调色剂的制作方法

1.本公开涉及在基于例如电子照相法等记录方法中使用的调色剂。


背景技术：

2.近年来，随着计算机和多媒体的进一步发展，用户对于例如复印机和打印机等图像形成设备的需求不断变化；此外，就长寿命化、小型化和高速化而言，还要求更高的性能。例如，在涉及大量打印的办公应用中，无论图像输出数如何，都要求输出图像品质不波动。为满足此类要求，有必要进一步提高调色剂的性能，以及耐久性。
3.在日本专利申请公开no.2017-032598中，使用粒径大的外部添加剂，作为用于提高调色剂的耐久性的技术。
4.此外，日本专利申请公开no.2014-130238公开了具有包含有机硅聚合物的表面层的调色剂作为具有优异的贮存稳定性、环境稳定性和显影耐久性的调色剂。
5.日本专利申请公开no.2017-134367公开了表面覆盖有两种以上的硅化合物的调色剂的生产方法。


技术实现要素：

6.然而，如在日本专利申请公开no.2017-032598中，当通过添加大量的大粒径外部添加剂来改善耐久性时，考虑到由于大粒径外部添加剂的尺寸，使得调色剂颗粒表面上的物理/静电力弱，难以使得大粒径外部添加剂固着至调色剂颗粒表面。未固着的大粒径外部添加剂引起充电构件上和感光鼓上的构件污染，其会转化为图像缺陷(实心图像中的竖条纹)。
7.尽管例如日本专利申请公开no.2014-130238中的方法等方法对于调色剂脱模剂或树脂组分从调色剂的内部渗出到表面上的现象(渗出)是有效的手段，但是在使用外部添加剂的情况下，有必要改善源自长期耐久的构件污染。根据例如日本专利申请公开no.2017-134367中的方法等方法生产的调色剂即使在高温高湿环境下也显示优异的带电稳定性，但是在使用外部添加剂的情况下，有必要改善源自长期耐久使用的构件污染。
8.本公开的目的在于，提供在满足低温定影性的同时，即使在长时间使用之后，也显示改善的图像条纹和构件污染，并且其中外部添加剂向构件的迁移(migration)也得到抑制的调色剂。
9.本公开涉及一种调色剂，其包括调色剂颗粒，其中
10.调色剂颗粒具有包括核颗粒和在核颗粒的表面上的壳的核-壳结构，
11.壳包括具有由下式(i)表示的单体单元的聚合物，
12.调色剂包括粒径为30nm至300nm的外部添加剂a，
13.外部添加剂a为选自由二氧化硅细颗粒和有机硅聚合物细颗粒组成的组中的至少一种，和
14.外部添加剂a对调色剂颗粒的表面的被覆率(ratio of coverage)为0.3面积％以
上：
[0015][0016]
式(i)中，l1表示-coo(ch2)
n-(其中n为1至10的整数)，并且l1的羰基结合至主链的碳原子；r1表示氢或甲基；并且r2至r
10
各自独立地表示具有1至4个碳原子的烷基。
[0017]
本公开可以提供在满足低温定影性的同时，即使在长时间使用之后，也显示改善的图像条纹和构件污染，并且其中外部添加剂向构件的迁移也得到抑制的调色剂。从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得明显。
具体实施方式
[0018]
在本公开中，除非另有说明，否则表示数值范围的符号“从xx至yy”和“xx至yy”表示包括作为端点的范围的下限和上限的数值范围。在分段描述数值范围的情况下，各数值范围的上限和下限可以任意地组合。此外，术语单体单元是指聚合物中单体物质的反应形式。
[0019]
本公开涉及一种调色剂，其包括调色剂颗粒，其中
[0020]
调色剂颗粒具有包括核颗粒和在核颗粒的表面上的壳的核-壳结构，
[0021]
壳包括具有由下式(i)表示的单体单元的聚合物，
[0022]
调色剂包括粒径为30nm至300nm的外部添加剂a，
[0023]
外部添加剂a为选自由二氧化硅细颗粒和有机硅聚合物细颗粒组成的组中的至少一种，和
[0024]
外部添加剂a对调色剂颗粒的表面的被覆率为0.3面积％以上：
[0025][0026]
式(i)中，l1表示-coo(ch2)
n-(其中n为1至10的整数)，并且l1的羰基结合至主链的碳原子；r1表示氢或甲基；并且r2至r
10
各自独立地表示具有1至4个碳原子的烷基。
[0027]
本发明人发现，由于上述调色剂，可以提供其中即使经过长时间外部添加剂向构件的迁移也得到抑制，并且同时图像条纹和构件污染也得到改善的调色剂。考虑到其深层原因，本发明人推测如下。本发明人推测，可以通过提高调色剂颗粒表面和外部添加剂之间的亲和性，并且通过进一步提高二者间的接触频率/接触面积来抑制外部添加剂向构件的迁移。
[0028]
在上述构成的情况下，硅氧烷结构存在于由式(i)表示的单体单元中并且包括在调色剂颗粒的壳中所包含的聚合物中。因此，由式(i)表示的单体单元和具有硅氧烷键的外部添加剂之间的亲和性高，并且调色剂颗粒和外部添加剂容易彼此密合。
[0029]
此外，由式(i)表示的单体单元具有柔软的分子结构，并且包含不发生缩合反应的亚烷基和三甲基甲硅烷基。结果，由式(i)表示的单体单元中的硅氧烷结构和外部添加剂之间的接触面积增加，这可以抑制外部添加剂向构件的迁移。
[0030]
此外，由式(i)表示的单体单元的c＝o部位和si-o部位通过具有1至10个碳原子的亚烷基连接。在此类结构中，极化的c＝o部位和si-o部位处于上述通过静电相互作用而相互作用的范围内，使得电荷在其间转移。结果，作用在调色剂颗粒和外部添加剂之间的静电引力变得更大，并且可以抑制外部添加剂从调色剂颗粒表面脱离。这使得即使在长时间使用之后也会抑制图像条纹。
[0031]
此外，由式(i)表示的单体单元包含三甲基甲硅烷基并且具有其中不发生单体单元之间的缩合反应的结构；结果，认为壳不容易变硬，并且不容易阻碍低温定影性。
[0032]
调色剂包括具有30nm至300nm的大粒径的外部添加剂a。将外部添加剂a对调色剂颗粒的表面的被覆率控制为0.3面积％以上。结果，可以赋予调色剂充分的流动性。外部添加剂a对调色剂颗粒的表面的被覆率(以下，也称为覆盖率(coverage ratio))优选为20.0面积％以下，并且更优选1.5面积％至10.0面积％。因为在覆盖率为20.0面积％以下的情况下，未固着至调色剂颗粒的外部添加剂a的量降低，因此变得可以抑制例如初始图像条纹和图像起雾等不利影响的发生。外部添加剂a对调色剂颗粒表面的覆盖率可以基于外部添加剂a的粒径和添加量来控制。
[0033]
外部添加剂a为粒径为30nm至300nm的颗粒。当粒径为30nm以上时，不易于发生外部添加剂的静电聚集，并且可以避免源自调节不良的图像不良影响。在调色剂表面上的外部添加剂变得静电聚集的情况下，外部添加剂的覆盖率降低并且调色剂的流动性下降，结果，发生源自调节不良的图像不良影响。调节不良是显影辊上的调色剂的负载量无法通过调色剂调节构件充分调节，并且未成功调节的调色剂涂层在显影辊上变得不均匀的现象，其会导致图像不均匀形式的图像不良影响。
[0034]
