胺膜的方法；或将含有溶剂可溶性聚酰亚胺的液晶取向剂涂布于基板上，去除溶剂来制成聚酰亚胺膜的方法以外，还已知有将含有由含酰亚胺基的二胺获得的含酰亚胺基的聚酰胺酸的液晶取向剂涂布于基板上的方法(例如，参照专利文献2)。
[0012]
另外，作为取向处理方法，已知有：利用布等擦拭取向膜的表面而使聚合物分子的方向整齐的摩擦法；及通过对取向膜照射直线偏光的紫外线而使聚合物分子产生光异构化或二聚化等光化学变化，对膜赋予各向异性的光取向法。其中，光取向法与摩擦法相比，取向的均匀性高且为非接触的取向处理法，因此具有不损伤膜、或者可减低起尘或静电等使液晶显示元件产生显示不良的原因等优点。
[0013]
另外，作为所述光取向法之一，已知有分解型的光取向法。所述分解型光取向法例
如为如下方法：通过对聚酰亚胺膜照射偏光紫外线，并利用分子结构的紫外线吸收的偏光方向依存性而使其产生各向异性分解，通过未分解而残留的聚酰亚胺来使液晶取向(例如，参照专利文献3)。
[0014]
[现有技术文献]
[0015]
[专利文献]
[0016]
[专利文献1]国际公开第2012-053323号
[0017]
[专利文献2]日本专利特开平9-185064号公报
[0018]
[专利文献3]日本专利特开平9-297313号公报
技术实现要素：
[0019]
[发明所要解决的问题]
[0020]
本发明的问题为提供一种具有高的对比度的液晶显示元件。另一问题为提供一种在对比度高、响应时间短、电压保持率大、阈值电压低、寿命长之类的特性的至少两种之间具有适当平衡的液晶显示元件。
[0021]
[解决问题的技术手段]
[0022]
本发明涉及一种液晶显示元件，其包括：电极组群，形成于经相向配置的一对基板的其中一者或两者上；多个有源元件，与所述电极组群连接；液晶取向膜，形成于所述一对基板各自的相向的面上；以及液晶组合物，夹持于所述一对基板间且具有负的介电各向异性，且所述液晶显示元件中，液晶取向膜为由包含如下聚合物的液晶取向剂形成的液晶取向膜，所述聚合物是使含有作为二胺类的选自式(1)所表示的二胺化合物中的至少一种化合物及四羧酸二酐类的原料组合物聚合而成。
[0023][0024]
式(1)中，r1及r2为氢、卤素、碳数1至6的烷基、碳数1至6的卤代烷基或碳数1至6的烷氧基，r1与r2可成为一体而形成可经取代的亚甲基；x为卤素、碳数1至6的烷基、碳数1至6的卤代烷基或碳数1至6的烷氧基；n为0、1、2、3或4。
[0025]
[发明的效果]
[0026]
本发明的优点为提供一种具有高的对比度的液晶显示元件。另一优点为提供一种在对比度高、响应时间短、电压保持率大、阈值电压低、寿命长之类的特性的至少两种之间具有适当平衡的液晶显示元件。
具体实施方式
[0027]
本说明书中的用语的使用方法如下所述。
[0028]
有时将“液晶组合物”及“液晶显示元件”的用语分别简称为“组合物”及“元件”。“液晶显示元件”是液晶显示面板及液晶显示模块的总称。“液晶性化合物”是具有向列相、近晶相之类的液晶相的化合物，以及虽不具有液晶相但出于调节向列相的温度范围、粘度、介电各向异性之类的特性的目的而混合于组合物中的化合物的总称。所述化合物具有例如
1,4-亚环己基或1,4-亚苯基之类的六元环，其分子(液晶分子)为棒状(rod like)。“聚合性化合物”是出于使组合物中生成聚合物的目的而添加的化合物。具有烯基的液晶性化合物在其意义方面并不分类为聚合性化合物。
[0029]
液晶组合物是通过将多种液晶性化合物加以混合来制备。在所述液晶组合物中视需要而添加光学活性化合物或聚合性化合物之类的添加物。即便在添加有添加物的情况下，液晶性化合物的比例也是由基于不包含添加物的液晶组合物的质量的质量百分率(质量％)来表示。添加物的比例是由基于不包含添加物的液晶组合物的质量的质量百分率(质量％)来表示。即，液晶性化合物或添加物的比例是基于液晶性化合物的总质量而算出。有时使用质量百万分率(ppm)。聚合引发剂及聚合抑制剂的比例是例外地基于聚合性化合物的质量来表示。
[0030]
有时将“向列相的上限温度”简称为“上限温度”。有时将“向列相的下限温度”简称为“下限温度”。“提高介电各向异性”的表述在介电各向异性为正的组合物时，是指其值正向地增加，在介电各向异性为负的组合物时，是指其值负向地增加。“电压保持率大”是指元件在初始阶段中不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也具有大的电压保持率，而且，在长时间使用后不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也具有大的电压保持率。有时通过经时变化试验来研究组合物或元件的特性。
[0031]“液晶取向剂”是在将其膜形成于基板上时，可通过照射偏光紫外线而赋予各向异性的液晶取向剂，本说明书中，若有时也简称为“液晶取向剂”，则有时也称为“光取向用液晶取向剂”。另外，本发明中，所谓“四羧酸二酐类”，是指四羧酸二酐、四羧酸二酯或四羧酸二酯二卤化物。
[0032]
另外，本发明中，有时也将二胺及二酰肼称为“二胺类”。
[0033][0034]
以所述化合物(1z)为例进行说明。式(1z)中，以六边形包围的α及β的记号分别与环α及环β对应，表示六元环、缩合环之类的环。在下标
‘
x’为2时，存在两个环α。两个环α所表示的两个基可相同，或也可不同。所述规则适用于下标
‘
x’大于2时的任意两个环α。所述规则也适用于键结基z之类的其他记号。将环β的一边横切的斜线表示环β上的任意氢可经取代基(-sp-p)取代。下标
‘
y’表示所取代的取代基的数量。在下标
‘
y’为0时，不存在此种取代。在下标
‘
y’为2以上时，在环β上存在多个取代基(-sp-p)。在所述情况下，“可相同，或也可不同”的规则也适用。此外，所述规则也适用于将ra的记号用于多种化合物中的情况。
[0035]
式(1z)中，例如，“ra及rb为烷基、烷氧基或烯基”的表述是指ra及rb独立地选自烷基、烷氧基及烯基的群组中。即，由ra表示的基与由rb表示的基可相同，或也可不同。
[0036]
有时将选自式(1z)所表示的化合物中的至少一种化合物简称为“化合物(1z)”。“化合物(1z)”是指式(1z)所表示的一种化合物、两种化合物的混合物或三种以上的化合物的混合物。关于其他式所表示的化合物，也相同。“选自式(1z)及式(2z)所表示的化合物中的至少一种化合物”的表述是指选自化合物(1z)及化合物(2z)的群组中的至少一种化合物。
[0037]“至少一个
‘a’”
的表述是指
‘
a’的数量为任意。“至少一个
‘
a’可经
‘
b’取代”的表述是指在
‘
a’的数量为一个时，
‘
a’的位置为任意，在
‘
a’的数量为两个以上时，它们的位置也可无限制地选择。有时使用“至少一个-ch
2-可经-o-取代”的表述。在所述情况下，-ch2ch
2-ch
2-可通过不邻接的-ch
2-经-o-取代而转换为-o-ch
2-o-。然而，不存在邻接的-ch
2-经-o-取代的情况。原因在于：所述取代中生成-o-o-ch
2-(过氧化物)。
[0038]
液晶性化合物的烷基为直链状或分支状，且不包含环状烷基。直链状烷基优于分支状烷基。这些情况对于烷氧基、烯基之类的末端基而言也相同。针对与1,4-亚环己基相关的立体构型(configuration)，为了提高上限温度，反式构型优于顺式构型。由于2-氟-1,4-亚苯基为左右非对称，因此存在朝左(l)及朝右(r)。
[0039][0040]
四氢吡喃-2,5-二基之类的二价基中，也相同。羰氧基之类的键结基(-coo-或-oco-)也相同。
[0041]
本发明为下述项等。
[0042]
项1.一种液晶显示元件，包括：电极组群，形成于经相向配置的一对基板的其中一者或两者上；多个有源元件，与所述电极组群连接；液晶取向膜，形成于所述一对基板各自的相向的面上；以及液晶组合物，夹持于所述一对基板间且具有负的介电各向异性，且所述液晶显示元件中，液晶取向膜为由包含如下聚合物的液晶取向剂形成的液晶取向膜，所述聚合物是使含有作为二胺类的选自式(1)所表示的二胺化合物中的至少一种化合物及四羧酸二酐类的原料组合物聚合而成。
[0043][0044]
式(1)中，r1及r2为氢、卤素、碳数1至6的烷基、碳数1至6的卤代烷基或碳数1至6的烷氧基，r1与r2可成为一体而形成可经取代的亚甲基；x为卤素、碳数1至6的烷基、碳数1至6的卤代烷基或碳数1至6的烷氧基；n为0、1、2、3或4。
[0045]
项2.根据项1所述的液晶显示元件，其中，液晶取向膜为由包含如下聚合物的液晶取向剂形成的液晶取向膜，所述聚合物是使含有作为二胺类的选自式(1-1)所表示的二胺化合物中的至少一种化合物及四羧酸二酐类的原料组合物聚合而成。
[0046][0047]
式(1-1)中，r1及r2为氢、卤素、碳数1至6的烷基、碳数1至6的卤代烷基或碳数1至6的烷氧基，r1与r2可成为一体而形成可经取代的亚甲基；x为卤素、碳数1至6的烷基、碳数1至6的卤代烷基或碳数1至6的烷氧基；n为0、1、2、3或4。
[0048]
项3.根据项2所述的液晶显示元件，其中，液晶取向膜为由包含如下聚合物的液晶取向剂形成的液晶取向膜，所述聚合物是使含有作为二胺类的选自式(1-1)所表示的二胺化合物中的至少一种化合物及四羧酸二酐类的原料组合物聚合而成。
[0049][0050]
式(1-1)中，r1及r2为氢、卤素、碳数1至6的烷基、碳数1至6的卤代烷基或碳数1至6的烷氧基，r1与r2可成为一体而形成可经取代的亚甲基；x为卤素、碳数1至6的烷基、碳数1至6的卤代烷基或碳数1至6的烷氧基；n为0。
[0051]
项4.根据项1至项3中任一项所述的液晶显示元件，其中，液晶组合物含有选自式(2)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分a。
[0052][0053]
式(2)中，r3及r4为氢、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、碳数2至12的烯氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基；环a及环c为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯取代的1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、至少一个氢经氟或氯取代的萘-2,6-二基、色原烷-2,6-二基、或者至少一个氢经氟或氯取代的色原烷-2,6-二基；环b为2,3-二氟-1,4-亚苯基、2-氯-3-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-亚苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、7,8-二氟色原烷-2,6-二基、3,4,5,6-四氟芴-2,7-二基、4,6-二氟二苯并呋喃-3,7-二基、4,6-二氟二苯并噻吩-3,7-二基或1,1,6,7-四氟茚满-2,5-二基；z1及z2为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚甲氧基或羰氧基；a为0、1、2或3，b为0或1；而且a与b的和为3以下。
[0054]
项5.根据项1至项4中任一项所述的液晶显示元件，其中，液晶组合物含有选自式(2-1)至式(2-35)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分a。
[0055]
[0056]
[0057]
[0058][0059]
