具有导电图案的基板及其制造方法、电子器件的制造方法、金属纳米体用保护膜与流程

1.本发明涉及一种具有导电图案的基板的制造方法、电子器件的制造方法、具有导电图案的基板及金属纳米体用保护膜。


背景技术：

2.在具备静电电容型输入装置等触摸面板的显示装置(有机电致发光(el)显示装置及液晶显示装置等)中，在触摸面板内部设置有相当于视觉辨认部的传感器的电极图案、周边配线部分及引出配线部分的配线等导电图案。
3.通常，为了形成图案化的层，用于获得所需的图案形状的工序数少，因此广泛使用了经由具有所期望的图案的掩模对使用感光性转印材料设置于任意基板上的感光性树脂组合物的层进行曝光之后进行显影的方法。
4.并且，以往，在各种领域中广泛使用了基于印刷的导电图案作为压力传感器、生物传感器等各种传感器、印制电路板、太阳能电池、冷凝器、电磁屏蔽件、触摸面板、天线等。
5.并且，作为以往的导电图案的形成方法，已知有专利文献1或专利文献2中所记载的方法。
6.在专利文献1中记载了一种带透明导电膜的薄膜，其具备：薄膜状的透明基材，具有第1面和与上述第1面相反的一侧的第2面；及透明导电膜，包含金属纳米线和含有防水添加剂的透明粘合剂，并且形成于上述透明基材的上述第1面和上述第2面中的至少一者，在上述透明导电膜的表面暴露上述金属纳米线的一部分，上述透明导电膜的表面的接触角为80度以上且125度以下。
7.并且，在专利文献2中记载了对金属纳米线层进行蚀刻而形成导电图案的方法。
8.专利文献1：国际公开第2016/051695号
9.专利文献2：台湾专利申请公开第2016-29992号公报


技术实现要素：

10.本发明的一实施方式欲解决的课题在于提供一种具有通电后的导电图案的尺寸稳定性优异的导电图案的基板的制造方法。
11.本发明的另一实施方式欲解决的课题在于提供一种具备通过上述具有导电图案的基板的制造方法获得的具有导电图案的基板的电子器件的制造方法。
12.本发明的又一实施方式欲解决的课题在于提供一种具有通电后的导电图案的尺寸稳定性优异的导电图案的基板或金属纳米体用保护膜。
13.在用于解决上述课题的方式中包括以下方式。
14.＜1＞一种具有导电图案的基板的制造方法，其包括：
15.工序1a，在基板上形成包含金属纳米体及树脂1的导电层a；工序1b，在上述导电层a上形成包含树脂2的树脂层b；工序2a，在上述树脂层b上形成感光性树脂层c；工序3，对于
上述感光性树脂层c，通过曝光及显影处理获得上述感光性树脂层的树脂图案c’；工序4，通过蚀刻去除上述导电层a中的金属纳米体，形成导电图案d；及工序5a，使上述树脂1及上述树脂2中的至少一者软化或溶胀。
16.＜2＞一种具有导电图案的基板的制造方法，其包括：
17.工序1a，在基板上形成包含金属纳米体及树脂1的导电层a；工序2b，在上述导电层a上形成感光性树脂层c；工序3，对于上述感光性树脂层c，通过曝光及显影处理获得上述感光性树脂层的树脂图案c’；工序4，通过蚀刻去除上述导电层a中的金属纳米体，形成导电图案d；及工序5b，使上述树脂1软化或溶胀。
18.＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的具有导电图案的基板的制造方法，其中，
19.具有所获得的导电图案的基板的至少一个面具有形成有上述导电图案d的第1区段和未形成上述导电图案d的第2区段，通过扫描型电子显微镜从上述基板的厚度方向观察上述第2区段时观察到空隙的面积相对于上述第2区段的总面积为10％以下。
20.＜4＞根据＜3＞所述的具有导电图案的基板的制造方法，其中，
21.通过扫描型电子显微镜从上述基板的厚度方向观察上述第2区段时观察到空隙的面积相对于上述第2区段的总面积为8％以下。
22.＜5＞根据＜4＞所述的具有导电图案的基板的制造方法，其中，
23.通过扫描型电子显微镜从上述基板的厚度方向观察上述第2区段时观察到空隙的面积相对于上述第2区段的总面积为5％以下。
24.＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的具有导电图案的基板的制造方法，其中，
25.上述导电层a相对于波长为380nm～780nm的光的透射率为70％以上。
26.＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的具有导电图案的基板的制造方法，其中，
27.上述金属纳米体为金属纳米线。
28.＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的具有导电图案的基板的制造方法，其中，
29.上述金属纳米体是纵横比为1:1～1:10并且球当量直径为1nm～200nm的纳米粒子。
30.＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的具有导电图案的基板的制造方法，其中，
31.上述金属纳米体为银或银化合物的纳米体。
32.＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的具有导电图案的基板的制造方法，其中，
33.进一步在上述基板中的与设置有上述导电层a的面相反的一侧的面形成导电图案d’。
34.＜11＞根据＜1＞所述的具有导电图案的基板的制造方法，其中，
35.上述树脂层b具有能够与上述金属纳米体中所包含的金属键合或配位的化合物e。
36.＜12＞根据＜11＞所述的具有导电图案的基板的制造方法，其中，
37.上述化合物e为具有未共享电子对的化合物。
38.＜13＞根据＜12＞所述的具有导电图案的基板的制造方法，其中，
39.上述化合物e为选自具有未共享电子对的含氮化合物及具有未共享电子对的含硫化合物中的至少1种化合物。
40.＜14＞根据＜1＞至＜13＞中任一项所述的具有导电图案的基板的制造方法，其
中，
41.上述感光性树脂层c包含碱溶性树脂、聚合性化合物及光聚合引发剂。
42.＜15＞根据＜1＞至＜13＞中任一项所述的具有导电图案的基板的制造方法，其中，
43.上述感光性树脂层c包含通过酸的作用而极性发生变化的树脂和光产酸剂。
44.＜16＞根据＜1＞至＜13＞中任一项所述的具有导电图案的基板的制造方法，其中，
45.上述感光性树脂层c包含具备具有酚性羟基的构成单元的树脂和醌二叠氮化物。
46.＜17＞根据＜1＞至＜16＞中任一项所述的具有导电图案的基板的制造方法，其中，
47.上述感光性树脂层c由感光性转印材料形成。
48.＜18＞根据＜1＞至＜17＞中任一项所述的具有导电图案的基板的制造方法，其中，
49.在上述感光性树脂层c上还具有中间层。
50.＜19＞根据＜1＞所述的具有导电图案的基板的制造方法，其中，
51.工序5a为通过加热处理而使上述树脂1及上述树脂2中的至少一者软化并填充通过上述蚀刻去除上述金属纳米体而产生的空隙的工序。
52.＜20＞根据＜19＞所述的具有导电图案的基板的制造方法，其中，
53.在满足tgp＜th＜tgb的加热温度下进行上述工序5a中的上述加热处理。
54.其中，th表示工序5a中的加热处理时的最高温度(℃)，tgp表示树脂1的玻璃化转变温度及树脂2的玻璃化转变温度中的较低的温度(℃)，tgb表示基板的玻璃化转变温度(℃)。
55.＜21＞根据＜2＞所述的具有导电图案的基板的制造方法，其中，
56.工序5b为通过加热处理而使上述树脂1软化并填充通过上述蚀刻去除上述金属纳米体而产生的空隙的工序。
57.＜22＞根据＜1＞所述的具有导电图案的基板的制造方法，其中，
58.工序5a为在上述工序4中或上述工序4之后使上述树脂1及上述树脂2中的至少一者溶胀并填充通过上述蚀刻去除上述金属纳米体而产生的空隙的工序。
59.＜23＞根据＜2＞所述的具有导电图案的基板的制造方法，其中，
60.工序5b为在上述工序4中或上述工序4之后使上述树脂1溶胀并填充通过上述蚀刻去除上述金属纳米体而产生的空隙的工序。
61.＜24＞一种电子器件的制造方法，其中，
62.所述电子器件具备通过＜1＞至＜23＞中任一项所述的具有导电图案的基板的制造方法获得的具有导电图案的基板。
63.＜25＞一种具有导电图案的基板，其具有：
64.基板；及
65.在上述基板的至少一个面上的、形成有包含金属纳米体及树脂1的导电图案d的第1区段和未形成上述导电图案d的第2区段，
66.通过扫描型电子显微镜从上述基板的厚度方向观察上述第2区段时观察到空隙的
面积相对于上述第2区段的总面积为10％以下。
67.＜26＞根据＜25＞所述的具有导电图案的基板，其中，
68.在上述第2区段存在上述树脂1。
69.＜27＞根据＜26＞所述的具有导电图案的基板，其中，
70.在将从上述第1区段的上述基板表面起算的层厚设为h1、将从上述第2区段的上述基板表面起算的层厚设为h2时，满足0.90≤h1/h2≤1.11。
71.＜28＞根据＜26＞或＜27＞所述的具有导电图案的基板，其中，
72.在上述第2区段存在的深度10nm以上的凹部的个数为10个/100μm2以下。
73.＜29＞一种金属纳米体用保护膜，其具有包含玻璃化转变温度为150℃以下的树脂的树脂层。
74.＜30＞根据＜29＞所述的金属纳米体用保护膜，其中，
75.上述玻璃化转变温度为150℃以下的树脂包含选自丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂及酚醛树脂中的至少1种树脂。
76.＜31＞根据＜29＞或＜30＞所述的金属纳米体用保护膜，其中，
77.上述树脂层还包含选自肟酯系光聚合引发剂、联咪唑系光聚合引发剂、烷基苯酮系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂及酰基氧化膦系光聚合引发剂中的至少1种聚合引发剂。
78.＜32＞根据＜29＞至＜31＞中任一项所述的金属纳米体用保护膜，其中，
79.上述树脂层还包含2官能以上的聚合性化合物。
80.发明效果
81.根据本发明的一实施方式，能够提供一种具有通电后的导电图案的尺寸稳定性优异的导电图案的基板的制造方法。
82.根据本发明的另一实施方式，能够提供一种具备通过上述具有导电图案的基板的制造方法获得的具有导电图案的基板的电子器件的制造方法。
83.根据本发明的又一实施方式，能够提供一种具有通电后的导电图案的尺寸稳定性优异的导电图案的基板或金属纳米体用保护膜。
附图说明
84.图1是表示感光性转印材料的结构的一例的概略图。
85.图2是表示图案a的概略平面图。
86.图3是表示图案b的概略平面图。
具体实施方式
87.以下，对本发明的内容进行说明。另外，参考附图进行说明，但是有时省略符号。
88.并且，在本说明书中，使用“～”来表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
89.并且，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或其中任一者，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者或其中任一者，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者或其中任一者。
90.而且，在本说明书中，关于组合物中的各成分的量，在组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，只要无特别说明，则是指组合物中所存在的该多个物质的总量。
91.在本说明书中，“工序”这一术语不仅包含独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可实现工序的预期目的，则也包含于本术语中。
92.在本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有取代及未取代的标记不仅包含不具有取代基的基团，而且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
93.在本说明书中，所谓“曝光”，只要无特别说明，则不仅包括使用了光的曝光，还包括使用了电子束、离子束等粒子射线的描绘。并且，作为用于曝光的光，通常，可举出汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv光)、x射线、电子束等活化光线(活性能量射线)。
94.并且，本说明书中的化学结构式有时还以省略了氢原子的简化结构式记载。
95.在本发明中，“质量％”与“重量％”的含义相同，“质量份”与“重量份”的含义相同。
96.并且，在本发明中，两种以上的优选方式的组合为更优选方式。
97.在本说明书中，“透明”是指波长为400nm～700nm的可见光的平均透射率为80％以上，优选为90％以上。
98.在本说明书中，可见光的平均透射率为使用分光光度计测定出的值，例如，能够使用hitachi,ltd.制造的分光光度计u-3310进行测定。
99.并且，只要无特别说明，则本发明中的重均分子量(mw)及数均分子量(mn)为通过使用了tskgel gmhxl、tskgel g4000hxl、tskgel g2000hxl(均为tosoh corporation制造的商品名称)的管柱的凝胶渗透色谱(gpc)分析装置，并通过溶剂thf(四氢呋喃)、差示折射计检测，并作为标准物质而使用聚苯乙烯换算的分子量。
100.在本说明书中，“总固体成分”是指从组合物的所有组成中去除了溶剂的成分的总质量。并且，如上所述，“固体成分”是指除溶剂以外的成分，例如，在25℃下可以是固体，也可以是液体。
101.(具有导电图案的基板的制造方法)
102.本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法的第一实施方式包括：工序1a，在基板上形成包含金属纳米体及树脂1的导电层a；工序1b，在上述导电层a上形成包含树脂2的树脂层b；工序2a，在上述树脂层b上形成感光性树脂层c；工序3，对于上述感光性树脂层c，通过曝光及显影处理获得上述感光性树脂层的树脂图案c’；工序4，通过蚀刻去除上述导电层a中的金属纳米体，形成导电图案d；及工序5a，使上述树脂1及上述树脂2中的至少一者软化或溶胀。
103.本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法的第二实施方式包括：工序1a，在基板上形成包含金属纳米体及树脂1的导电层a；工序2b，在上述导电层a上形成感光性树脂层c；工序3，对于上述感光性树脂层c，通过曝光及显影处理获得上述感光性树脂层的树脂图案c’；工序4，通过蚀刻去除上述导电层a中的金属纳米体，形成导电图案d；及工序5b，使上述树脂1软化或溶胀。
104.另外，在本说明书中，只要无特别说明，则在简称为“本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法”的情况下，对上述第一实施方式及上述第二实施方式全部进行叙述。
并且，只要无特别说明，则在简称为“工序1a”等的情况下，对上述第一实施方式及上述第二实施方式的所有工序1a等进行叙述。
105.以往，触摸面板基板的视觉辨认部中所使用的基于金属氧化物的透明配线(铟锡氧化物(ito)、铟氧化锌(izo)等)的柔软性差，因此例如在制成能够折弯的触摸面板器件用配线基板中存在课题。并且，从低消耗电力的观点出发，期望替换这些金属氧化物配线。
106.作为解决这种柔软性的课题的一种方式，近年来开发了一种将金属纳米体、特别是金属纳米线分散于树脂中的结构体用作导电层来形成配线的技术。在这种结构体中，通过分散于树脂中的金属纳米体彼此具有多个触点而显现导通性，因此在接受变形时金属纳米体本身不易断裂、金属纳米体彼此的多个触点全部也不易同时断裂，因此电阻变化极小。特别是通过使用金属纳米线作为金属纳米体，能够获得非常低的电阻值和耐变形性，具有适合作为配线材料的性质。
107.然而，以往，在由包含金属纳米体及树脂的导电层形成导电图案的情况下，金属纳米体为分散于树脂等中的状态，因此在许多情况下在蚀刻时仅溶解金属纳米体，树脂部分原样残留。这是因为：从分散稳定性、金属纳米体的抗氧化等观点出发，用于分散金属纳米体的树脂通常是疏水性的，因此不与用于蚀刻的水溶液相容。
108.此时，被蚀刻的部分中金属纳米体溶解的部分作为空隙残留，成为实质上不存在纳米体的绝缘部。
109.本发明中的空隙是去除金属纳米体后的痕迹。因此，空隙的凹陷深度变得比在导电层a或树脂层b中不存在金属纳米体的部分存在的凹陷深度大的情况较多。
110.具体而言，使用原子力显微镜(afm)来测量导电层a或树脂层b中不存在金属纳米体的部分的最大谷深度rv1和导电层a的蚀刻后残留的树脂部分的最大谷深度rv2，为rv2＞rv1的情况较多。作为空隙，可存在导电层a的蚀刻后残留的树脂部分的厚度的一部分凹陷的状态及贯穿至基材的状态等。例如，在导电层a的平均厚度为10nm且rv1为1nm的情况下，空隙的深度大于1nm且10nm以下的情况较多。
111.另外，由于本发明中的空隙是去除导电层中分散而存在的金属纳米体后的痕迹，因此通过将导电层本身图案化而产生的凹陷(例如，在导电层形成通孔的情况)不是空隙。
112.并且，空隙根据金属纳米体的形状而呈各种各样的形状。由球状纳米粒子引起的空隙是圆形，由棒状或丝状的纳米线引起的空隙是槽状。
113.在对具有残留这种空隙部的状态的导电图案的基板通电的情况下，水分混入空隙部、蚀刻残渣等成为原因，导电图案中的金属纳米体被氧化，有时会引起离子化的金属在空隙内扩散的现象。扩散的金属在电路的另一部分被还原，并作为金属而析出。本发明人等发现了：通过该金属迁移现象，产生电路宽度减小及金属析出等不良情况，在通电后的导电图案的尺寸稳定性中产生问题。
114.本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法中，使用包含金属纳米体及树脂的导电层，在导电层上形成树脂图案，即使在通过蚀刻去除未形成上述树脂图案的部分中的上述导电层的情况下，通电后的导电图案的尺寸稳定性也优异。
115.以下，对本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法进行详细说明。
116.＜空隙＞
117.本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法中，优选具有所获得的导电图案
的基板的至少一个面具有形成有上述导电图案d的第1区段和未形成上述导电图案d的第2区段，从通电后的导电图案的尺寸稳定性的观点出发，通过扫描型电子显微镜从上述基板的厚度方向观察上述第2区段时观察到空隙的面积相对于上述第2区段的总面积更优选为10％以下，上述观察到空隙的面积相对于上述第2区段的总面积进一步优选为8％以下，上述观察到空隙的面积相对于上述第2区段的总面积尤其优选为5％以下，上述观察到空隙的面积相对于上述第2区段的总面积最优选为0％以上且3％以下。
118.具有导电图案的基板的上述第2区段中观察到空隙的面积的测定方法如下。
119.对于具有导电图案的基板中的、不存在导电图案的部分(第2区段)，通过扫描型电子显微镜从与基板的面方向垂直的方向观察存在于100μm见方的空隙。将所观察的图像的空隙部分进行二值化并将像素数在观察视野中所占据的比例作为空隙率(观察到空隙的面积的比例)。在样品上的3个不同位置进行观察，将平均值作为该样品的空隙率。
120.＜工序1a＞
121.本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法包括在基板上形成包含金属纳米体及树脂1的导电层a的工序1a。
122.作为上述导电层a中所包含的金属纳米体的材质，能够使用铜、银、锌、铁、铬、钼、镍、铝、金、铂、钯、它们中的2种以上的合金、以及ito(indium tin oxide：铟锡氧化物)、izo(indium zinc oxide：铟锌氧化物)、导电性二氧化硅等，但是从电阻值、成本、烧结温度等的观点出发，优选铜、银、镍、铝、金、铂、钯或它们的合金，更优选银、铜或它们的合金，尤其从烧结温度及抑制氧化的观点出发，进一步优选银或银的合金，尤其优选银。即，金属纳米体尤其优选为银或银化合物的纳米体。
123.金属纳米体的形状并无特别限制，只要是公知的形状即可，但是作为金属纳米体，优选为金属纳米粒子或金属纳米线，更优选为金属纳米线。
124.作为金属纳米线的形状，可举出圆柱状、长方体形状、截面为多边形的柱状等。在需要高透明性的用途中，金属纳米线优选具有圆柱状及截面为多边形的柱状中的至少一个形状。
125.金属纳米线的截面形状例如能够使用透射型电子显微镜(tem)来观察。
126.金属纳米线的直径(所谓的短轴长度)并无特别限制，但是例如从透明性的观点出发，优选为50nm以下，更优选为35nm以下，进一步优选为20nm以下。
127.例如，从耐氧化性及耐久性的观点出发，金属纳米线的直径的下限优选为5nm以上。
128.金属纳米线的长度(所谓的长轴长度)并无特别限制，但是例如从导电性的观点出发，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为30μm以上。
129.例如，从抑制制造过程中的凝聚物的生成的观点出发，金属纳米线的长度的上限优选为1mm以下。
130.金属纳米线的直径及长度例如能够使用透射型电子显微镜(tem)或光学显微镜来测定。
131.具体而言，测定从使用透射型电子显微镜(tem)或光学显微镜放大观察的金属纳米线中随机选择的300个金属纳米线的直径和长度进行。将测定出的值进行算术平均，将所获得的值设为金属纳米线的直径及长度。
132.作为金属纳米粒子，可以是球状粒子，也可以是平板状粒子，还可以是不规则形状粒子。
133.从稳定性及熔接温度的观点出发，上述金属纳米粒子的平均一次粒径优选0.1nm～500nm，更优选1nm～200nm，尤其优选1nm～100nm。
134.本发明中的金属纳米粒子的平均一次粒径能够通过如下方式来获得：通过扫描型电子显微镜(例如，s-3700n，hitachi high-technologies corporation制造)对100个粒子进行扫描型电子显微镜照片(sem像)拍摄，使用图像处理测定装置(luzex ap；nireco corporation制造)测定其粒径并求出算术平均值。即，关于本发明中所述的粒径，在粒子的投影形状为圆形的情况下由其直径表示，若为除了球形以外的不规则形状，则由设为与其投影面积相同的面积的圆时的直径表示。
135.从导电性的观点出发，上述金属纳米粒子也优选含有比银贵的金属，此时，更优选含有至少一部分被金包覆的扁平状粒子。在此，“比银贵的金属”是指“具有比银的标准电极电位高的标准电极电位的金属”。
136.上述金属纳米粒子中的、比银贵的金属与银的比率优选为0.01原子％～5原子％，更优选为0.1原子％～2原子％，进一步优选为0.2原子％～0.5原子％。
137.另外，对于比银贵的金属的含量，例如，能够利用酸等溶解试样之后，通过高频感应耦合等离子体(inductively coupled plasma：icp)发射光谱分析进行测定。
138.并且，从分散性及导通性的观点出发，上述金属纳米体优选为纵横比为1:1～1:10并且球当量直径为1nm～200nm的纳米粒子。
139.上述导电层a中的金属纳米体可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
140.从导通性及分散稳定性的观点出发，相对于上述导电层a的总质量，金属纳米体的含量优选为1质量％～99质量％，更优选为1质量％～95质量％，进一步优选为1质量％～90质量％。
141.作为上述导电层a中所包含的树脂1，从耐久性的观点出发，优选为粘合剂聚合物。
142.作为树脂1，例如，可举出丙烯酸系树脂〔例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)〕、聚酯树脂〔例如，聚对苯二甲酸乙二酯(pet)〕、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃(例如，聚丙烯)、聚降冰片烯、纤维素树脂、聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮等。
143.作为纤维素树脂，可举出羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羟乙基纤维素(hec)、甲基纤维素(mc)、羟丙基纤维素(hpc)、羧甲基纤维素(cmc)、纤维素等。
144.并且，树脂1可以是导电性高分子材料。
145.作为导电性高分子材料，可举出聚苯胺、聚噻吩等。
146.其中，从金属纳米体的分散性及通电后的导电图案的尺寸稳定性的观点出发，树脂1优选为选自纤维素树脂、聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮中的至少1种树脂，更优选为纤维素树脂。
147.从通电后的导电图案的尺寸稳定性的观点出发，树脂1的玻璃化转变温度(tg)优选为180℃以下，更优选为40℃～160℃，尤其优选为60℃～150℃。
148.本发明中，树脂的玻璃化转变温度能够利用差示扫描热量测定(dsc)来进行测定。
149.具体的测定方法遵照jis k 7121(1987年)或jis k 6240(2011年)中所记载的方法来进行。本说明书中的玻璃化转变温度使用外推玻璃化转变开始温度(以下，有时称为
tig)。
150.对玻璃化转变温度的测定方法更具体地进行说明。
151.在求出玻璃化转变温度的情况下，保持为比所预测的树脂的tg低约50℃的温度直至装置稳定之后，以加热速度：20℃/分钟，加热至比玻璃化转变结束的温度高约30℃的温度，而绘制差热分析(dta)曲线或dsc曲线。
152.关于外推玻璃化转变开始温度(tig)即本说明书中的玻璃化转变温度tg，作为dta曲线或者dsc曲线中的使低温侧基线延伸至高温侧而得的直线与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的斜率成为最大的点处绘制的切线的交叉点的温度而求出。
153.上述导电层a中的树脂1可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
154.从烧结时的金属被膜形成性及导电性的观点出发，相对于上述导电层a的总质量，树脂1的含量优选为1质量％～90质量％，更优选为10质量％～80质量％，尤其优选为20质量％～70质量％。
155.上述导电层a还可以包含其他添加剂。
156.作为其他添加剂，可举出表面活性剂等公知的添加剂。
157.作为表面活性剂，可举出rapisol a-90(nof corporation.制造，固体成分浓度为1％)、naroacty cl-95(sanyo chemical industries,ltd.制造，固体成分浓度为1％)等。
158.并且，上述导电层a可以包含无机粒子。
159.作为无机粒子，可举出二氧化硅、莫来石、氧化铝等。
160.上述导电层a优选透明性高，并且，相对于波长为380nm～780nm的光的透射率优选为60％以上，更优选为70％以上。
161.上述导电层a的厚度不受限制。从导电性及制膜性的观点出发，导电层a的平均厚度优选为0.001μm～1,000μm，更优选为0.005μm～15μm，尤其优选为0.01μm～10μm。
162.将本发明中的各层及基板的平均厚度设为通过使用扫描型电子显微镜(sem)观察与面内方向垂直的方向的截面来测定的10个部位的厚度的平均值。
163.作为上述导电层a的形成方法，并无特别限制，但是优选通过涂布将包含上述金属纳米体的导电性材料分散于液中的材料、即导电性油墨而形成。
164.并且，作为导电性油墨的涂布方法，并无特别限制，但是可举出喷墨法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法及模涂法(即，狭缝涂布法)等。
165.本发明中所使用的导电性油墨可以是固化型、例如热固化型、光固化型或热及光固化型。
166.上述导电性油墨包含金属纳米材料及树脂，还可以包含溶剂及上述其他添加剂中的至少任一种。
167.作为上述导电性油墨中所包含的溶剂，能够使用水及有机溶剂。