在外部添加剂a的粒径大于300nm的情况下，外部添加剂a不太可能稳定地停留在调色剂颗粒表面上，并且会导致构件污染。优选地，计算出认定为外部添加剂a的颗粒的数均粒径为50nm至200nm。
[0035]
以下详细说明调色剂的特征，但本发明不限于这些特征。
[0036]
壳
[0037]
调色剂颗粒具有包括核颗粒和在核颗粒表面上的壳的核-壳结构。壳不必须覆盖整个核颗粒，并且可以保留核颗粒的部分露出。壳具有包含由式(i)表示的单体单元的聚合物。优选地，壳由包含由式(i)表示的单体单元的聚合物制成。在壳中包含由式(i)表示的单
体单元的聚合物的含量比优选为50质量％至100质量％，更优选75质量％至100质量％，并且还更优选90质量％至100质量％。
[0038]
式(i)中，l1表示-coo(ch2)
n-(其中n为1至10的整数)，并且l1中的羰基结合至主链的碳原子。此外，r1表示氢或甲基。此外，r2至r
10
各自独立地表示具有1至4(优选具有1至3，更优选1至2，并且还更优选1)个碳原子的烷基。在聚合物包含多个不同的式(i)的单体单元的情况下，则各单体单元中的n、r1和r2至r
10
可以相同或者可以不同。
[0039]
此外，式(i)中的n优选为1至8，更优选1至5，并且还更优选1至3。当n为1至5时，式(i)中极化的c＝o部位和si-o部位之间的距离减小，结果，容易发生电荷的转移。
[0040]
壳中所含的聚合物可以由式(i)表示的单体单元单独制成，或者可以为由式(i)表示的单体单元和一种以上的其它单体单元的共聚物。用于共聚的聚合性单体可以根据待生产的调色剂颗粒来适当地设定；本文中可以使用可以用于自由基聚合的例如乙烯基系聚合性单体。单官能聚合性单体或多官能聚合性单体可以用作乙烯基系聚合性单体。
[0041]
单官能聚合性单体的实例包括以下。
[0042]
苯乙烯；例如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯等苯乙烯衍生物；例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、磷酸二甲酯丙烯酸乙酯、磷酸二乙酯丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯丙烯酸乙酯和丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯等丙烯酸系聚合性单体；例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、磷酸二乙酯甲基丙烯酸乙酯和磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸系聚合性单体；亚甲基脂肪族单羧酸酯；例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和甲酸乙烯酯等乙烯基酯；例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚等乙烯基醚；和例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙基酮等乙烯基酮。
[0043]
多官能聚合性单体的实例包括以下。
[0044]
例如二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2
’‑
双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2
’‑
双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2
’‑
双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘和二乙烯基醚。
[0045]
具有由式(i)表示的单体单元的聚合物中由式(i)表示的单体单元的含量比优选为50质量％以上。当由式(i)表示的单体单元的含量比为50质量％以上时，存在于调色剂颗
粒和外部添加剂a之间接触界面处的单体单元的比例增加，并且与外部添加剂a的接触面积类似地增加，由此可以容易地得到源自上述机理的效果。该含量比更优选为70质量％至100质量％，还更优选90质量％至100质量％。
[0046]
优选地，在使用扫描电子显微镜以10,000倍的放大倍率拍摄的调色剂颗粒的背散射电子图像中，壳对核颗粒的表面的被覆率为80面积％以上。在壳对核颗粒的表面的覆盖率为80面积％以上的情况下，存在于核颗粒的表面上的壳的比例高，并且与外部添加剂a的接触概率增大，由此容易得到由上述机理引出的效果。稍后将描述壳对核颗粒表面的覆盖率的计算方法。覆盖率更优选为85面积％以上，还更优选90面积％以上。对上限没有特别限制，但优选为100面积％以下，并且更优选97面积％以下。覆盖率可以基于外部添加剂a的粒径和添加量来控制。
[0047]
壳的含量相对于100质量份核颗粒优选为0.10质量份至4.00质量份，更优选0.30质量份至2.00质量份。当该含量为0.10质量份以上时，壳中所含的由式(i)表示的单体单元的量是适当的，由此更容易引出上述效果。当该含量为4.00质量份以下时，不太可能阻碍定影。
[0048]
在调色剂中，包含由式(i)表示的单体单元的聚合物包括在调色剂颗粒中所含的壳中。这可以通过由1h-nmr对壳的结构分析来确认。稍后将描述详细步骤。
[0049]
外部添加剂a
[0050]
接下来，将说明外部添加剂a。外部添加剂a为粒径为30nm至300nm的颗粒。外部添加剂a为选自由二氧化硅细颗粒和有机硅聚合物细颗粒组成的组中的至少一种。外部添加剂a优选包括二氧化硅细颗粒。优选地，外部添加剂a包括二氧化硅细颗粒和有机硅聚合物细颗粒。颗粒的形状优选为球形，并且长径/短径之比优选为1.3以下。
[0051]
对外部添加剂a没有特别限定，条件是，满足上述条件，并且可以使用的颗粒的外部添加剂a的实例包括溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒、气相法二氧化硅细颗粒和有机硅聚合物细颗粒，以及前述的组合。这些颗粒可以用例如硅烷偶联剂、钛偶联剂或硅油等来表面处理。
[0052]
有机硅聚合物细颗粒的具体实例包括具有硅氧烷键作为主链的有机硅聚合物的细颗粒。有机硅聚合物通过选自由下式(1)至(4)表示的结构单元组成的组中的至少一种形成。在式中，r
11
至r
16
各自为例如具有1至6个碳原子的烷基，或苯基。
[0053][0054]
在有机硅聚合物包括大量式(3)的结构(以下，也称为“t3单元结构”)的情况下，有机硅聚合物在用作外部添加剂的同时，使得即使当有机硅聚合物在包埋压力的作用下，也可以通过适当的变形来实现可以有效地分散压力的良好平衡的弹性。即，获得不会变得容
易包埋在调色剂颗粒内但同时赋予流动性的颗粒。
[0055]
具体地，在