式(2-1)至式(2-35)中，r3及r4为氢、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、碳数2至12的烯氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基。
[0060]
项6.根据项4或项5所述的液晶显示元件，其中，成分a的比例为5质量％至95质量％的范围。
[0061]
项7.根据项1至项6中任一项所述的液晶显示元件，其中，液晶组合物含有选自式(3)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分b。
[0062][0063]
式(3)中，r5及r6为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；环d及环e为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或2,5-二氟-1,4-亚苯基；z3为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚甲氧基或羰氧基；c为1、2或3。
[0064]
项8.根据项1至项7中任一项所述的液晶显示元件，其中，液晶组合物含有选自式(3-1)至式(3-14)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分b。
[0065][0066]
式(3-1)至式(3-14)中，r5及r6为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的
碳数2至12的烯基。
[0067]
项9.根据项7或项8所述的液晶显示元件，其中，成分b的比例为5质量％至95质量％的范围。
[0068]
项10.根据项1至项9中任一项所述的液晶显示元件，其中，液晶组合物含有选自式(4)所表示的聚合性化合物中的至少一种化合物作为添加物x。
[0069][0070]
式(4)中，环i及环k为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二恶烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；环j为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二恶烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；z6及z7为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch
2-可经-o-、-co-、-coo-或-oco-取代，至少一个-ch2ch
2-可经-ch＝ch-、-c(ch3)＝ch-、-ch＝c(ch3)-或-c(ch3)＝c(ch3)-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；p1至p3为聚合性基；sp1至sp3为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch
2-可经-o-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-ch2ch
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；f为0、1或2；g、h及i为0、1、2、3或4；而且g、h及i的和为1以上。
[0071]
项11.根据项10所述的液晶显示元件，其中，式(4)中，p1至p3为选自式(p-1)至式(p-5)所表示的聚合性基中的基。
[0072][0073]
式(p-1)至式(p-5)中，m1至m3为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。
[0074]
项12.根据项1至项11中任一项所述的液晶显示元件，其中，液晶组合物含有选自式(4-1)至式(4-29)所表示的聚合性化合物中的至少一种化合物作为添加物x。
[0075]
[0076]
[0077][0078]
式(4-1)至式(4-29)中，sp1至sp3为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch
2-可经-o-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-ch2ch
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；p4至p6为选自式(p-1)至式(p-3)所表示的基中的聚合性基；
[0079][0080]
式(p-1)至式(p-3)中，m1至m3为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。
[0081]
项13.根据项10至项12中任一项所述的液晶显示元件，其中，添加物x的比例为0.03质量％至10质量％的范围。
[0082]
项14.根据项1至项13中任一项所述的液晶显示元件，其中，运行模式为ips模式、va模式、ffs模式或fpa模式，且驱动方式为有源矩阵方式。
[0083]
以如下顺序对本发明的液晶显示元件进行说明。第一，对液晶显示元件的结构进行说明。第二，对液晶取向膜的结构进行说明。第三，对液晶取向膜的制造方法进行说明。第四，对液晶组合物的结构进行说明。第五，对液晶组合物的成分化合物的主要特性、以及所述化合物给液晶组合物或元件带来的主要效果进行说明。第六，对液晶组合物中的成分化合物的组合、优选比例以及其根据进行说明。第七，对液晶组合物的成分化合物的优选形态进行说明。第八，示出液晶组合物的优选的成分化合物。第九，对可添加于液晶组合物中的添加物进行说明。第十，对化合物的合成方法进行说明。最后，对液晶组合物的用途进行说明。
[0084]
第一，对液晶显示元件的结构进行说明。本发明的液晶显示元件包括：电极组群，形成于经相向配置的一对基板的其中一者或两者上；多个有源元件，与所述电极组群连接；液晶取向膜，形成于所述一对基板各自的相向的面上；以及液晶组合物，夹持于所述一对基板间且具有负的介电各向异性。本发明的液晶显示元件中所使用的液晶取向膜为由包含如下聚合物的液晶取向剂形成的液晶取向膜，所述聚合物是使含有作为二胺类的选自式(1)所表示的二胺化合物中的至少一种化合物及四羧酸二酐类的原料组合物聚合而成。本发明的液晶显示元件根据其对比度的高度而可实现优异的显示品质。
[0085]
电极若为形成于基板的一面上的电极，则并无特别限定。此种电极例如可列举氧化铟锡(indium tin oxide，ito)或金属的蒸镀膜等。另外，电极可形成于基板的其中一面的整个面上，例如可呈经图案化的所期望的形状形成。电极的所述所期望的形状例如可列举梳型或锯齿结构等。电极可形成于一对基板中的其中一基板上，也可形成于两基板上。电极的形成形态根据液晶显示元件的种类而不同，例如在ips模式的液晶显示元件(横向电场型液晶显示元件)的情况下，将电极配置于所述一对基板的其中一者上，在其他液晶显示元件的情况下，将电极配置于所述一对基板两者上。所述液晶取向膜形成于所述基板或电极上。
[0086]
在平行取向的液晶显示元件(例如ips、ffs等)的情况下，作为结构，自背光侧起至少具有背光、第一偏光膜、第一基板、第一液晶取向膜、液晶层、第二基板、第二偏光膜，所述偏光膜的偏光轴是以第一偏光膜的偏光轴(偏光吸收的方向)与第二偏光膜的偏光轴交差(优选为正交)的方式设置。此时，可以第一偏光膜的偏光轴与液晶取向方向平行或正交的方式设置。将以第一偏光膜的偏光轴与液晶取向方向平行的方式设置的液晶显示元件称为
o-模式，将以第一偏光膜的偏光轴与液晶取向方向正交的方式设置的液晶显示元件称为e-模式。本发明的液晶显示元件中所使用的液晶取向膜也可应用于o-模式、e-模式的任一者中，可根据目的来选择。
[0087]
当使为了对液晶取向剂附加各向异性而照射的偏光的偏光轴与来自配置于背光侧的偏光膜的偏光的偏光轴平行且一致时，液晶取向膜的光吸收波长区域的透过率上升。因此，可进一步改善液晶显示元件的透过率。
[0088]
所述液晶层是以利用形成有液晶取向膜的面相向的所述一对基板来夹持液晶组合物的形式形成。液晶层的形成中，可视需要而使用微粒子或树脂片等介隔存在于所述一对基板之间并形成适当的间隔的间隔物。
[0089]
作为液晶层的形成方法，已知有真空注入法与液晶滴注(one drop fill，odf)法。
[0090]
真空注入法中，以液晶取向膜面相向的方式设置空隙(单元间隙)，且留下液晶的注入口而印刷密封剂来粘合基板。在由基板表面及密封剂划分的单元间隙内利用真空差压来注入填充液晶，然后封闭注入口，从而制造液晶显示元件。
[0091]
odf法中，在一对基板中的其中一者的液晶取向膜面的外周印刷密封剂并在密封剂的内侧的区域滴加液晶，然后以液晶取向膜面相向的方式粘合另一基板。然后，将液晶在基板的整个面上按压扩展，继而，对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化，从而制造液晶显示元件。
[0092]
关于基板的粘合中所使用的密封剂，除uv硬化型以外，也已知有热硬化型。密封剂的印刷例如可通过网版印刷法来进行。
[0093]
第二，对液晶取向膜的结构进行说明。本发明的液晶显示元件中所使用的液晶取向膜由包含如下聚合物的液晶取向剂形成，所述聚合物是使含有作为二胺类的选自式(1)所表示的二胺化合物中的至少一种化合物及四羧酸二酐类的原料组合物聚合而成。
[0094]
＜二胺类＞
[0095]
式(1)中，r1及r2为氢、卤素、碳数1至6的烷基、碳数1至6的卤代烷基或碳数1至6的烷氧基，r1与r2可成为一体而形成可经取代的亚甲基。作为亚甲基的取代基，可列举：氟或氯等卤素；可经氟或氯等卤素或者碳数1至4的烷氧基取代的烷基；或者可经氟或氯等卤素、碳数1至4的烷基或碳数1至4的烷氧基取代的芳基等。x为卤素、碳数1至6的烷基、碳数1至6的卤代烷基或碳数1至6的烷氧基。n为0、1、2、3或4。x及氨基(-nh2)的键结位置分别为其键结键所键结的苯环的能够进行取代的位置的任一位置。
[0096]
烷基可为直链状、分支链状、环状的任一种。作为烷基的具体例，可例示：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、环戊基、环己基等。
[0097]
卤素为氟、氯、溴、碘等。卤代烷基为烷基的至少一个氢原子被卤素取代而成的基。卤代烷基中的卤素的数量优选为1至5，更优选为1至4，进而优选为1至3。作为卤代烷基的具体例，可列举：二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3-氟丙基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基等。烷氧基可为直链状、分支链状、环状的任一种。作为烷氧基的具体例，可例示：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、1-甲基丁氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、异己氧基、1-甲基戊氧基、1-乙基丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。
[0098]
当利用将选自式(1)所表示的二胺化合物中的至少一种化合物(二胺化合物(1))用作单体而合成的聚合物来形成涂膜，并照射偏光时，对所述涂膜赋予高的液晶取向性。推测其原因在于以下的机理。
[0099]