168.作为有机溶剂，优选甲苯、十二烷、十四烷、环十二烯、正庚烷、正十一烷等烃类、乙醇、异丙醇等醇类。
169.作为上述导电层a的形成方法，可以根据需要在涂布之后包括干燥、煅烧等工序。
170.并且，上述导电层a优选以比所期望的导电图案的形状大的形状形成。
171.作为本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法中所使用的基板，只要使用公知的基板即可，可以根据需要具有除了导电层以外的任意层。
172.作为基板，例如，可举出树脂基板、玻璃基板及半导体基板。
173.作为基板的优选方式，例如，可举出国际公开第2018/155193号的0140段中所记载的方式，且该内容被编入到本说明书中。
174.作为构成基板的基材，例如，可举出玻璃、硅及薄膜。
175.构成基板的基材优选是透明的。
176.作为透明的玻璃基板，可举出以corning incorporated co.,ltd.的大猩猩玻璃为代表的强化玻璃。并且，作为透明的玻璃基板，能够使用日本特开2010-86684号公报、日本特开2010-152809号公报及日本特开2010-257492号公报中所使用的材料。
177.在使用薄膜基板作为基板的情况下，优选使用光学畸变小且/或透明度高的薄膜基板。作为这种薄膜基板，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、聚酰亚胺及环烯烃聚合物。
178.作为基板，在通过卷对卷方式制造的情况下，优选薄膜基板。并且，在通过卷对卷方式制造触摸面板用电路配线的情况下，基板优选为片状树脂组合物。
179.上述基板可以具有单独1层上述导电层a，也可以具有2层以上。在具有2层以上的导电层a的情况下，优选具有不同材质的导电层。
180.并且，上述基板可以仅在一个面具有上述导电层a，也可以在两个面分别具有上述导电层a。
181.并且，作为基板，可以是还具有迂回配线的基板。如上述的基板能够优选用作触摸面板用基板。
182.作为迂回配线的材质，优选金属。
183.作为迂回配线的材质的金属，可举出金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰、以及包含这些金属元素的2种以上的合金。作为迂回配线的材质，优选铜、钼、铝或钛，尤其优选铜。
184.＜工序1b＞
185.本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法的第一实施方式包括在上述导电层a上形成包含树脂2的树脂层b(还称为“保护层”。)的工序1b。
186.作为树脂2，优选举出丙烯酸系树脂(例如，mitsubishi chemical corporation.制造的dianal系列，nippon shokubai co.,ltd.制造的acryset系列等)、聚酯树脂(例如，unitika ltd.制造的elitel系列、mitsubishi chemical corporation.制造的nichigo polyester系列等)、聚乙烯醇树脂(例如，kuraray co.,ltd.制造的poval系列等)、聚乙烯醇缩醛树脂(例如，sekisui chemical co.,ltd.制造的s-lec系列等)、酚醛树脂(例如，dic corporation制造的phenolite系列等)。
187.其中，从通电后的导电图案的尺寸稳定性的观点出发，树脂2优选包含选自丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂及酚醛树脂中的至少1种树脂，更优选包含选自具有源自(甲基)丙烯酸芐酯的构成单元的聚合物及聚酯树脂中的至少1种树脂。
188.从通电后的导电图案的尺寸稳定性的观点出发，树脂2的玻璃化转变温度(tg)优选为150℃以下，更优选为30℃～140℃，进一步优选为40℃～130℃，尤其优选为40℃～120℃。
189.从耐蚀刻性及通电后的导电图案的尺寸稳定性的观点出发，树脂2的酸值优选为0mgkoh/g～60mgkoh/g，更优选为0mgkoh/g～50mgkoh/g，尤其优选为0mgkoh/g～40mgkoh/
g。
190.树脂2的酸值能够通过后述测定方法来测定。
191.上述树脂层b中的树脂2可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
192.从烧结时的金属被膜形成性及导电性的观点出发，相对于上述树脂层b的总质量，树脂2的含量优选为40质量％～100质量％，更优选为50质量％～95质量％，尤其优选为55质量％～90质量％。
193.上述树脂层b可以包含聚合性化合物。
194.在上述树脂层b包含聚合性化合物的情况下，上述树脂层b优选包含聚合性化合物及聚合引发剂。
195.作为聚合性化合物，从固化性的观点出发，优选为烯属不饱和化合物，更优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
196.并且，作为聚合性化合物，从固化性及树脂层b的强度的观点出发，优选包含2官能以上的聚合性化合物，更优选包含3官能～10官能的聚合性化合物，尤其优选包含4官能～8官能的聚合性化合物。
197.而且，从固化性及树脂层b的强度的观点出发，聚合性化合物优选包含2官能以上的烯属不饱和化合物，更优选包含2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。
198.并且，作为聚合性化合物，还能够优选使用后述的感光性树脂层中所使用的聚合性化合物。
199.上述树脂层b中的聚合性化合物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
200.从树脂层b的强度的观点出发，相对于上述树脂层b的总质量，聚合性化合物的含量优选为5质量％～55质量％，更优选为10质量％～50质量％，尤其优选为20质量％～45质量％。
201.作为聚合引发剂，优选为光聚合引发剂。
202.作为光聚合引发剂，并无特别限制，能够使用公知的光聚合引发剂。
203.作为光聚合引发剂，可举出具有肟酯结构的光聚合引发剂(以下，还称为“肟系光聚合引发剂”。)、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下，还称为“α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂”。)、具有α-羟基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下，还称为“α-羟基烷基苯酮系聚合引发剂”。)、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂(以下，还称为“酰基氧化膦系光聚合引发剂”。)及具有n-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂(以下，还称为“n-苯基甘氨酸系光聚合引发剂”。)等。
204.其中，从固化性的观点出发，上述树脂层b优选包含选自肟酯系光聚合引发剂、联咪唑系光聚合引发剂、烷基苯酮系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂及酰基氧化膦系光聚合引发剂中的至少1种聚合引发剂，更优选包含肟酯系光聚合引发剂。
205.上述树脂层b中的聚合引发剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
206.从树脂层b的强度的观点出发，相对于上述树脂层b的总质量，聚合引发剂的含量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.2质量％～10质量％，尤其优选为0.5质量％～5质量％。
207.从与导电层a的粘附性及通电后的导电图案的尺寸稳定性的观点出发，上述树脂层b优选具有能够与上述金属纳米体中所包含的金属键合或配位的化合物e。
208.从配位性及通电后的导电图案的尺寸稳定性的观点出发，上述化合物e优选为具有未共享电子对的化合物，更优选为选自具有未共享电子对的含氮化合物及具有未共享电子对的含硫化合物中的至少1种化合物，尤其优选为具有未共享电子对的含氮化合物。
209.并且，从配位性及通电后的导电图案的尺寸稳定性的观点出发，上述化合物e优选为杂环式化合物，更优选为含氮杂环式化合物、含硫杂环式化合物或含氮且含硫杂环式化合物，尤其优选为含氮杂环式化合物。
210.而且，从配位性及通电后的导电图案的尺寸稳定性的观点出发，含氮杂环式化合物优选具备具有2个以上的氮原子的杂环，更优选具备具有3个以上的氮原子的杂环，尤其优选具备具有3个或4个氮原子的杂环。
211.杂环式化合物所具有的杂环可以是单环及多环中的任一种杂环。
212.作为杂环式化合物所具有的杂原子，可举出氮原子、氧原子及硫原子。杂环式化合物优选具有选自氮原子、氧原子及硫原子中的至少1种原子，更优选具有氮原子。
213.作为杂环式化合物，例如，优选举出三唑化合物、苯并三唑化合物、四氮唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、绕丹宁化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、苯并噁唑化合物或嘧啶化合物。上述中，从与导电层a的粘附性的观点出发，杂环式化合物优选为选自三唑化合物、苯并三唑化合物、四氮唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、绕丹宁化合物、噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物中的至少1种化合物，更优选为选自三唑化合物、苯并三唑化合物、四氮唑化合物、噻二唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物中的至少1种化合物，进一步优选为选自三唑化合物及四氮唑化合物中的至少1种化合物，尤其优选三唑化合物。
214.以下示出杂环式化合物的优选的具体例。作为三唑化合物及苯并三唑化合物，能够例示以下化合物。
215.[化学式1]
[0216][0217]
[化学式2]
[0218]
[0219]
作为四氮唑化合物，能够例示以下化合物。
[0220]
[化学式3]
[0221][0222]
[化学式4]
[0223][0224]
作为噻二唑化合物，能够例示以下化合物。
[0225]
[化学式5]
[0226][0227]
作为三嗪化合物，能够例示以下化合物。
[0228]
[化学式6]
[0229][0230]
作为绕丹宁化合物，能够例示以下化合物。
[0231]
[化学式7]
[0232][0233]
作为噻唑化合物，能够例示以下化合物。
[0234]
[化学式8]
[0235][0236]
作为苯并噻唑化合物，能够例示以下化合物。
[0237]
[化学式9]
[0238][0239]
作为苯并咪唑化合物，能够例示以下化合物。
[0240]
[化学式10]
[0241][0242]
[化学式11]
[0243][0244]
作为苯并噁唑化合物，能够例示以下化合物。
[0245]
[化学式12]
[0246][0247]
作为含硫化合物，优选举出硫醇化合物及二硫化合物。
[0248]
作为硫醇化合物，优选举出脂肪族硫醇化合物。
[0249]
作为脂肪族硫醇化合物，优选使用单官能的脂肪族硫醇化合物或多官能的脂肪族硫醇化合物(即，2官能以上的脂肪族硫醇化合物)。
[0250]
作为多官能的脂肪族硫醇化合物，例如，可举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双硫代丙酸酯、1,4-双
(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,2-乙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,6-六亚甲基二硫醇、2,2
’‑
(乙烯二硫代)二乙烷硫醇、内消旋-2,3-二巯基丁二酸及二(巯基乙基)醚。
[0251]
作为单官能的脂肪族硫醇化合物，例如，可举出1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、β-巯基丙酸、甲基-3-巯基丙酸酯、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯及十八烷基-3-巯基丙酸酯。
[0252]
作为二硫化合物，可举出2-(4
’‑
吗啉基二硫代)苯并噻唑、2,2
’‑
苯并噻唑二硫化物、双(2-苯甲酰胺苯基)二硫化物、1,1-硫代双(2-萘酚)、双(2,4,5-三氯苯基)二硫化物、4,4
’‑
二硫代吗啉、四乙基秋兰姆二硫化物、二苄基二硫化物、双(2,4-二硝基苯基)二硫化物、4,4
’‑
二氨基二苯基二硫化物、二烯丙基二硫化物、二-叔丁基二硫化物、双(6-羟基-2-萘基)二硫化物、二环己基二硫化物、邻异丁酸硫胺二硫化物、二苯基二硫化物。
[0253]
并且，从与导电层a的粘附性的观点出发，上述化合物e的分子量优选小于1,000，更优选为50～500，进一步优选为50～200，尤其优选为50～150。
[0254]
上述树脂层b中的上述化合物e可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
[0255]
从与导电层a的粘附性的观点出发，相对于上述树脂层b的总质量，上述化合物e的含量优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～10质量％，进一步优选为0.3质量％～8质量％，尤其优选为0.5质量％～5质量％。
[0256]
并且，除此以外，树脂层b还可以包含公知的添加剂。
[0257]
上述树脂层b的平均厚度并无特别限制，但是从通电后的导电图案的尺寸稳定性的观点出发，优选为1nm～200nm，更优选为5nm～100nm，尤其优选为15nm～50nm。
[0258]
作为在导电层a上形成树脂层b后将层a及层b加在一起的层的总厚度，优选为15nm～100nm，更优选为15nm～90nm，尤其优选为15nm～60nm。此时，关于将层a及层b加在一起的层的总厚度，可以与单独地形成各层时合计层厚度而得的厚度相等，也可以不相等。例如，在层a及层b中所包含的树脂彼此的相容性较高的情况下，由于形成层a及层b的材料一部分混合而成的层，因此在这种情况下，将层a及层b加在一起的层的总厚度变得与单独地形成各层时合计层厚度而得的厚度不相等。
[0259]
＜工序2a及工序2b＞
[0260]
本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法的第一实施方式包括在上述树脂层b上形成感光性树脂层c的工序2a。
[0261]
本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法的第二实施方式包括在上述导电层a上形成感光性树脂层c的工序2b。
[0262]
作为在上述导电层a或上述树脂层b上形成感光性树脂层c的方法，并无特别限制，能够使用公知的抗蚀剂形成方法。其中，工序2a及工序2b优选为通过使感光性转印材料接触并转印到上述导电层a或上述树脂层b上而形成上述感光性树脂层c的工序。
[0263]
并且，工序2a及工序2b优选为将感光性树脂层c及中间层依次形成于上述导电层a或上述树脂层b上的工序，更优选为上述中间层是水溶性树脂层及热塑性树脂层。
[0264]
作为使用感光性转印材料将感光性树脂层c转印到上述导电层a或上述树脂层b上的方法，优选使上述导电层a或上述树脂层b与感光性转印材料中的感光性树脂层c接触，并将感光性转印材料与上述导电层a或上述树脂层b进行压接。若为上述方式，则感光性转印材料中的感光性树脂层c与上述导电层a或上述树脂层b的粘附性得到提高，因此曝光及显
影后形成有图案的感光性树脂层c能够优选用作对导电层进行蚀刻时的蚀刻抗蚀剂。
[0265]
另外，本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法中所使用的感光性转印材料的优选方式一并将在后面进行叙述。
[0266]
上述感光性树脂层c可以是正型感光性树脂层，也可以是负型感光性树脂层。
[0267]
对于上述感光性树脂层c，也优选举出以下任一方式。
[0268]
上述感光性树脂层c包含碱溶性树脂、聚合性化合物及光聚合引发剂的方式
[0269]
上述感光性树脂层c包含通过酸的作用极性变化的树脂(优选为酸分解性树脂，即，具备具有被酸分解性基团保护的酸基的构成单元的聚合物)及光产酸剂的方式
[0270]
上述感光性树脂层c包含具备具有酚性羟基的构成单元的树脂及醌二叠氮化物的方式
[0271]
作为将上述导电层a或上述树脂层b与感光性转印材料进行压接的方法，并无特别限制，能够使用公知的转印方法及层压方法。
[0272]
关于将感光性转印材料贴合于上述导电层a或上述树脂层b，优选通过将感光性转印材料中相对于临时支承体具有感光性树脂层c的侧的最外层与上述导电层a或上述树脂层b重叠，并使用辊等机构实施加压及加热来进行。贴合时能够使用层压机、真空层压机及能够进一步提高生产率的自动切割层压机等公知的层压机。
[0273]
作为层压温度，并无特别限制，但是例如优选为70℃～130℃。
[0274]
本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法优选通过卷对卷方式来进行。
[0275]
以下，对卷对卷方式进行说明。
[0276]
卷对卷方式是指如下方式：作为基板使用能够卷绕及放出的基板，在本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法中所包含的任一工序之前放出具有上述基板或上述导电层等的基板的工序(还称为“放出工序”。)和在任一工序之后卷绕具有上述导电层等的基板的工序(还称为“卷绕工序”。)，一边输送具有上述基板或上述导电层等的基板一边进行至少任一工序(优选为所有工序或除了加热工序以外的所有工序)。
[0277]
作为放出工序中的放出方法及卷绕工序中的卷绕方法，并无特别限制，在适用卷对卷方式的制造方法中，只要使用公知的方法即可。
[0278]
并且，在感光性转印材料具有保护膜的情况下，本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法优选在工序2a或工序2b之前包括剥离保护膜的保护膜剥离工序。
[0279]
剥离保护膜的方法并无限制，能够适用公知的方法。
[0280]
并且，在使用上述感光性转印材料的情况下，本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法优选包括在工序2a或工序2b与工序3之间或者在工序3中的曝光与显影处理之间剥离临时支承体的临时支承体剥离工序。
[0281]
临时支承体的剥离方法并无特别限制，能够使用与日本特开2010-072589号公报的0161～0162段中所记载的覆盖膜剥离机构相同的机构。
[0282]
＜工序3＞
[0283]
本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法包括工序3，该工序3中，在基板上，对于上述感光性树脂层c，通过曝光及显影处理获得上述感光性树脂层的树脂图案c’。
[0284]
工序3中的曝光为图案状的曝光处理(还称为“图案曝光”。)、即存在曝光部和非曝光部的形态的曝光处理。
[0285]
图案曝光中的曝光区域与未曝光区域的位置关系并无特别限制，可适当调整。
[0286]
图案曝光中的图案的详细的配置及具体的尺寸并无特别限制。例如，为了提高具备具有通过蚀刻方法制造的电路配线的输入装置的显示装置(例如触摸面板)的显示品质，并且引出配线所占据的面积减小，图案的至少一部分(优选为触摸面板的电极图案和/或引出配线的部分)优选包含宽度为20μm以下的细线，更优选包含宽度为10μm以下的细线。
[0287]
并且，从进一步发挥本发明中的效果的观点出发，所获得的树脂图案优选具有线宽为20μm以下的树脂图案，更优选具有线宽为10μm以下的树脂图案，进一步优选具有线宽为8μm以下的树脂图案，尤其优选具有线宽为5μm以下的树脂图案。
[0288]
对于用于曝光的光源，只要是照射能够对感光性树脂层c进行曝光的波长的光(例如，365nm或405nm或436nm)的光源，则能够适当选择而使用。具体而言，可举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯及led(light emitting diode：发光二极管)。
[0289]
作为曝光量，优选5mj/cm2～200mj/cm2，更优选10mj/cm2～100mj/cm2。
[0290]
作为用于曝光的光源、曝光量及曝光方法的优选方式，例如，可举出国际公开第2018/155193号的0146～0147段的记载，且这些内容被编入到本说明书中。
[0291]
在使用感光性转印材料的情况下，在工序3中，可以在从转印层(感光性树脂层c及中间层)剥离临时支承体之后进行图案曝光，也可以在剥离临时支承体之前，经由临时支承体进行图案曝光，然后剥离临时支承体。在曝光之前剥离临时支承体的情况下，可以使掩模与转印层接触而进行曝光，也可以不接触而靠近进行曝光。在不剥离临时支承体而进行曝光的情况下，可以使掩模与临时支承体接触而进行曝光，也可以不接触而靠近进行曝光。为了防止由转印层与掩模的接触引起的掩模污染及避免由附着于掩模的异物对曝光造成的影响，优选不剥离临时支承体而进行图案曝光。另外，关于曝光方式，在接触曝光的情况下，能够适当选择并使用接触曝光方式，在非接触曝光方式的情况下，能够适当选择并使用近接式曝光方式、透镜系或镜面系投影曝光(projection exposure)方式、使用了曝光激光等的直接曝光(直接描绘曝光)方式。在透镜系或镜面系投影曝光的情况下，能够根据所需的分辨力、焦深来使用具有适当的透镜的开口数(na)的曝光机。在直接曝光方式的情况下，可以直接对感光性树脂层c进行描绘，也可以经由透镜对感光性树脂层c进行缩小投影曝光。并且，曝光不仅可以在大气下进行，而且还可以在减压下或真空下进行，并且也可以在光源与转印层之间隔着水等液体来进行曝光。
[0292]
对于工序3中的曝光，从分辨性的观点出发，优选使上述转印层与掩模接触并通过接触曝光来进行。
[0293]
并且，对于工序3中的曝光，从能够减小对掩模及感光性树脂层的影响的观点出发，优选通过直接描绘曝光或投影曝光来进行。
[0294]
工序3中的显影处理优选利用显影液来进行。
[0295]
作为显影液，只要能够去除感光性树脂层c的非图像部(不需要部分)，则并无特别限制，例如，能够使用日本特开平5-72724号公报中所记载的显影液等公知的显影液。
[0296]
作为显影液，优选以0.05mol/l～5mol/l(升)的浓度包含pka＝7～13的化合物的碱性系显影液。显影液可以含有水溶性有机溶剂和/或表面活性剂。
[0297]
作为碱性水溶液中能够包含的碱性化合物，例如，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四
丁基氢氧化铵及胆碱(2-羟乙基三甲基氢氧化铵)。
[0298]
作为显影液，也优选举出国际公开第2015/093271号的0194段中所记载的显影液。作为优选使用的显影方式，例如，可举出国际公开第2015/093271号的0195段中所记载的显影方式。
[0299]
作为显影方式，并无特别限制，可以是旋覆浸没式显影、喷淋显影、喷淋及旋转显影、以及浸渍显影中的任一种。喷淋显影是指通过喷淋对曝光后的感光性树脂层喷吹显影液来去除非图像部的显影处理。
[0300]
优选在显影工序之后，通过喷淋喷吹清洗剂，去除显影残渣。
[0301]
显影液的液温并无特别限制，但是优选20℃～40℃。
[0302]
＜工序4＞
[0303]
本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法包括通过蚀刻去除上述导电层a中的金属纳米体而形成导电图案d的工序4。
[0304]
在工序4中，将由感光性树脂层c形成的树脂图案c’用作蚀刻抗蚀剂，进行导电层a的蚀刻处理。
[0305]
作为蚀刻处理的方法，能够适用公知的方法，例如，可举出日本特开2017-120435号公报的0209段～0210段中所记载的方法、日本特开2010-152155号公报的0048段～0054段中所记载的方法、浸渍于蚀刻液中的湿式蚀刻法及基于等离子体蚀刻等干式蚀刻的方法。
[0306]
并且，工序4中的上述导电层a的去除，从进一步发挥本发明中的效果的观点出发，优选通过湿式蚀刻来进行。
[0307]
对于用于湿式蚀刻的蚀刻液，只要根据蚀刻对象适当选择酸性或碱性蚀刻液即可。
[0308]
作为酸性蚀刻液，例如，可举出选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氢氟酸、草酸及磷酸中的酸性成分单独的水溶液、以及酸性成分与选自氯化铁(ii)、氯化铁(iii)、硝酸铁(ii)、硝酸铁(iii)、硫酸铁(ii)、硫酸铁(iii)、氟化铵及高锰酸钾中的盐的混合水溶液。酸性成分可以是组合多种酸性成分而成的成分。
[0309]
作为碱性的蚀刻液，可举出选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺及有机胺的盐(四甲基氢氧化铵等)中的碱成分单独的水溶液、以及碱成分与盐(高锰酸钾等)的混合水溶液。碱成分可以是组合多种碱成分而成的成分。
[0310]
其中，蚀刻液优选包含选自硝酸铁及硫酸铁中的至少1种。
[0311]
并且，为了控制蚀刻速度、被蚀刻材料的形状，也优选组合使用其他酸、有机溶剂、表面活性剂、胺、无机盐剂等。
[0312]
＜工序5a及工序5b＞
[0313]
本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法的第一实施方式包括使上述树脂1及上述树脂2中的至少一者软化或溶胀的工序5a。
[0314]
本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法的第二实施方式包括使上述树脂1软化或溶胀的工序5b。
[0315]
推算出，本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法通过包括工序5a或工序5b，通过使上述树脂1及上述树脂2中的至少一者软化或溶胀来填埋并去除或减小通过工序
4去除金属纳米体而产生的空隙，由此抑制上述的金属迁移现象等，通电后的导电图案的尺寸稳定性优异。
[0316]
从通电后的导电图案的尺寸稳定性的观点出发，工序5a优选为使上述树脂1及上述树脂2中的至少一者软化的工序，更优选为通过加热处理而使上述树脂1及上述树脂2中的至少一者软化的工序，尤其优选为通过加热处理而使上述树脂1及上述树脂2中的至少一者软化并填充通过上述蚀刻去除上述金属纳米体而产生的空隙的工序。
[0317]
并且，从通电后的导电图案的尺寸稳定性的观点出发，优选在工序5a中，至少使上述树脂2软化或溶胀。
[0318]
从通电后的导电图案的尺寸稳定性的观点出发，工序5b优选为使上述树脂1软化的工序，更优选为通过加热处理而使上述树脂1软化的工序，尤其优选为通过加热处理而使上述树脂1软化并填充通过上述蚀刻去除上述金属纳米体而产生的空隙的工序。
[0319]
在工序5a或工序5b为使树脂软化的工序的情况下，工序5a或工序5b可以在工序4之后进行，也可以与工序4同时进行、即在工序4中进行，但是优选在工序4之后进行。
[0320]
在工序5a或工序5b进行加热处理的情况下，对于加热温度，只要是使上述树脂1及上述树脂2中的至少一者软化的温度即可，但是优选为40℃～200℃，更优选为60℃～180℃，尤其优选为100℃～160℃。
[0321]
并且，加热时间并无特别限制，但是优选为1分钟～24小时，更优选为5分钟～6小时，尤其优选为10分钟～60分钟。
[0322]
并且，从通电后的导电图案的尺寸稳定性的观点出发，上述加热温度优选比树脂1的玻璃化转变温度及树脂2的玻璃化转变温度中的较低的温度高。