29
si-nmr测量中，源自具有t3单元结构的硅的峰的表面积相对于源自有机硅聚合物细颗粒中所含的全部硅的峰的总表面积的比例优选为0.70至1.00。更优选地，上述比例为0.90至1.00。本文中，对r
16
没有特别限制，但是在r
16
为具有1至6(优选1或2，更优选1)个碳原子的烷基或苯基的情况下，可以适合地抑制有机硅聚合物细颗粒从调色剂颗粒迁移。
[0056]
对有机硅聚合物细颗粒的生产方法没有特别限定，并且可以涉及例如滴加硅烷化合物，然后使用催化剂将其水解并且使其进行缩合反应，随后将获得的悬浮液过滤和干燥。粒径可以例如基于催化剂的种类、配合比、反应开始温度、和滴加时间来控制。
[0057]
催化剂的实例包括但不限于，例如盐酸、氢氟酸、硫酸和硝酸等酸性催化剂，和例如氨水、氢氧化钠和氢氧化钾等碱性催化剂。
[0058]
接下来，将说明用于生产有机硅聚合物细颗粒的有机硅化合物。
[0059]
有机硅聚合物优选为具有由下式(z)表示的结构的有机硅化合物的缩合物。
[0060][0061]
式(z)中，ra表示有机官能团；并且r1、r2、和r3各自独立地表示卤素原子、羟基、乙酰氧基或(优选具有1至3个碳原子的)烷氧基。
[0062]
此外，ra为没有特别限制的有机官能团，但是作为优选实例为具有1至6(优选1至3，并且更优选1或2)个碳原子的烃基(优选烷基)，或者为芳基(优选苯基)。
[0063]
此外，r1、r2、和r3各自独立地为卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。前述为反应性基团并且通过水解、加成聚合、和缩合形成交联结构。r1、r2、和r3的水解、加成聚合、和缩合可以基于反应温度、反应时间、反应溶剂和ph来控制。如式(z)中那样，在分子中除ra以外具有三个反应性基团(r1、r2和r3)的有机硅化合物也称为三官能硅烷。
[0064]
式(z)的实例包括以下。
[0065]
例如对苯乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷、甲基二甲氧基氯硅烷、甲基甲氧基乙氧基氯硅烷、甲基二乙氧基氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、甲基三羟基硅烷、甲基甲氧基二羟基硅烷、甲基乙氧基二羟基硅烷、甲基二甲氧基羟基硅烷、甲基乙氧基甲氧基羟基硅烷和甲基二乙氧基羟基硅烷等三官能甲基硅烷；例如乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷和乙基三羟基硅烷等三官能乙基硅烷；例如丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷和丙基三羟基硅烷等三官能丙基硅烷；例如丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷和丁基三羟基硅烷等三官能丁基硅烷；例如己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三乙酰氧基硅烷和己基三羟基硅烷等三官能己
基硅烷；和例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷和苯基三羟基硅烷等三官能苯基硅烷。有机硅化合物可以单独使用，或者可以以两种以上的组合使用。
[0066]
此外，以下可以与具有由式(z)表示的结构的有机硅化合物组合使用。在一个分子中具有四个反应性基团的有机硅化合物(四官能硅烷)、在一个分子中具有两个反应性基团的有机硅化合物(二官能硅烷)、具有一个反应性基团的有机硅化合物(单官能硅烷)。例如，实例包括以下。
[0067]
例如二甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三异氰酸酯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基二甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基二羟基硅烷、乙烯基二甲氧基羟基硅烷、乙烯基乙氧基甲氧基羟基硅烷和乙烯基二乙氧基羟基硅烷等三官能乙烯基硅烷。
[0068]
形成有机硅聚合物的单体中由式(z)表示的结构的含量优选为50mol％以上，并且更优选60mol％以上。
[0069]
如情况所需要的那样，除了外部添加剂a以外的细颗粒可以在调色剂中作为外部添加剂组合使用，条件是，不损害上述效果。这可以控制例如流动性、带电性和清洁性。
[0070]
外部添加剂的实例包括二氧化硅细颗粒和其它由氧化铝细颗粒或氧化钛细颗粒制成的无机氧化物细颗粒，例如硬脂酸铝细颗粒和硬脂酸锌细颗粒等无机硬脂酸化合物细颗粒，和例如钛酸锶和钛酸锌等无机钛酸化合物细颗粒。
[0071]
二氧化硅细颗粒包括例如通过卤化硅的气相氧化生产的干式法二氧化硅细颗粒、所谓的干式二氧化硅细颗粒或气相法二氧化硅，以及由水玻璃等生产的所谓的湿式二氧化硅细颗粒。
[0072]
作为干式二氧化硅细颗粒，可以通过在生产过程中与卤化硅一起使用例如氯化铝或氯化钛等其它金属卤化物化合物来获得二氧化硅和其它金属氧化物的复合细颗粒。
[0073]
优选地，这些无机细颗粒例如用硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、硅油、硅酮清漆、或各种改性的硅酮清漆来表面处理。表面处理剂可以单独使用或者以两种以上的组合使用。这可以调节调色剂的带电量，改善耐热贮存性，并且改善环境稳定性。
[0074]
外部添加剂a的含量比相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.1至6.0质量份，更优选0.5至2.5质量份，并且还更优选1.5至2.2质量份。
[0075]
粘结剂树脂
[0076]
核颗粒可以包括粘结剂树脂。对粘结剂树脂没有特别限定，并且本文中可以使用已知的粘结剂树脂。例如，如苯乙烯和乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代产物的均聚物；例如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯
乙烯-马来酸酯共聚物等芳香族乙烯基化合物的共聚物；例如乙烯和丙烯等脂肪族乙烯基化合物及其取代产物的均聚物；例如聚乙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚甲酸乙烯酯、和聚乙烯醇缩丁醛等乙烯基系树脂；乙烯基醚树脂；乙烯基酮树脂；丙烯酸系聚合物；甲基丙烯酸系聚合物；有机硅树脂；聚酯树脂；聚酰胺树脂；环氧树脂；酚醛树脂；以及松香、改性松香、和萜烯树脂。前述可以单独使用或者可以以两种以上的组合使用。
[0077]