即，认为二胺化合物(1)具有苯基酯键结于环丙烷的相邻的碳上的结构，由此通过光照射而产生光弗里斯重排反应。因此，当对使用所述二胺化合物(1)而合成的聚合物的涂膜照射光取向用的偏光时，无规取向的聚合物链中，在与所述偏光方向大致平行的聚合物主链的二胺来源的结构单元中，选择性地产生光化学反应(光弗里斯重排反应)。其结果，由相对于偏光方向形成大致直角的聚合物链所得的取向成分占据支配地位，成为在特定方向上高度取向的状态。
[0100]
而且，当将所述取向后的膜用作液晶显示元件的液晶取向膜时，液晶取向膜的表面与液晶分子相互作用，结果液晶分子使长轴在相对于所照射的偏光的偏光方向为大致直角的方向上一致来均匀取向，对液晶层赋予高的各向异性。
[0101]
根据以上所述，二胺化合物(1)作为液晶取向剂中所使用的聚合物的原料单体(二胺单体)有用。而且，通过将使用所述二胺化合物而合成的聚合物用于液晶取向剂中，可形成液晶取向性高的液晶取向膜。而且，通过将所述液晶取向膜应用于液晶显示元件中，对其液晶层赋予高的取向性，能够以高的对比度进行显示。
[0102]
此外，本说明书中，有时将聚合物链中朝向特定方向的成分占据支配地位的状态表现为聚合物链进行了取向，将成为形成了取向膜的聚合物链在特定方向上进行了取向的状态的情况表现为产生各向异性。另外，有时将聚合物链在特定方向上进一步一致的情况表现为具有高的各向异性。
[0103]
作为二胺化合物(1)的优选例，可列举二胺化合物(1-1)。使用二胺化合物(1-1)而合成的聚合物的氨基相对于酯而位于对位，因此直线性变高，使用所述聚合物的液晶取向膜可显现出高的各向异性。二胺化合物(1-1)中，就其制造中的原料获取的容易度的观点而言，有用的是n为0的化合物。
[0104]
这些二胺化合物中，优选为环丙烷环上的两个酯为反式构型的化合物。此种化合物的直线性变高，有助于液晶取向膜的高各向异性。
[0105]
作为二胺化合物(1)的具体例，可列举以下所示的化合物。
[0106][0107]
例如如化合物(1-1-2a)与化合物(1-1-2b)的关系那样以相同的编号标注为a、b的化合物分别有对映异构体(enantiomer)的关系。本说明书中，有时也将相互有对映异构体的关系的化合物的混合物称为“二胺异构体混合物”。也可将此种二胺异构体混合物作为二胺化合物(1)用于原料组合物中。
[0108]
相对于用作原料的二胺类的总量，二胺化合物(1)的调配量优选为40摩尔％至100摩尔％，更优选为50摩尔％至100摩尔％。相对于用作原料的二胺类的总量，本发明中使用的聚合物为嵌段聚合物时的二胺化合物(1)的调配量优选为10摩尔％至100摩尔％，更优选为20摩尔％至70摩尔％。
[0109]
作为二胺类，可使用多种二胺化合物(1)。除二胺化合物(1)以外，也可使用其他二胺化合物。
[0110]
作为其他二胺化合物，可无限制地自已知的二胺化合物中选择。此处，设为其他二胺化合物除包含二胺以外，也包含二酰肼。
[0111]
二胺可根据其结构而分成两种。即，具有侧链基的二胺与不具有侧链基的二胺，所述侧链基是在将连结两个氨基的骨架看作主链时，自主链分支的基。有时将此种具有侧链基的二胺称为侧链型二胺，将此种不具有侧链基的二胺称为非侧链型二胺。所述侧链基是具有增大预倾角的效果的基。
[0112]
通过将非侧链型二胺与侧链型二胺适当地分开使用，可对应于各自所需的预倾角。
[0113]
侧链型二胺优选为以不损及本发明的特性的程度来并用。另外，关于侧链型二胺及非侧链型二胺，优选为以提高对于液晶分子的垂直取向性、电压保持率(voltage holding ratio，vhr)及残像特性等特性为目的进行取舍选择来使用。
[0114]
作为其他二胺化合物的具体例，可列举以下所示的化合物。
[0115][0116]
式(di-11)至式(di-13)、式(di-16)、式(di-17)、式(di-27)中，s为1至12的整数，式(di-21)中，s为1至12的整数，t为1或2，式(di-20)中，u为1至5的整数。式(di-11)及式(di-12)中，boc为叔丁氧基羰基。
[0117]
式(di-29)的化合物为产生光弗里斯重排的化合物。二胺化合物(1)即便在低能量的光照射下也显示出良好的光反应性，因此无需与其他光反应性的二胺化合物并用，也可将此种二胺类与二胺化合物(1)并用。
[0118]
＜四羧酸二酐类＞
[0119]
作为四羧酸二酐类，可无限制地自已知的四羧酸二酐类中选择。也可将四羧酸二酐衍生为四羧酸二酯或四羧酸二酯二氯化物而用于原料组合物中。即，设为“四羧酸二酐类”除包含四羧酸二酐以外，也包含四羧酸二酐的衍生物、例如四羧酸二酯或四羧酸二酯二卤化物。这些中，可将任意一种供于聚合，也可将两种以上组合而供于聚合。
[0120]
另外，四羧酸二酐可属于二羧酸酐直接键结于芳香环上的芳香族系(包含杂芳香环系)，也可属于二羧酸酐未直接键结于芳香环上的脂肪族系(包含杂环系)。
[0121]
作为四羧酸二酐类的具体例，可列举以下所示的化合物。
[0122]
[0123]
式(an-2)及式(an-8)中，v为1至12的整数。
[0124]
＜聚合物＞
[0125]
聚合物为使含有作为二胺类的选自式(1)所表示的二胺化合物中的至少一种化合物及四羧酸二酐类的原料组合物聚合而成的聚合物，所述聚合物含有选自聚酰胺酸及聚酰胺酸的衍生物中的至少一种聚合物。所述聚合物可包含多种聚酰胺酸或多种聚酰胺酸的衍生物，也可包含聚酰胺酸及聚酰胺酸的衍生物的混合物。作为聚酰胺酸的衍生物，可列举：聚酰亚胺、部分聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸-聚酰胺共聚物及聚酰胺酰亚胺。
[0126]
聚酰胺酸为通过二胺类与四羧酸二酐的聚合反应而合成的聚合物，且具有式(paa)所表示的结构单元。
[0127][0128]
式(paa)中，x1表示四价有机基。x2表示二价有机基。
[0129]
聚酰胺酸的衍生物为将聚酰胺酸的一部分取代为其他原子或原子团而改变了特性的化合物，特别优选为提高了在液晶取向剂中使用的溶剂中的溶解性的聚酰胺酸的衍生物。作为此种聚酰胺酸的衍生物，具体而言，可列举：1)聚酰胺酸的所有氨基与羧基进行脱水闭环反应而成的聚酰亚胺、2)部分地进行脱水闭环反应而成的部分聚酰亚胺、3)将聚酰胺酸的羧基变换为酯而成的聚酰胺酸酯、4)将四羧酸二酐化合物中所含的酸二酐的一部分取代为有机二羧酸并进行反应而获得的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物、以及5)使所述聚酰胺酸-聚酰胺共聚物的一部分或全部进行脱水闭环反应而成的聚酰胺酰亚胺。这些衍生物中，例如，作为聚酰亚胺，可列举具有式(pi)所表示的结构单元的聚酰亚胺，作为聚酰胺酸酯，可列举具有式(pae)所表示的结构单元的聚酰胺酸酯。
[0130]
[0131]
式(pi)及式(pae)中，x1表示四价有机基，x2表示二价有机基，z表示烷基。
[0132]
聚酰胺酸或聚酰胺酸的衍生物可为包含第一聚合物链及结构与第一聚合物链不同的第二聚合物链的嵌段聚合物。另外，嵌段聚合物也可还包含结构与第一聚合物链及第二聚合物链不同的其他聚合物链。例如，聚酰胺酸的嵌段聚合物可通过将式(paa)所表示的特定聚酰胺酸(paa1)的溶液与x1及x2的组合和聚酰胺酸(paa1)不同的聚酰胺酸(paa2)的溶液混合并加热来形成。如此形成的聚酰胺酸的嵌段聚合物包含(paa1)
n1
所表示的嵌段与(paa2)
n2
所表示的嵌段。(paa1)
n1
及(paa2)
n2
中的n1及n2各自独立地为1以上的整数，优选为各自独立地为2以上的整数。嵌段聚合物中，将二胺化合物(1)用于原料组合物中的聚合物链可为任意一种，也可为两种以上，还可为所有的聚合物链。
[0133]
聚酰胺酸嵌段聚合物可在分别单独制造两种以上的聚酰胺酸后进行混合并加热来合成，也可在相同的反应容器中合成两种以上的聚酰胺酸，然后进行加热来合成。
[0134]
在将聚酰胺酸制为聚酰亚胺的情况下，通过使所获得的聚酰胺酸溶液与作为脱水剂的乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐及作为脱水闭环催化剂的三乙胺、吡啶、三甲吡啶等三级胺一起在20℃至150℃下进行酰亚胺化反应，可获得聚酰亚胺。也可使用大量的不良溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂或乙二醇等二醇系溶剂)而使聚酰胺酸自所获得的聚酰胺酸溶液中析出，并使所析出的聚酰胺酸在甲苯、二甲苯等溶剂中与所述脱水剂及脱水闭环催化剂一起在20℃至150℃下进行酰亚胺化反应，由此获得聚酰亚胺。
[0135]
酰亚胺化反应中，脱水剂与脱水闭环催化剂的比例优选为0.1至10(摩尔比)。相对于所述聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐的摩尔量的合计，脱水剂与脱水闭环催化剂的合计使用量优选为1.5倍摩尔至10倍摩尔。通过调整所述酰亚胺化反应中使用的脱水剂、催化剂量、反应温度及反应时间，可控制酰亚胺化的程度，由此，可获得仅聚酰胺酸的一部分酰亚胺化而成的部分聚酰亚胺。所获得的聚酰亚胺也可与反应中使用的溶剂分离并再溶解于其他溶剂中而用作液晶取向剂，或者也可不与溶剂分离而用作液晶取向剂。
[0136]
聚酰胺酸酯可通过以下方法来获得：通过使聚酰胺酸与含羟基的化合物、卤化物、含环氧基的化合物等反应而合成的方法，或者通过使由四羧酸二酐衍生的四羧酸二酯或四羧酸二酯二氯化物与二胺类反应而合成的方法。由四羧酸二酐衍生的四羧酸二酯例如可使四酸二酐与2当量的醇反应并开环来获得，四羧酸二酯二氯化物可通过使四羧酸二酯与2当量以上的氯化剂(例如，亚硫酰氯等)反应来获得。此外，聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。
[0137]
将式(1)所表示的二胺化合物用于原料中的聚酰胺酸或聚酰胺酸的衍生物可与聚酰亚胺的膜的形成中所使用的已知的聚酰胺酸或聚酰胺酸的衍生物同样地制造。
[0138]
相对于二胺类的合计1摩尔，四羧酸二酐类的总投入量优选为设为0.9摩尔至1.1摩尔。
[0139]
聚酰胺酸或聚酰胺酸的衍生物的分子量以聚苯乙烯换算的重量平均分子量(mw)计，优选为5,000至500,000，更优选为5,000至50,000。它们的分子量可根据利用凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，gpc)法进行的测定来求出。
[0140]
聚酰胺酸或聚酰胺酸的衍生物可通过以下方式来确认它的存在：利用红外光谱法(infrared spectroscopy，ir)、核磁共振分析(nuclear magnetic resonance，nmr)对使聚酰胺酸或聚酰胺酸的衍生物在大量的不良溶剂中沉淀而获得的固体成分进行分析。另外，
可通过以下方式来确认所使用的单体：利用气相色谱法(gas chromatography，gc)、高效液相色谱法(high performance liquid chromatography，hplc)或气相色谱质谱法(gas chromatography-mass spectrometry，gc-ms)对使用氢氧化钾或氢氧化钠等强碱的水溶液将聚酰胺酸或聚酰胺酸的衍生物分解后使用有机溶剂自其分解物中所提取出的提取物进行分析。
[0141]
＜液晶取向剂＞
[0142]
液晶取向剂含有选自聚酰胺酸及聚酰胺酸的衍生物中的至少一种聚合物。聚合物可为一种，也可为两种以上。有时将仅含有一种聚合物的液晶取向剂称为单层型液晶取向剂。有时将含有两种以上的聚合物的液晶取向剂称为掺合型液晶取向剂。掺合型液晶取向剂用于特别重视vhr可靠性或其他电特性的情况。
[0143]
在使用两成分的聚合物的情况下，例如有如下形态：其中一者选择具有液晶取向能力优异的性能的聚合物，另一者选择对于改善液晶显示元件的电特性而言具有优异的性能的聚合物，因获得液晶取向性与电特性的平衡良好的液晶取向剂而适宜。