[0323]
而且，从通电后的导电图案的尺寸稳定性的观点出发，工序5a中的上述加热处理尤其优选在满足tgp＜th＜tgb的加热温度下进行。
[0324]
另外，th表示工序5a中的加热处理时的最高温度(℃)，tgp表示树脂1的玻璃化转变温度及树脂2的玻璃化转变温度中的较低的温度(℃)，tgb表示基板的玻璃化转变温度(℃)。
[0325]
作为工序5a或工序5b中的加热处理中所使用的加热机构，并无特别限制，能够使用公知的加热机构，例如，可举出加热器、热板、对流烘箱(热风循环式干燥机)及高频加热机等。
[0326]
并且，工序5a优选为在工序4中或工序4之后，使上述树脂1及上述树脂2中的至少一者溶胀的工序，更优选为在工序4中或工序4之后，使上述树脂1及上述树脂2中的至少一者溶胀并填充通过上述蚀刻去除上述金属纳米体而产生的空隙的工序。
[0327]
工序5b优选为在上述工序4中或上述工序4之后，使上述树脂1溶胀的工序，更优选为在上述工序4中或上述工序4之后，使上述树脂1溶胀并填充通过上述蚀刻去除上述金属纳米体而产生的空隙的工序。
[0328]
对于上述溶胀，能够通过使水、有机溶剂等公知的溶剂与上述树脂1或上述树脂2接触来优选进行。
[0329]
其中，上述溶胀优选在工序4中利用蚀刻液来进行。
[0330]
溶胀时的温度及与溶剂的接触时间并无特别限制，能够适当选择。
[0331]
＜树脂图案去除工序＞
[0332]
本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法优选进行去除残留的树脂图案c’的工序(树脂图案去除工序)。树脂图案去除可以在工序5a或工序5b之前进行，也可以在其之后进行，但是优选在工序5a或工序5b之前进行。
[0333]
作为去除残留的树脂图案c’的方法，并无特别限制，但是可举出通过药品处理来去除的方法，优选使用去除液来去除的方法。
[0334]
作为树脂图案c’的去除方法，可举出将具有残留的树脂图案c’的基板在液温优选为30℃～80℃、更优选为40℃～80℃的搅拌中的去除液中浸渍1分钟～30分钟的方法。
[0335]
作为去除液，例如，可举出将无机碱成分或有机碱成分溶解于水、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮或它们的混合溶液中而得的去除液。作为无机碱成分，例如，可举出氢氧化钠及氢氧化钾。作为有机碱成分，可举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物及季铵盐化合物。
[0336]
并且，可以使用去除液，通过喷涂法、喷淋法及旋覆浸没法等公知的方法来去除。
[0337]
＜其他工序＞
[0338]
本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法可以包括除了上述的工序以外的任意工序(其他工序)。例如，可举出以下工序，但是并不限制于这些工序。
[0339]
并且，作为本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法中能够适用的曝光工序、显影工序及其他工序，可举出日本特开2006-23696号公报的0035～0051段中所记载的工序。
[0340]
而且，作为其他工序，例如，可举出国际公开第2019/022089号的0172段中所记载的降低可见光线反射率的工序、国际公开第2019/022089号的0172段中所记载的在绝缘膜上形成新的导电层的工序等，但是并不限制于这些工序。
[0341]-降低可见光线反射率的工序-[0342]
本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法可以包括进行降低上述导电层的一部分或全部的可见光线反射率的处理的工序。
[0343]
作为降低可见光线反射率的处理，可举出氧化处理。在具有含有铜的导电层的情况下，对铜进行氧化处理来制成氧化铜，对导电层进行黑化，由此能够降低导电层的可见光线反射率。
[0344]
关于降低可见光线反射率的处理，在日本特开2014-150118号公报的0017～0025段、以及日本特开2013-206315号公报的0041段、0042段、0048段及0058段中有记载，且这些公报中所记载的内容被编入到本说明书中。
[0345]-形成绝缘膜的工序、在绝缘膜的表面形成新的导电层的工序-[0346]
本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法也优选包括在导电图案的表面形成绝缘膜的工序和在绝缘膜的表面形成新的导电层的工序。
[0347]
通过上述工序，能够形成与第一电极图案绝缘的第二电极图案。
[0348]
作为形成绝缘膜的工序，并无特别限制，可举出形成公知的永久膜的方法。并且，可以使用具有绝缘性的感光性材料，通过光刻来形成所期望的图案的绝缘膜。
[0349]
在绝缘膜上形成新的导电层的工序并无特别限制，例如，可以使用具有导电性的感光性材料，通过光刻来形成所期望的图案的新的导电层。
[0350]
本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法也优选使用在基板的两个表面
分别具有多个导电层的基板，对形成于基板的两个表面的导电层依次或同时形成导电图案。通过这种结构，能够形成在基板的一个表面形成有第一导电图案且在另一个表面形成有第二导电图案的触摸面板用电路配线。并且，也优选通过卷对卷从支承体的两个面形成这种结构的触摸面板用电路配线。
[0351]
即，本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法优选进一步在上述基板中的与设置有上述导电层a的面相反的一侧的面形成导电图案d’。
[0352]
＜用途＞
[0353]
通过本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法制造的具有导电图案的基板能够适用于各种装置。作为具备上述具有导电图案的基板的装置，例如，可举出输入装置等，优选为触摸面板，更优选为静电电容型触摸面板。并且，上述输入装置能够适用于有机电致发光显示装置、液晶显示装置等显示装置。
[0354]
并且，通过本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法制造的具有导电图案的基板能够优选适用于柔性显示装置、特别是柔性触摸面板。
[0355]
＜感光性转印材料＞
[0356]
本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法中所使用的感光性转印材料优选具有临时支承体和包括感光性树脂层(形成上述感光性树脂层c。)的转印层，更优选依次具有临时支承体、包含感光性树脂层的转印层及保护膜。
[0357]
并且，本发明中所使用的感光性转印材料可以在临时支承体与感光性树脂层之间、感光性树脂层与保护膜之间等具有其他层。
[0358]
而且，本发明中所使用的感光性转印材料优选在临时支承体与感光性树脂层之间还具有热塑性树脂层及水溶性树脂层。
[0359]
而且，上述转印层优选还包含热塑性树脂层及水溶性树脂层。
[0360]
从进一步发挥本发明中的效果的观点出发，本发明中所使用的感光性转印材料优选为卷状的感光性转印材料。
[0361]
以下示出本发明中所使用的感光性转印材料的方式的一例，但是并不限制于此。
[0362]
(1)“临时支承体/感光性树脂层/折射率调节层/保护膜”[0363]
(2)“临时支承体/感光性树脂层/保护膜”[0364]
(3)“临时支承体/水溶性树脂层/感光性树脂层/保护膜”[0365]
(4)“临时支承体/热塑性树脂层/水溶性树脂层/感光性树脂层/保护膜”[0366]
另外，在上述各结构中，感光性树脂层可以是正型感光性树脂层，也可以是负型感光性树脂层，优选为负型感光性树脂层。并且，感光性树脂层也优选为着色树脂层。
[0367]
其中，作为感光性转印材料的结构，例如，优选为上述的(2)～(4)的结构。
[0368]
在感光性转印材料中，在感光性树脂层的与临时支承体侧相反的一侧还具有其他层的结构的情况下，相对于感光性树脂层的层厚，配置于感光性树脂层的与临时支承体侧相反的一侧的其他层的总厚度优选为0.1％～30％，更优选为0.1％～20％。
[0369]
以下，举出具体的实施方式的一例，对本发明中所使用的感光性转印材料进行说明。
[0370]
以下，举出一例，对感光性转印材料进行说明。
[0371]
图1所示的感光性转印材料20依次具有临时支承体11、包括热塑性树脂层13、水溶
性树脂层15及感光性树脂层17的转印层12、以及保护膜19。
[0372]
并且，图1中所示的感光性转印材料20为配置有热塑性树脂层13及水溶性树脂层15的形态，但是可以不配置热塑性树脂层13及水溶性树脂层15。
[0373]
以下，对构成感光性转印材料的各要件进行说明。
[0374]
〔临时支承体〕
[0375]
本发明中所使用的感光性转印材料优选具有临时支承体。
[0376]
临时支承体为支承包括感光性树脂层或感光性树脂层的层叠体并且能够剥离的支承体。
[0377]
从在对感光性树脂层进行图案曝光时，能够经由临时支承体对感光性树脂层进行曝光的观点出发，临时支承体优选具有透光性。另外，在本说明书中，“具有透光性”是指用于图案曝光的波长的光的透射率为50％以上。
[0378]
关于临时支承体，从提高感光性树脂层的曝光灵敏度的观点出发，用于图案曝光的波长(更优选为波长365nm)的光的透射率优选为60％以上，更优选为70％以上。
[0379]
另外，感光性转印材料所具备的层的透射率是指沿着与层的主表面垂直的方向(厚度方向)输入光时的、穿过层而射出的出射光的强度与入射光的强度的比率，并且使用otsuka electronics co.,ltd.制造的mcpd series来测定。
[0380]
作为构成临时支承体的材料，例如，可举出玻璃基板、树脂薄膜及纸，从强度、挠性及透光性的观点出发，优选树脂薄膜。
[0381]
作为树脂薄膜，可举出聚对苯二甲酸乙二酯(pet：polyethylene terephthalate)薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。其中，优选pet薄膜，更优选双轴拉伸pet薄膜。
[0382]
临时支承体的厚度(层厚)并无特别限制，从作为支承体的强度、与基板贴合所需的挠性及工序3中所要求的透光性的观点出发，只要根据材质选择即可。
[0383]
临时支承体的厚度优选在5μm～100μm的范围内，从处理容易性及通用性的观点出发，更优选在10μm～50μm的范围内，进一步优选在10μm～20μm的范围内，尤其优选在10μm～16μm的范围内。
[0384]
并且，从树脂图案的缺陷抑制性、分辨性及直线性的观点出发，临时支承体的厚度优选为50μm以下，更优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下，尤其优选为16μm以下。
[0385]
并且，优选在用作临时支承体的薄膜中没有褶皱等变形、划痕、缺陷等。
[0386]
从经由临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点出发，临时支承体中所包含的微粒、异物、缺陷、析出物等的数量越少越优选。直径为1μm以上的微粒、异物、缺陷的数量优选为50个/10mm2以下，更优选为10个/10mm2以下，进一步优选为3个/10mm2以下，尤其优选为0个/10mm2。
[0387]
从树脂图案的缺陷抑制性、分辨性及临时支承体的透明性的观点出发，临时支承体的雾度越小越优选。具体而言，临时支承体的雾度值优选2％以下，更优选1.5％以下，进一步优选小于1.0％，尤其优选0.5％以下。
[0388]
对于本发明中的雾度值，使用雾度计(ndh-2000，nippon denshoku industries co.、ltd.制造)，通过遵照jis k 7105：1981年的方法来测定。
[0389]
从赋予处理性的观点出发，可以在临时支承体的表面设置含有微小的粒子的层
(润滑剂层)。润滑剂层可以设置于临时支承体的单面，也可以设置于两个面。润滑剂层中所包含的粒子的直径例如能够设为0.05μm～0.8μm。并且，润滑剂层的层厚例如能够设为0.05μm～1.0μm。
[0390]
从输送性、树脂图案的缺陷抑制性及分辨性的观点出发，临时支承体中的与上述感光性树脂层侧相反的一侧的面的算术平均粗糙度ra优选为临时支承体中的上述感光性树脂层侧的面的算术平均粗糙度ra以上。
[0391]
从输送性、树脂图案的缺陷抑制性及分辨性的观点出发，临时支承体中的与上述感光性树脂层侧相反的一侧的面的算术平均粗糙度ra优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为20nm以下，尤其优选为10nm以下。
[0392]
从临时支承体的剥离性、树脂图案的缺陷抑制性及分辨性的观点出发，临时支承体中的上述感光性树脂层侧的面的算术平均粗糙度ra优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为20nm以下，尤其优选为10nm以下。
[0393]
并且，从输送性、树脂图案的缺陷抑制性及分辨性的观点出发，临时支承体中的与上述感光性树脂层侧相反的一侧的面的算术平均粗糙度ra-临时支承体中的上述感光性树脂层侧的面的算术平均粗糙度ra的值优选为0nm～10nm，更优选为0nm～5nm。
[0394]
本发明中的临时支承体或保护膜的表面的算术平均粗糙度ra通过以下方法来测定。
[0395]
使用三维光学轮廓仪(new view7300，zygo公司制造)，在以下条件下测定临时支承体或保护膜的表面，获得薄膜的表面轮廓。
[0396]
作为测定/分析软件，使用metropro ver8.3.2的microscope application。接着，通过上述分析软件显示surface map画面，在surface map画面中获得直方图数据。根据所获得的直方图数据，计算算术平均粗糙度，获得临时支承体或保护膜的表面的ra值。
[0397]
在将临时支承体或保护膜贴合于感光性树脂层等的情况下，只要从感光性树脂层剥离临时支承体或保护膜，测定剥离侧的表面的ra值即可。
[0398]
从通过卷对卷方式再次输送被卷绕的层叠体时，由上下堆积的层叠体与层叠体的粘接引起的临时支承体的剥离抑制性的观点出发，临时支承体的剥离力、具体而言临时支承体与感光性树脂层或热塑性树脂层之间的剥离力优选为0.5mn/mm以上，更优选为0.5mn/mm～2.0mn/mm。
[0399]
本发明中的临时支承体的剥离力以下述方式测定。
[0400]
通过溅射法在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二酯(pet)薄膜上制作厚度为200nm的铜层，从而制作带铜层的pet基板。
[0401]
从所制作的感光性转印材料剥离保护膜，并在层压辊温度为100℃、线压为0.6mpa、线速度(层压速度)为1.0m/min的层压条件下层压于上述带铜层的pet基板上。接着，在临时支承体的表面贴附胶带(nitto denko corporation.制造的printack)之后，将在带铜层的pet基板上至少具有临时支承体及感光性树脂层的层叠体切成70mm
×
10mm而制作样品。将上述样品的pet基板侧固定于试样台上。
[0402]
使用拉伸压缩试验机(imada-ss corporation制造，sv-55)，在180度的方向上，以5.5mm/秒拉伸胶带，在感光性树脂层或热塑性树脂层与临时支承体之间进行剥离，测定剥离所需的力(剥离力)粘附力。
[0403]
作为临时支承体的优选方式，例如，在日本特开2014-85643号公报的0017段～0018段、日本特开2016-27363号公报的0019～0026段、国际公开第2012/081680号的0041～0057段、国际公开第2018/179370号的0029～0040段、日本特开2019-101405号公报的0012段～0032段中有记载，且这些公报的内容被编入到本说明书中。
[0404]
〔感光性树脂层〕
[0405]
本发明中所使用的感光性转印材料具有感光性树脂层。
[0406]
感光性树脂层可以是正型感光性树脂层，也可以是负型感光性树脂层，优选为负型感光性树脂层。
[0407]
负型感光性树脂层优选包含碱溶性树脂、聚合性化合物及光聚合引发剂，以上述感光性树脂层的总质量为基准，更优选包含碱溶性树脂：10质量％～90质量％；烯属不饱和化合物：5质量％～70质量％；及光聚合引发剂：0.01质量％～20质量％。
[0408]
作为正型感光性树脂层，并无限制，能够利用公知的正型感光性树脂层。正型感光性树脂层优选包含酸分解性树脂、即具备具有由酸分解性基团保护的酸基的构成单元的聚合物和光产酸剂。并且，正型感光性树脂层优选包含具备具有酚性羟基的构成单元的树脂及醌二叠氮化物。
[0409]
并且，正型感光性树脂层更优选为包含具备具有由酸分解性基团保护的酸基的构成单元的聚合物及光产酸剂的化学放大正型感光性树脂层。
[0410]
以下，依次对各成分进行说明。另外，在简称为“感光性树脂层”的情况下，是指正型感光性树脂层及负型感光性树脂层这两者。
[0411]
＜＜聚合性化合物＞＞
[0412]
负型感光性树脂层优选包含聚合性化合物。另外，在本说明书中，“聚合性化合物”为受后述的光聚合引发剂的作用而聚合的化合物，并且是指与后述的碱溶性树脂不同的化合物。
[0413]
作为聚合性化合物所具有的聚合性基团，只要是参与聚合反应的基团，则并无特别限制，例如，可举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基及马来酰亚胺基等具有烯属不饱和基团的基团；以及环氧基及氧杂环丁烷基等具有阳离子性聚合性基团的基团。
[0414]
作为聚合性基团，优选具有烯属不饱和基团的基团，更优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0415]
并且，作为聚合性化合物，优选包含烯属不饱和化合物，更优选包含(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0416]
从分辨性及图案形成性的观点出发，负型感光性树脂层优选包含2官能以上的聚合性化合物(多官能聚合性化合物)，更优选包含3官能以上的聚合性化合物。
[0417]
在此，2官能以上的聚合性化合物是指在一分子中具有2个以上的聚合性基团的化合物。
[0418]
并且，从分辨性及剥离性优异的观点出发，聚合性化合物在一分子中具有的聚合性基团的数量优选6个以下。
[0419]
从感光性树脂层的感光性与分辨性及剥离性的均衡更优异的观点出发，负型感光性树脂层优选包含2官能或3官能烯属不饱和化合物，更优选包含2官能烯属不饱和化合物。
[0420]
从剥离性优异的观点出发，负型感光性树脂层中的、相对于烯属不饱和化合物的
总含量的2官能或3官能烯属不饱和化合物的含量优选60质量％以上，更优选超过70质量％，进一步优选90质量％以上。上限并无特别限制，可以是100质量％。即，负型感光性树脂层中所包含的烯属不饱和化合物全部可以是2官能烯属不饱和化合物。
[0421]
从分辨性及图案形成性的观点出发，负型感光性树脂层优选包含具有聚环氧烷结构的聚合性化合物，更优选包含具有聚环氧乙烷结构的聚合性化合物。
[0422]
作为具有聚环氧烷结构的聚合性化合物，优选举出后述的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0423]-烯属不饱和化合物b1-[0424]
负型感光性树脂层优选含有具有芳香环及2个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物b1。烯属不饱和化合物b1为上述的烯属不饱和化合物中在一分子中具有1个以上的芳香环的2官能烯属不饱和化合物。
[0425]
从分辨性更优异的观点出发，负型感光性树脂层中烯属不饱和化合物b1的含量与烯属不饱和化合物的含量的质量比优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，尤其优选为60质量％以上。上限并无特别限制，但是从剥离性的观点出发，优选99质量％以下，更优选95质量％以下，进一步优选90质量％以下，尤其优选85质量％以下。
[0426]
作为烯属不饱和化合物b1所具有的芳香环，例如，可举出苯环、萘环及蒽环等芳香族烃环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、三唑环及吡啶环等芳香族杂环、以及它们的稠环，优选芳香族烃环，更优选苯环。另外，上述芳香环可以具有取代基。
[0427]
烯属不饱和化合物b1可以仅具有1个芳香环，也可以具有2个以上的芳香环。
[0428]
从通过抑制由显影液引起的负型感光性树脂层的溶胀而分辨性得到提高的观点出发，烯属不饱和化合物b1优选具有双酚结构。
[0429]
作为双酚结构，例如，可举出源自双酚a(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)的双酚a结构、源自双酚f(2,2-双(4-羟基苯基)甲烷)的双酚f结构及源自双酚b(2,2-双(4-羟基苯基)丁烷)的双酚b结构，优选双酚a结构。
[0430]
作为具有双酚结构的烯属不饱和化合物b1，例如，可举出具有双酚结构和与该双酚结构的两端键合的2个烯属不饱和基团(优选为(甲基)丙烯酰基)的化合物。
[0431]
双酚结构的两端与2个烯属不饱和基团可以直接键合，也可以经由1个以上的亚烷氧基键合。作为加成到双酚结构的两端的亚烷氧基，优选亚乙氧基或亚丙氧基，更优选亚乙氧基。加成到双酚结构的亚烷氧基的加成数量并无特别限制，但是优选每一个分子为4～16个，更优选6～14个。
[0432]
关于具有双酚结构的烯属不饱和化合物b1，在日本特开2016-224162号公报的0072～0080段中有记载，且该公报中所记载的内容被编入到本说明书中。
[0433]
作为烯属不饱和化合物b1，优选具有双酚a结构的2官能烯属不饱和化合物，更优选2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷。
[0434]
作为2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷，例如，可举出2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(fa-324m，hitachi chemical co.,ltd.制造)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(bpe-500，shin-nakamura chemical co.,ltd.制造)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧
基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(fa-3200my，hitachi chemical co.,ltd.制造)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(bpe-1300，shin-nakamura chemical co.,ltd.制造)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(bpe-200，shin-nakamura chemical co.,ltd.制造)及乙氧基化(10)双酚a二丙烯酸酯(nk ester a-bpe-10，shin-nakamura chemical co.,ltd.制造)。
[0435]
作为烯属不饱和化合物b1，能够使用由下述式(bis)表示的化合物。
[0436]
[化学式13]
[0437][0438]
式(bis)中，r1及r2分别独立地表示氢原子或甲基，a为c2h4，b为c3h6，n1及n3分别独立地表示1～39的整数，并且n1+n3为2～40的整数，n2及n4分别独立地表示0～29的整数，并且n2+n4为0～30的整数，-(a-o)-及-(b-o)-的重复单元的序列可以是无规的，也可以是嵌段的。并且，在嵌段的情况下，-(a-o)-和-(b-o)-均可以是双酚结构侧。
[0439]
在一方式中，n1+n2+n3+n4优选2～20的整数，更优选2～16的整数，进一步优选4～12的整数。并且，n2+n4优选0～10的整数，更优选0～4的整数，进一步优选0～2的整数，尤其优选0。
[0440]
烯属不饱和化合物b1可以使用单独1种，也可以并用2种以上。
[0441]
从分辨性更优异的观点出发，相对于负型感光性树脂层的总质量，负型感光性树脂层中的烯属不饱和化合物b1的含量优选10质量％以上，更优选20质量％以上。上限并无特别限制，但是从转印性及边缘熔合(负型感光性树脂层中的成分从感光性转印材料的端部渗出的现象)的观点出发，优选70质量％以下，更优选60质量％以下。
[0442]
负型感光性树脂层可以含有除了上述的烯属不饱和化合物b1以外的烯属不饱和化合物。
[0443]
除了烯属不饱和化合物b1以外的烯属不饱和化合物并无特别限制，能够从公知的化合物中适当选择。例如，可举出在一分子中具有1个烯属不饱和基团的化合物(单官能烯属不饱和化合物)、不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物及3官能以上的烯属不饱和化合物。
[0444]
作为单官能烯属不饱和化合物，例如，可举出(甲基)丙烯酸乙酯、乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基丁二酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。
[0445]
作为不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物，例如，可举出亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙
烷二丙烯酸酯。
[0446]
作为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(a-dcp，shin-nakamura chemical co.,ltd.制造)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(dcp，shin-nakamura chemical co.,ltd.制造)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(a-nod-n，shin-nakamura chemical co.,ltd.制造)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(a-hd-n，shin-nakamura chemical co.,ltd.制造)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0447]
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0448]
作为氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、以及环氧乙烷及环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。作为市售品，例如，可举出8ux-015a(taisei fine chemical co,.ltd.制造)、ua-32p(shin-nakamura chemical co.,ltd.制造)及ua-1100h(shin-nakamura chemical co.,ltd.制造)。
[0449]