可以将例如芳香族乙烯基化合物、丙烯酸系聚合性单体和甲基丙烯酸系聚合性单体等以下乙烯基系共聚物用作芳香族乙烯基化合物的共聚物。
[0078]
芳香族乙烯基化合物及其取代产物的实例包括以下。
[0079]
例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯等苯乙烯和苯乙烯衍生物。
[0080]
作为形成丙烯酸系聚合物的聚合性单体，丙烯酸系聚合性单体的实例包括例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、和丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、磷酸二甲酯丙烯酸乙酯、磷酸二乙酯丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯丙烯酸乙酯和2-苯甲酰氧基丙烯酸乙酯。
[0081]
形成甲基丙烯酸系聚合物的甲基丙烯酸系聚合性单体的实例包括例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、磷酸二乙酯甲基丙烯酸乙酯和磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯。
[0082]
下述列出的羧酸组分和醇组分的缩聚物可以用作聚酯树脂。羧酸组分的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、环己烷二羧酸和偏苯三酸。醇组分的实例包括双酚a、氢化双酚、双酚a的环氧乙烷加合物、双酚a的环氧丙烷加合物、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
[0083]
聚酯树脂可以为包含脲基的聚酯树脂。聚酯树脂中的例如在末端处的那些羧基优选为未封端。
[0084]
为了改善调色剂在高温下的粘度变化的目的，粘结剂树脂可以具有聚合性官能团。聚合性官能团的实例包括乙烯基、异氰酸酯基、环氧基、氨基、羧基和羟基。
[0085]
粘结剂树脂优选为乙烯基系树脂或聚酯树脂，更优选乙烯基系树脂。在粘结剂树脂为乙烯基系树脂的情况下，可以在核-壳结构的核和壳之间引发共聚，并且可以防止例如源自长期耐久的调色剂破裂或剥落等不利影响。
[0086]
前述当中，粘结剂树脂更优选为由例如苯乙烯-丙烯酸丁酯等苯乙烯-烷基(甲基)丙烯酸酯系共聚物代表的苯乙烯(甲基)丙烯酸系共聚物。对聚合物的生产方法没有特别限定，并且本文中可以采用已知的方法。
[0087]
蜡
[0088]
调色剂颗粒可以包括蜡。可以将已知的蜡用作蜡，而没有特别限制。蜡的实例包括
以下。脂肪族烃系蜡及其衍生物，例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、费-托蜡和石蜡；例如氧化聚乙烯蜡或其嵌段共聚物等脂肪族烃系蜡的氧化物；例如巴西棕榈蜡和褐煤酸酯蜡等具有脂肪酸酯作为主组分的蜡类；例如脱氧巴西棕榈蜡等部分或全部脱氧的脂肪酸酯类；例如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸等饱和支化脂肪酸类；例如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸等不饱和脂肪酸类；例如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、二十四烷基醇、丝氨醇和蜜蜡醇等饱和醇类；例如山梨糖醇等多元醇类；例如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酰胺等脂肪酸酰胺类；例如亚甲基双(硬脂酰胺)、亚乙基双(癸酰胺)、亚乙基双(月桂酰胺)和六亚甲基双(硬脂酰胺)等饱和脂肪酸双酰胺类；例如亚乙基双(油酸酰胺)、六亚甲基双(油酸酰胺)、n,n'-二油烯基己二酰胺和n,n
’‑
二油烯基癸二酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类；例如间二甲苯双(硬脂酰胺)和n,n
’‑
二硬脂基间苯二甲酸酰胺等芳香族双酰胺类；例如硬脂酸钙、月硅酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁等脂肪族金属盐(通常称为金属皂)；用例如苯乙烯和丙烯酸等乙烯基系单体接枝的脂肪族烃系蜡类；例如山萮酸单甘油酯等脂肪酸和多元醇的部分酯化产物；和具有羟基并且通过例如植物性油脂的氢化获得的甲酯化合物。上述蜡可以单独使用，或者以两种以上的组合使用。
[0089]
形成酯蜡的脂肪族醇的实例包括1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、十一烷醇、月桂醇、肉豆蔻醇、1-十六烷醇、硬脂醇、花生醇、山萮醇和木蜡醇。脂肪族羧酸的实例包括戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸和木蜡酸。
[0090]
蜡的含量相对于100.0质量份粘结剂树脂或聚合性单体优选为0.5质量份至30.0质量份。
[0091]
着色剂
[0092]
调色剂颗粒可以包括着色剂。对着色剂没有特别限定，并且例如，可以使用下述已知的着色剂。
[0093]
黄色颜料的实例包括氧化铁黄、拿浦黄、萘酚黄s、汉萨黄g、汉萨黄10g、联苯胺黄g、联苯胺黄gr、喹啉黄色淀、永久黄ncg、例如酒石黄色淀等缩合偶氮化合物、和异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。具体实例包括c.i.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168和180。
[0094]
橙色颜料的实例包括永久橙gtr、吡唑啉酮橙、巴尔干橙、联苯胺橙g、阴丹士林亮橙rk和阴丹士林亮橙gk。
[0095]
红色颜料的实例包括氧化铁红、永久红4r、立索尔红、吡唑啉酮红、观看红钙盐、湖红c、湖红d、亮胭脂红6b、亮胭脂红3b、曙红色淀、罗丹明色淀b、例如茜草素色淀等缩合偶氮化合物、和二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。
[0096]
具体实例包括c.i.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254和269。
[0097]
蓝色颜料的实例包括碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、酞菁蓝部分氯化物、例如坚牢天蓝和靛蓝bg等酮酞菁颜料及其衍生物、和蒽醌化合物、和碱性染料色淀化合物等。具体实例包括c.i.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。