[0144]
包含两成分的聚合物的液晶取向剂中，已知有表面能量小的聚合物分离于上层，表面能量大的聚合物分离于下层的现象。通过适当变更各聚合物的结构或分子量并调整其表面能量，可使其中一聚合物偏析于薄膜的上层，使另一聚合物偏析于薄膜的下层。即，通过调整聚合物的表面能量，可使液晶取向能力优异的聚合物偏析于薄膜的上层，使液晶显示元件的电特性改善能力优异的聚合物偏析于薄膜的下层，从而获得液晶取向性与电特性的平衡良好的所期望的液晶取向膜。通过确认以所述方式形成的液晶取向膜的表面能量为与由意图偏析于上层的聚合物形成的膜的表面能量相同或同等，可确认获得了所期望的液晶取向膜。
[0145]
作为显现层分离的方法，可列举：使偏析于上层的聚合物的分子量小于偏析于下层的聚合物的分子量的方法或将偏析于上层的聚合物制为聚酰亚胺的方法。
[0146]
式(1)所表示的二胺化合物可用作偏析于薄膜的上层的聚合物的原料单体，也可用作偏析于薄膜的下层的聚合物的原料单体，另外，还可用作两种聚合物的原料单体，优选为用作偏析于薄膜的上层的聚合物的原料单体。
[0147]
就液晶取向剂的涂布性或者聚酰胺酸或聚酰胺酸的衍生物的浓度的调整的观点而言，液晶取向剂也可还含有溶剂。溶剂若为具有溶解高分子成分的能力的溶剂，则能够无特别限制地使用，例如可根据使用目的而自通常用于聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺等聚合物成分的制造工序或各用途中的溶剂、聚酰胺酸或其衍生物的亲溶剂、以改善涂布性为目的的其他溶剂中适当选择。溶剂可为一种，也可为两种以上的混合溶剂。
[0148]
作为相对于聚酰胺酸或聚酰胺酸的衍生物为亲溶剂的非质子性极性有机溶剂，可列举：n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、n-甲基己内酰胺、n-甲基丙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、n,n-二甲基异丁基酰胺、γ-丁内酯、γ-戊内酯等。这些中，优选为n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、γ-丁内酯或γ-戊内酯。
[0149]
作为以改善涂布性等为目的的其他溶剂的例子，可列举：乙二醇单丁醚、乙二醇单叔丁醚等乙二醇单烷基醚、二乙二醇单乙醚等二乙二醇单烷基醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚等二乙二醇二烷基醚。另外，可列举：丙二醇单甲醚、1-丁氧
基-2-丙醇等丙二醇单烷基醚、二丙二醇单甲醚等二丙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、苯基乙酸酯及这些乙酸酯类等酯化合物。进而，可列举：丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、乳酸烷基酯、二异丁基酮、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、4-甲基-2-戊醇、2,6-二甲基-4-庚醇、四氢萘及异佛尔酮。
[0150]
这些中，优选为二异丁基酮、4-甲基-2-戊醇、2,6-二甲基-4-庚醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、1-丁氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚或丁基溶纤剂乙酸酯。
[0151]
液晶取向剂中的聚合物浓度并无特别限定，只要结合下述各种涂布法来选择最合适的值即可。通常，为了抑制涂布时的不均或针孔等，相对于液晶取向剂的重量，优选为0.1重量％至30重量％，更优选为1重量％至10重量％。
[0152]
液晶取向剂的粘度根据涂布方法、聚酰胺酸或聚酰胺酸的衍生物的浓度、所使用的聚酰胺酸或聚酰胺酸的衍生物的种类、溶剂的种类与比例而优选范围不同。例如，在利用印刷机进行涂布的情况下，优选为5mpa
·
s至100mpa
·
s，更优选为10mpa
·
s至80mpa
·
s。若为5mpa
·
s以上，则容易获得充分的膜厚，若为100mpa
·
s以下，则容易抑制印刷不均。在基于旋涂进行涂布的情况下，优选为5mpa
·
s至200mpa
·
s，更优选为10mpa
·
s至100mpa
·
s。在使用喷墨涂布装置来进行涂布的情况下，优选为5mpa
·
s至50mpa
·
s，更优选为5mpa
·
s至20mpa
·
s。液晶取向剂的粘度是通过旋转粘度测定法来测定，例如使用旋转粘度计(东机产业制造的tve-20l型)来测定(测定温度：25℃)。
[0153]
液晶取向剂可仅包含聚合物成分，也可还含有各种添加剂。为了提高取向膜的各种特性，各种添加剂可根据各目的来选择使用。以下，示出液晶取向剂中可使用的添加剂的例子。
[0154]
关于液晶取向剂，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，可含有烯基取代纳迪克酰亚胺化合物、具有自由基聚合性不饱和双键的化合物、恶嗪化合物或恶唑啉化合物，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的、提高膜的硬度的目的或提高与密封剂的密合性的目的而言，可含有环氧化合物，就提高与基板及密封剂的密合性的目的而言，可含有硅烷化合物，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的或提高取向膜的强度的目的而言，可含有具有环碳酸酯基的化合物、或者具有羟基烷基酰胺部位或羟基的化合物。
[0155]
作为这些化合物的具体例，可列举：1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、(3,3',4,4'-二环氧基)双环己基、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
[0156]
包含使含有作为二胺类的选自式(1)所表示的二胺化合物中的至少一种化合物及四羧酸二酐类的原料组合物聚合而成的聚合物的液晶取向剂适合于光取向用的液晶取向剂，在形成液晶取向膜的过程中的取向处理中，可应用光取向法。
[0157]
第三，对液晶取向膜的制造方法进行说明。本发明的液晶显示元件中所使用的液晶取向膜可通过通常的方法来获得。具体而言，可使用如下工序来形成：将液晶取向剂涂布于基板上来形成涂膜的工序；对所述涂膜照射光的工序。优选为通过经过如下工序来制造：将液晶取向剂涂布于基板上来形成涂膜的工序；对涂膜进行加热干燥来形成液晶取向剂的膜的工序、对液晶取向剂的膜照射光来赋予各向异性的工序；对赋予了各向异性的液晶取
向剂的膜进行加热煅烧的工序。即，针对本发明的液晶取向膜，优选为在涂膜工序、加热干燥工序之后，照射光来赋予各向异性，其后经过加热煅烧工序。在使用包含聚酰胺酸或聚酰胺酸的衍生物的液晶取向剂的情况下，通过所述加热煅烧工序，聚酰胺酸产生聚酰亚胺化反应而形成聚酰亚胺。另外，为了赋予各向异性而照射的光优选为偏光紫外线。
[0158]
涂膜可与通常的液晶取向膜的制造同样地，通过将液晶取向剂涂布于液晶显示元件中的基板上来形成。基板可列举可设置有氧化铟锡(indium tin oxide，ito)、氧化铟锌(in2o
3-zno，izo)、氧化铟镓锌(in-ga-zno4，igzo)电极等电极或彩色滤光片等的玻璃制、氮化硅制、丙烯酸制、聚碳酸酯制、聚酰亚胺制等的基板。
[0159]
作为将液晶取向剂涂布于基板上的方法，通常己知有旋转器法、印刷法、浸渍法、滴加法、喷墨法等。这些方法也能够同样地应用于本发明中。
[0160]
加热干燥工序通常己知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。加热干燥工序优选为在溶剂可蒸发的范围内的温度下实施，更优选为在相对于加热煅烧工序中的温度为比较低的温度下实施。具体而言，加热干燥温度优选为30℃至150℃的范围，进而优选为50℃至120℃的范围。
[0161]
加热煅烧工序可在聚酰胺酸或聚酰胺酸的衍生物呈现酰亚胺化反应所需的条件下进行。涂膜的煅烧通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法也可同样地应用于本发明中。通常优选为在90℃至300℃左右的温度下进行1分钟至3小时，更优选为120℃至280℃，进而优选为150℃至250℃。
[0162]
在重视提高膜的各向异性或提高制作液晶显示元件时的残像特性的情况下，优选为缓慢地进行加热工序的升温，例如，可一边阶段性地提高温度，一边在不同的温度下进行多次加热煅烧，或者使温度自低温变化为高温来进行加热。另外，也可组合两种加热方法来进行。
[0163]
当在不同的温度下进行多次加热煅烧时，可使用设定为不同的温度的多个加热装置，也可使用一台加热装置，依次变化为不同的温度来进行。当在不同的温度下进行多次加热煅烧时，优选为在初次的煅烧温度为90℃至180℃下进行，优选为在最后的温度为185℃至300℃下进行。例如，优选为在110℃下加热煅烧后，在220℃下加热煅烧；在110℃下加热煅烧后，在230℃下加热煅烧；在130℃下加热煅烧后，在220℃下加热煅烧；在150℃下加热煅烧后，在200℃下加热煅烧；在150℃下加热煅烧后，在220℃下加热煅烧；在150℃下加热煅烧后，在230℃下加热煅烧；或者在170℃下加热煅烧后，在200℃下加热煅烧。进而，也优选为一边增加阶段并缓慢地升温，一边进行加热煅烧。在改变加热温度而以两阶段以上进行加热煅烧的情况下，各加热工序中的加热时间优选为5分钟至30分钟。
[0164]
在使温度自低温度变化为高温来进行煅烧的情况下，初始温度优选为90℃至180℃。最终温度优选为185℃至300℃，更优选为190℃至230℃。加热时间优选为5分钟至60分钟，更优选为20分钟至60分钟。升温速度例如可设为0.5℃/分钟至40℃/分钟。升温中的升温速度也可不固定。
[0165]
液晶取向膜的制造方法中，为了使液晶相对于水平方向和/或垂直方向在一方向上进行取向，可适宜地使用已知的光取向法作为对薄膜赋予各向异性的方法。
[0166]
对利用光取向法的液晶取向膜的制造方法进行详细说明。使用光取向法的液晶取向膜可通过以下方式而形成：通过向对涂膜进行加热干燥后的薄膜照射光的直线偏光或无
偏光，而对薄膜赋予各向异性，并对所述膜进行加热煅烧。或者，可通过对涂膜进行加热干燥，并进行加热煅烧，然后对薄膜照射光的直线偏光或无偏光而形成。就液晶取向性的方面而言，光的照射工序优选为在加热煅烧工序前进行。
[0167]
进而，为了提高液晶取向膜的液晶取向能力，也可一边对涂膜进行加热一边照射光的直线偏光或无偏光。光的照射可在对涂膜进行加热干燥的工序或进行加热煅烧的工序中进行，也可在加热干燥工序与加热煅烧工序之间进行。
[0168]
在对涂膜进行加热干燥的工序或进行加热煅烧工序中照射光时的加热温度可参考所述加热干燥工序或加热煅烧工序的记载。在加热干燥工序与加热煅烧工序之间照射光时的加热温度优选为30℃至150℃的范围，进而优选为50℃至110℃的范围。
[0169]
作为光，例如可使用包含150nm至800nm的波长的光的紫外线或可见光，优选为包含200nm至400nm的光的紫外线。另外，可使用直线偏光或无偏光。这些光只要为可对所述薄膜赋予液晶取向能力的光，则并无特别限定，在欲对液晶显现强的取向限制力的情况下，优选为直线偏光。
[0170]