作为3官能以上的烯属不饱和化合物，例如，可举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、以及它们的环氧烷改性物。
[0450]
在此，“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念，“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。在一方式中，负型感光性树脂层优选包含上述的烯属不饱和化合物b1及3官能以上的烯属不饱和化合物，更优选包含上述的烯属不饱和化合物b1及2种以上的3官能以上的烯属不饱和化合物。此时，烯属不饱和化合物b1与3官能以上的烯属不饱和化合物的质量比优选(烯属不饱和化合物b1的总质量):(3官能以上的烯属不饱和化合物的总质量)＝1:1～5:1，更优选1.2:1～4:1，进一步优选1.5:1～3:1。
[0451]
并且，在一方式中，负型感光性树脂层优选包含上述的烯属不饱和化合物b1及2种以上的3官能的烯属不饱和化合物。
[0452]
作为3官能以上的烯属不饱和化合物的环氧烷改性物，可举出己内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物(nippon kayaku co.,ltd.制造的kayarad(注册商标)dpca-20、shin-nakamura chemical co.,ltd.制造的a-9300-1cl等)、环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物(nippon kayaku co.,ltd.制造的kayarad rp-1040、shin-nakamura chemical co.,ltd.制造的atm-35e及a-9300、daicel-allnex ltd.制造的ebecryl(注册商标)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(shin-nakamura chemical co.,ltd.制造的a-gly-9e等)、aronix(注册商标)to-2349(toagosei co.,ltd.制造)、aronix m-520(toagosei co.,ltd.制造)、以及aronix m-510(toagosei co.,ltd.制造)。
[0453]
并且，作为除了烯属不饱和化合物b1以外的烯属不饱和化合物，可以使用日本特开2004-239942号公报的0025～0030段中所记载的具有酸基的烯属不饱和化合物。
[0454]
从分辨性及直线性的观点出发，负型感光性树脂层中的烯属不饱和化合物的含量mm与碱溶性树脂的含量mb之比mm/mb的值优选为1.0以下，更优选为0.9以下，尤其优选为0.5以上且0.9以下。
[0455]
并且，从固化性及分辨性的观点出发，负型感光性树脂层中的烯属不饱和化合物优选包含(甲基)丙烯酸化合物。
[0456]
而且，从固化性、分辨性及直线性的观点出发，负型感光性树脂层中的烯属不饱和化合物更优选包含(甲基)丙烯酸化合物，并且相对于负型感光性树脂层中所包含的上述(甲基)丙烯酸化合物的总质量的丙烯酸化合物的含量为60质量％以下。
[0457]
作为包含烯属不饱和化合物b1的烯属不饱和化合物的分子量(在具有分布的情况下，为重均分子量(mw))，优选200～3,000，更优选280～2,200，进一步优选300～2,200。
[0458]
烯属不饱和化合物可以使用单独1种，也可以并用2种以上。
[0459]
相对于负型感光性树脂层的总质量，负型感光性树脂层中的烯属不饱和化合物的含量优选10质量％～70质量％，更优选20质量％～60质量％，进一步优选20质量％～50质量％。
[0460]
＜＜光聚合引发剂＞＞
[0461]
负型感光性树脂层优选包含光聚合引发剂。
[0462]
光聚合引发剂为接受紫外线、可见光线及x射线等活化光线而开始烯属不饱和化合物的聚合的化合物。作为光聚合引发剂，并无特别限制，能够使用公知的光聚合引发剂。
[0463]
作为光聚合引发剂，例如，可举出光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂。
[0464]
其中，从分辨性及图案形成性的观点出发，光聚合引发剂优选光自由基聚合引发剂。
[0465]
作为光自由基聚合引发剂，例如，可举出具有肟酯结构的光聚合引发剂、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有α-羟基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂、具有n-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂及联咪唑化合物。
[0466]
作为光自由基聚合引发剂，例如，可以使用日本特开2011-95716号公报的0031～0042段、日本特开2015-14783号公报的0064～0081段中所记载的聚合引发剂。
[0467]
作为光自由基聚合引发剂，例如，可举出二甲氨基苯甲酸乙酯(dbe，cas no.10287-53-3)、安息香甲醚、茴香基(p,p
’‑
二甲氧基苄基)、taz-110(商品名称：midori kagaku co.,ltd.制造)、二苯甲酮、taz-111(商品名称：midori kagaku co.,ltd.制造)、irgacureoxe01、oxe02、oxe03、oxe04(basf公司制造)、omnirad651及369(商品名称：igm resins b.v.公司制造)及2,2
’‑
双(2-氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基-1,2
’‑
联咪唑(tokyo chemical industry co.,ltd.制造)。
[0468]
作为光自由基聚合引发剂的市售品，例如，可举出1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(邻苯甲酰氧基)(商品名称：irgacure(注册商标)oxe01，basf公司制造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮-1-(邻乙酰肟)(商品名称：irgacure oxe02，basf公司制造)、irgacure oxe03(basf公司制造)、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名称：omnirad 379eg，igm resins b.v.制造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名称：omnirad 907，igm resins b.v.制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名称：omnirad 127，igm resins b.v.制造)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1(商品名称：omnirad 369，igm resins b.v.制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名称：omnirad 1173，igm resins b.v.制造)、1-羟基环己基苯基酮(商品名称：omnirad 184，
igm resins b.v.制造)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名称：omnirad 651，igm resins b.v.制造)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名称：omnirad tpo h，igm resins b.v.制造)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名称：omnirad 819，igm resins b.v.制造)、肟酯系的光聚合引发剂(商品名称：lunar 6，dksh management ltd.制造)、2,2
’‑
双(2-氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基双咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体)(商品名称：b-cim，hampford公司制造)及2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(商品名称：bctb，tokyo chemical industry co.,ltd.制造)。
[0469]
光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)为接受活化光线而产生酸的化合物。作为光阳离子聚合引发剂，优选与波长为300nm以上、优选为波长为300～450nm的活化光线感应而产生酸的化合物，其化学结构不受限制。并且，对于不直接与波长为300nm以上的活化光线感应的光阳离子聚合引发剂，只要是通过与敏化剂并用来与波长为300nm以上的活化光线感应而产生酸的化合物，则也能够与敏化剂组合而优选使用。
[0470]
作为光阳离子聚合引发剂，优选产生pka为4以下的酸的光阳离子聚合引发剂，更优选产生pka为3以下的酸的光阳离子聚合引发剂，尤其优选产生pka为2以下的酸的光阳离子聚合引发剂。pka的下限值并无特别规定，但是例如优选-10.0以上。
[0471]
作为光阳离子聚合引发剂，可举出离子性光阳离子聚合引发剂及非离子性光阳离子聚合引发剂。
[0472]
作为离子性光阳离子聚合引发剂，例如，可举出二芳基碘鎓盐类及三芳基锍盐类等鎓盐化合物、以及季铵盐类。
[0473]
作为离子性光阳离子聚合引发剂，可以使用日本特开2014-85643号公报的0114～0133段中所记载的离子性光阳离子聚合引发剂。
[0474]
作为非离子性光阳离子聚合引发剂，例如，可举出三氯甲基均三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物。作为三氯甲基均三嗪类、重氮甲烷化合物及酰亚胺磺酸酯化合物，可以使用日本特开2011-221494号公报的0083～0088段中所记载的化合物。并且，作为肟磺酸酯化合物，可以使用国际公开第2018/179640号的0084～0088段中所记载的化合物。
[0475]
负型感光性树脂层可以含有单独1种光聚合引发剂，也可以含有2种以上。
[0476]
负型感光性树脂层中的光聚合引发剂的含量并无特别限制，但是相对于感光性树脂层的总质量，优选0.1质量％以上，更优选0.5质量％以上，进一步优选1.0质量％以上。上限并无特别限制，但是相对于感光性树脂层的总质量，优选10质量％以下，更优选5质量％以下。
[0477]
＜＜碱溶性树脂＞＞
[0478]
负型感光性树脂层优选包含碱溶性树脂。
[0479]
另外，在本说明书中，“碱溶性”是指在22℃的液温下碳酸钠在1质量％水溶液100g中的溶解度为0.1g以上。
[0480]
作为碱溶性树脂，并无特别限制，例如，优选举出蚀刻抗蚀剂中所使用的公知的碱溶性树脂。
[0481]
并且，碱溶性树脂优选为粘合剂聚合物。
[0482]
作为碱溶性树脂，优选为具有酸基的碱溶性树脂。
[0483]
其中，作为碱溶性树脂，优选后述的聚合物a。
[0484]-聚合物a-[0485]
作为碱溶性树脂，优选包含聚合物a。
[0486]
从通过抑制由显影液引起的感光性树脂层的溶胀而使分辨更优异的观点出发，聚合物a的酸值优选220mgkoh/g以下，更优选小于200mgkoh/g，进一步优选小于190mgkoh/g。
[0487]
聚合物a的酸值的下限并无特别限制，但是从显影性更优异的观点出发，优选60mgkoh/g以上，更优选120mgkoh/g以上，进一步优选150mgkoh/g以上，尤其优选170mgkoh/g以上。
[0488]
另外，酸值为中和试样1g所需的氢氧化钾的质量[mg]，在本说明书中，将单位记载为mgkoh/g。酸值例如能够根据化合物中的酸基的平均含量计算。
[0489]
对于聚合物a的酸值，只要通过构成聚合物a的构成单元的种类及含有酸基的构成单元的含量调整即可。
[0490]
聚合物a的重均分子量优选为5,000～500,000。从提高分辨性及显影性的观点出发，优选将重均分子量设为500,000以下。更优选将重均分子量设为100,000以下，进一步优选设为60,000以下，尤其优选设为50,000以下。另一方面，从控制显影凝聚物的性状、以及熔边性及切屑性等未曝光膜的性状的观点出发，优选将重均分子量设为5,000以上。更优选将重均分子量设为10,000以上，进一步优选设为20,000以上，尤其优选设为30,000以上。熔边性是指在将感光性转印材料卷绕成卷状的情况下感光性树脂层容易从辊的端面溢出的程度。切屑性是指在用切割机切割未曝光膜的情况下切屑容易飞溅的程度。若该切屑附着于感光性树脂层的上表面等，则通过之后的曝光工序等转印到掩模，成为不合格品的原因。聚合物a的分散度优选为1.0～6.0，更优选为1.0～5.0，进一步优选为1.0～4.0，进一步优选为1.0～3.0。在本发明中，分子量为使用凝胶渗透色谱法测定的值。并且，分散度为重均分子量与数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)。
[0491]
从抑制曝光时的焦点位置偏移时的线宽变粗、分辨率劣化的观点出发，负型感光性树脂层优选包含具有芳香族烃基的单体成分作为聚合物a。另外，作为这种芳香族烃基，例如，可举出取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基。聚合物a中的具有芳香族烃基的单体成分的含有比例以全部单体成分的总质量为基准，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，尤其优选为45质量％以上，最优选为50质量％以上。作为上限，并无特别限定，但是优选为95质量％以下，更优选为85质量％以下。另外，含有多种聚合物a时具有芳香族烃基的单体成分的含有比例作为重量平均值而求出。
[0492]
作为具有上述芳香族烃基的单体，例如，可举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及能够聚合的苯乙烯衍生物(例如，甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物等)。其中，优选具有芳烷基的单体或苯乙烯。在一方式中，在聚合物a中的具有芳香族烃基的单体成分为苯乙烯的情况下，苯乙烯单体成分的含有比例以全部单体成分的总质量为基准，优选为20质量％～50质量％，更优选为25质量％～45质量％，进一步优选为30质量％～40质量％，尤其优选为30质量％～35质量％。
[0493]
作为芳烷基，可举出取代或未取代的苯烷基(除苄基以外)、取代或未取代的苄基等，优选取代或未取代的苄基。
[0494]
作为具有苯烷基的单体，可举出(甲基)丙烯酸苯乙酯等。
[0495]
作为具有苄基的单体，可举出具有苄基的(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯等；具有苄基的乙烯基单体、例如乙烯基苄基氯、乙烯基苯甲醇等。其中，优选(甲基)丙烯酸芐酯。在一方式中，在聚合物a中的具有芳香族烃基的单体成分为(甲基)丙烯酸芐酯的情况下，(甲基)丙烯酸芐酯单体成分的含有比例以全部单体成分的总质量为基准，优选为50质量％～95质量％，更优选为60质量％～90质量％，进一步优选为70质量％～90质量％，尤其优选为75质量％～90质量％。
[0496]
含有具有芳香族烃基的单体成分的聚合物a优选通过使具有芳香族烃基的单体与后述的第一单体的至少1种和/或后述的第二单体的至少1种聚合而获得。
[0497]
不含具有芳香族烃基的单体成分的聚合物a优选通过使后述的第一单体的至少1种聚合而获得，更优选通过使第一单体的至少1种与后述的第二单体的至少1种共聚而获得。
[0498]
第一单体为在分子中具有羧基的单体。作为第一单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸酐、马来酸半酯等。这些中，优选(甲基)丙烯酸。
[0499]
聚合物a中的第一单体的含有比例以全部单体成分的总质量为基准，优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～40质量％，进一步优选为15质量％～30质量％。
[0500]
第一单体的共聚比例以全部单体成分的总质量为基准，优选为10质量％～50质量％。从显现良好的显影性的观点、控制熔边性等观点出发，优选将上述共聚比例设为10质量％以上，更优选15质量％以上，进一步优选20质量％以上。从抗蚀图案的高分辨性及下摆形状的观点出发，进而从抗蚀图案的耐化学性的观点出发，优选将上述共聚比例设为50质量％以下，从这些观点出发，更优选35质量％以下，进一步优选30质量％以下，尤其优选27质量％以下。
[0501]
第二单体为非酸性，并且为在分子中具有至少1个聚合性不饱和基团的单体。作为第二单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类；乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类；以及(甲基)丙烯腈等。其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸正丁酯，尤其优选(甲基)丙烯酸甲酯。
[0502]
聚合物a中的第二单体的含有比例以全部单体成分的总质量为基准，优选为5质量％～60质量％，更优选为15质量％～50质量％，进一步优选为20质量％～45质量％。
[0503]
从抑制曝光时的焦点位置偏移时的线宽变粗、分辨率劣化的观点出发，优选含有具有芳烷基的单体和/或苯乙烯作为单体。例如，优选包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯及苯乙烯的共聚物、包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯及苯乙烯的共聚物等。
[0504]
在一方式中，聚合物a优选为包含25质量％～40质量％的具有芳香族烃基的单体成分、20质量％～35质量％的第一单体成分、30质量％～45质量％的第二单体成分的聚合物。并且，在另一方式中，优选为包含70质量％～90质量％的具有芳香族烃基的单体成分、
10质量％～25质量％的第一单体成分的聚合物。
[0505]
聚合物a可以在侧链具有直链结构、分支结构及脂环结构中的任一种。通过使用含有在侧链具有分支结构的基团的单体或含有在侧链具有脂环结构的基团的单体，能够将分支结构、脂环结构导入到聚合物a的侧链。具有脂环结构的基团可以是单环或多环。
[0506]
作为含有在侧链具有分支结构的基团的单体的具体例，例如可举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等。这些中，优选(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯，更优选甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸叔丁酯。
[0507]
作为含有在侧链具有脂环结构的基团的单体，可举出具有单环的脂肪族烃基的单体、具有多环的脂肪族烃基的单体，可举出具有碳原子数(number of carbon atoms)为5～20个的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为更具体例，例如可举出(甲基)丙烯酸(双环[2.2.1]庚基-2)、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-3,5,8-三乙基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸八氢-4,7-甲桥茚-5-基、(甲基)丙烯酸八氢-4,7-甲桥茚-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2,6,6-三甲基-双环[3.1.1]庚酯、(甲基)丙烯酸-3,7,7-三甲基-4-羟基双环[4.1.0]庚酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-2,2,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。这些(甲基)丙烯酸酯中，优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸1-薄荷酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷酯，尤其优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷酯。
[0508]
聚合物a能够使用单独1种，或者可以混合使用2种以上。在混合使用2种以上的情况下，优选将包含具有芳香族烃基的单体成分的聚合物a混合使用2种、或者混合使用包含具有芳香族烃基的单体成分的聚合物a和不包含具有芳香族烃基的单体成分的聚合物a。在后者的情况下，相对于聚合物a全部，包含具有芳香族烃基的单体成分的聚合物a的使用比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
[0509]
对于聚合物a的合成，优选通过在用丙酮、甲基乙基酮、异丙醇等溶剂稀释上述说明的单个或多个单体而得的溶液中添加适量的过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂并进行加热搅拌来进行。有时也会一边将混合物的一部分滴加到反应液中一边进行合成。有时也会在反应结束之后，进一步加入溶剂，调整为所期望的浓度。作为合成方法，除了溶液聚合以外，还可以使用本体聚合、悬浮聚合或乳化聚合。
[0510]
聚合物a的玻璃化转变温度tg优选为30℃以上且135℃以下。在感光性树脂层中，通过使用具有135℃以下的tg的聚合物a，能够抑制曝光时的焦点位置偏移时的线宽变粗、
分辨率劣化。从该观点出发，聚合物a的tg更优选为130℃以下，进一步优选为120℃以下，尤其优选为110℃以下。并且，从提高耐熔边性的观点出发，优选使用具有30℃以上的tg的聚合物a。从该观点出发，聚合物a的tg更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，尤其优选为60℃以上，最优选为70℃以上。
[0511]
负型感光性树脂层可以含有除了碱溶性树脂以外的树脂。
[0512]
作为除了碱溶性树脂以外的树脂，可举出丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物(其中，苯乙烯含有率为40质量％以下)、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚丙烯胺及聚亚烷基二醇。
[0513]
碱溶性树脂能够使用单独1种，或者可以混合使用2种以上。
[0514]
碱溶性树脂与负型感光性树脂层的总质量的比例优选在10质量％～90质量％的范围内，更优选为30质量％～70质量％，进一步优选为40质量％～60质量％。从控制显影时间的观点出发，优选将碱溶性树脂与负型感光性树脂层的比例设为90质量％以下。另一方面，从提高耐熔边性的观点出发，优选将碱溶性树脂与负型感光性树脂层的比例设为10质量％以上。
[0515]
＜＜具有未共享电子对的化合物＞＞
[0516]
从与导电层的粘附性的观点出发，上述感光性树脂层优选包含具有未共享电子对的化合物。
[0517]
作为具有未共享电子对的化合物，从与导电层的粘附性的观点出发，优选为至少具有氮原子、氧原子或硫原子的化合物，更优选为杂环式化合物、硫醇化合物或二硫化合物，进一步优选为杂环式化合物，尤其优选为含氮杂环式化合物。
[0518]
作为具有未共享电子对的化合物，优选举出上述的化合物e中所例示的化合物。
[0519]
感光性树脂层可以含有单独1种具有未共享电子对的化合物，也可以含有2种以上。
[0520]
从与导电层的粘附性的观点出发，相对于感光性树脂层的总质量，具有未共享电子对的化合物的含量优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～10质量％，进一步优选为0.3质量％～8质量％，尤其优选为0.5质量％～5质量％。
[0521]
＜＜色素＞＞
[0522]
从曝光部及非曝光部的视觉辨认性、显影后的图案视觉辨认性及分辨性的观点出发，感光性树脂层优选含有色素，更优选含有显色时的波长范围400nm～780nm中的最大吸收波长为450nm以上并且通过酸、碱基或自由基而使最大吸收波长发生变化的色素(还简称为“色素n”。)。若含有色素n，则详细机理尚不清楚，但是与相邻的层(例如临时支承体及基板)的粘附性得到提高，分辨性更优异。
[0523]
在本说明书中，色素“通过酸、碱基或自由基而使最大吸收波长发生变化”可以是指，处于显色状态的色素通过酸、碱基或自由基而脱色的方式、处于脱色状态的色素通过酸、碱基或自由基而显色的方式及处于显色状态的色素改变为其他色相的显色状态的方式中的任一方式。
[0524]
具体而言，色素n可以是通过曝光从脱色状态改变而显色的化合物，也可以是通过曝光从显色状态改变而脱色的化合物。此时，可以是通过曝光在感光性树脂层内产生酸、碱
基或自由基并发挥作用而使显色或脱色的状态发生变化的色素，也可以是通过酸、碱基或自由基而使感光性树脂层内的状态(例如ph)发生变化而使显色或脱色的状态发生变化的色素。并且，可以是不经由曝光，直接接受酸、碱基或自由基作为刺激而显色或脱色的状态发生变化的色素。
[0525]
其中，从曝光部及非曝光部的视觉辨认性以及分辨性的观点出发，色素n优选通过酸或自由基而使最大吸收波长发生变化的色素，更优选通过自由基而使最大吸收波长发生变化的色素。
[0526]
从曝光部及非曝光部的视觉辨认性以及分辨性的观点出发，感光性树脂层优选含有作为色素n的通过自由基而使最大吸收波长发生变化的色素及光自由基聚合引发剂这两者。
[0527]
并且，从曝光部及非曝光部的视觉辨认性的观点出发，色素n优选为通过酸、碱基或自由基而显色的色素。
[0528]
作为本发明中的色素n的显色机构的例子，可举出如下方式：在感光性树脂层中添加光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)或光产碱剂，曝光之后通过由光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂或光产碱剂产生的自由基、酸或碱基而使自由基反应性色素、酸反应性色素或碱基反应性色素(例如无色色素)显色。
[0529]
关于色素n，从曝光部及非曝光部的视觉辨认性的观点出发，显色时的波长范围400nm～780nm中的最大吸收波长优选为550nm以上，更优选为550nm～700nm，进一步优选为550nm～650nm。
[0530]
色素n的最大吸收波长通过如下方式来获得：在大气气氛下，使用分光光度计：uv3100(shimadzu corporation制造)，在400nm～780nm的范围内测定含有色素n的溶液(液温25℃)的透射光谱，检测在上述波长范围内光的强度最小的波长(最大吸收波长)。
[0531]
作为通过曝光而显色或脱色的色素，例如，可举出无色化合物。
[0532]
作为通过曝光而脱色的色素，例如，可举出无色化合物、二芳基甲烷系色素、噁嗪系色素、呫吨系色素、亚氨基萘醌系色素、偶氮甲碱系色素及蒽醌系色素。
[0533]
作为色素n，从曝光部及非曝光部的视觉辨认性的观点出发，优选无色化合物。
[0534]