[0098]
紫色颜料的实例包括坚牢紫b和甲基紫色淀。绿色颜料的实例包括颜料绿b、孔雀石绿色淀、和最终黄绿g。
[0099]
白色颜料的实例包括氧化锌、氧化钛、锑白和硫化锌。
[0100]
黑色颜料的实例包括炭黑，苯胺黑，非磁性铁氧体，磁铁矿，和使用上述黄色着色剂、红色着色剂和蓝色着色剂配色成黑色的着色剂。这些着色剂可以单独使用，或者以混合物使用，并且还可以以固溶体的状态使用。
[0101]
可以根据情况需要，用不阻碍聚合的物质来表面处理着色剂。
[0102]
着色剂的含量相对于100.0质量份粘结剂树脂或聚合性单体优选为1.0质量份至15.0质量份。
[0103]
电荷控制剂
[0104]
调色剂颗粒可以包含电荷控制剂。已知的试剂可以用作电荷控制剂，但本文中优选的是摩擦带电速度高并且能够稳定地维持恒定的摩擦带电量的电荷控制剂。在根据聚合法生产调色剂颗粒的情况下，聚合抑制性能低并且在水性介质中实质上不溶解材料的电荷控制剂是优选的。
[0105]
电荷控制剂可以为控制调色剂以使得显示负电荷性或者使得显示正电荷性的电荷控制剂。
[0106]
控制调色剂以使得显示负电荷性的电荷控制剂的实例包括以下：单偶氮金属化合物，乙酰丙酮金属化合物，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、羟基羧酸和二羧酸的金属化合物；芳香族羟基羧酸、芳香族单羧酸和多羧酸及其金属盐、酸酐和酯；例如双酚等苯酚衍生物类；以及尿素衍生物、含金属水杨酸系化合物、含金属苯甲酸系化合物、硼化合物、杯芳烃、和树脂系电荷控制剂。
[0107]
控制调色剂以使得显示正电荷性的电荷控制剂的实例包括以下。
[0108]
苯胺黑及其用脂肪酸金属盐的改性产物；胍化合物；咪唑化合物；例如，例如三丁基苄基铵1-羟基-4-萘磺酸盐和四丁基四氟硼酸铵等季铵盐及其类似物等鎓盐，作为前述的类似物的鏻盐，以及前述的色淀颜料；及其三苯基甲烷染料和色淀颜料(色淀剂的实例包括磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、单宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物化合物和亚铁氰化物化合物)；以及高级脂肪酸的金属盐，和树脂系电荷控制剂。
[0109]
电荷控制剂可以单独使用，或者可以以两种以上的组合使用。这些电荷控制剂当中优选含金属的水杨酸系化合物，特别是其金属为铝或锆的化合物。
[0110]
电荷控制剂的添加量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为0.1质量份至20.0质量份，更优选0.5质量份至10.0质量份。
[0111]
作为电荷控制树脂，优选使用具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物。优选地，具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物特别是包含以共聚比计为2质量％以上的含磺酸基的丙烯酰胺系单体或含磺酸基的甲基丙烯酰胺系单体。更优选地，该含量以共聚比计为5质量％以上。
[0112]
优选地，电荷控制树脂的玻璃化转变温度(tg)为35℃至90℃，峰值分子量(mp)为10,000至30,000，并且重均分子量(mw)为25,000至50,000。
[0113]
当使用此类电荷控制树脂时，可以赋予优选的摩擦带电特性，而不影响调色剂颗粒所需的热特性。电荷控制树脂包含磺酸基，并且因此可以改善电荷控制树脂本身在着色
剂分散液中的分散性、和着色剂的分散性二者；此外，还可以提高着色力、透明性、和摩擦带电特性。
[0114]
接下来，将详细描述获得调色剂的方法。
[0115]
壳的形成方法
[0116]
调色剂颗粒具有壳。壳包括具有由式(i)表示的单体单元的聚合物。对获得具有由式(i)表示的单体单元的聚合物的方法没有特别限制，并且本文中可以采用已知的方法。实例包括以下方法。反应之后的形式为由式(i)表示的单体单元的聚合性单体的聚合方法。具体实例包括以下聚合性单体。
[0117]
例如，3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(3-(methacryloyloxy)propyltris(trimethylsilyloxy)silane)、3-(丙烯酰氧基)丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三(三乙基甲硅烷氧基)硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)己基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和3-(甲基丙烯酰氧基)辛基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。
[0118]
上述聚合性单体也可以通过合成来获得。对合成方法没有特别限制，并且本文中可以采用已知的方法。例如，聚合性单体可以通过以下列出的三官能硅烷和单官能硅烷之间的反应来获得。三官能硅烷为由式(ii)表示的化合物。
[0119][0120]
式(ii)中，l2表示-coo(ch2)
n-(其中n为1至10的整数)。此外，r
17
表示氢或甲基。此外，ra、rb和rc各自独立地为卤素原子、羟基或(优选具有1至3个碳原子的)烷氧基。
[0121]
具体实例包括以下。例如，3-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基甲基三羟基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三羟基硅烷、丙烯酰氧基丙基三羟基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二羟基硅烷。
[0122]
单官能硅烷为由式(iii)表示的化合物。
[0123][0124]
式中，rd、re和rf各自独立地表示具有1至4(优选1至3，更优选1至2，并且还更优选1)个碳原子的烷基，并且rg为卤素原子、羟基或(优选具有1至3个碳原子的)烷氧基。
[0125]
具体实例包括以下。三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、氯三甲基硅烷、氯三乙基硅烷和氯三丙基硅烷。
[0126]
三官能硅烷的卤素原子、羟基或烷氧基(以下，也称为反应性基团)各自独立地与单官能硅烷的卤素原子、羟基或烷氧基(以下，也称为反应性基团)水解/缩合。结果，可以获得形成由式(i)表示的单体单元的聚合性单体。
[0127]