本发明的液晶显示元件中所使用的液晶取向膜即便在低能量的光照射下也可显示出高的各向异性。所述光照射工序中的直线偏光的照射量优选为0.05j/cm2至10j/cm2，更优选为0.1j/cm2至5j/cm2。直线偏光对膜表面的照射角度并无特别限定，在欲显现对于液晶的强取向限制力的情况下，就取向处理时间缩短的观点而言，优选为相对于膜表面尽量垂直。另外，本发明的液晶取向膜通过照射直线偏光，可在相对于直线偏光的偏光方向而呈直角的方向上使液晶取向。
[0171]
在照射光的直线偏光或无偏光的工序中使用的光源中，可无限制地使用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、深紫外线(deep uv)灯、卤素灯、金属卤化物灯、大功率金属卤化物灯、氙灯、水银氙灯、准分子灯、krf准分子激光、荧光灯、发光二极管(light emitting diode，led)灯、钠灯、微波激发无极灯(microwave discharged electrodeless lamp)等。
[0172]
本发明的液晶显示元件中所使用的液晶取向膜可通过还包括所述工序以外的其他工序的方法而适宜地获得。
[0173]
本发明的液晶显示元件中所使用的液晶取向膜虽然不将利用清洗液对煅烧或光照射后的膜进行清洗的工序设为必需，但可根据其他工序的情况而设置清洗工序。作为利用清洗液的清洗方法，可列举：刷洗(brushing)、喷雾(jet spray)、蒸气清洗或超声波清洗等。这些方法可单独进行，也可并用。作为清洗液，可使用：纯水；或甲醇、乙醇、异丙醇等醇；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷等卤化烃；丙酮、甲基乙基酮等酮，但并不限定于这些。当然，这些清洗液可使用经充分纯化的杂质少的清洗液。此种清洗方法也可应用于液晶取向膜的形成中的所述清洗工序中。
[0174]
为了提高液晶取向能力，可在加热煅烧工序的前后或者偏光或无偏光的光照射的前后使用利用热或光的退火处理。所述退火处理中，退火温度为30℃至180℃，优选为50℃至150℃，时间优选为1分钟至2小时。另外，退火处理中使用的退火光可列举uv灯、荧光灯、led灯等。光的照射量优选为0.3j/cm2至10j/cm2。
[0175]
本发明的液晶显示元件中所使用的液晶取向膜的膜厚并无特别限定，优选为10nm至300nm，更优选为30nm至150nm。本发明的液晶取向膜的膜厚可通过轮廓仪或椭偏仪
(ellipsometer)等已知的膜厚测定装置来测定。
[0176]
本发明的液晶显示元件中所使用的液晶取向膜具有特别大的取向的各向异性。此种各向异性的大小可通过日本专利特开2005-275364号公报等中记载的使用偏光ir的方法来评价。另外，也可通过使用椭偏测量术(ellipsometry)的方法来评价。详细而言，可通过分光椭偏仪来测定液晶取向膜的延迟值。膜的延迟值与聚合物主链的取向度成比例地增大。即，具有大的延迟值的聚合物的膜具有大的取向度，在用作液晶取向膜的情况下，认为具有更大的各向异性的液晶取向膜对于液晶组合物具有大的取向限制力。
[0177]
第四，对组合物的结构进行说明。所述组合物含有多种液晶性化合物。所述组合物也可含有添加物。添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消光剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物等。就液晶性化合物的观点而言，所述组合物被分类为组合物(a)与组合物(b)。组合物(a)除含有选自化合物(2)及化合物(3)中的液晶性化合物以外，也可还含有其他液晶性化合物、添加物等。“其他液晶性化合物”是与化合物(2)及化合物(3)不同的液晶性化合物。此种化合物是出于进一步调整特性的目的而混合于组合物中。
[0178]
组合物(b)实质上仅包含选自化合物(2)及化合物(3)中的液晶性化合物。“实质上”是指组合物(b)虽可含有添加物，但不含其他液晶性化合物。与组合物(a)比较，组合物(b)的成分的数量少。就降低成本的观点而言，组合物(b)优于组合物(a)。就可通过混合其他液晶性化合物来进一步调整特性的观点而言，组合物(a)优于组合物(b)。
[0179]
第五，对液晶组合物的成分化合物的主要特性、以及所述化合物给组合物或元件带来的主要效果进行说明。基于本发明的效果，将成分化合物的主要特性归纳于表2中。表2的记号中，l是指大或高，m是指中等程度，s是指小或低。记号l、m、s是基于成分化合物之间的定性比较的分类，0(零)是指小于s。
[0180]
表2.液晶性化合物的特性
[0181]
化合物化合物(2)化合物(3)上限温度s～ls～l粘度m～ls～m光学各向异性m～ls～l介电各向异性m～l
1)
0比电阻ll
[0182]
1)介电各向异性为负，且记号表示绝对值的大小。
[0183]
成分化合物的主要效果如下所述。化合物(2)提高介电各向异性。化合物(3)降低粘度或者提高上限温度。化合物(4)由于为聚合性，因此通过聚合而形成聚合物。所述聚合物使液晶分子的取向稳定化，因此缩短元件的响应时间，而且改善图像的烧痕。
[0184]
第六，对液晶组合物中的成分化合物的组合、优选比例及其根据进行说明。组合物中的成分化合物的优选组合为化合物(2)+化合物(3)或化合物(2)+化合物(3)+化合物(4)。
[0185]
为了提高介电各向异性，化合物(2)的优选比例为约5质量％以上，为了降低下限温度，化合物(2)的优选比例为约95质量％以下。进而优选的比例为约10质量％至约90质量％的范围。特别优选的比例为约15质量％至约85质量％的范围。
[0186]
为了降低粘度或者为了提高上限温度，化合物(3)的优选比例为约5质量％以上，
为了降低下限温度，化合物(3)的优选比例为约95质量％以下。进而优选的比例为约10质量％至约90质量％的范围。特别优选的比例为约15质量％至约85质量％的范围。
[0187]
化合物(4)是出于适合于聚合物稳定取向型的元件的目的而添加于组合物中。为了使液晶分子取向，化合物(4)的优选比例为约0.03质量％以上，为了防止元件的显示不良，化合物(4)的优选比例为约10质量％以下。进而优选的比例为约0.1质量％至约2质量％的范围。特别优选的比例为约0.2质量％至约1.0质量％的范围。
[0188]
第七，对液晶组合物的成分化合物的优选形态进行说明。式(2)及式(3)中，r3及r4为氢、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、碳数2至12的烯氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基。为了提高稳定性，优选的r3或r4为碳数1至12的烷基，为了提高介电各向异性，优选的r3或r4为碳数1至12的烷氧基，为了降低粘度或者为了降低阈值电压，优选的r3或r4为碳数2至12的烯基。r5及r6为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基。为了降低粘度，优选的r5或r6为碳数2至12的烯基，为了提高稳定性，优选的r5或r6为碳数1至12的烷基。
[0189]
优选的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。为了降低粘度，进而优选的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
[0190]
优选的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。为了降低粘度，进而优选的烷氧基为甲氧基或乙氧基。
[0191]
优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基或5-己烯基。为了降低粘度，进而优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基或3-戊烯基。这些烯基中的-ch＝ch-的优选立体构型依存于双键的位置。为了降低粘度等原因，在1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基之类的烯基中优选为反式构型。在2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基之类的烯基中优选为顺式构型。
[0192]
优选的烯氧基为乙烯氧基、烯丙氧基、3-丁烯氧基、3-戊烯氧基或4-戊烯氧基。为了降低粘度，进而优选的烯氧基为烯丙氧基或3-丁烯氧基。
[0193]
至少一个氢经氟或氯取代的烷基的优选例为氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基、7-氟庚基或8-氟辛基。为了提高介电各向异性，进而优选例为2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基或5-氟戊基。
[0194]
至少一个氢经氟或氯取代的烯基的优选例为2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基或6,6-二氟-5-己烯基。为了降低粘度，进而优选例为2,2-二氟乙烯基或4,4-二氟-3-丁烯基。
[0195]
环a及环c为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯取代的1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、至少一个氢经氟或氯取代的萘-2,6-二基、色原烷-2,6-二基、或者至少一个氢经氟或氯取代的色原烷-2,6-二基。“至少一个氢经氟或氯取代的1,4-亚苯基”的优选例为2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基或2-氯-3-氟-1,4-亚苯基。为了降低粘度或者为了提高上限温度，优选的环a或环c为1,4-亚环己基，为了降低下限温度，优选的环a或环c为1,4-亚苯基，为了提高介电各向异性，优选的环a或环c为四氢吡喃-2,5-二基、或者至少一个氢经氟或氯取代的1,4-亚苯基。
co-ch＝ch-或-ch＝ch-co-。进而优选的sp1至sp3为单键。
[0206]
f为0、1或2。优选的f为0或1。g、h及i为0、1、2、3或4，而且g、h及i的和为1以上。优选的g、h或i为1或2。
[0207]
p1至p3为聚合性基。优选的p1至p3为选自式(p-1)至式(p-5)所表示的基中的聚合性基。进而优选的p1至p3为式(p-1)、式(p-2)或式(p-3)所表示的基。特别优选的p1至p3为式(p-1)或式(p-2)所表示的基。最优选的p1至p3为式(p-1)所表示的基。式(p-1)所表示的优选的基为-oco-ch＝ch2或-oco-c(ch3)＝ch2。式(p-1)至式(p-5)的波形线表示键结的部位。
[0208][0209]
式(p-1)至式(p-5)中，m1至m3为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。为了提高反应性，优选的m1至m3为氢或甲基。进而优选的m1为氢或甲基，且进而优选的m2或m3为氢。
[0210]
式(4-1)至式(4-29)中，p4至p6为式(p-1)至式(p-3)所表示的基。优选的p4至p6为式(p-1)或式(p-2)。进而优选的式(p-1)为-oco-ch＝ch2或-oco-c(ch3)＝ch2。式(p-1)至式(p-3)的波形线表示键结的部位。
[0211][0212]