作为无色化合物，例如，可举出具有三芳基甲烷骨架的无色化合物(三芳基甲烷系色素)、具有螺吡喃骨架的无色化合物(螺吡喃系色素)、具有荧烷母体骨架的无色化合物(荧烷母体系色素)、具有二芳基甲烷骨架的无色化合物(二芳基甲烷系色素)、具有罗丹明内酰胺骨架的无色化合物(罗丹明内酰胺系色素)、具有吲哚基苯酞骨架的无色化合物(吲哚基苯酞系色素)及具有无色金胺骨架的无色化合物(无色金胺系色素)。
[0535]
其中，优选三芳基甲烷系色素或荧烷母体系色素，更优选具有三苯基甲烷骨架的无色化合物(三苯基甲烷系色素)或荧烷母体系色素。
[0536]
作为无色化合物，从曝光部及非曝光部的视觉辨认性的观点出发，优选具有内酯环、sultine环或磺内酯环。由此，能够使无色化合物所具有的内酯环、sultine环或磺内酯环与由光自由基聚合引发剂产生的自由基或由光阳离子聚合引发剂产生的酸进行反应，使无色化合物改变为闭环状态而脱色或使无色化合物改变为开环状态而显色。作为无色化合物，优选具有内酯环、sultine环或磺内酯环，并且通过自由基或酸而使内酯环、sultine环或磺内酯环开环而显色的化合物，更优选具有内酯环，并且通过自由基或酸而使内酯环开
环而显色的化合物。
[0537]
作为色素n，例如，可举出以下染料及无色化合物。
[0538]
作为色素n中的染料的具体例，可举出亮绿、乙基紫、甲基绿、结晶紫、碱性品红、甲基紫2b、喹哪啶红、玫瑰红、间胺黄、麝香草酚蓝、二甲苯酚蓝、甲基橙、对甲基红、刚果红、苯紫红素4b、α-萘红、尼罗蓝2b、尼罗蓝a、甲基紫、孔雀石绿、副品红、维多利亚纯蓝-萘磺酸盐、维多利亚纯蓝boh(hodogaya chemical co.,ltd.制造)、油蓝#603(orient chemical industries co.,ltd.制造)、油粉#312(orient chemical industries co.,ltd.制造)、油红5b(orient chemical industries co.,ltd.制造)、油猩红#308(orient chemical industries co.,ltd.制造)、油红og(orient chemical industries co.,ltd.制造)、油红rr(orient chemical industries co.,ltd.制造)、油绿#502(orient chemical industries co.,ltd.制造)、spilon red beh special(hodogaya chemical co.,ltd.制造)、间甲酚紫、甲酚红、罗丹明b、罗丹明6g、磺酰罗丹明b、金胺、4-对二乙氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基苯胺基-4-对二乙氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基十八烷基氨基-4-对n,n-双(羟乙基)氨基-苯基亚氨基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-对二乙氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮及1-β-萘基-4-对二乙氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮。
[0539]
作为色素n中的无色化合物的具体例，p,p’,p
”‑
六甲基三氨基三苯基甲烷(无色结晶紫)、pergascript blue srb(汽巴佳绩公司(股)制造)、结晶紫内酯、孔雀石绿内酯、苯甲酰基无色亚甲蓝、2-(n-苯基-n-甲氨基)-6-(n-对甲苯基-n-乙基)氨基荧烷母体、2-苯胺基-3-甲基-6-(n-乙基-对甲苯胺)荧烷母体、3,6-二甲氧基荧烷母体、3-(n,n-二乙氨基)-5-甲基-7-(n,n-二苄氨基)荧烷母体、3-(n-环己基-n-甲氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷母体、3-(n,n-二乙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷母体、3-(n,n-二乙氨基)-6-甲基-7-二甲代苯氨荧烷母体、3-(n,n-二乙氨基)-6-甲基-7-氯荧烷母体、3-(n,n-二乙氨基)-6-甲氧基-7-氨基荧烷母体、3-(n,n-二乙氨基)-7-(4-氯苯胺基)荧烷母体、3-(n,n-二乙氨基)-7-氯荧烷母体、3-(n,n-二乙氨基)-7-苄氨基荧烷母体、3-(n,n-二乙氨基)-7,8-苯并荧烷母体、3-(n,n-二丁氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷母体、3-(n,n-二丁氨基)-6-甲基-7-二甲代苯氨荧烷母体、3-氢吡啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷母体、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷母体、3,3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(对二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(4-二乙氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞及3’,6
’‑
双(二苯氨基)螺异苯并呋喃-1(3h)，9
’‑
[9h]呫吨-3-酮。
[0540]
从曝光部及非曝光部的视觉辨认性、显影后的图案视觉辨认性及分辨性的观点出发，色素n优选为通过自由基而使最大吸收波长发生变化的色素，更优选为通过自由基而显色的色素。
[0541]
作为色素n，优选无色结晶紫、结晶紫内酯、亮绿或维多利亚纯蓝-萘磺酸盐。
[0542]
色素可以使用单独1种，也可以使用2种以上。
[0543]
从曝光部及非曝光部的视觉辨认性、显影后的图案视觉辨认性及分辨性的观点出发，相对于感光性树脂层的总质量，色素的含量优选0.1质量％以上，更优选0.1质量％～10质量％，进一步优选0.1质量％～5质量％，尤其优选0.1质量％～1质量％。
[0544]
并且，从曝光部及非曝光部的视觉辨认性、显影后的图案视觉辨认性及分辨性的
观点出发，相对于感光性树脂层的总质量，色素n的含量优选0.1质量％以上，更优选0.1质量％～10质量％，进一步优选0.1质量％～5质量％，尤其优选0.1质量％～1质量％。
[0545]
色素n的含量是指将感光性树脂层中所包含的色素n全部设为显色状态时的色素的含量。以下，以通过自由基而显色的色素为例，对色素n的含量的定量方法进行说明。
[0546]
制备在甲基乙基酮100ml中溶解色素0.001g或0.01g而得的2种溶液。在所获得的各溶液中加入光自由基聚合引发剂irgacure oxe01(商品名称，basf japan ltd.)，通过照射365nm的光而产生自由基，从而将所有色素设为显色状态。然后，在大气气氛下，使用分光光度计(uv3100，shimadzu corporation制造)，测定液温为25℃的各溶液的吸光度，制作校准曲线。
[0547]
接着，代替色素将感光性树脂层3g溶解于甲基乙基酮中，除此以外，通过与上述相同的方法，测定使色素全部显色的溶液的吸光度。由所获得的含有感光性树脂层的溶液的吸光度，根据校准曲线计算感光性树脂层中所包含的色素的含量。
[0548]
＜＜热交联性化合物＞＞
[0549]
从所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘结性的观点出发，感光性树脂层优选包含热交联性化合物。另外，在本说明书中，后述的具有烯属不饱和基团的热交联性化合物不作为聚合性化合物处理，而作为热交联性化合物处理。
[0550]
作为热交联性化合物，可举出羟甲基化合物及封端异氰酸酯化合物。其中，从所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘结性的观点出发，优选封端异氰酸酯化合物。
[0551]
封端异氰酸酯化合物与羟基及羧基进行反应，因此例如在树脂和/或聚合性化合物等具有羟基及羧基中的至少一者的情况下，所形成的膜的亲水性下降，将使感光性树脂层固化而得的膜用作保护膜时的功能趋于增强。
[0552]
另外，封端异氰酸酯化合物是指“具有用封端剂保护(所谓的掩模)异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物”。
[0553]
封端异氰酸酯化合物的解离温度并无特别限制，但是优选100℃～160℃，更优选130℃～150℃。
[0554]
封端异氰酸酯的解离温度是指“使用差示扫描量热计通过dsc(differential scanning calorimetry：差示扫描量热)分析而测定时封端异氰酸酯伴随脱保护反应的吸热峰值的温度”。
[0555]
作为差示扫描量热计，例如，能够优选使用seiko instruments inc.制造的差示扫描量热计(型号：dsc6200)。但是，差示扫描量热计并不限定于此。
[0556]
作为解离温度为100℃～160℃的封端剂，可举出活性亚甲基化合物〔丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2-乙基己酯等)〕、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、乙酰肟、甲基乙基酮肟及环己酮肟等在分子内具有由-c(＝n-oh)-表示的结构的化合物)。
[0557]
这些中，作为解离温度为100℃～160℃的封端剂，例如，从保存稳定性的观点出发，优选包含肟化合物。
[0558]
例如，从改善膜的脆性、提高与被转印体的粘附力等观点出发，封端异氰酸酯化合物优选具有异氰脲酸酯结构。
[0559]
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物，例如，通过将六亚甲基二异氰酸酯
进行异氰脲酸酯化来保护而获得。
[0560]
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物中，具有将肟化合物用作封端剂的肟结构的化合物从与不具有肟结构的化合物相比容易将解离温度设在优选范围内并且容易减少显影残渣的观点出发是优选的。
[0561]
封端异氰酸酯化合物可以具有聚合性基团。
[0562]
作为聚合性基团，并无特别限制，能够使用公知的聚合性基团，优选自由基聚合性基团。
[0563]
作为聚合性基团，可举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基及苯乙烯基等烯属不饱和基团、以及缩水甘油基等具有环氧基的基团。
[0564]
其中，作为聚合性基团，优选烯属不饱和基团，更优选(甲基)丙烯酰氧基，进一步优选丙烯酰氧基。
[0565]
作为封端异氰酸酯化合物，能够使用市售品。
[0566]
作为封端异氰酸酯化合物的市售品的例子，可举出karenz(注册商标)aoi-bm、karenz(注册商标)moi-bm、karenz(注册商标)moi-bp等(以上由showa denko k.k.制造)、封端型duranate系列(例如，duranate(注册商标)tpa-b80e、duranate(注册商标)wt32-b75p等，asahi kasei chemicals corporation制造)。
[0567]
并且，作为封端异氰酸酯化合物，还能够使用下述结构的化合物。
[0568]
[化学式14]
[0569][0570]
热交联性化合物可以使用单独1种，也可以使用2种以上。
[0571]
在感光性树脂层包含热交联性化合物的情况下，相对于感光性树脂层的总质量，热交联性化合物的含量优选1质量％～50质量％，更优选5质量％～30质量％。
[0572]
＜＜具备具有被酸分解性基团保护的酸基的构成单元的聚合物＞＞
[0573]
正型感光性树脂层优选包含具备具有被酸分解性基团保护的酸基的构成单元(以下，有时称为“构成单元a”。)的聚合物(以下，有时称为“聚合物x”。)。正型感光性树脂层可以包含单独1种聚合物x，也可以包含2种以上的聚合物x。
[0574]
在聚合物x中，被酸分解性基团保护的酸基在通过曝光产生的催化剂量的酸性物质(例如，酸)的作用下，经由脱保护反应转换为酸基。通过在聚合物x中产生酸基，正型感光性树脂层对显影液的溶解性增加。
[0575]
聚合物x优选为加成聚合型聚合物，更优选为具有源自(甲基)丙烯酸或其酯的构
成单元的聚合物。
[0576]-具有被酸分解性基团保护的酸基的构成单元-[0577]
聚合物x优选具备具有被酸分解性基团保护的酸基的构成单元(构成单元a)。通过聚合物x具有构成单元a，能够提高正型感光性树脂层的灵敏度。
[0578]
作为酸基，并无限制，能够利用公知的酸基。酸基优选为羧基或酚性羟基。
[0579]
作为酸分解性基团，例如，可举出相对容易被酸分解的基团及相对难以被酸分解的基团。作为相对容易被酸分解的基团，例如，可举出缩醛型保护基(例如，1-烷氧基烷基、四氢吡喃基及四氢呋喃基)。作为相对难以被酸分解的基团，例如，可举出叔烷基(例如，叔丁基)及叔烷氧基羰基(例如，叔丁氧基羰基)。上述中，酸分解性基团优选为缩醛型保护基。
[0580]
从抑制树脂图案的线宽的变化的观点出发，酸分解性基团的分子量优选为300以下。
[0581]
从灵敏度及分辨率的观点出发，构成单元a优选为由下式a1表示的构成单元、由式a2表示的构成单元或由式a3表示的构成单元，更优选为由式a3表示的构成单元。由式a3表示的构成单元为具有被缩醛型酸分解性基团保护的羧基的构成单元。
[0582]
[化学式15]
[0583][0584]
式a1中，r
11
及r
12
分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，r
11
及r
12
中的至少一者为烷基或芳基，r
13
表示烷基或芳基，r
11
或r
12
与r
13
可以连结而形成环状醚，r
14
表示氢原子或甲基，x1表示单键或二价的连结基团，r
15
表示取代基，n表示0～4的整数。
[0585]
式a2中，r
21
及r
22
分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，r
21
及r
22
中的至少一者为烷基或芳基，r
23
表示烷基或芳基，r
21
或r
22
与r
23
可以连结而形成环状醚，r
24
分别独立地表示羟基、卤原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、羟基烷基、芳基羰基、芳氧基羰基或环烷基，m表示0～3的整数。
[0586]
式a3中，r
31
及r
32
分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，r
31
及r
32
中的至少一者为烷基或芳基，r
33
表示烷基或芳基，r
31
或r
32
与r
33
可以连结而形成环状醚，r
34
表示氢原子或甲基，x0表示单键或亚芳基。
[0587]
式a3中，在r
31
或r
32
为烷基的情况下，优选碳原子数1～10的烷基。
[0588]
式a3中，在r
31
或r
32
为芳基的情况下，优选苯基。
[0589]
式a3中，r
31
及r
32
分别独立地优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基。
[0590]
式a3中，r
33
优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基。
[0591]
式a3中，由r
31
～r
33
表示的烷基及芳基可以具有取代基。
[0592]
式a3中，优选r
31
或r
32
与r
33
连结而形成环状醚。上述环状醚的环元数优选为5或6，
更优选为5。
[0593]
式a3中，x0优选为单键。亚芳基可以具有取代基。
[0594]
式a3中，从能够进一步降低聚合物x的玻璃化转变温度(tg)的观点出发，r
34
优选为氢原子。
[0595]
相对于聚合物x中所包含的构成单元a的总质量，式a3中的r
34
为氢原子的构成单元的含量优选为20质量％以上。构成单元a中的、式a3中的r
34
为氢原子的构成单元的含量能够根据由
13
c-核磁共振谱(nmr)测定通过常规方法计算出的峰值强度的强度比来确认。
[0596]
作为式a1～式a3的优选方式，能够参考国际公开第2018/179640号的0044段～0058段。
[0597]
在式a1～式a3中，从灵敏度的观点出发，酸分解性基团优选为具有环状结构的基团，更优选为具有四氢呋喃环结构或四氢呋喃环结构的基团，进一步优选为具有四氢呋喃环结构的基团，尤其优选为四氢呋喃基。
[0598]
聚合物x可以具有单独1种构成单元a，也可以具有2种以上的构成单元a。
[0599]
相对于聚合物x的总质量，构成单元a的含量优选为10质量％～70质量％，更优选为15质量％～50质量％，尤其优选为20质量％～40质量％。通过构成单元a的含量在上述范围内，分辨率进一步得到提高。在聚合物x包含2种以上的构成单元a的情况下，上述构成单元a的含量表示2种以上的构成单元a的总含量。构成单元a的含量能够根据由
13
c-nmr测定通过常规方法计算出的峰值强度的强度比来确认。
[0600]-具有酸基的构成单元-[0601]
聚合物x可以具备具有酸基的构成单元(以下，有时称为“构成单元b”。)。
[0602]
构成单元b为具有未被酸分解性基团保护的酸基、即不具有保护基的酸基的构成单元。通过聚合物x具有构成单元b，图案形成时的灵敏度变得良好。并且，在曝光后的显影工序中容易溶解于碱性显影液中，因此能够实现显影时间的缩短化。
[0603]
构成单元b中的酸基是指pka为12以下的质子解离性基团。从提高灵敏度的观点出发，酸基的pka优选为10以下，更优选为6以下。并且，酸基的pka优选为-5以上。
[0604]
作为酸基，例如，可举出羧基、磺酰胺基、膦酸基、磺基、酚性羟基及磺酰亚胺基。酸基优选为羧基或酚性羟基，更优选为羧基。
[0605]
聚合物x可以具有单独1种构成单元b，也可以具有2种以上的构成单元b。
[0606]
相对于聚合物x的总质量，构成单元b的含量优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.01质量％～10质量％，尤其优选为0.1质量％～5质量％。通过构成单元b的含量在上述范围内，分辨性变得更良好。在聚合物x具有2种以上的构成单元b的情况下，上述构成单元b的含量表示2种以上的构成单元b的总含量。构成单元b的含量能够根据由
13
c-nmr测定通过常规方法计算出的峰值强度的强度比来确认。
[0607]-其他构成单元-[0608]
优选聚合物x除了已叙述的构成单元a及构成单元b以外，还具有其他构成单元(以下，有时称为“构成单元c”。)。通过调整构成单元c的种类及含量中的至少一者，能够调整聚合物x的各种特性。通过聚合物x具有构成单元c，能够容易调整聚合物x的玻璃化转变温度、酸值及亲疏水性。
[0609]
作为构成构成单元c的单体，例如，可举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)
丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和一元羧酸、不饱和二羧酸及不饱和二羧酸酐。
[0610]
从与基板的粘附性的观点出发，形成构成单元c的单体优选为(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为具有碳原子数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
[0611]
作为构成单元c，可举出源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈或乙二醇单乙酰乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯的构成单元。作为构成单元c，还可举出源自日本特开2004-264623号公报的0021段～0024段中所记载的化合物的构成单元。
[0612]
从分辨性的观点出发，构成单元c优选包含具有碱性基的构成单元。作为碱性基，例如，可举出具有氮原子的基团。作为具有氮原子的基团，例如，可举出脂肪族氨基、芳香族氨基及含氮杂芳香环基。碱性基优选为脂肪族氨基。
[0613]
作为脂肪族氨基，可以是伯氨基、仲氨基及叔氨基中的任一个，但是从分辨性的观点出发，优选为仲氨基或叔氨基。
[0614]
作为形成具有碱性基的构成单元的单体，例如，可举出甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯、丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸n-(3-二甲氨基)丙酯、丙烯酸n-(3-二甲氨基)丙酯、甲基丙烯酸n-(3-二乙氨基)丙酯、丙烯酸n-(3-二乙氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-(二异丙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-吗啉基乙酯、丙烯酸2-吗啉基乙酯、n-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、4-氨基苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑及1-乙烯基-1,2,4-三唑。上述中，优选甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯。
[0615]
并且，作为构成单元c，从提高电特性的观点出发，优选具有芳香环的构成单元或具有脂肪族环式骨架的构成单元。作为形成这些构成单元的单体，例如，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯及(甲基)丙烯酸芐酯。上述中，优选(甲基)丙烯酸环己酯。
[0616]
聚合物x可以具有单独1种构成单元c，也可以具有2种以上的构成单元c。
[0617]
相对于聚合物x的总质量，构成单元c的含量优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，尤其优选为80质量％以下。相对于聚合物x的总质量，构成单元c的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。通过构成单元c的含量在上述范围内，分辨率及与基板的粘附性进一步得到提高。在聚合物x具有2种以上的构成单元c的情况下，上述构成单元c的含量表示2种以上的构成单元c的总含量。构成单元c的含量能够根据由
13
c-nmr测定通过常规方法计算出的峰值强度的强度比来确认。
corporation制造)的各1个串联连结而得的管柱。
[0643]
作为洗脱液，使用thf(四氢呋喃)。
[0644]
对于测定条件，将试样浓度设为0.2质量％、将流速设为0.35ml/min、将样品注入量设为10μl及将测定温度设为40℃。
[0645]
作为检测器，使用差示折射率(ri)检测器。
[0646]
关于校准曲线，使用tosoh corporation制造的“标准试样tsk standard，polystyrene”：“f-40”、“f-20”、“f-4”、“f-1”、“a-5000”、“a-2500”及“a-1000”这7个样品中的任一个来制作。
[0647]-含量-[0648]
从高分辨性的观点出发，相对于正型感光性树脂层的总质量，聚合物x的含量优选为50质量％～99.9质量％，更优选为70质量％～98质量％。
[0649]-制造方法-[0650]
作为聚合物x的制造方法，并无限制，能够利用公知的方法。例如，有机溶剂中，使用聚合引发剂，将用于形成构成单元a的单体、以及根据需要的用于形成构成单元b的单体及用于形成构成单元c的单体进行聚合，由此能够制造聚合物x。并且，聚合物x还能够通过所谓的高分子反应来制造。
[0651]
＜＜其他聚合物＞＞
[0652]
在正型感光性树脂层包含具备具有被酸分解性基团保护的酸基的构成单元的聚合物的情况下，除了具备具有被酸分解性基团保护的酸基的构成单元的聚合物以外，还可以包含不具备具有被酸分解性基团保护的酸基的构成单元的聚合物(以下，有时称为“其他聚合物”。)。
[0653]
作为其他聚合物，例如，可举出聚羟基苯乙烯。作为聚羟基苯乙烯的市售品，可举出sartomer company,inc制造的sma 1000p、sma 2000p、sma 3000p、sma 1440f、sma 17352p、sma 2625p及sma 3840f、toagosei co.,ltd.制造的arufon uc-3000、arufon uc-3510、arufon uc-3900、arufon uc-3910、arufon uc-3920及arufon uc-3080、以及basf公司制造的joncryl 690、joncryl 678、joncryl 67及joncryl 586。
[0654]
正型感光性树脂层可以包含单独1种其他聚合物，也可以包含2种以上的其他聚合物。
[0655]
在正型感光性树脂层包含其他聚合物的情况下，相对于聚合物成分的总质量，其他聚合物的含量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，尤其优选为20质量％以下。
[0656]
在本发明中，“聚合物成分”是指正型感光性树脂层中所包含的所有聚合物的统称。例如，在正型感光性树脂层包含聚合物x和其他聚合物的情况下，将聚合物x及其他聚合物统称为“聚合物成分”。另外，相当于后述的交联剂、分散剂及表面活性剂的化合物即使为高分子化合物，也不包含在聚合物成分中。
[0657]
相对于正型感光性树脂层的总质量，聚合物成分的含量优选为50质量％～99.9质量％，更优选为70质量％～98质量％。
[0658]
＜＜碱溶性树脂(正型)＞＞
[0659]
正型感光性树脂层优选包含碱溶性树脂，更优选包含碱溶性树脂及醌二叠氮化物，尤其优选包含具备具有酚性羟基的构成单元的树脂及醌二叠氮化物。
[0660]
作为碱溶性树脂，例如，可举出在主链或侧链具有羟基、羧基或磺基的树脂。作为碱溶性树脂，例如，可举出聚酰胺树脂、聚羟基苯乙烯、聚羟基苯乙烯的衍生物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯基羟基苯甲酸酯、含有羧基的(甲基)丙烯酸系树脂及酚醛清漆树脂。作为优选的碱溶性树脂，例如，可举出间/对混合甲酚和甲醛的缩聚物、以及苯酚、甲酚及甲醛的缩聚物。
[0661]
碱溶性树脂可以具有酚性羟基(-ar-oh)、羧基(-co2h)、磺基(-so3h)、磷酸基(-opo3h)、磺酰胺基(-so2nh-r)或取代磺酰胺系酸基(例如，活性酰亚胺基、-so2nhcor、-so2nhso2r及-conhso2r)。在此，ar表示可以具有取代基的2价的芳基，r表示可以具有取代基的烃基。
[0662]
酚醛清漆树脂例如通过在酸催化剂的存在下使酚系化合物与醛化合物稠合而获得。作为酚系化合物，例如，可举出邻、间或对甲酚、2,5-、3,5-或3,4-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚及叔丁基对苯二酚。作为醛化合物，例如，可举出脂肪族醛类(例如，甲醛、乙醛及乙二醛)及芳香族醛类(例如，苯甲醛及水杨醛)。作为酸催化剂，例如，可举出无机酸(例如，盐酸、硫酸及磷酸)、有机酸(例如，草酸、乙酸及对甲苯磺酸)及二价金属盐(例如，乙酸锌)。稠合反应能够按照常规方法来进行。关于稠合反应，例如在60℃～120℃的范围的温度且2小时～30小时的条件下进行。关于稠合反应，可以在适当的溶剂中进行。
[0663]
其中，作为碱溶性树脂，优选酚醛清漆树脂等具备具有酚性羟基的构成单元的树脂。