对包括具有由式(i)表示的单体单元的聚合物的壳的形成方法没有特别限制，并且可以采用已知的方法。实例包括涉及使形成壳的聚合性单体在其中分散有核颗粒的水性介质中聚合，以在核颗粒上形成壳的方法。进一步的实例包括涉及在后述的核颗粒的生产过程期间添加形成壳的聚合性单体，并且使单体聚合，以由此形成壳的方法，和涉及使形成壳的聚合性单体聚合，并且在后述的核颗粒的生产过程期间添加获得的聚合物，以由此形成壳的方法。
[0128]
前述当中优选的是使用于形成壳的聚合性单体在其中分散有核颗粒的水性介质中聚合，以在核颗粒上形成壳的方法，因为此类方法使得壳的覆盖率提高。
[0129]
以下将更详细地描述壳的形成方法。为了在核颗粒上形成壳，方法优选包括将核颗粒分散在水性介质中以获得核颗粒分散液的步骤(步骤1)，和形成包含包括由式(i)表示的单体单元的聚合物的壳的步骤(步骤2)。
[0130]
步骤1中获得核颗粒分散液的方法包括涉及原样使用生产的核颗粒在水性介质中的分散液的方法，和涉及将干燥的核颗粒添加至水性介质中并且整体机械分散的方法。可以使用分散助剂以将干燥的核颗粒分散在水性介质中。
[0131]
已知的分散稳定剂和表面活性剂等可以用作分散助剂。分散稳定剂的具体实例包括例如磷酸三钙、羟基磷灰石、磷酸镁、磷酸锌、磷酸铝、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝等无机分散稳定剂；以及例如聚乙烯基醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠和淀粉等有机分散稳定剂。表面活性剂的实例包括例如烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐和脂肪酸盐等阴离子性表面活性剂；例如聚氧乙烯烷基醚和聚氧丙烯烷基醚等非离子性表面活性剂；和例如烷基胺盐和季铵盐等阳离子性表面活性剂。前述当中，分散液优选包含无机分散稳定剂，更优选包括例如磷酸三钙、羟基磷灰石、磷酸镁、磷酸锌和磷酸铝等磷酸盐的分散稳定剂。
[0132]
在步骤2中，可以将用于形成壳的聚合性单体原样添加至核颗粒分散液中；可选地，可以将通过将聚合性单体分散在离子交换水中所得的分散液添加至核颗粒分散液中。前述当中，优选添加通过将聚合性单体分散在离子交换水中所得的分散液，因为在该情况下，壳可以容易均匀地形成。用于将聚合性单体分散在离子交换水中的分散机可以为例如均化器、球磨机、胶体磨机或超声波分散机。
[0133]
聚合引发剂的添加可以在任意时刻和所需的时间来完成。水溶性引发剂通常用作聚合引发剂。实例包括以下。过硫酸铵、过硫酸钾、2,2
’‑
偶氮双(n,n
’‑
二亚甲基异丁脒)盐酸盐、2,2
’‑
偶氮双(2-氨基二丙烷)盐酸盐、偶氮双(异丁基脒)盐酸盐、2,2
’‑
偶氮二异丁腈磺酸钠、硫酸亚铁和过氧化氢。
[0134]
这些聚合引发剂可以单独使用，或者以两种以上的组合使用；并且，为了控制聚合性单体的聚合程度的目的，可以进一步添加和使用链转移剂、或聚合抑制剂等。聚合物的重均分子量(mw)可以基于反应温度、反应时间、引发剂的量和链转移剂的量来调节。壳中聚合物的重均分子量(mw)优选为9000至120000，更优选11000至110000，并且还更优选15000至
100000。
[0135]
核颗粒的生产
[0136]
可以使用已知的生产方法来生产核颗粒；本文中可以采用例如混炼粉碎法等干式法，或例如悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳液聚集法或乳液聚合聚集法等湿式法。特别地，从使调色剂颗粒的粒径分布窄，改善调色剂颗粒的平均圆形度，和形成核-壳结构的观点，可以优选使用湿式生产方法。作为实例，以下将描述通过悬浮聚合法获得核颗粒的方法。
[0137]
首先，根据需要将能够生成粘结剂树脂的聚合性单体和各种添加剂混合，因此溶解或分散的聚合性单体组合物使用分散机来制备。各种添加剂的实例包括着色剂、蜡、电荷控制剂、聚合引发剂和链转移剂。分散机的实例包括均化器、球磨机、胶体磨机和超声波分散机。
[0138]
接下来，将聚合性单体组合物投入包含难水溶性的无机细颗粒的水性介质中，聚合性单体组合物的液滴使用例如高速搅拌器或超声波分散机等高速分散机来制备(造粒步骤)。
[0139]
其后使液滴中的聚合性单体聚合，以得到核颗粒(聚合步骤)。
[0140]
聚合引发剂可以在单体组合物的制备期间混合，或者可以在水性介质中形成液滴之前直接混合至聚合性单体组合物中。此外，聚合引发剂可以在聚合引发剂根据需要溶解在聚合性单体或其它溶剂中的状态下，在液滴造粒期间或者在造粒完成之后添加，即，可以在引发聚合反应之前直接添加。在使聚合性单体聚合以获得粘结剂树脂之后，可以根据需要进行溶剂除去处理，以得到核颗粒的分散液。
[0141]
当例如通过乳液聚集或者通过悬浮聚合等获得粘结剂树脂时，可以将常规的已知单体用作聚合性单体，而没有特别限制。具体实例包括粘结剂树脂的部分中示例的乙烯基系单体。
[0142]
可以使用已知的聚合引发剂作为聚合引发剂，而没有特别限制。具体实例包括以下。
[0143]
由以下代表的过氧化物系聚合引发剂：过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化枯基、过氧化叔丁基、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化碳酸二异丙酯、四氢萘过氧化氢、1-苯基-2-甲基丙基-1-过氧化氢、乙酸过三苯酯-叔丁基过氧化氢、过甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过苯乙酸叔丁酯、过甲氧基乙酸叔丁酯、n-(3-甲苯酰)过棕榈酸酯-叔丁基过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化碳酸二异丙基酯、氢过氧化枯烯、过氧化2,4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰；和例如2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮双-4-羟基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈等偶氮系或二偶氮系聚合引发剂。
[0144]
作为外部添加剂a的有机硅聚合物细颗粒的生产如上所述。任意方法可以用于生产二氧化硅细颗粒，但本文中溶胶-凝胶法是优选的。以下将描述根据溶胶-凝胶法的二氧化硅细颗粒的生产方法。首先，使用催化剂使烷氧基硅烷在其中存在水的有机溶剂中水解和缩合，以得到二氧化硅溶胶悬浮液。然后，从二氧化硅溶胶悬浮液中除去溶剂，并且将悬浮液干燥，以获得二氧化硅细颗粒。
[0145]