第八，示出液晶组合物的优选的成分化合物。优选的化合物(2)为项5所述的化合物(2-1)至化合物(2-35)。这些化合物中，优选为成分a的至少一种为化合物(2-1)、化合物(2-3)、化合物(2-6)、化合物(2-7)、化合物(2-8)、化合物(2-10)、化合物(2-14)、化合物(2-16)或化合物(2-18)。优选为成分a的至少两种为化合物(2-1)及化合物(2-8)、化合物(2-1)及化合物(2-14)、化合物(2-3)及化合物(2-8)、化合物(2-3)及化合物(2-14)、化合物(2-3)及化合物(2-16)、化合物(2-6)及化合物(2-8)、化合物(2-6)及化合物(2-10)或化合物(2-6)及化合物(2-14)的组合。
[0213]
优选的化合物(3)为项8所述的化合物(3-1)至化合物(3-14)。这些化合物中，优选为成分b的至少一种为化合物(3-1)、化合物(3-3)、化合物(3-5)、化合物(3-6)、化合物(3-8)、化合物(3-9)或化合物(3-14)。优选为成分b的至少两种为化合物(3-1)及化合物(3-3)、化合物(3-1)及化合物(3-5)、化合物(3-1)及化合物(3-6)或化合物(3-1)及化合物(3-14)的组合。
[0214]
优选的化合物(4)为项12所述的化合物(4-1)至化合物(4-29)。这些化合物中，优选为添加物x的至少一种为化合物(4-1)、化合物(4-2)、化合物(4-24)、化合物(4-25)、化合物(4-26)或化合物(4-27)。优选为添加物x的至少两种为化合物(4-1)及化合物(4-2)、化合物(4-1)及化合物(4-18)、化合物(4-2)及化合物(4-24)、化合物(4-2)及化合物(4-25)、化合物(4-2)及化合物(4-26)、化合物(4-25)及化合物(4-26)或化合物(4-18)及化合物(4-24)的组合。
[0215]
第九，对可添加于液晶组合物中的添加物进行说明。此种添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消光剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物等。出于引起液晶分子的螺旋结构来赋予扭转角(torsion angle)的目的，而将光学活性化合物添加于组合物中。此种化合物的例子为化合物(5-1)至化合物(5-5)。光学活性化合物的优选比例为约5质量％以下。进而优选的比例为约0.01质量％至约2质量％的范围。
[0216][0217]
为了防止由大气中的加热所引起的比电阻的降低或者为了在将元件长时间使用后，不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也维持大的电压保持率，也可进而将化合物(6-1)至化合物(6-3)之类的抗氧化剂添加于组合物中。
[0218][0219]
化合物(6-2)由于挥发性小，因此对于在将元件长时间使用后，不仅在室温下，而
且在接近于上限温度的温度下也维持大的电压保持率而言有效。为了获得所述效果，抗氧化剂的优选比例为约50ppm以上，为了不降低上限温度或者为了不提高下限温度，抗氧化剂的优选比例为约600ppm以下。进而优选的比例为约100ppm至约300ppm的范围。
[0220]
紫外线吸收剂的优选例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。另外，具有位阻的胺之类的光稳定剂也优选。光稳定剂的优选例为化合物(7-1)至化合物(7-16)等。为了获得所述效果，这些吸收剂或稳定剂的优选比例为约50ppm以上，为了不降低上限温度或为了不提高下限温度，这些吸收剂或稳定剂的优选比例为约10000ppm以下。进而优选的比例为约100ppm至约10000ppm的范围。
[0221]
[0222][0223]
消光剂是通过接受液晶性化合物所吸收的光能量，并转换为热能量来防止液晶性化合物的分解的化合物。消光剂的优选例为化合物(8-1)至化合物(8-7)等。为了获得所述效果，这些消光剂的优选比例为约50ppm以上，为了不提高下限温度，这些消光剂的优选比例为约20000ppm以下。进而优选的比例为约100ppm至约10000ppm的范围。
[0224][0225]
为了适合于宾主(guest host，gh)模式的元件，而将偶氮系色素、蒽醌系色素等之类的二色性色素(dichroic dye)添加于组合物中。色素的优选比例为约0.01质量％至约10质量％的范围。为了防止鼓泡，而将二甲基硅酮油、甲基苯基硅酮油等消泡剂添加于组合物中。为了获得所述效果，消泡剂的优选比例为约1ppm以上，为了防止显示不良，消泡剂的优选比例为约1000ppm以下。进而优选的比例为约1ppm至约500ppm的范围。
[0226]
为了适合于聚合物稳定取向(psa)型的元件，而使用聚合性化合物。化合物(4)适合于所述目的。也可将与化合物(4)不同的聚合性化合物和化合物(4)一起添加于组合物中。此种聚合性化合物的优选例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)、乙烯基酮等化合物。进而优选例为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。基于聚合性化合物的总质量，化合物(4)的优选比例为10质量％以上。进而优选的比例为50质量％以上。特别优选的比例为80质量％以上。最优选的比例为100质量％。
[0227]
化合物(4)之类的聚合性化合物通过紫外线照射而聚合。也可在光聚合引发剂等适当引发剂的存在下进行聚合。用于进行聚合的适当条件、引发剂的适当类型、以及适当量
已为本领域技术人员所知，并记载于文献中。例如作为光引发剂的艳佳固(irgacure)651(注册商标；巴斯夫(basf))、艳佳固(irgacure)184(注册商标；巴斯夫(basf))或德牢固(darocur)1173(注册商标；巴斯夫(basf))适合于自由基聚合。基于聚合性化合物的总质量，光聚合引发剂的优选比例为约0.1质量％至约5质量％的范围。进而优选的比例为约1质量％至约3质量％的范围。
[0228]
在保管化合物(4)之类的聚合性化合物时，为了防止聚合，也可添加聚合抑制剂。聚合性化合物通常是以未去除聚合抑制剂的状态添加于组合物中。聚合抑制剂的例子为对苯二酚、甲基对苯二酚之类的对苯二酚衍生物、4-叔丁基邻苯二酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪等。
[0229]
第十，对化合物的合成方法进行说明。这些化合物可通过已知的方法来合成。例示合成方法。二胺化合物(1)是利用日本专利第6907424号中所记载的方法来合成。化合物(2-1)是利用日本专利特表平2-503441号公报中所记载的方法来合成。化合物(3-5)是利用日本专利特开昭57-165328号公报中所记载的方法来合成。化合物(4-18)是利用日本专利特开平7-101900号公报中所记载的方法来合成。市售有抗氧化剂。化合物(6-1)可自西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich corporation)获取。化合物(6-2)等是通过美国专利3660505号说明书中所记载的方法来合成。
[0230]
未记载合成方法的化合物是通过以下成书中所记载的方法来合成：《有机合成》(organic syntheses，约翰威立父子出版公司(john wiley&sons,inc))、《有机反应》(organic reactions，约翰威立父子出版公司(john wiley&sons,inc))、《综合有机合成》(comprehensive organic synthesis，培格曼出版公司(pergamon press))、《新实验化学讲座》(丸善)等。组合物是通过已知的方法，由以所述方式获得的化合物来制备。例如，将成分化合物混合，然后通过加热而使其相互溶解。
[0231]
最后，对液晶组合物的用途进行说明。所述组合物主要具有约-10℃以下的下限温度、约70℃以上的上限温度、以及约0.07至约0.20的范围的光学各向异性。可通过控制成分化合物的比例、或者通过混合其他液晶性化合物，来制备具有约0.08至约0.25的范围的光学各向异性的组合物。也可通过尝试错误来制备具有约0.10至约0.30的范围的光学各向异性的组合物。含有所述组合物的元件具有大的电压保持率。所述组合物适合于am元件。所述组合物特别适合于透过型的am元件。所述组合物能够用作具有向列相的组合物，能够通过添加光学活性化合物而用作光学活性组合物。
[0232]
所述组合物能够用于am元件。进而也能够用于pm元件。所述组合物能够用于具有pc、tn、stn、ecb、ocb、ips、ffs、va、fpa等模式的am元件及pm元件。特别优选为用于具有tn、ocb、ips模式或ffs模式的am元件。具有ips模式或ffs模式的am元件中，在不施加电压时，液晶分子的排列可与玻璃基板平行，或者也可为垂直。这些元件可为反射型、透过型或半透过型。优选为用于透过型的元件。也能够用于非晶硅-tft元件或多晶硅-tft元件。也可将所述组合物用于进行微胶囊化(microencapsulation)而制作的向列曲线排列相(nematic curvilinear aligned phase，ncap)型的元件、或在组合物中形成三维网状高分子而成的聚合物分散(polymer dispersed，pd)型的元件。
[0233]
[实施例]
[0234]
通过实施例对本发明进一步进行详细说明。本发明不受这些实施例的限制。本发
明包含实施例1的组合物与实施例2的组合物的混合物。本发明也包含将实施例的组合物的至少两种混合而成的混合物。所合成的化合物是通过核磁共振(nuclear magnetic resonance，nmr)分析等方法来鉴定。化合物、组合物及元件的特性是通过下述记载的方法进行测定。
[0235]
nmr分析：测定时使用布鲁克拜厄斯宾(bruker biospin)公司制造的drx-500。1h-nmr的测定中，使试样溶解于cdcl3等氘化溶媒中，在室温下以500mhz、累计次数为16次的条件进行测定。使用四甲基硅烷作为内部标准。
19
f-nmr的测定中，使用cfcl3作为内部标准，以累计次数24次来进行。核磁共振波谱的说明中，s是指单峰(singlet)，d是指双重峰(doublet)，t是指三重峰(triplet)，q是指四重峰(quartet)，quin是指五重峰(quintet)，sex是指六重峰(sextet)，m是指多重峰(multiplet)，br是指宽峰(broad)。
[0236]
气相色谱分析：测定时使用岛津制作所制造的gc-14b型气相色谱仪。载体气体为氦气(2ml/分钟)。将试样气化室设定为280℃，将检测器(火焰离子化检测器(flame ionization detector，fid))设定为300℃。进行成分化合物的分离时使用安捷伦科技有限公司(agilent technologies inc.)制造的毛细管柱db-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm；固定液相为二甲基聚硅氧烷；无极性)。所述管柱在200℃下保持2分钟后，以5℃/分钟的比例升温至280℃。将试样制备成丙酮溶液(0.1质量％)后，将其1μl注入至试样气化室中。记录计为岛津制作所制造的c-r5a型色谱仪组件(chromatopac)或其同等品。所获得的气相色谱图显示出与成分化合物对应的峰值的保持时间以及峰值的面积。
[0237]