[0664]
从图案形成性的观点出发，碱溶性树脂的重均分子量优选为5.0
×
102～2.0
×
105。从图案形成性的观点出发，碱溶性树脂的数均分子量优选为2.0
×
102～1.0
×
105。
[0665]
例如，可以并用美国专利第4123279号说明书中所记载的叔丁基苯酚和甲醛的缩聚物及辛基苯酚和甲醛的缩聚物等具有碳原子数为3～8的烷基作为取代基的苯酚和甲醛的缩聚物。可以并用美国专利第4123279号说明书中所记载的叔丁基苯酚甲醛树脂及辛基苯酚甲醛树脂等具有碳原子数为3～8的烷基作为取代基的苯酚和甲醛的稠合物。
[0666]
正型感光性树脂层可以包含单独1种或2种以上的碱溶性树脂。
[0667]
相对于正型感光性树脂层的总质量，碱溶性树脂的含量优选为30质量％～99.9质量％，更优选为40质量％～99.5质量％，尤其优选为70质量％～99质量％。
[0668]
＜＜光产酸剂＞＞
[0669]
正型感光性树脂层优选包含光产酸剂作为感光性化合物。光产酸剂为能够通过照射活化光线(例如，紫外线、远紫外线、x射线及电子束)而产生酸的化合物。
[0670]
作为光产酸剂，优选通过与波长为300nm以上、优选为波长为300nm～450nm的活化光线感应而产生酸的化合物。并且，对于不直接与波长为300nm以上的活化光线感应的光产酸剂，只要是通过与敏化剂并用来与波长为300nm以上的活化光线感应而产生酸的化合物，则也能够与敏化剂组合而优选使用。
[0671]
光产酸剂优选为产生pka为4以下的酸的光产酸剂，更优选为产生pka为3以下的酸的光产酸剂，尤其优选为产生pka为2以下的酸的光产酸剂。源自光产酸剂的酸的pka的下限并无限制。源自光产酸剂的酸的pka例如优选为-10.0以上。
[0672]
作为光产酸剂，例如，可举出离子性光产酸剂及非离子性光产酸剂。
[0673]
作为离子性光产酸剂，例如，可举出鎓盐化合物。作为鎓盐化合物，例如，可举出二芳基碘鎓盐化合物、三芳基锍盐化合物及季铵盐化合物。离子性光产酸剂优选为鎓盐化合物，尤其优选为三芳基锍盐化合物及二芳基碘鎓盐化合物中的至少一者。
[0674]
作为离子性光产酸剂，还能够优选使用日本特开2014-85643号公报的0114段～0133段中所记载的离子性光产酸剂。
[0675]
作为非离子性光产酸剂，例如，可举出三氯甲基均三嗪化合物、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物。从灵敏度、分辨率及与基板的粘附性的观点出发，非离子性光产酸剂优选为肟磺酸酯化合物。
[0676]
作为三氯甲基均三嗪化合物、重氮甲烷化合物及酰亚胺磺酸酯化合物的具体例，可举出日本特开2011-221494号公报的0083段～0088段中所记载的化合物。
[0677]
作为肟磺酸酯化合物，能够优选使用国际公开第2018/179640号的0084段～0088段中所记载的化合物。
[0678]
从灵敏度及分辨率的观点出发，光产酸剂优选为选自鎓盐化合物及肟磺酸酯化合物中的至少1种化合物，更优选为肟磺酸酯化合物。
[0679]
作为光产酸剂的优选例，可举出具有以下结构的光产酸剂。
[0680]
[化学式17]
[0681][0682]
作为在波长405nm处具有吸收的光产酸剂，例如，可举出adeka arkls(注册商标)sp-601(adeka corporation制造)。
[0683]
从耐热性及尺寸稳定性的观点出发，正型感光性树脂层优选包含醌二叠氮化物作为产酸剂(优选为光产酸剂)。
[0684]
关于醌二叠氮化物，例如，能够通过在脱卤化氢剂的存在下使具有酚性羟基的化合物与醌二叠氮磺酰卤进行稠合反应来合成。
[0685]
作为醌二叠氮化物，例如，可举出1,2-苯醌二叠氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、1,2-萘醌二叠氮-6-磺酸酯、2,1-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,1-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,1-萘醌二叠氮-6-磺酸酯、其他醌二叠氮衍生物的磺酸酯、1,2-苯醌二叠氮-4-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-6-磺酰氯、2,1-萘醌二叠氮-4-磺酰氯、2,1-萘醌二叠氮-5-磺酰氯及2,1-萘醌二叠氮-6-磺酰氯。
[0686]
正型感光性树脂层可以包含单独1种光产酸剂，也可以包含2种以上的光产酸剂。
[0687]
从灵敏度及分辨率的观点出发，相对于正型感光性树脂层的总质量，光产酸剂的含量优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～5质量％。
[0688]
＜＜其他成分＞＞
[0689]
感光性树脂层可以含有除了上述以外的成分。
[0690]-表面活性剂-[0691]
从厚度均匀性的观点出发，感光性树脂层优选含有表面活性剂。
[0692]
作为表面活性剂，例如，可举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性(nonionic)表面活性剂及两性表面活性剂，优选非离子性表面活性剂。
[0693]
作为表面活性剂，例如，可举出日本专利第4502784号公报的0017段及日本特开2009-237362号公报的0060～0071段中所记载的表面活性剂。
[0694]
作为表面活性剂，优选氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂。
[0695]
作为氟系表面活性剂的市售品，例如，可举出megaface(商品名称)f-171、f-172、f-173、f-176、f-177、f-141、f-142、f-143、f-144、f-437、f-444、f-475、f-477、f-479、f-482、f-551-a、f-552、f-554、f-555-a、f-556、f-557、f-558、f-559、f-560、f-561、f-565、f-563、f-568、f-575、f-780、exp、mfs-330、mfs-578、mfs-579、mfs-586、mfs-587、r-41、r-41-lm、r-01、r-40、r-40-lm、rs-43、tf-1956、rs-90、r-94、rs-72-k、ds-21(以上由dic corporation制造)、fluorad(商品名称)fc430、fc431、fc171(以上由sumitomo 3m limited制造)、surflon(商品名称)s-382、sc-101、sc-103、sc-104、sc-105、sc-1068、sc-381、sc-383、s-393、kh-40(以上由agc inc.制造)、polyfox(商品名称)pf636、pf656、pf6320、pf6520、pf7002(以上由omnova solutions inc.制造)、ftergent 710fl、710fm、610fm、601ad、601adh2、602a、215m、245f、251、212m、250、209f、222f、208g、710la、710fs、730lm、650ac、681、683(以上由neos company limited制造)等。
[0696]
并且，氟系表面活性剂还能够优选使用丙烯酸系化合物，该丙烯酸系化合物具备具有含有氟原子的官能团的分子结构，若施加热，则含有氟原子的官能团的部分被切割而氟原子挥发。作为这种氟系表面活性剂，可举出dic corporation制造的megaface(商品名称)ds系列(the chemical daily(2016年2月22日)、nikkei business daily(2016年2月23日))、例如megaface(商品名称)ds-21。
[0697]
并且，氟系表面活性剂也优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含有氟原子的乙烯基醚化合物和亲水性乙烯基醚化合物的聚合物。
[0698]
氟系表面活性剂还能够使用封端聚合物。氟系表面活性剂还能够优选使用包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成单元和源自具有2个以上(优选为5个以上)的亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成单元的含氟高分子化合物。
[0699]
氟系表面活性剂还能够使用在侧链具有烯属不饱和基团的含氟聚合物。可举出megaface(商品名称)rs-101、rs-102、rs-718k、rs-72-k(以上由dic corporation制造)等。
[0700]
作为非离子性表面活性剂，可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、pluronic(商品名称)l10、l31、l61、l62、10r5、17r2、25r2(以上由basf公司制造)、tetronic(商品名称)304、701、704、901、904、150r1(以上由basf公司制造)、solsperse(商品名称)20000(以上由the lubrizol corporation制造)、ncw-101、ncw-1001、ncw-1002(以上由fujifilm wako pure chemical corporation制造)、pionin(商品名称)d-6112、d-6112-w、d-6315(以上由takemoto oil&fat co.,ltd制造)、olfine e1010、surfynol 104、400、440(以上由nissin chemical co.,ltd.制造)等。
[0701]
并且，近年来，具有碳原子数为7以上的直链状全氟烷基的化合物的环境适性让人担忧，因此优选利用使用了全氟全氟辛酸(pfoa)及全氟辛烷磺酸(pfos)的替代材料的表面活性剂。
[0702]
作为硅酮系表面活性剂，可举出包含硅氧烷键的直链状聚合物及在侧链或末端导入了有机基团的改性硅氧烷聚合物。
[0703]
作为硅酮系表面活性剂的具体例，可举出dowsil(商品名称)8032additive、toray silicone dc3pa、toray silicone sh7pa、toray silicone dc11pa、toray silicone sh21pa、toray silicone sh28pa、toray silicone sh29pa、toray silicone sh30pa、toray silicone sh8400(以上由dow corning toray co.,ltd.制造)以及x-22-4952、x-22-4272、x-22-6266、kf-351a、k354l、kf-355a、kf-945、kf-640、kf-642、kf-643、x-22-6191、x-22-4515、kf-6004、kp-341、kf-6001、kf-6002(以上由shin-etsu chemical co.,ltd.制造)、f-4440、tsf-4300、tsf-4445、tsf-4460、tsf-4452(以上由momentive performance materials inc.制造)、byk307、byk323、byk330(以上byk co.,ltd制造)等。
[0704]
感光性树脂层可以含有单独1种表面活性剂，也可以含有2种以上。
[0705]
相对于感光性树脂层的总质量，表面活性剂的含量优选0.001质量％～10质量％，更优选0.01质量％～3质量％。
[0706]-添加剂-[0707]
感光性树脂层除了上述成分以外，还可以根据需要含有公知的添加剂。
[0708]
作为添加剂，例如，可举出阻聚剂、敏化剂、增塑剂、烷氧基硅烷化合物及溶剂。感光性树脂层可以将各添加剂含有单独1种，也可以含有2种以上。
[0709]
并且，作为添加剂，可举出金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、热自由基聚合引发剂、热产酸剂、紫外线吸收剂、增稠剂及有机或无机的抗沉淀剂。关于这些添加剂的优选方式，分别在日本特开2014-85643号公报的0165段～0184段中有记载，且这些内容通过参考被编入到本说明书中。
[0710]
感光性树脂层可以含有阻聚剂。作为阻聚剂，优选自由基阻聚剂。
[0711]
作为阻聚剂，例如，可举出日本专利第4502784号公报的0018段中所记载的热聚合抑制剂。其中，优选吩噻嗪、吩噁嗪环或4-甲氧基苯酚。作为其他阻聚剂，可举出萘胺、氯化亚铜、亚硝基苯基羟胺铝盐、二苯基亚硝胺等。为了不损害感光性树脂组合物的灵敏度，优选使用亚硝基苯基羟胺铝盐作为阻聚剂。
[0712]
相对于感光性树脂层的总质量，阻聚剂的含量优选为0.01质量％～3质量％，更优选为0.05质量％～1质量％。从对感光性树脂组合物赋予保存稳定性的观点出发，优选将上述含量设为0.01质量％以上。另一方面，从保持灵敏度的观点出发，优选将上述含量设为3质量％以下。
[0713]
感光性树脂层可以含有敏化剂。
[0714]
敏化剂并无特别限制，能够使用公知的敏化剂、染料及颜料。作为敏化剂，例如，可举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、呫吨酮化合物、噻吨酮化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如，1,2,4-三唑)、芪化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳基胺化合物及氨基吖啶化合物。
[0715]
感光性树脂层可以含有单独1种敏化剂，也可以含有2种以上。
[0716]
在感光性树脂层含有敏化剂的情况下，敏化剂的含量能够根据目的适当选择，但是从提高对光源的灵敏度及提高基于聚合速度与链转移的均衡的固化速度的观点出发，相对于感光性树脂层的总质量，优选0.01质量％～5质量％，更优选0.05质量％～1质量％。
[0717]
感光性树脂层可以含有选自增塑剂及杂环状化合物中的至少1种。
[0718]
作为增塑剂及杂环状化合物，可举出国际公开第2018/179640号的0097～0103段及0111～0118段中所记载的化合物。
[0719]
感光性树脂层、优选为正型感光性树脂层可以包含烷氧基硅烷化合物。
[0720]
作为烷氧基硅烷化合物，例如，可举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷及乙烯基三烷氧基硅烷。
[0721]
上述中，烷氧基硅烷化合物优选为三烷氧基硅烷化合物，更优选为γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，进一步优选为γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷，尤其优选为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0722]
感光性树脂层可以包含单独1种烷氧基硅烷化合物，也可以包含2种以上的烷氧基硅烷化合物。
[0723]
从与基板的粘附性及耐蚀刻性的观点出发，相对于感光性树脂层的总质量，烷氧基硅烷化合物的含量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～40质量％，尤其优选为1.0质量％～30质量％。
[0724]
感光性树脂层可以含有溶剂。在由包含溶剂的感光性树脂组合物形成感光性树脂层的情况下，溶剂有时会残留在感光性树脂层中。
[0725]
＜＜杂质等＞＞
[0726]
感光性树脂层可以包含规定量的杂质。
[0727]
作为杂质的具体例，可举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、卤素及它们的离子。其中，卤化物离子、钠离子及钾离子容易作为杂质混入，因此优选设为下述含量。
[0728]
感光性树脂层中的杂质的含量以质量基准计优选80ppm以下，更优选10ppm以下，进一步优选2ppm以下。杂质的含量以质量基准计能够设为1ppb以上，可以设为0.1ppm以上。
[0729]
作为将杂质设在上述范围内的方法，可举出选择杂质含量少的作为组合物的原料、在制作感光性树脂层时防止杂质混入及清洗并去除。通过这种方法，能够将杂质量设在上述范围内。
[0730]
对于杂质，例如，能够通过icp(inductively coupled plasma：电感耦合等离子体)发射光谱分析法、原子吸收光谱法及离子色谱法等公知的方法进行定量。
[0731]
感光性树脂层中的苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺及己烷等化合物的含量优选少。作为这些化合物相对于感光性树脂层的总质量的含量，以质量基准计，优选100ppm以下，更优选20ppm以下，进一步优选4ppm以下。
[0732]
相对于感光性树脂层的总质量，下限以质量基准计能够设为10ppb以上，能够设为100ppb以上。对于这些化合物，能够通过与上述金属的杂质相同的方法来抑制含量。并且，能够通过公知的测定法进行定量。
[0733]
从提高可靠性及层压性的观点出发，感光性树脂层中的水的含量优选0.01质量％～1.0质量％，更优选0.05质量％～0.5质量％。
[0734]
＜＜残留单体＞＞
[0735]
感光性树脂层有时包含与上述的碱溶性树脂的各构成单元相对应的残留单体。
[0736]
从图案形成性及可靠性的观点出发，相对于碱溶性树脂总质量，残留单体的含量优选5,000质量ppm以下，更优选2,000质量ppm以下，进一步优选500质量ppm以下。下限并无特别限制，但是优选1质量ppm以上，更优选10质量ppm以上。
[0737]
从图案形成性及可靠性的观点出发，相对于感光性树脂层的总质量，碱溶性树脂的各构成单元的残留单体优选3,000质量ppm以下，更优选600质量ppm以下，进一步优选100质量ppm以下。下限并无特别限制，但是优选0.1质量ppm以上，更优选1质量ppm以上。
[0738]
通过高分子反应合成碱溶性树脂时的单体的残留单体量也优选设在上述范围内。例如，在使丙烯酸缩水甘油酯与羧酸侧链进行反应来合成碱溶性树脂的情况下，优选将丙烯酸缩水甘油酯的含量设在上述范围内。
[0739]
残留单体的量能够通过液相色谱法及气相色谱法等公知的方法来测定。
[0740]
＜＜物性等＞＞
[0741]
感光性树脂层的层厚优选0.1μm～300μm，更优选0.2μm～100μm，进一步优选0.5μm～50μm，更进一步优选0.5μm～15μm，尤其优选0.5μm～10μm，最优选0.5μm～8μm。由此，感光性树脂层的显影性得到提高，能够提高分辨性。
[0742]
并且，从分辨性及进一步发挥本发明中的效果的观点出发，感光性树脂层的层厚(厚度)优选为10μm以下，更优选为5.0μm以下，进一步优选为0.5μm～4.0μm，尤其优选0.5μm～3.0μm。
[0743]
感光性转印材料所具备的各层的层厚通过如下方式来测定：利用扫描型电子显微镜(sem：scanning electron microscope)观察与感光性转印材料的主表面垂直的方向的截面，根据所获得的观察图像在10处以上测量各层的厚度，并计算其平均值。
[0744]
并且，从粘附性更优异的观点出发，感光性树脂层的波长为365nm的光的透射率优选10％以上，优选30％以上，更优选50％以上。上限并无特别限制，但是优选99.9％以下。
[0745]
＜＜形成方法＞＞
[0746]
对于感光性树脂层的形成方法，只要是能够形成含有上述成分的层的方法，则并无特别限制。
[0747]
作为感光性树脂层的形成方法，例如可举出如下方法：在负型感光性树脂层的情况下，通过制备含有溶性树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂及溶剂等的感光性树脂组合物，在临时支承体等的表面涂布感光性树脂组合物，并对感光性树脂组合物的涂膜进行干燥而形成。
[0748]
作为用于形成感光性树脂层的感光性树脂组合物，例如，可举出含有碱溶性树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂、上述任意成分及溶剂的组合物。
[0749]
感光性树脂组合物优选含有溶剂，以调节感光性树脂组合物的粘度，容易形成感
光性树脂层。
[0750]-溶剂-[0751]
作为感光性树脂组合物中所含有的溶剂，只要能够溶解或分散碱溶性树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂及上述任意成分，则并无特别限制，能够使用公知的溶剂。
[0752]
作为溶剂，例如，可举出亚烷基二醇醚溶剂、亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂、醇溶剂(甲醇及乙醇等)、酮溶剂(丙酮及甲基乙基酮等)、芳香族烃溶剂(甲苯等)、非质子性极性溶剂(n,n-二甲基甲酰胺等)、环状醚溶剂(四氢呋喃等)、酯溶剂、酰胺溶剂、内酯溶剂以及包含它们的2种以上的混合溶剂。
[0753]
在制作具备临时支承体、热塑性树脂层、水溶性树脂层、感光性树脂层及保护膜的感光性转印材料的情况下，感光性树脂组合物优选含有选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种。其中，更优选包含选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种和选自酮溶剂及环状醚溶剂中的至少1种的混合溶剂，进一步优选至少包含选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种、酮溶剂、以及环状醚溶剂这3种的混合溶剂。
[0754]
作为亚烷基二醇醚溶剂，例如，可举出乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇单烷基醚及二丙二醇二烷基醚。
[0755]
作为亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂，例如，可举出乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯及二丙二醇单烷基醚乙酸酯。
[0756]
作为溶剂，可以使用国际公开第2018/179640号的0092～0094段中所记载的溶剂及日本特开2018-177889公报的0014段中所记载的溶剂，这些内容被编入到本说明书中。
[0757]
感光性树脂组合物可以含有单独1种溶剂，也可以含有2种以上。
[0758]
相对于感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份，涂布感光性树脂组合物时的溶剂的含量优选50质量份～1,900质量份，更优选100质量份～900质量份。
[0759]
感光性树脂组合物的制备方法并无特别限制，例如，可举出如下方法：通过预先制备将各成分溶解于上述溶剂中而得的溶液，并将所获得的溶液以规定的比例进行混合来制备感光性树脂组合物。
[0760]
从粒子的去除性的观点出发，感光性树脂组合物优选在形成感光性树脂层之前，使用过滤器进行过滤，更优选使用孔径为0.2μm～10μm的过滤器进行过滤，进一步优选使用孔径为0.2μm～7μm的过滤器进行过滤，尤其优选使用孔径为0.2μm～5μm的过滤器进行过滤。
[0761]
对于过滤器的材质及形状，并无特别限制，能够使用公知的材质及形状。
[0762]
并且，上述过滤优选进行1次以上，并且，也优选进行多次。
[0763]
感光性树脂组合物的涂布方法并无特别限制，只要通过公知的方法涂布即可。作为涂布方法，例如，可举出狭缝涂布、旋涂、帘式涂布及喷墨涂布。
[0764]
并且，感光性树脂层可以通过将感光性树脂组合物涂布于后述的保护膜上并进行干燥而形成。
[0765]
并且，从分辨性及临时支承体的剥离性的观点出发，本发明中的感光性转印材料优选在上述临时支承体与上述感光性树脂层之间具有其他层。
[0766]
作为其他层，优选举出水溶性树脂层、热塑性树脂层、保护膜等。
[0767]
其中，作为上述转印层，优选具有水溶性树脂层，更优选具有热塑性树脂层及水溶性树脂层。
[0768]
〔水溶性树脂层〕
[0769]
感光性转印材料在临时支承体与感光性树脂层之间具有后述的热塑性树脂层的情况下，优选在热塑性树脂层与感光性树脂层之间具有水溶性树脂层。根据水溶性树脂层，能够抑制形成多层时及保存时成分的混合。
[0770]
从显影性、以及抑制涂布多层时及涂布后的保存时成分的混合的观点出发，水溶性树脂层优选为水溶性层。在本发明中，“水溶性”是指液温为22℃的ph7.0的水100g中的溶解度为0.1g以上。
[0771]
作为水溶性树脂层，例如，可举出日本特开平5-72724号公报中作为“分离层”记载的、具有阻氧功能的阻氧层。通过水溶性树脂层为阻氧层，曝光时的灵敏度得到提高，曝光机的时间负载减少的结果，生产率得到提高。关于用作水溶性树脂层的阻氧层，只要从公知的层中适当选择即可。用作水溶性树脂层的阻氧层优选为显示低的氧透过性，并且分散或溶解于水或碱性(22℃的碳酸钠的1质量％水溶液)中的阻氧层。
[0772]
并且，从阻氧性、分辨性及图案形成性的观点出发，水溶性树脂层优选包含无机层状化合物。
[0773]
作为无机层状化合物，为具有薄的平板状的形状的粒子，例如可举出天然云母、合成云母等云母化合物、由式：3mgo
·
4sio
·
h2o表示的滑石、带云母、蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、磷酸锆等。
[0774]
作为云母化合物，例如，可举出由式：a(b，c)
2-5
d4o
10
(oh，f，o)2〔其中，a为k、na、ca中的任一个，b及c为fe(ii)、fe(iii)、mn、al、mg、v中的任一个，d为si或al。〕表示的天然云母、合成云母等云母组。
[0775]
在云母组中，作为天然云母，可举出白云母、钠云母、金云母、黑云母及鳞片云母。作为合成云母，可举出氟金云母kmg3(alsi3o
10
)f2、钾四硅云母kmg
2.5
(si4o
10
)f2等非溶胀性云母及na四氟硅云母namg
2.5
(si4o
10
)f2、na或li带云母(na，li)mg2li(si4o
10
)f2、蒙脱石系na或li锂蒙脱石(na，li)
1/8
mg
2/5
li
1/8
(si4o
10
)f2等溶胀性云母等。而且，合成绿土也有用。
[0776]
作为无机层化合物的形状，从控制扩散的观点出发，厚度越薄越好，只要不抑制涂布面的平滑性或活化光线的透射性，则平面尺寸越大越好。因此，纵横比优选为20以上，更优选为100以上，尤其优选为200以上。纵横比为长径与粒子的厚度之比，例如能够根据基于粒子的显微镜照片的投影图来进行测定。纵横比越大，则所获得的效果越大。
[0777]
关于无机层状化合物的粒径，其平均长径优选为0.3μm～20μm，更优选为0.5μm～10μm，尤其优选为1μm～5μm。粒子的平均厚度优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，尤其优选为0.01μm以下。具体而言，例如，当为作为代表性化合物的溶胀性合成云母时，作为优选方式，厚度为1nm～50nm，平面尺寸(长径)为1μm～20μm左右。
[0778]
从阻氧性、分辨性及图案形成性的观点出发，相对于水溶性树脂层的总质量，无机层状化合物的含量优选0.1质量％～50质量％，更优选1质量％～20质量％。
[0779]
水溶性树脂层优选包含树脂。作为水溶性树脂层中所包含的树脂，例如，可举出聚乙烯醇系树脂、聚乙烯吡咯烷酮系树脂、纤维素系树脂、丙烯酰胺系树脂、聚环氧乙烷系树脂、明胶、乙烯基醚系树脂、聚酰胺树脂及它们的共聚物。水溶性树脂层中所包含的树脂优
选为水溶性树脂。
[0780]