根据溶-胶凝胶法获得的二氧化硅细颗粒的长径可以基于水解/缩合反应步骤中的反应温度，烷氧基硅烷的滴加速度，水、有机溶剂和催化剂的重量比，并且基于搅拌速度来控制。由此获得的二氧化硅细颗粒通常是亲水性的，并且具有许多表面硅烷醇基。因此，当将二氧化硅细颗粒用作调色剂外部添加剂时，优选对二氧化硅细颗粒的表面进行疏水化处理。
[0146]
用于疏水化处理的方法可以为涉及从二氧化硅溶胶悬浮液除去溶剂，干燥，随后使用疏水化处理剂处理的方法，或者可以为涉及将疏水化处理剂直接添加至二氧化硅溶胶悬浮液中，并且在干燥的同时进行处理的方法。从控制粒度分布的半宽度、和控制饱和水分吸附量的观点，涉及将疏水化剂直接添加至二氧化硅溶胶悬浮液中的方法是优选的。
[0147]
疏水化方法的实例包括涉及用与二氧化硅反应或者物理吸附至二氧化硅的有机硅化合物进行化学处理的方法。本文中优选的方法涉及使用有机硅化合物处理通过卤化硅化合物的气相氧化生产的二氧化硅。此类有机硅化合物的实例包括以下。
[0148]
六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷和苄基二甲基氯硅烷。
[0149]
进一步的实例包括溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇和丙烯酸三有机甲硅烷基酯。
[0150]
进一步的实例包括乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二羟基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和1-六甲基二硅氧烷。
[0151]
还进一步的实例包括1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷、和每个分子中具有2至12个硅氧烷单元并且在末端单元的si处具有一个羟基的二甲基聚硅氧烷。
[0152]
将前述单独使用或者作为两种以上的混合物使用。
[0153]
在用硅油处理的情况下，优选使用25℃下的粘度为30mm2/s至1000mm2/s的硅油。实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油、和氟改性的硅油。
[0154]
硅油处理方法的实例包括以下。涉及使用例如fm混合机等混合机将二氧化硅和硅油直接混合的方法。涉及将硅油喷雾在二氧化硅上的方法。可选地，涉及将硅油溶解或分散在适当的溶剂中，随后添加二氧化硅、混合，并且除去溶剂的方法。在用硅油处理之后，硅油处理的二氧化硅更优选在惰性气体中加热至200℃以上(更优选250℃以上)的温度，以使表面涂层稳定化。
[0155]
可以对二氧化硅细颗粒进行解聚(deagglomeration)处理，以便促进实现二氧化硅细颗粒在调色剂颗粒的表面上的单分散，并且以便显示出稳定的间隔物效果。
[0156]
显影剂
[0157]
调色剂可以用作磁性或非磁性单组分显影剂，但是可以通过与载体混合用作双组分显影剂。
[0158]
作为载体，可以使用由例如，如铁、铁氧体或磁铁矿等金属，和这些金属与如铝或铅等金属的合金等已知的材料制成的磁性颗粒。前述当中优选使用铁氧体颗粒。例如，其中磁性颗粒的表面被覆有例如树脂等被覆剂的被覆载体，或者通过将磁性细粉末分散在粘结
剂树脂中所得的树脂分散型载体可以用作载体。
[0159]
载体的体积平均粒径优选为15μm至100μm，更优选25μm至80μm。
[0160]
接下来，将详细描述将调色剂颗粒从调色剂分离的方法。为了分析调色剂颗粒中所含的壳，使用从调色剂分离的调色剂颗粒如下进行下述测量。
[0161]
此处，将160g蔗糖(来自kishida chemical co.ltd.)添加至100ml离子交换水中并且在热水浴中加温的同时溶解在离子交换水中，以制备蔗糖浓缩液。然后，将31g该蔗糖浓缩液和6ml contaminon n(由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助剂制成、用于洗涤精密测量仪器的ph 7中性洗涤剂的10质量％水溶液，来自wako pure chemical industries)引入至离心管(容量50ml)中。然后，将1.0g调色剂添加至该分散液中，并且使用抹刀等使调色剂块破碎。将离心管在振荡器(as-1n，由as one corporation出售)中以300spm(每分钟冲程数)振荡20分钟。振动之后，将溶液转移至摆动转子用玻璃管(容量50ml)中，并且使用离心机(h-9r，来自kokusan co.ltd.)在3500rpm的条件下离心30分钟。
[0162]
作为该操作的结果，调色剂颗粒变得从外部添加剂分离。目视检查调色剂颗粒和水溶液的充分分离，并且使用刮板等收集分离在最上层中的调色剂颗粒。收集的调色剂颗粒通过真空过滤器来过滤，并且然后在干燥机中干燥1小时以上，以得到测量样品。进行该操作多次，以确保所需的量。
[0163]
接下来，将详细描述将壳中所含的聚合物从调色剂颗粒分离的方法。为了分离和分析调色剂颗粒中所含的壳，如下将壳中所含的聚合物从调色剂颗粒分离，然后进行后述的测量。调色剂颗粒中的壳中所含的聚合物通过使用四氢呋喃(thf)对提取物的溶剂梯度洗脱通过分离来收集。制备方法如下。
[0164]
此处，称量10.0g调色剂颗粒，放在圆筒滤纸(no.84，来自toyo roshi kaisha ltd.)中，并且设置在索氏提取器中。使用200ml thf作为溶剂进行提取20小时；通过从提取物除去溶剂获得的固体组分为thf可溶部分。thf可溶部分包括具有由式(i)表示的单体单元的聚合物。进行上述多次，以得到所需量的thf可溶部分。
[0165]
在溶剂梯度洗脱法中使用梯度制备型hplc(lc-20ap高压梯度制备系统，来自shimadzu corporation；sunfire制备柱250mm，来自waters corporation)。柱温度为30℃，流速为50ml/分钟，并且在流动相中将乙腈用作弱溶剂和thf用作强溶剂。本文中通过溶解在1.5ml thf中获得的样品，0.02g通过提取获得的thf可溶部分用作分离用样品。流动相从100％乙腈的组成开始，并且样品注入之后5分钟，thf的比例每分钟增加4％，使得在25分钟的过程中流动相的组成达到100％thf。各组分可以通过将获得的部分干燥来分离。
[0166]
本文中哪个成分组分为包含由式(i)表示的单元的聚合物可以根据后述的1h-nmr测量来判断。调色剂颗粒的壳的含量可以基于分离操作之后的产率并且基于用于提取的调色剂的质量来确定。
[0167]
以下将描述各种物理性质的测量方法。
[0168]
壳中所含的聚合物的结构分析和由式(i)表示的单体单元的含量比的计算方法
[0169]
在获得的聚合物包含由结构式(i)表示的单元的情况下，该单元可以基于1h-nmr测量来识别。
[0170]
具体测量方法如下。
[0171]
测量装置：ft nmr装置jnm-ex400(来自jeol ltd.)