用于稀释试样的溶媒可使用氯仿、己烷等。为了将成分化合物分离，可使用如下的毛细管柱。安捷伦科技有限公司(agilent technologies inc.)制造的hp-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、瑞斯泰克公司(restek corporation)制造的rtx-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、澳大利亚sge国际公司(sge international pty.ltd)制造的bp-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)。出于防止化合物峰值的重叠的目的，可使用岛津制作所制造的毛细管柱cbp1-m50-025(长度50m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)。
[0238]
组合物中所含有的液晶性化合物的比例可利用如下所述的方法来算出。利用气相色谱法(fid)来对液晶性化合物的混合物进行分析。气相色谱图中的峰值的面积比相当于液晶性化合物的比例。在使用上文记载的毛细管柱时，可将各种液晶性化合物的修正系数视为1。因此，液晶性化合物的比例(质量％)可根据峰值的面积比来算出。
[0239]
测定试样：在测定组合物或元件的特性时，将组合物直接用作试样。在测定化合物的特性时，通过将所述化合物(15质量％)混合于母液晶(85质量％)中来制备测定用试样。根据通过测定而获得的值，利用外推法(extrapolation method)来算出化合物的特性值。(外推值)＝{(试样的测定值)-0.85
×
(母液晶的测定值)}/0.15。当在所述比例下，近晶相(或结晶)在25℃下析出时，将化合物与母液晶的比例以10质量％：90质量％、5质量％：95质量％、1质量％：99质量％的顺序变更。利用所述外插法来求出与化合物相关的上限温度、光学各向异性、粘度以及介电各向异性的值。
[0240]
使用下述母液晶。成分化合物的比例是由质量％来表示。
[0241][0242]
测定方法：利用下述方法来进行特性的测定。这些方法大多是日本电子信息技术产业协会(japan electronics and information technology industries association；称为jeita)审议制定的jeita标准(jeita
·
ed-2521b)中所记载的方法或将其修饰而成的方法。用于测定的tn元件上未安装薄膜晶体管(tft)。
[0243]
(1)向列相的上限温度(ni；℃)：在具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板上放置试样，以1℃/分钟的速度进行加热。测定试样的一部分由向列相变化为各向同性液体时的温度。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。
[0244]
(2)向列相的下限温度(tc；℃)：将具有向列相的试样放入玻璃瓶中，在0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷冻器中保管10天后，观察液晶相。例如，当试样在-20℃下保持向列相的状态，而在-30℃下变化为结晶或近晶相时，将tc记载为＜-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
[0245]
(3)粘度(体积粘度；η；在20℃下测定；mpa
·
s)：测定时使用东京计器股份有限公司制造的e型旋转粘度计。
[0246]
(4)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mpa
·
s)：测定时使用东阳技术股份有限公司的旋转粘性率测定系统lcm-2型。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为10μm的va元件中注入试样。对所述元件施加矩形波(55v、1ms)。测定通过所述施加而产生的暂态电流(transient current)的峰值电流(peak current)与峰值时间(peak time)。使用这些测定值及介电各向异性而获得旋转粘度的值。介电各向异性是利用测定(6)中所记载的方法来测定。
[0247]
(5)光学各向异性(折射率各向异性；δn；在25℃下测定)：使用波长589nm的光，利用在接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计来进行测定。将主棱镜的表面向一个方向摩擦后，将试样滴加至主棱镜上。折射率n∥是在偏光的方向与摩擦的方向平行时进行测定。折射率n
⊥
是在偏光的方向与摩擦的方向垂直时进行测定。光学各向异性的值是根据δn＝n∥-n
⊥
的式子来计算。
[0248]
(6)介电各向异性(δε；在25℃下测定)：介电各向异性的值是根据δε＝ε∥-ε
⊥
的式子来计算。介电常数(ε∥及ε
⊥
)以如下方式进行测定。
[0249]
1)介电常数(ε∥)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布十八烷基三乙氧基硅烷(0.16ml)的乙醇(20ml)溶液。利用旋转器使玻璃基板旋转后，在150℃下加热1小时。在两
片玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm的va元件中放入试样，利用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加正弦波(0.5v、1khz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。
[0250]
2)介电常数(ε
⊥
)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布聚酰亚胺溶液。将所述玻璃基板煅烧后，对所获得的取向膜进行摩擦处理。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm且扭转角为80度的tn元件中放入试样。对所述元件施加正弦波(0.5v、1khz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε
⊥
)。
[0251]
(7)阈值电压(vth；在25℃下测定；v)：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的液晶显示器(liquid crystal display，lcd)5100型亮度计。光源为卤素灯。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm且摩擦方向为反平行的正常显黑模式(normally black mode)的va元件中放入试样，使用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加的电压(60hz、矩形波)是以0.02v为单位，自0v阶段性地增加至20v。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。制成在所述光量达到最大时透过率为100％，且在所述光量为最小时透过率为0％的电压-透过率曲线。阈值电压是由透过率达到10％时的电压来表示。
[0252]
(8)电压保持率(vhr-1；在25℃下测定；％)：用于测定的tn元件具有聚酰亚胺取向膜，而且两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm。所述元件是在放入试样后利用以紫外线进行硬化的粘接剂来密封。对所述tn元件施加脉冲电压(5v、60微秒)而进行充电。利用高速电压计在16.7毫秒的期间内测定衰减的电压，求出单位周期中的电压曲线与横轴之间的面积a。面积b为未衰减时的面积。电压保持率是由面积a相对于面积b的百分率来表示。
[0253]
(9)电压保持率(vhr-2；在80℃下测定；％)：除在80℃下进行测定来代替在25℃下进行测定以外，以与所述相同的程序来测定电压保持率。以vhr-2来表示所获得的值。
[0254]
(10)电压保持率(vhr-3；在25℃下测定；％)：在照射紫外线后，测定电压保持率，并评价对紫外线的稳定性。用于测定的tn元件具有聚酰亚胺取向膜，而且单元间隙为5μm。在所述元件中注入试样，照射光20分钟。光源为超高压水银灯ush-500d(牛尾(ushio)电机制造)，元件与光源的间隔为20cm。vhr-3的测定中，在16.7毫秒期间测定衰减的电压。具有大的vhr-3的组合物对于紫外线具有大的稳定性。vhr-3优选为90％以上，进而优选为95％以上。
[0255]
(11)电压保持率(vhr-4；在25℃下测定；％)：将注入有试样的tn元件在80℃的恒温槽内加热500小时后，测定电压保持率，并评价对热的稳定性。vhr-4的测定中，在16.7毫秒期间测定衰减的电压。具有大的vhr-4的组合物对热具有大的稳定性。
[0256]
(12)响应时间(τ；在25℃下测定；ms)：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的lcd5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器(low-pass filter)设定为5khz。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm且摩擦方向为反平行的正常显黑模式(normally black mode)的va元件中放入试样。使用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加矩形波(60hz、10v、0.5秒)。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。在所述光量达到最大时视为透过率为100％，在所述光量为最小时视为透过率为0％。响应时间是由透过率自90％变化至10％所需的时间(下降时间；fall time；毫秒)来表示。
[0257]
(13)比电阻(ρ；在25℃下测定；ωcm)：在具备电极的容器中注入试样1.0ml。对所
述容器施加直流电压(10v)，测定10秒后的直流电流。比电阻是根据下式来算出。(比电阻)＝{(电压)
×
(容器的电容)}/{(直流电流)
×
(真空的介电常数)}。
[0258]
(14)对比度：测定所制作的液晶单元的亮度-电压特性(b-v特性)，并使用最小亮度与最大亮度来求出对比度(contrast ratio，cr)。
[0259]
cr＝b
max
/b
min
[0260]
式中，b
max
表示b-v特性中的最大亮度，b
min
表示b-v特性中的最小亮度。cr的值越大，意指明暗显示越鲜明，对比度越良好。
[0261]
液晶组合物的成分化合物是基于下述表3的定义而由记号来表示。表3中，与1,4-亚环己基相关的立体构型为反式构型。位于记号后的括弧内的编号与化合物的编号对应。(-)的记号是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基于液晶组合物的质量的质量百分率(质量％)。最后，归纳组合物的特性值。
[0262]
表3使用记号的化合物的表述法
[0263]
r-(a1)-z
1-·····-z
n-(an)-r
′
[0264]
[0265]
1.液晶组合物
[0266]
以下示出实施例中使用的液晶组合物。
[0267]
[组合物例m1]
[0268][0269][0270]
ni＝89.4℃；tc《-30℃；δn＝0.109；δε＝-3.8；vth＝2.24v；η＝24.6mpa
·
s.
[0271]
[组合物例m2]
[0272][0273]
ni＝72.5℃；tc《-20℃；δn＝0.112；δε＝-3.9；vth＝2.14v；η＝22.8mpa
·
s.