从抑制多层之间的成分的混合的观点出发，水溶性树脂层中所包含的树脂优选为与负型感光性树脂层中所包含的聚合物a及热塑性树脂层中所包含的热塑性树脂(碱溶性树脂)均不同的树脂。
[0781]
并且，从阻氧性、显影性、分辨性及图案形成性的观点出发，水溶性树脂层优选包含水溶性化合物，更优选包含水溶性树脂。
[0782]
作为水溶性化合物，并无特别限制，但是从阻氧性、显影性、分辨性及图案形成性的观点出发，优选为选自水溶性纤维素衍生物、多元醇类、多元醇类氧化物加成物、聚醚类、酚衍生物及酰胺化合物中的1种以上的化合物，更优选为选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素及羟丙基甲基纤维素中的至少1种水溶性树脂。
[0783]
作为水溶性树脂，例如，可举出水溶性纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚环氧乙烷树脂、明胶、乙烯基醚树脂、聚酰胺树脂及它们的共聚物等树脂。
[0784]
其中，从阻氧性、显影性、分辨性及图案形成性的观点出发，水溶性化合物优选包含聚乙烯醇，更优选为聚乙烯醇。
[0785]
聚乙烯醇的水解度并无特别限制，但是从阻氧性、显影性、分辨性及图案形成性的观点出发，优选为73mol％～99mol％。
[0786]
并且，从阻氧性、显影性、分辨性及图案形成性的观点出发，聚乙烯醇优选包含乙烯作为单体单元。
[0787]
从阻氧性、以及抑制涂布多层时及涂布后的保存时成分的混合的观点出发，水溶性树脂层优选包含聚乙烯醇，更优选包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮。
[0788]
水溶性树脂层可以包含单独1种或2种以上的树脂。
[0789]
从阻氧性、以及抑制涂布多层时及涂布后保存时成分的混合的观点出发，相对于水溶性树脂层的总质量，水溶性树脂层中的水溶性化合物的含有比例优选为50质量％～100质量％，更优选为70质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％，尤其优选为90质量％～100质量％。
[0790]
并且，水溶性树脂层可以根据需要包含添加剂。作为添加剂，例如，可举出表面活性剂。
[0791]
水溶性树脂层的厚度并无限制。水溶性树脂层的平均厚度优选为0.1μm～5μm，更优选为0.5μm～3μm。通过水溶性树脂层的厚度在上述范围内，不会降低阻氧性，能够抑制形成多层时及保存时成分的混合，并且能够抑制显影时水溶性树脂层的去除时间的增加。
[0792]
对于水溶性树脂层的形成方法，只要是能够形成包含上述成分的层的方法，则并无限制。作为水溶性树脂层的形成方法，例如可举出如下方法：在热塑性树脂层或感光性树脂层的表面涂布水溶性树脂层组合物之后，对水溶性树脂层组合物的涂膜进行干燥。
[0793]
作为水溶性树脂层组合物，例如，可举出包含树脂及任意添加剂的组合物。水溶性树脂层组合物优选包含溶剂，以调节水溶性树脂层组合物的粘度，容易形成水溶性树脂层。作为溶剂，只要是能够溶解或分散树脂的溶剂，则并无限制。溶剂优选为选自水及水混和性有机溶剂中的至少1种，更优选为水或水与水混和性有机溶剂的混合溶剂。
[0794]
作为水混和性有机溶剂，例如，可举出碳原子数为1～3的醇、丙酮、乙二醇及甘油。
水混和性有机溶剂优选为碳原子数为1～3的醇，更优选为甲醇或乙醇。
[0795]
〔热塑性树脂层〕
[0796]
本发明中所使用的感光性转印材料可以具有热塑性树脂层。感光性转印材料优选在临时支承体与感光性树脂层之间具有热塑性树脂层。这是因为：通过感光性转印材料在临时支承体与感光性树脂层之间具有热塑性树脂层，对粘附物的追随性得到提高，抑制气泡混入粘附物与感光性转印材料之间的结果，层之间的粘附性得到提高。
[0797]
热塑性树脂层优选包含碱溶性树脂作为热塑性树脂。
[0798]
作为碱溶性树脂，例如，可举出丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚丙烯胺及聚亚烷基二醇。
[0799]
从显影性及与相邻于热塑性树脂层的层的粘附性的观点出发，碱溶性树脂优选为丙烯酸系树脂。在此，“丙烯酸系树脂”是指具有选自源自(甲基)丙烯酸的构成单元、源自(甲基)丙烯酸酯的构成单元及源自(甲基)丙烯酰胺的构成单元中的至少1种的树脂。
[0800]
在丙烯酸系树脂中，相对于丙烯酸系树脂的总质量，源自(甲基)丙烯酸的构成单元、源自(甲基)丙烯酸酯的构成单元及源自(甲基)丙烯酰胺的构成单元的总含量的比例优选为50质量％以上。在丙烯酸系树脂中，相对于丙烯酸系树脂的总质量，源自(甲基)丙烯酸的构成单元及源自(甲基)丙烯酸酯的构成单元的总含量的比例优选为30质量％～100质量％，更优选为50质量％～100质量％。
[0801]
并且，碱溶性树脂优选为具有酸基的聚合物。作为酸基，例如，可举出羧基、磺基、磷酸基及膦酸基，优选羧基。
[0802]
从显影性的观点出发，碱溶性树脂优选为酸值为60mgkoh/g以上的碱溶性树脂，更优选为酸值为60mgkoh/g以上的含羧基的丙烯酸系树脂。酸值的上限并无限制。碱溶性树脂的酸值优选为200mgkoh/g以下，更优选为150mgkoh/g以下。
[0803]
作为酸值为60mgkoh/g以上的含羧基的丙烯酸系树脂，并无限制，能够从公知的树脂中适当选择而使用。作为酸值为60mgkoh/g以上的含羧基的丙烯酸系树脂，例如，可举出日本特开2011-95716号公报的0025段中所记载的聚合物中酸值为60mgkoh/g以上的含羧基的丙烯酸系树脂、日本特开2010-237589号公报的0033段～0052段中所记载的聚合物中酸值为60mgkoh/g以上的含羧基的丙烯酸系树脂及日本特开2016-224162号公报的0053段～0068段中所记载的粘合剂聚合物中酸值为60mgkoh/g以上的含羧基的丙烯酸系树脂。
[0804]
相对于含羧基的丙烯酸系树脂的总质量，含羧基的丙烯酸系树脂中的具有羧基的构成单元的含有比例优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～40质量％，尤其优选为12质量％～30质量％。
[0805]
从显影性及与相邻于热塑性树脂层的层的粘附性的观点出发，碱溶性树脂尤其优选为具有源自(甲基)丙烯酸的构成单元的丙烯酸系树脂。
[0806]
碱溶性树脂可以具有反应性基团。对于反应性基团，例如，只要是能够加成聚合的基团即可。作为反应性基团，例如，可举出烯属不饱和基团、缩聚性基团(例如，羟基及羧基)及加聚反应性基团(例如，环氧基及(封端)异氰酸酯基)。
[0807]
碱溶性树脂的重均分子量(mw)优选为1,000以上，更优选为1万～10万，尤其优选
为2万～5万。
[0808]
热塑性树脂层可以包含单独1种或2种以上的碱溶性树脂。
[0809]
从显影性及与相邻于热塑性树脂层的层的粘附性的观点出发，相对于热塑性树脂层的总质量，碱溶性树脂的含有比例优选为10质量％～99质量％，更优选为20质量％～90质量％，进一步优选为40质量％～80质量％，尤其优选为50质量％～70质量％。
[0810]
热塑性树脂层优选包含显色时的波长范围400nm～780nm中的最大吸收波长为450nm以上并且通过酸、碱基或自由基而使最大吸收波长发生变化的色素(以下，有时称为“色素b”。)。色素b的优选方式除了后述的点以外，与上述的色素n的优选方式相同。
[0811]
从曝光部的视觉辨认性、非曝光部的视觉辨认性及分辨性的观点出发，色素b优选为通过酸或自由基而使最大吸收波长发生变化的色素，更优选为通过酸而使最大吸收波长发生变化的色素。
[0812]
从曝光部的视觉辨认性、非曝光部的视觉辨认性及分辨性的观点出发，热塑性树脂层优选包含通过酸而使最大吸收波长发生变化的色素和后述的化合物c作为色素b。
[0813]
热塑性树脂层可以包含单独1种或2种以上的色素b。
[0814]
从曝光部的视觉辨认性、非曝光部的视觉辨认性的观点出发，相对于热塑性树脂层的总质量，色素b的含有比例优选为0.2质量％以上，更优选为0.2质量％～6质量％，进一步优选为0.2质量％～5质量％，尤其优选为0.25质量％～3.0质量％。
[0815]
在此，色素b的含有比例是指将热塑性树脂层中所包含的色素b全部设为显色状态时的色素的含有比例。以下，以通过自由基而显色的色素为例，对色素b的含有比例的定量方法进行说明。制备在甲基乙基酮(100ml)中分别溶解色素(0.001g)及色素(0.01g)而得的2种溶液。在所获得的各溶液中加入作为光自由基聚合引发剂的irgacure oxe01(basf公司制造)之后，通过照射365nm的光而产生自由基，从而将所有色素设为显色状态。接着，在大气气氛下，使用分光光度计(uv3100，shimadzu corporation制造)，测定液温为25℃的各溶液的吸光度，制作校准曲线。接着，代替色素将热塑性树脂层(0.1g)溶解于甲基乙基酮中，除此以外，通过与上述相同的方法，测定使色素全部显色的溶液的吸光度。由所获得的含有热塑性树脂层的溶液的吸光度，根据校准曲线计算热塑性树脂层中所包含的色素的量。
[0816]
热塑性树脂层可以包含通过光而产生酸、碱基或自由基的化合物(以下，有时称为“化合物c”。)。化合物c优选为接受活化光线(例如，紫外线及可见光线)而产生酸、碱基或自由基的化合物。作为化合物c，可举出公知的光产酸剂、光产碱剂及光自由基聚合引发剂(光自由基产生剂)。化合物c优选为光产酸剂。
[0817]
从分辨性的观点出发，热塑性树脂层优选包含光产酸剂。作为光产酸剂，可举出上述的感光性树脂层中可以包含的光阳离子聚合引发剂，除了后述的点以外，优选方式也相同。
[0818]
从灵敏度及分辨性的观点出发，光产酸剂优选包含选自鎓盐化合物及肟磺酸酯化合物中的至少1种，从灵敏度、分辨性及粘附性的观点出发，更优选包含肟磺酸酯化合物。
[0819]
并且，光产酸剂也优选为具有以下结构的光产酸剂。
[0820]
[化学式18]
[0821][0822]
热塑性树脂层可以包含光产碱剂。作为光产碱剂，例如，可举出2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、三苯甲醇、邻氨基甲酰羟酰胺、邻氨基甲酰肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己基胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷-1,6-二胺、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉乙烷、(4-吗啉苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷、n-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、六氨合钴(iii)三(三苯硼酸甲酯)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2-硝基苯基)-1,4-二氢吡啶及2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2,4-二硝基苯基)-1,4-二氢吡啶。
[0823]
热塑性树脂层可以包含光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，例如，可举出上述的感光性树脂层中可以包含的光自由基聚合引发剂，优选方式也相同。
[0824]
热塑性树脂层可以包含单独1种或2种以上的化合物c。
[0825]
从曝光部的视觉辨认性、非曝光部的视觉辨认性及分辨性的观点出发，相对于热塑性树脂层的总质量，化合物c的含有比例优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～5质量％。
[0826]
从分辨性、与相邻于热塑性树脂层的层的粘附性及显影性的观点出发，热塑性树脂层优选包含增塑剂。
[0827]
增塑剂的分子量(关于低聚物或聚合物的分子量，是指重均分子量(mw)。以下，在本段落中相同。)优选小于碱溶性树脂的分子量。增塑剂的分子量优选为200～2,000。
[0828]
对于增塑剂，只要是与碱溶性树脂相容而显现增塑性的化合物，则并无特别限制。从赋予增塑性的观点出发，增塑剂优选为在分子中具有亚烷氧基的化合物，更优选为聚亚烷基二醇化合物。增塑剂中所包含的亚烷氧基优选具有聚乙烯氧基结构或聚丙烯氧基结构。
[0829]
从分辨性及保存稳定性的观点出发，增塑剂优选包含(甲基)丙烯酸酯化合物。从相容性、分辨性及与相邻于热塑性树脂层的层的粘附性的观点出发，更优选碱溶性树脂为丙烯酸系树脂，并且增塑剂包含(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0830]
作为用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，可举出上述烯属不饱和化合物中所记载的(甲基)丙烯酸酯化合物。在感光性转印材料中，在热塑性树脂层与感光性树脂层直接接触而配置的情况下，优选热塑性树脂层及感光性树脂层分别包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物。这是因为：通过热塑性树脂层及感光性树脂层分别包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物，可抑制层之间的成分扩散，保存稳定性得到提高。
[0831]
在热塑性树脂层包含(甲基)丙烯酸酯化合物作为增塑剂的情况下，从与相邻于热塑性树脂层的层的粘附性的观点出发，优选在曝光后的曝光部中(甲基)丙烯酸酯化合物也不聚合。
[0832]
在一实施方式中，从分辨性、与相邻于热塑性树脂层的层的粘附性及显影性的观点出发，用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物优选为在一分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0833]
在一实施方式中，用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物优选为具有酸基的(甲基)丙烯酸酯化合物或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0834]
热塑性树脂层可以包含单独1种或2种以上的增塑剂。
[0835]
从分辨性、与相邻于热塑性树脂层的层的粘附性及显影性的观点出发，相对于热塑性树脂层的总质量，增塑剂的含有比例优选为1质量％～70质量％，更优选为10质量％～60质量％，尤其优选为20质量％～50质量％。
[0836]
从厚度的均匀性的观点出发，热塑性树脂层优选包含表面活性剂。作为表面活性剂，例如，可举出上述的感光性树脂层中可以包含的表面活性剂，优选方式也相同。
[0837]
热塑性树脂层可以包含单独1种或2种以上的表面活性剂。
[0838]
相对于热塑性树脂层的总质量，表面活性剂的含有比例优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～3质量％。
[0839]
热塑性树脂层可以包含敏化剂。作为敏化剂，例如，可举出上述的负型感光性树脂层中可以包含的敏化剂。
[0840]
热塑性树脂层可以包含单独1种或2种以上的敏化剂。
[0841]
从提高对光源的灵敏度、曝光部的视觉辨认性及非曝光部的视觉辨认性的观点出发，相对于热塑性树脂层的总质量，敏化剂的含有比例优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.05质量％～1质量％。
[0842]
热塑性树脂层除了上述成分以外，还可以根据需要包含公知的添加剂。
[0843]
并且，对于热塑性树脂层，在日本特开2014-85643号公报的0189段～0193段中有记载。上述公报的内容通过参考被编入到本说明书中。
[0844]
热塑性树脂层的厚度并无限制。从与相邻于热塑性树脂层的层的粘附性的观点出发，热塑性树脂层的平均厚度优选为1μm以上，更优选为2μm以上。热塑性树脂层的平均厚度的上限并无限制。从显影性及分辨性的观点出发，热塑性树脂层的平均厚度优选为20μm以下，更优选为10μm以下，尤其优选为5μm以下。
[0845]
对于热塑性树脂层的形成方法，只要是能够形成包含上述成分的层的方法，则并无限制。作为热塑性树脂层的形成方法，例如可举出如下方法：在临时支承体的表面涂布热塑性树脂组合物，并对热塑性树脂组合物的涂膜进行干燥。
[0846]
作为热塑性树脂组合物，例如，可举出包含上述成分的组合物。热塑性树脂组合物优选包含溶剂，以调节热塑性树脂组合物的粘度，容易形成热塑性树脂层。
[0847]
作为热塑性树脂组合物中所包含的溶剂，只要是能够溶解或分散热塑性树脂层中所包含的成分的溶剂，则并无限制。作为溶剂，可举出上述的感光性树脂组合物可以包含的溶剂，优选方式也相同。
[0848]
热塑性树脂组合物可以包含单独1种或2种以上的溶剂。
[0849]
相对于热塑性树脂组合物中的总固体成分100质量份，热塑性树脂组合物中的溶剂的含有比例优选为50质量份～1,900质量份，更优选为100质量份～900质量份。
[0850]
热塑性树脂组合物的制备及热塑性树脂层的形成，只要遵照上述的感光性树脂组合物的制备方法及负型感光性树脂层的形成方法进行即可。例如，通过预先制备将热塑性树脂层中所包含的各成分溶解于溶剂中而得的溶液，并将所获得的各溶液以规定的比例进行混合来制备热塑性树脂组合物之后，将所获得的热塑性树脂组合物涂布于临时支承体的
表面，并使热塑性树脂组合物的涂膜干燥，由此能够形成热塑性树脂层。并且，可以在保护膜上形成感光性树脂层之后，在感光性树脂层的表面形成热塑性树脂层。
[0851]
〔保护膜〕
[0852]
感光性转印材料优选具有保护膜。
[0853]
另外，保护膜不包含在上述转印层中。
[0854]
优选感光性树脂层与保护膜直接接触。
[0855]
作为构成保护膜的材料，可举出树脂薄膜及纸，从强度及挠性的观点出发，优选树脂薄膜。
[0856]
作为树脂薄膜，可举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。其中，优选聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
[0857]
保护膜的厚度(层厚)并无特别限制，但是优选5μm～100μm，更优选10μm～50μm。
[0858]
从输送性、树脂图案的缺陷抑制性及分辨性的观点出发，保护膜中的与上述感光性树脂层侧相反的一侧的面的算术平均粗糙度ra优选为保护膜中的上述感光性树脂层侧的面的算术平均粗糙度ra以下，更优选比保护膜中的上述感光性树脂层侧的面的算术平均粗糙度ra小。
[0859]
从输送性及卷绕性的观点出发，保护膜中的与上述感光性树脂层侧相反的一侧的面的算术平均粗糙度ra优选300nm以下，更优选100nm以下，进一步优选70nm以下，尤其优选为50nm以下。
[0860]
并且，从分辨性更优异的观点出发，保护膜中的上述感光性树脂层侧的面的算术平均粗糙度ra优选300nm以下，更优选100nm以下，进一步优选70nm以下，尤其优选50nm以下。认为是因为通过保护膜的表面的ra值在上述范围内，感光性树脂层及所形成的树脂图案的层厚的均匀性得到提高。
[0861]
保护膜的表面的ra值的下限并无特别限制，但是优选两个面均分别为1nm以上，更优选10nm以上，尤其优选20nm以上。
[0862]
并且，保护膜的剥离力优选比临时支承体的剥离力小。
[0863]
感光性转印材料可以具备除了上述的层以外的层(以下，还称为“其他层”。)。作为其他层，例如，可举出对比度增强层。
[0864]
关于对比度增强层，在国际公开第2018/179640号的0134段中有记载。并且，关于其他层，在日本特开2014-85643号公报的0194～0196段中有记载。这些公报的内容被编入到本说明书中。
[0865]
感光性转印材料的总厚度优选为5μm～55μm，更优选为10μm～50μm，尤其优选为20μm～40μm。感光性转印材料的总厚度通过遵照上述各层的厚度的测定方法的方法来测定。
[0866]
从进一步发挥本发明中的效果的观点出发，感光性转印材料中除临时支承体及保护膜以外的各层的总厚度优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为8μm以下，尤其优选为2μm以上且8μm以下。
[0867]
并且，从进一步发挥本发明中的效果的观点出发，感光性转印材料中的感光性树脂层、水溶性树脂层及热塑性树脂层的总厚度优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为8μm以下，尤其优选为2μm以上且8μm以下。
[0868]
〔感光性转印材料的制造方法〕
[0869]
本发明中所使用的感光性转印材料的制造方法并无特别限制，能够使用公知的制造方法、例如公知的各层的形成方法。
[0870]
以下，参考图1，对本发明中所使用的感光性转印材料的制造方法进行说明。但是，本发明中所使用的感光性转印材料并不限制于具有图1所示的结构的材料。
[0871]
图1是表示本发明中所使用的感光性转印材料的一实施方式中的层结构的一例的概略剖视图。图1所示的感光性转印材料20具有依次层叠临时支承体11、热塑性树脂层13、水溶性树脂层15、感光性树脂层17及保护膜19而成的结构。并且，图1中的转印层12为热塑性树脂层13、水溶性树脂层15及感光性树脂层17。
[0872]
作为上述感光性转印材料20的制造方法，例如可举出包括如下工序的方法：通过在临时支承体11的表面涂布热塑性树脂组合物之后，使热塑性树脂组合物的涂膜干燥而形成热塑性树脂层12的工序；在热塑性树脂层13的表面涂布水溶性树脂层组合物之后，使水溶性树脂层组合物的涂膜干燥而形成水溶性树脂层15的工序；及在水溶性树脂层15的表面涂布含有烯属不饱和化合物的感光性树脂组合物之后，使感光性树脂组合物的涂膜干燥而形成感光性树脂层16的工序。
[0873]
在上述制造方法中，优选使用：含有选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种的热塑性树脂组合物；含有选自水及水混和性有机溶剂中的至少1种的水溶性树脂层组合物；及含有粘合剂聚合物、烯属不饱和化合物、以及选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种的感光性树脂组合物。由此，能够抑制将水溶性树脂层组合物涂布于热塑性树脂层13的表面上和/或具有水溶性树脂层组合物的涂膜的层叠体的保存期间的、热塑性树脂层13中所含有的成分与水溶性树脂层15中所含有的成分的混合，而且能够抑制将感光性树脂组合物涂布于水溶性树脂层15的表面上和/或具有感光性树脂组合物的涂膜的层叠体的保存期间的、水溶性树脂层15中所含有的成分与感光性树脂层16中所含有的成分的混合。
[0874]
通过将保护膜19压接于通过上述制造方法制造的层叠体的感光性树脂层17上来制造感光性转印材料20。
[0875]
作为本发明中所使用的感光性转印材料的制造方法，优选通过包括以与感光性树脂层17的第2面接触的方式设置保护膜19的工序来制造具备临时支承体11、热塑性树脂层13、水溶性树脂层15、感光性树脂层17及保护膜19的感光性转印材料20。
[0876]
通过上述制造方法制造感光性转印材料20之后，卷绕感光性转印材料20，由此可以制作及保管卷形态的感光性转印材料。卷形态的感光性转印材料能够以原样的形态提供到后述的卷对卷方式中的与基板的贴合工序中。
[0877]
＜颜料＞
[0878]
感光性树脂层可以成为包含颜料的着色树脂层。
[0879]
有时在近年来的电子设备所具有的液晶显示窗安装有在透明的玻璃基板等的背面周边部形成有黑色框状遮光层的盖玻璃，以保护液晶显示窗。能够使用着色树脂层以形成这种遮光层。
[0880]
作为颜料，只要根据所期望的色相适当选择即可，能够从黑色颜料、白色颜料、黑色及除了白色以外的彩色颜料中选择。其中，在形成黑色系图案的情况下，优选选择黑色颜
料作为颜料。
[0881]
作为黑色颜料，在不损害本发明中的效果的范围内，能够适当选择公知的黑色颜料(有机颜料或无机颜料等)。其中，从光学浓度的观点出发，作为黑色颜料，例如，优选举出炭黑、氧化钛、碳化钛、氧化铁及石墨等，尤其优选炭黑。作为炭黑，从表面电阻的观点出发，优选表面的至少一部分被树脂包覆的炭黑。
[0882]
从分散稳定性的观点出发，黑色颜料的粒径以数均粒径计优选0.001μm～0.1μm，更优选0.01μm～0.08μm。
[0883]
在此，粒径是指根据通过电子显微镜拍摄的颜料粒子的照片像求出颜料粒子的面积，假设与颜料粒子的面积相同面积的圆时的圆的直径，数均粒径为对任意100个粒子求出上述粒径并将所求出的100个的粒径进行平均而获得的平均值。
[0884]
作为除了黑色颜料以外的颜料，关于白色颜料，能够使用日本特开2005-007765号公报的0015及0114段中所记载的白色颜料。具体而言，白色颜料中，作为无机颜料，优选氧化钛、氧化锌、锌钡白、轻质碳酸钙、白碳墨、氧化铝、氢氧化铝或硫酸钡，更优选氧化钛或氧化锌，进一步优选氧化钛。作为无机颜料，进一步优选金红石型或锐钛矿型氧化钛，尤其优选金红石型氧化钛。
[0885]
并且，可以对氧化钛的表面实施二氧化硅处理、氧化铝处理、二氧化钛处理、氧化锆处理或有机物处理，也可以实施两种以上的处理。由此，可抑制氧化钛的催化活性，可改善耐热性及褪光性等。
[0886]
从使加热后的感光性树脂层的厚度变薄的观点出发，作为对氧化钛的表面的表面处理，优选氧化铝处理及氧化锆处理中的至少一者，尤其优选氧化铝处理及氧化锆处理这两者。
[0887]
并且，在感光性树脂层为着色树脂层的情况下，从转印性的观点出发，感光性树脂层也优选还包含除了黑色颜料及白色颜料以外彩色颜料。在包含彩色颜料的情况下，作为彩色颜料的粒径，从分散性更优异的观点出发，优选0.1μm以下，更优选0.08μm以下。
[0888]
作为彩色颜料，例如，可举出维多利亚艳蓝bo(比色指数(color index)(以下为c.i.)42595)、金胺(c.i.41000)、脂黑hb(c.i.26150)、莫诺赖特(monolite)黄gt(c.i.颜料
·
黄12)、永久黄gr(c.i.颜料
·
黄17)、永久黄hr(c.i.颜料
·
黄83)、永久洋红fbb(c.i.颜料
·
红146)、主酵母红esb(c.i.颜料
·
紫19)、永久鲜红fbh(c.i.颜料
·
红11)、法斯特尔粉b苏普拉(c.i.颜料
·
红81)、莫钠斯特拉尔坚牢蓝(c.i.颜料
·
蓝15)、莫诺赖特坚牢黑b(monolite fast black b)(c.i.颜料
·
黑1)及碳、c.i.颜料
·
红97、c.i.颜料
·
红122、c.i.颜料
·
红149、c.i.颜料
·
红168、c.i.颜料
·
红177、c.i.颜料
·
红180、c.i.颜料
·
红192、c.i.颜料
·
红215、c.i.颜料
·
绿7、c.i.颜料
·
蓝15：1、c.i.颜料
·
蓝15：4、c.i.颜料
·
蓝22、c.i.颜料
·
蓝60、c.i.颜料
·
蓝64及c.i.颜料
·
紫23等。其中，优选颜料
·
红177。
[0889]
在感光性树脂层包含颜料的情况下，作为颜料的含量，相对于感光性树脂层的总质量，优选超过3质量％且40质量％以下，更优选超过3质量％且35质量％以下，进一步优选超过5质量％且35质量％以下，尤其优选10质量％以上且35质量％以下。
[0890]
在感光性树脂层包含除了黑色颜料以外的颜料(白色颜料及彩色颜料)的情况下，相对于黑色颜料，除了黑色颜料以外的颜料的含量优选30质量％以下，更优选1质量％～20
质量％，进一步优选3质量％～15质量％。
[0891]
另外，在感光性树脂层包含黑色颜料，并且感光性树脂层由感光性树脂组合物形成的情况下，黑色颜料(优选为炭黑)优选以颜料分散液的形态导入到感光性树脂组合物中。
[0892]