[0274]
[组合物例m3]
[0275][0276][0277]
ni＝87.7℃；tc《-30℃；δn＝0.129；δε＝-4.4；vth＝2.17v；η＝26.2mpa
·
s.
[0278]
[组合物例m4]
[0279][0280]
ni＝78.2℃；tc《-30℃；δn＝0.109；δε＝-3.3；vth＝2.08v；η＝16.3mpa
·
s.
[0281]
[组合物例m5]
[0282][0283]
ni＝98.5℃；tc《-30℃；δn＝0.112；δε＝-3.2；vth＝2.47v；η＝23.5mpa
·
s.
[0284]
[组合物例m6]
[0285][0286][0287]
ni＝78.2℃；tc《-30℃；δn＝0.084；δε＝-2.6；vth＝2.45v；η＝22.5mpa
·
s.
[0288]
[组合物例m7]
[0289][0290]
ni＝87.5℃；tc《-30℃；δn＝0.115；δε＝-2.0；vth＝2.82v；η＝17.2mpa
·
s.
[0291]
[组合物例m8]
[0292][0293][0294]
ni＝70.9℃；tc《-20℃；δn＝0.129；δε＝-4.4；vth＝1.74v；η＝27.2mpa
·
s.
[0295]
[组合物例m9]
[0296][0297]
ni＝81.5℃；tc《-30℃；δn＝0.122；δε＝-4.7；vth＝1.76v；η＝31.8mpa
·
s.
[0298]
[组合物例m10]
[0299][0300][0301]
ni＝93.6℃；tc《-30℃；δn＝0.125；δε＝-3.9；vth＝2.20v；η＝29.9mpa
·
s.
[0302]
[组合物例m11]
[0303][0304]
ni＝92.8℃；tc《-20℃；δn＝0.126；δε＝-4.4；vth＝2.19v；η＝26.0mpa
·
s.
[0305]
[组合物例m12]
[0306][0307]
ni＝81.7℃；tc《-20℃；δn＝0.110；δε＝-3.2；vth＝2.12v；η＝15.8mpa
·
s.
[0308]
[组合物例m13]
[0309]
[0310][0311]
ni＝76.0℃；tc＜-30℃；δn＝0.107；δε＝-3.2；vth＝2.08v；η＝16.0mpa
·
s.
[0312]
2.液晶取向剂
[0313]
以下示出实施例中使用的二胺化合物(1)、其他二胺化合物、四羧酸二酐、溶剂及添加剂。
[0314]
《二胺化合物(1)》
[0315]
与其对映异构体的混合物(二胺异构体混合物1)
[0316]
与其对映异构体的混合物(二胺异构体混合物2)
[0317]
与其对映异构体的混合物(二胺异构体混合物3)
[0318]
与其对映异构体的混合物(二胺异构体混合物4)
[0319]
与其对映异构体的混合物(二胺异构体混合物5)
[0320]
与其对映异构体的混合物(二胺异构体混合物6)
[0321]
《其他二胺化合物》
[0322][0323]
＜四羧酸二酐＞
[0324][0325]
＜溶剂＞
[0326]
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮
[0327]
bc：丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚)
[0328]
＜添加剂＞
[0329]
ad1：3-氨基丙基三乙氧基硅烷
[0330]
ad2：1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯
[0331]
＜清漆的制备例1：清漆a1＞
[0332]
在安装有搅拌翼、氮气导入管的100ml三口烧瓶中放入二胺异构体混合物1(0.883g)，加入n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone，nmp)(10.0g)并加以搅拌。在所述溶液中加入an-6(0.617g)与nmp(2.5g)，在室温下搅拌12小时。向其中加入nmp(6.0g)及丁基溶纤剂(butyl cellosolve，bc)(5.0g)，在80℃下对所得溶液进行加热搅拌，直至作为溶质的聚合物的重量平均分子量成为目标重量平均分子量，从而获得溶质的重量平均分子量为大约18,000且聚合物浓度为6重量％的清漆a1。
[0333]
＜清漆的制备例2至制备例14：清漆a2至清漆a14＞
[0334]
除变更用作二胺类及四羧酸二酐类的化合物以外，与制备例1同样地制备聚合物浓度为6重量％的清漆a2至清漆a14。清漆a12至清漆a14中，调整加热搅拌的条件，以使聚合
物的重量平均分子量成为50,000左右。
[0335]
＜清漆的制备例15：清漆a15＞
[0336]
进行两阶段的聚合工序来合成聚酰胺酸的嵌段聚合物。
[0337]
(1)第一工序
[0338]
在安装有搅拌翼、氮气导入管的200ml的三口烧瓶中加入di-3(0.408g)、di-24(1.011g)及nmp(20.0g)并加以搅拌。在所述溶液中放入an-9(1.17g)、an-1(0.747g)及nmp(10.0g)，在室温下持续搅拌6小时，获得第一聚酰胺酸的溶液。
[0339]
(2)第二工序
[0340]
在进行了第一阶段的聚合的烧瓶中放入二胺异构体混合物1(1.57g)、an-6(1.10g)以及nmp(34.0g)，在室温下持续搅拌24小时，获得第一聚酰胺酸与第二聚酰胺酸的混合溶液。在所述反应溶液中加入bc(30.0g)，一边加热至60℃，一边进行8小时搅拌，从而获得聚合物浓度为6重量％的聚酰胺酸嵌段聚合物溶液。将所述聚酰胺酸嵌段聚合物溶液设为清漆a15。
[0341]
＜清漆的制备例16：清漆a16＞
[0342]
除变更用作二胺类及四羧酸二酐类的化合物以外，与制备例15同样地制备聚合物浓度为6重量％的清漆a16。
[0343]
将制备例1至制备例14、制备例15及制备例16分别归纳于表4及表5中。
[0344]
表4.制备例1至制备例14
[0345][0346]
表5.制备例15至制备例16
[0347][0348]
＜液晶取向剂的制备：液晶取向剂1至液晶取向剂16及比较液晶取向剂1＞
[0349]
利用nmp/bc混合溶液(nmp/bc＝7/3重量比)将清漆a1以成为4重量％的方式进行稀释、搅拌，从而制备液晶取向剂1。
[0350]
除所使用的清漆及添加剂的有无以外，与液晶取向剂1同样地制备液晶取向剂2至液晶取向剂16及比较液晶取向剂1。将液晶取向剂1至液晶取向剂16及比较液晶取向剂1归纳于表6中。表6中，添加剂的添加量是由相对于清漆中的聚合物重量的重量份来表示。
[0351]
表6.液晶取向剂
[0352]
液晶取向剂no.清漆1清漆2重量比(清漆1/清漆2)添加剂(重量份)液晶取向剂1a1
‑‑‑‑
液晶取向剂2a2
‑‑‑‑
液晶取向剂3a1
‑‑
ad110液晶取向剂4a2a1230/70ad210液晶取向剂5a3
‑‑‑‑
液晶取向剂6a4
‑‑‑‑
液晶取向剂7a5
‑‑‑‑
液晶取向剂8a6
‑‑‑‑
液晶取向剂9a7
‑‑‑‑
液晶取向剂10a8
‑‑‑‑
液晶取向剂11a9
‑‑‑‑
液晶取向剂12a10
‑‑‑‑
液晶取向剂13a15
‑‑
ad25液晶取向剂14a16
‑‑
ad25液晶取向剂15a4a1350/50
‑‑
液晶取向剂16a6a1450/50
‑‑
比较液晶取向剂1a11
‑‑‑‑
[0353]
[实施例1]
[0354]
通过旋转器法而将液晶取向剂1涂布于带有ffs电极的玻璃基板及带有柱间隔物(column spacer)的玻璃基板上。在涂布后，将基板在60℃下加热80秒钟，使溶剂蒸发，然后使用牛尾电机(股)制造的姆奇莱特(multi-light)ml-501c/b，自相对于基板而铅垂的方向介隔偏光板来照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾电机(股)制造的紫外线累计光量计uit-150(光接收器：uvd-s254)来测定光量，以在波长254nm下成为1.0j/cm2的方式调整曝光时间。其后，在220℃下进行30分钟煅烧处理，从而形成膜厚大约100nm的取向
膜。将以所述方式制作的两片基板以使形成有液晶取向膜的面相向、且在相向的液晶取向膜之间设置用以注入液晶组合物的空隙的方式加以贴合。此时，使对各个液晶取向膜照射的直线偏光的偏光方向平行。在所述单元中注入液晶组合物(组合物例m1)，制作单元厚度5μm的液晶显示元件。对所制作的液晶显示元件的对比度进行测定，结果为3900。
[0355]
[比较例1]
[0356]
除使用比较液晶取向剂1来代替液晶取向剂1以外，与实施例1同样地制作液晶显示元件。对所制作的液晶显示元件的对比度进行测定，结果为3200。
[0357]
[实施例2至实施例16]
[0358]
变更液晶取向剂、液晶组合物及紫外线曝光量来制作实施例2至实施例16的液晶显示元件，分别测定对比度。将结果归纳于表7中。
[0359]
表7.对比度
[0360]
实施例no.液晶取向剂no.液晶组合物no.曝光量(j/cm2)cr比较例1比较液晶取向剂1组合物例m11.03200实施例1液晶取向剂1组合物例m11.03900实施例2液晶取向剂2组合物例m21.03900实施例3液晶取向剂3组合物例m31.03800实施例4液晶取向剂4组合物例m41.03900实施例5液晶取向剂5组合物例m51.04100实施例6液晶取向剂6组合物例m60.54600实施例7液晶取向剂7组合物例m71.04000实施例8液晶取向剂8组合物例m80.54200实施例9液晶取向剂9组合物例m91.03500实施例10液晶取向剂10组合物例m101.04100实施例11液晶取向剂11组合物例m111.04000实施例12液晶取向剂12组合物例m121.03900实施例13液晶取向剂13组合物例m130.54100实施例14液晶取向剂14组合物例m10.54000实施例15液晶取向剂15组合物例m20.54400实施例16液晶取向剂16组合物例m30.54000
[0361]
如表7所示，实施例1至实施例16的液晶显示元件的对比度均为比比较例1的液晶显示元件的对比度高的值。比较例1中使用的式(di-29)为产生光弗里斯重排的二胺化合物。可知：使用二胺化合物(1)的液晶取向膜具有比使用从前已知的产生光弗里斯重排的二胺化合物的液晶取向膜更优异的取向性，使用其的液晶显示元件具有高的对比度。
[0362]
[产业上的可利用性]
[0363]
本发明的液晶显示元件可用于液晶监视器、液晶电视等中。