对于分散液，可以通过将预先混合黑色颜料和颜料分散剂而获得的混合物加入到有机溶剂(或载体)中并利用分散机进行分散来制备。对于颜料分散剂，只要根据颜料及溶剂来选择即可，例如能够使用市售的分散剂。另外，载体是指在作为颜料分散液的情况下分散有颜料的介质的部分，且为液态，并包含以分散状态保持黑色颜料的粘合剂成分和溶解及稀释粘合剂成分的溶剂成分(有机溶剂)。
[0893]
作为分散机，并无特别限制，例如，可举出捏合机、辊磨机、磨碎机、超级磨、溶解器、均质混合器及砂磨机等公知的分散机。而且，可以通过机械磨碎利用摩擦力进行微粉碎。关于分散机及微粉碎，能够参考“颜料的百科辞典”(朝倉邦造著，第一版，朝倉书店，2000年，438页，310页)中的记载。
[0894]
(电子器件的制造方法)
[0895]
对于本发明所涉及的电子器件的制造方法，只要是具备通过本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法获得的具有导电图案的基板的电子器件的制造方法，则并无特别限制。
[0896]
关于电子器件的制造方法中的、各工序的具体方式及进行各工序的顺序等实施方式，如上述“导电图案的制造方法”一项所述，优选方式也相同。
[0897]
电子器件的制造方法除了通过上述方法形成电子器件用配线以外，只要参考公知的电子器件的制造方法即可。
[0898]
并且，电子器件的制造方法可以包括除了上述以外的任意工序(其他工序)。
[0899]
作为电子器件，并无特别限制，但是优选举出半导体封装、印制电路板、传感器基板的各种配线形成用途、触摸面板、电磁屏蔽件材料、薄膜加热器等导电性薄膜、液晶密封材料、微型机械或微电子学领域中的结构物。
[0900]
上述树脂图案优选用作上述电子器件中的永久膜、例如层间绝缘膜、配线保护膜、具有索引匹配层的配线保护膜等。
[0901]
其中，作为电子器件，尤其优选举出触摸面板。
[0902]
并且，作为电子器件，优选举出柔性显示装置、特别是柔性触摸面板。
[0903]
将用于制造触摸面板的掩模的图案的一例示于图2及图3中。
[0904]
在图2所示的图案a及图3所示的图案b中，gr为非图像部(遮光部)，ex为图像部(曝光部)，dl虚拟地示出对准的框。在触摸面板的制造方法中，例如，通过经由具有图2所示的图案a的掩模对上述感光性树脂层进行曝光，能够制造形成有具有与ex相对应的图案a的电路配线的触摸面板。具体而言，能够通过国际公开第2016/190405号的图1中所记载的方法来制作。在所制造的触摸面板的一例中，曝光部ex的中央部(正方形连结的图案部分)为形成透明电极(触摸面板用电极)的部分，曝光部ex的周边部(细线部分)为形成周边引出部的配线的部分。
[0905]
通过上述电子器件的制造方法，制造至少具有电子器件用配线的电子器件，优选制造例如至少具有触摸面板用配线的触摸面板。
[0906]
触摸面板优选具有透明基板、电极及绝缘层或保护层。
[0907]
作为触摸面板中的检测方法，可举出电阻膜方式、静电电容方式、超声波方式、电磁感应方式及光学方式等公知的方式。其中，优选静电电容方式。
[0908]
作为触摸面板型，可举出所谓的内嵌型(例如，日本特表2012-517051号公报的图5、图6、图7及图8中所记载的触摸面板)、所谓的外嵌型(例如，日本特开2013-168125号公报的图19中所记载的触摸面板、以及日本特开2012-89102号公报的图1及图5中所记载的触摸面板)、ogs(one glass solution：单片玻璃方案)型、tol(touch-on-lens：覆盖层触摸)型(例如，日本特开2013-54727号公报的图2中所记载的触摸面板)、各种外挂型(所谓的gg、g1
·
g2、gff、gf2、gf1及g1f等)以及其他结构(例如，日本特开2013-164871号公报的图6中所记载的触摸面板)。
[0909]
作为触摸面板，例如，可举出日本特开2017-120435号公报的0229段中所记载的触摸面板。
[0910]
(具有导电图案的基板)
[0911]
本发明所涉及的具有导电图案的基板具有：基板；及上述基板的至少一个面上的形成有包含金属纳米体及树脂1的导电图案d的第1区段和未形成上述导电图案d的第2区段，通过扫描型电子显微镜从上述基板的厚度方向观察上述第2区段时观察到空隙的面积相对于上述第2区段的总面积为10％以下。
[0912]
在第2区段中，金属纳米体例如通过蚀刻工艺被去除，处于实际上不包含金属纳米体的状态。实际上不包含的状态是指第2区段内的金属纳米体被去除而上述区段内成为绝缘体的状态。通过第1区段及第2区段存在，能够构成基于金属纳米体的导电图案电路。
[0913]
并且，在第2区段中，优选分散有金属纳米体的树脂不被去除而残留的状态。即，优选在上述第2区段存在上述树脂。此时，存在未被蚀刻去除的树脂的膜，并且不是导电图案的部分为第2区段。
[0914]
另外，在第2区段中，可以在不损害绝缘性的范围内包含除了树脂1以外的物质。作为除了树脂1以外的物质，可举出其他树脂、聚合性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、聚合引发剂、防蚀剂等。
[0915]
本发明所涉及的具有导电图案的基板优选通过本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法来制造。
[0916]
作为基板、金属纳米体、树脂1及导电图案d，分别与本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法中所记载的基板、金属纳米体、树脂1及导电图案d相同，优选方式也分别相同。
[0917]
并且，关于其他方面，也与本发明所涉及的具有导电图案的基板的制造方法中所记载的优选方式相同。
[0918]
本发明所涉及的具有导电图案的基板中的第1区段为形成于基板上的导电图案d所存在的部分，第2区段为不存在导电图案d的部分。
[0919]
本发明所涉及的具有导电图案的基板中，相对于上述第2区段的总面积，通过扫描型电子显微镜从上述基板的厚度方向观察上述第2区段时观察到空隙的面积为10％以下，从通电后的导电图案的尺寸稳定性的观点出发，优选为8％以下，更优选为5％以下，尤其优选为0％以上且3％以下。
[0920]
从通电后的导电图案的尺寸稳定性的观点出发，本发明所涉及的具有导电图案的基板在将从上述第1区段的上述基板表面起算的层厚设为h1、将从上述第2区段的上述基板表面起算的层厚设为h2时，优选满足0.90≤h1/h2≤1.11，更优选满足0.95≤h1/h2≤1.05。
[0921]
并且，从通电后的导电图案的尺寸稳定性的观点出发，存在于上述第2区段中的深度10nm以上的凹部的个数优选为10个/100μm2以下，更优选为8个/100μm2以下，进一步优选为5个/100μm2以下，尤其优选为3个/100μm2以下。另外，下限值为0个/100μm2。
[0922]
(金属纳米体用保护膜)
[0923]
本发明所涉及的金属纳米体用保护膜具有包含玻璃化转变温度为150℃以下的树脂的树脂层。
[0924]
本发明所涉及的金属纳米体用保护膜中的树脂层的优选方式与上述的树脂层b的优选方式相同。
[0925]
并且，本发明所涉及的金属纳米体用保护膜中的玻璃化转变温度为150℃以下的树脂的优选方式除了玻璃化转变温度以外，与上述的树脂2的优选方式相同。
[0926]
从通电后的导电图案的尺寸稳定性的观点出发，玻璃化转变温度为150℃以下的树脂的玻璃化转变温度优选为30℃～140℃，更优选为40℃～130℃，尤其优选为40℃～120℃。
[0927]
本发明所涉及的金属纳米体用保护膜中的树脂层的平均厚度并无特别限制，但是从通电后的导电图案的尺寸稳定性的观点出发，优选为1nm～200nm，更优选为5nm～100nm，尤其优选为15nm～50nm。
[0928]
并且，对于本发明所涉及的金属纳米体用保护膜，不仅优选举出直接接触来保护金属纳米体的方式，而且也优选举出与包含金属纳米体的层接触来保护金属纳米体的方式。
[0929]
实施例
[0930]
以下，举出实施例来对本发明的实施方式进行进一步具体的说明。对于以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等，只要不脱离本发明的实施方式的主旨，则能够适当地变更。因此，本发明的实施方式的范围不限定于以下所示的具体例。另外，只要无特别说明，则“份”、“％”为质量基准。
[0931]
(实施例1～实施例14及比较例1)
[0932]
＜导电性基材的制作＞
[0933]
准备了在包括聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的基板上层叠有将金属纳米线分散于树脂中的导电层(相对于波长为380nm～780nm的光的透射率：92％)的薄膜(clearohm，cambrios公司制造)。
[0934]
在该薄膜上涂布了包含表1中所记载的组成的保护层形成用组合物，以使干燥之后的膜厚成为40纳米。在100℃的烘箱中进行干燥之后，使用曝光机(m-1s，mikasa co.,ltd制造)以600mj/cm2的曝光量进行了曝光。而且，在140℃的对流烘箱中进行30分钟后烘干，而形成了保护层(树脂层b)。
[0935]
另外，在实施例10、实施例13及实施例14中，作为保护层的组成不包含聚合性化合物，因此形成保护层之后未进行曝光。
[0936]
[表1]
[0937][0938]
表1中所记载的各成分的数值的单位为质量份。
[0939]
并且，表1中所记载的简称的详细内容如下。
[0940]
a-1：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸＝70/30重量％共聚物(分子量为30,000，丙二醇单甲醚乙酸酯30重量％溶液)，玻璃化转变温度为75℃
[0941]
a-2：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/丙烯酸2-羟乙酯＝40/30/30重量％共聚物(分子量为30,000，丙二醇单甲醚乙酸酯30重量％溶液)，玻璃化转变温度为41℃
[0942]
a-3：elitel ue-9990(聚酯树脂，unitika ltd.制造)，玻璃化转变温度为101℃
[0943]
a-4：elitel ue-3690(聚酯树脂，unitika ltd.制造)，玻璃化转变温度为90℃
[0944]
a-5：elitel ue-3980(聚酯树脂，unitika ltd.制造)，玻璃化转变温度为63℃
[0945]
a-6：dianal mb-2952(丙烯酸系树脂，mitsubishi chemical corporation.制造)，玻璃化转变温度为85℃
[0946]
a-7：dianal br-113(丙烯酸系树脂，mitsubishi chemical corporation.制造)，玻璃化转变温度为75℃
[0947]
a-8：s-lec ks-10(聚乙烯醇缩醛树脂，sekisui chemical co.,ltd.制造)，玻璃化转变温度为105℃
[0948]
a-9：s-lec bl-10(聚乙烯醇缩丁醛树脂，sekisui chemical co.,ltd.制造)，玻璃化转变温度为67℃
[0949]
a-10：phenolite wr-104(苯酚酚醛清漆树脂，dic corporation制造)，玻璃化转变温度为79℃
[0950]
a-11：cap-504-0.2(乙酸丙酸纤维素，tomoe engineering co.,ltd.制造)，玻璃化转变温度为159℃
[0951]
b-1：light acrylate dpe-6a(二季戊四醇六丙烯酸酯，kyoeisha chemical co.,ltd.制造)
[0952]
c-1：irgacure oxe02(光聚合引发剂，basf japan ltd.制造)
[0953]
d-1：bt-120(1,2,3-苯并三唑，johoku chemical co.,ltd制造)
[0954]
f-1：丙二醇单甲醚乙酸酯
[0955]
f-2：甲基乙基酮
[0956]
＜感光性转印材料的制作＞
[0957]
临时支承体(聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，厚度：16μm，雾度：0.12％)上，使用狭缝状喷嘴，以涂布宽度成为1.0m并且干燥层厚成为3.0μm的方式在临时支承体的表面涂布了下述热塑性树脂组合物。经40秒钟将所形成的热塑性树脂组合物的涂膜在80℃下进行干燥，从而形成了热塑性树脂层。
[0958]
使用狭缝状喷嘴，以涂布宽度成为1.0m并且干燥后的层厚成为1.2μm的方式在所形成的热塑性树脂层的表面涂布了下述水溶性树脂层组合物。经40秒钟将水溶性树脂层组合物的涂膜在80℃下进行干燥，从而形成了水溶性树脂层。
[0959]
使用狭缝状喷嘴，以涂布宽度成为1.0m并且干燥后的层厚成为5.0μm的方式在所形成的水溶性树脂层的表面涂布下述感光性树脂组合物，并在100℃下干燥2分钟而形成了感光性树脂层。在感光性树脂层上贴合保护膜(聚丙烯薄膜，厚度：12μm)而制作了感光性转印材料。
[0960]
＜热塑性树脂组合物的组成＞
[0961]
·
甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸及丙烯酸的共聚物的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成分浓度为30.0％，mw为30,000，酸值为153mgkoh/g)：42.85份
[0962]
·
nk ester a-dcp(shin-nakamura chemical co.,ltd.制造)：4.33份
[0963]
·
8ux-015a(taisei fine chemical co,.ltd.制造)：2.31份
[0964]
·
aronix to-2349(toagosei co.,ltd.制造)：0.77份
[0965]
·
megaface f-552(dic corporation制造)：0.03份
[0966]
·
甲基乙基酮(sankyo chemical co.,ltd.制造)：39.80份
[0967]
·
丙二醇单甲醚乙酸酯(showa denko k.k.制造)：9.51份
[0968]
·
下述所示的结构的化合物(光产酸剂，根据日本特开2013-47765号公报的0227段中所记载的方法合成的化合物。)：0.32份
[0969]
[化学式19]
[0970][0971]
·
下述所示的结构的化合物(通过酸而显色的色素)：0.08份
[0972]
[化学式20]
[0973][0974]
＜水溶性树脂层组合物的组成＞
[0975]
kuraray poval pva-205(聚乙烯醇，kuraray co.,ltd.制造)：3.22质量份
[0976]
聚乙烯吡咯烷酮k-30(nippon shokubai co.,ltd.制造)：1.49质量份
[0977]
megaface f-444(氟系表面活性剂，dic corporation制造)：0.0015质量份
[0978]
离子交换水：38.12质量份
[0979]
甲醇(mitsubishi gas chemical company,inc.制造)：57.17质量份
[0980]
＜感光性树脂组合物的组成＞
[0981]
苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯的共聚物的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成分浓度：30.0质量％，各单体的比率：52质量％/29质量％/19质量％，mw：70,000)：23.4质量份
[0982]
bpe-500(乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯，shin-nakamura chemical co.,ltd.制造)：4.1质量份
[0983]
nk ester hd-n(1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，shin-nakamura chemical co.,ltd.制造)：2.2质量份
[0984]
b-cim(2,2
’‑
双(2-氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基-1,2
’‑
联咪唑，光聚合引发剂，kurogane kasei co.,ltd.制造)：0.25质量份
[0985]
sb-pi 701(4,4
’‑
双(二乙氨基)二苯甲酮，敏化剂，从sanyo trading co.,ltd.获得)：0.04质量份
[0986]
tdp-g(吩噻嗪，kawaguchi chemical industry co.,ltd.制造)：0.0175质量份
[0987]
1-苯基-3-吡唑烷酮(fujifilm wako pure chemical corporation制造)：0.0011质量份
[0988]
无色结晶紫(tokyo chemical industry co.,ltd.制造)：0.051质量份
[0989]
n-苯基氨甲酰基甲基-n-羧甲基苯胺(fujifilm wako pure chemical corporation制造)：0.02质量份
[0990]
1,2,4-三唑(tokyo chemical industry co.,ltd.制造)：0.75质量份
[0991]
megaface f-552(氟系表面活性剂，dic corporation制造)：0.05质量份
[0992]
甲基乙基酮(sankyo chemical co.,ltd.制造)：40.4质量份
[0993]
丙二醇单甲醚乙酸酯(showa denko k.k.制造)：26.7质量份
[0994]
甲醇(mitsubishi gas chemical company,inc.制造)：2质量份
[0995]
＜配线图案的形成＞
[0996]
从上述制作的感光性转印材料剥离保护膜之后，在辊温度为100℃、线压为
0.8mpa、线速度为3.0m/分钟的层压条件下，将剥离了保护膜的感光性转印材料贴合于上述制作的导电性基材上。
[0997]
对于所贴合的感光性转印材料，不剥离临时支承体，而使具有线宽为100μm的配线图案的玻璃掩模粘附于临时支承体上，利用曝光机(m-1s，mikasa co.,ltd制造)进行了曝光。
[0998]
曝光之后放置1小时，然后剥离临时支承体，通过喷淋喷吹显影液(28℃，1.0％碳酸钾水溶液)，由此去除未固化部分，从而制作了树脂图案。
[0999]
对于具有所获得的树脂图案的导电性基材，通过喷淋喷吹硝酸铁水溶液(30℃，40.0质量％)，由此去除了不存在树脂图案的部分的导电层中所包含的金属纳米线。而且，通过喷淋喷吹40℃的氢氧化四甲基铵(tmah)水溶液(2.38质量％)，由此去除残留的树脂图案，从而制作了导电图案。
[1000]
将形成有导电图案的基材在红外线烘箱中以140℃进行30分钟加热处理，从而制作了具有导电图案(配线图案)的基板(配线基板)。
[1001]
＜空隙的检查＞
[1002]
对于所获得的配线图案中不存在配线图案的部分(去除了金属纳米线的部分)，通过扫描型电子显微镜从与基板的面方向垂直的方向(厚度方向)观察了存在于100μm见方的空隙。将所观察的图像的空隙部分进行二值化并将像素数在观察视野中所占据的比例作为空隙率。在样品上的3个不同位置进行观察，将平均值作为该样品的空隙率。
[1003]
根据空隙率，以下述方式评价为a(优)～d(差)。作为配线基板，优选评价c以上。
[1004]
a：空隙率≤3％
[1005]
b：3％＜空隙率≤5％
[1006]
c：5％＜空隙率≤10％
[1007]
d：10％＜空隙率
[1008]
＜通电后图案异常的检查(通电后的导电图案的尺寸稳定性)＞
[1009]
将电极与所获得的配线图案的端子部进行连接，设置于85％rh、85℃的恒温槽内而施加了直流(dc)10v的电压600分钟。施加之后，观察配线图案，以下述方式将与施加之前相比的图案宽度的变化率评价为a(优)～d(差)。作为配线基板，优选评价c以上。
[1010]
a：图案宽度变化率＜15％
[1011]
b：15％≤图案宽度变化率＜20％
[1012]
c：20％≤图案宽度变化率＜25％
[1013]
d：25％≤图案宽度变化率
[1014]
＜空隙深度的检查＞
[1015]
在所获得的配线图案中，对存在配线图案的部分(金属纳米线未被去除的部分)，使用原子力显微镜(afm)从与基板的面方向垂直的方向(厚度方向)对100μm2区段内进行测定，并根据所获得的粗糙度曲线求出了rv。在样品上的3个不同位置进行观察，将平均值作为该样品的rv1。
[1016]
另一方面，对不存在配线图案的部分(金属纳米线被去除的部分)，以相同的方式进行基于afm的粗糙度测定，将rv比rv1大10nm以上的部位视为空隙。算计100平方微米区段内的空隙数，将样品上的3个不同位置的空隙的平均值作为该样品的空隙数(个/100μm2)。
[1017]
(实施例15)
[1018]
未设置保护层，除此以外，以与实施例1相同的方式，制作具有导电图案的基板，并进行了评价。
[1019]
(实施例16)
[1020]
在形成配线图案之后未进行加热，除此以外，以与实施例2相同的方式，制作具有导电图案的基板，并进行了评价。
[1021]
(实施例17)
[1022]
在聚酰亚胺薄膜(i.s.t corporation制造，tormed(注册商标)type s)上，通过喷墨法以干燥膜厚成为0.05μm的方式涂布包含银纳米粒子及树脂的油墨(dns－0163i，daicel corporation制造)，并在120℃下进行30分钟的煅烧，形成了导电性基板。
[1023]
在该导电性基板上，以使干燥之后的膜厚成为40纳米的方式涂布了在实施例1中使用的保护层形成用组合物1。在100℃的烘箱中进行干燥之后，使用曝光机(m-1s，mikasa co.,ltd制造)以600mj/cm2的曝光量进行了曝光。而且，在140℃的对流烘箱中进行30分钟后烘干，而形成了保护层(树脂层b)。
[1024]
从上述制作的感光性转印材料剥离保护膜之后，在辊温度为100℃、线压为0.8mpa、线速度为3.0m/分钟的层压条件下，将剥离了保护膜的感光性转印材料贴合于上述制作的导电性基材上。
[1025]
对于所贴合的感光性转印材料，不剥离临时支承体，而使具有线宽为100μm的配线图案的玻璃掩模粘附于临时支承体上，利用曝光机(m-1s，mikasa co.,ltd制造)进行了曝光。
[1026]
曝光之后放置1小时，然后剥离临时支承体，通过喷淋喷吹显影液(28℃，1.0％碳酸钾水溶液)，由此去除未固化部分，从而制作了树脂图案。
[1027]
对于具有所获得的树脂图案的导电性基材，通过喷淋喷吹硝酸铁水溶液(30℃，40.0质量％)，由此去除了不存在树脂图案的部分的导电层中所包含的金属纳米线。而且，通过喷淋喷吹40℃的氢氧化四甲基铵(tmah)水溶液(2.38质量％)，由此去除残留的树脂图案，从而制作了导电图案。最后在红外线烘箱中以140℃进行30分钟加热处理，从而制作了具有导电图案(配线图案)的基板(配线基板)。
[1028]
以与实施例1相同的方式进行了评价。
[1029]
(实施例18)
[1030]
在环烯烃聚合物薄膜(zeon corporation.制造，zeonorfilm(注册商标)zb)上，以干燥膜厚成为0.05μm的方式涂布包含铜纳米粒子及树脂的油墨(ij－02a，ishihara chemical co.,ltd.制造)，并使用氙闪光管来进行30分钟的煅烧，从而形成了导电性基板。
[1031]
在该导电性基板上，以使干燥之后的膜厚成为40纳米的方式涂布了在实施例1中使用的保护层形成用组合物1。在100℃的烘箱中进行干燥之后，使用曝光机(m-1s，mikasa co.,ltd制造)以600mj/cm2的曝光量进行了曝光。而且，在140℃的对流烘箱中进行30分钟后烘干，而形成了保护层(树脂层b)。
[1032]
从上述制作的感光性转印材料剥离保护膜之后，在辊温度为100℃、线压为0.8mpa、线速度为3.0m/分钟的层压条件下，将剥离了保护膜的感光性转印材料贴合于上述制作的导电性基材上。
[1033]
对于所贴合的感光性转印材料，不剥离临时支承体，而使具有线宽为100μm的配线图案的玻璃掩模粘附于临时支承体上，利用曝光机(m-1s，mikasa co.,ltd制造)进行了曝光。
[1034]
曝光之后放置1小时，然后剥离临时支承体，通过喷淋喷吹显影液(28℃，1.0％碳酸钾水溶液)，由此去除未固化部分，从而制作了树脂图案。
[1035]
通过将氯化第二铜
·
2水合物(5g)、28％的氨水(12g)及氯化铵(8g)溶解于水中来制备了1l的铜蚀刻液。对于具有所获得的树脂图案的导电性基材，通过喷淋喷吹该铜蚀刻液，由此去除了不存在树脂图案的部分的导电层中所包含的铜纳米粒子。而且，通过喷淋喷吹40℃的氢氧化四甲基铵(tmah)水溶液(2.38质量％)，由此去除残留的树脂图案，从而制作了导电图案。最后在红外线烘箱中以140℃进行30分钟加热处理，从而制作了具有导电图案(配线图案)的基板(配线基板)。
[1036]
以与实施例1相同的方式进行了评价。
[1037]
＜膜厚的测定＞
[1038]
在实施例1～实施例18中，测定了导电图案的平均膜厚及去除金属纳米体后的树脂部分的平均膜厚。在所有实施例中，均在0.90≤导电图案的平均膜厚/去除金属纳米体后的树脂部分的平均膜厚≤1.11的范围内。
[1039]
(比较例2)
[1040]
＜导电性基材的制作＞
[1041]
准备了在包括聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的基板上层叠有将金属纳米线分散于树脂中的导电层的薄膜(clearohm，cambrios公司制造)。
[1042]
＜配线图案的形成＞
[1043]
从上述的感光性转印材料剥离保护膜之后，在辊温度为100℃、线压为0.8mpa、线速度为3.0m/分钟的层压条件下，将剥离了保护膜的感光性转印材料贴合于上述导电性基材上。
[1044]
对于所贴合的感光性转印材料，不剥离临时支承体，而使具有线宽为100μm的配线图案的玻璃掩模粘附于临时支承体上，利用曝光机(m-1s，mikasa co.,ltd制造)进行了曝光。
[1045]
曝光之后放置1小时，然后剥离临时支承体，通过喷淋喷吹显影液(28℃，1.0％碳酸钾水溶液)，由此去除未固化部分，从而制作了树脂图案。
[1046]
对于所获得的样品，通过喷淋喷吹硝酸铁水溶液(30℃，40.0质量％)，由此去除了不存在树脂图案的部分的导电层中所包含的金属纳米线。而且，通过喷淋喷吹40℃的tmah水溶液(2.38质量％)，由此去除残留的树脂图案，从而制作了具有导电图案的基板。
[1047]
以与实施例1相同的方式进行了评价。
[1048]
将评价结果一并示于表2中。
[1049]
[表2]
[1050][1051]
如表2所示，在实施例1～实施例14中，能够获得空隙少且没有通电后的图案异常的良好的配线图案。
[1052]
在实施例15中未设置保护层，但是与未进行加热的比较例2相比，空隙稍少，通电后图案异常得到改善。推算出在蚀刻后加热时导电层中所包含的树脂软化，填埋空隙。
[1053]
在实施例16中，与实施例2相比空隙变多且通电后图案也稍微劣化，但是即使不进行加热，也能够用作配线形成材料。虽然其原因尚不清楚，但是推算出是因为：由于保护层2中所使用的树脂即a-2的亲水性高，玻璃化转变温度tg低，因此在配线形成的蚀刻工序和/或剥离工序中a-2溶胀，在一定程度上封闭了空隙。即，推测为在配线形成的蚀刻工序和/或剥离工序中进行了工序5a。
[1054]
在实施例17及实施例18中，变更导电性基板的制作方法而制作了具有导电图案的基板。关于实施例17及实施例18的具有导电图案的基板，与实施例1相比，空隙变多且通电后图案也稍微劣化，但能够充分地用作配线形成材料。
[1055]
符号说明
[1056]
11-临时支承体，12-转印层，13-热塑性树脂层，15-水溶性树脂层，17-感光性树脂层，19-保护膜，20-感光性转印材料，gr-遮光部(非图像部)，ex-曝光部(图像部)，dl-对准的框。