[0172]
测量频率：400mhz
[0173]
脉冲条件：5.0μs
[0174]
频率范围：10500hz
[0175]
扫描次数：64次扫描
[0176]
测量温度：30℃
[0177]
通过将50mg样品放在内径为5mm的样品管中，添加氘代氯仿(cdcl3)作为溶剂，随后在40℃下的恒温浴中溶解来制备测量样品。然后，使用测量样品在上述条件下进行测量。基于归属于结构式(i)中r2至r
10
的烷基的峰的积分值i(a)，和归属于聚合物主链中的亚甲基的峰的积分值i(b)，根据以下表达式计算单体单元的含量比。
[0178]
i(a)/i(b)
×
100
[0179]
壳对核颗粒的表面的覆盖率的测量
[0180]
使用fe-sems-4800(来自hitachi,ltd.)以10,000倍的放大倍率拍摄多个调色剂颗粒的显微照片。在通过观察获得的图像中，调色剂颗粒由壳所覆盖的部分由高亮度表示，而核颗粒由低亮度表示，因此，壳对调色剂颗粒表面的覆盖率可以通过二值化来定量化。二值化条件可以基于观察装置并且基于溅射条件来适当选择。本文中将图像处理软件"imagej"用于二值化，并且背景亮度分布通过subtract background菜单去除展平半径为40个像素，随后用50的亮度阈值来二值化。
[0181]
通过软件通过图像分析选择图像中的一个调色剂颗粒。接下来，选择的调色剂颗粒的表面积通过执行图像分析来获得。该表面积由s(a)表示。如果在待测量表面积的调色剂颗粒中观察到暗部，使用软件选择暗部。接下来执行分析，以由此获得选择的暗部的表面积。此外，s(b)表示调色剂颗粒中观察到的暗部的表面积的总和。壳的覆盖率基于下式来计算。
[0182]
覆盖率(面积％)＝(s(a)-s(b))/s(a)
×
100
[0183]
对100个调色剂颗粒进行该测量，并且将测量的算术平均值作为壳对核颗粒的表面的覆盖率。
[0184]
外部添加剂a的粒径的测量
[0185]
使用fe-sems-4800(来自hitachi,ltd.)以30000倍的放大倍率拍摄调色剂的表面的显微照片。外部添加剂的长径使用显微照片的放大照片来测量；长径为30nm至300nm的物质称为外部添加剂a。为了测量外部添加剂a的数均粒径，测量100个以上的调色剂颗粒的表面上存在的外部添加剂a的长径，并且将结果的数均值作为数均粒径。
[0186]
对于在调色剂颗粒的表面上包含多种外部添加剂的调色剂，可以进行相同的测量。在通过s-4800的背散射电子图像的观察期间，相同种类的外部添加剂可以通过例如edax等元素分析来识别各细颗粒的元素来区分。此外，可以例如基于形状特征来选择相同种类的外部添加剂。
[0187]
外部添加剂a对调色剂颗粒的表面的覆盖率
[0188]
外部添加剂a对调色剂颗粒的表面的覆盖率基于在其中测量外部添加剂a的粒径观察图像(30,000倍的放大倍率)来测量。如下设定：使得调色剂颗粒的大致中心处于视野
的中心，并且使得在整个视野上描绘调色剂颗粒。使用图像处理软件"imagej"基于观察的图像进行以下计算。
[0189]
图像中仅长径为30nm至300nm的外部添加剂a通过软件的颗粒分析来选择。接下来，根据测量设定，显示选择屏幕的表面积。该表面积的值除以整个视野的表面积，以由此得到外部添加剂a的覆盖率。对100个视野进行该测量，并且将测量的算术平均值作为外部添加剂a的覆盖率(面积％)。
[0190]
重均粒径和数均粒径的测量方法
[0191]
调色剂、调色剂颗粒和核颗粒(以下，也称为调色剂等)的重均粒径和数均粒径如下计算。此处使用的测量装置为基于孔电阻法并且配备有100μm口管的精密粒径分布测量装置“coulter counter multisizer 3”(注册商标，来自beckman coulter,inc.)。使用装置附属的专用软件(beckman coulter multisizer3,version 3.51”，来自beckman coulter,inc.)设定测量条件并且分析测量数据，。在25,000个有效测量通道中进行测量。
[0192]
测量中使用的电解质水溶液可以通过在离子交换水中将特级氯化钠溶解至浓度为约1.0质量％来制备；例如“isoton ii”(来自beckman coulter,inc.)在此处可以用作电解质水溶液。
[0193]
在测量和分析之前，如下设定专用软件。
[0194]
在专用软件的“改变标准操作模式(somme)”的屏幕中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，将测量次数设定为一次，并且将kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(来自beckman coulter)获得的值。按下“阈值/噪音水平测量按钮”，以由此自动设定阈值和噪音水平。然后，将电流设定为1600μa，将增益设定为2，将电解质溶液设定为isoton ii，并且勾选“测量后冲洗口管”。
[0195]
在专用软件的“脉冲至粒径转换设定”屏幕中，将元件间隔设定为对数粒径，将粒径元件设定为256个粒径元件，并且将粒径范围设定为2μm至60μm的范围。
[0196]
具体测量方法如下所述。
[0197]
(1)此处将200.0ml电解质水溶液放在multisizer 3附属的250ml圆底玻璃烧杯中。将烧杯设定在样品台上，用搅拌棒以每秒钟24转逆时针搅拌。然后通过专用软件的“口管冲洗”功能的方式从口管除去污物和气泡。
[0198]
(2)然后，将约30ml电解质水溶液放在100ml平底玻璃烧杯中。向该溶液中添加约0.3ml在离子交换水中三质量倍稀释的“contaminon n”(由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助剂制成、用于洗涤精密测量仪器的ph 7中性洗涤剂的10质量％水溶液，来自wako pure chemical industries)的稀释液作为分散剂。
[0199]
(3)准备电力输出为120w的超声波分散器"ultrasonic dispersion system tetora 150”(来自nikkaki bios co.,ltd.)，其内部配备有两个在50khz的频率下振荡并且配置为相位偏移180度的振荡器。然后，将3.3l离子交换水添加至超声波分散器的水槽中，并且将2.0ml contaminon n添加至水槽中。
[0200]
(4)将(2)中的烧杯设定在超声波分散器的烧杯固定孔中，然后，启动超声波分散器。调节烧杯的高度位置，使得烧杯中电解质水溶液的液面处的共振状态最大化。
[0201]
(5)随着用超声波照射(4)的烧杯中的电解质水溶液，然后将约10mg调色剂颗粒一点一点地添加至电解质水溶液中，以分散在其中。超声波分散处理进一步继续60秒。在超声
波分散期间将水槽的水温适当地调节为10℃至40℃。
[0202]
(6)使用移液管将包含例如所分散的调色剂的(5)中的电解质水溶液滴加至设定在样品台内部的(1)的圆底烧杯中，并且将测量浓度调节为约5％。然后进行测量，直到测量颗粒的个数达到50000个为止。
[0203]
(7)使用设备所附属的专用软件分析测量数据，以计算重均粒径和数均粒径。在设定专用软件中的图表/体积％时，“分析/体积统计值(算术平均)”屏幕中的“平均直径”得到本文中的重均粒径。在设定专用软件中的图表/个数％时，“分析/个数统计值(算术平均)”屏幕的“平均直径”得到本文中的数均粒径。
[0204]
数均分子量(mn)和重均分子量(mw)的测量方法
[0205]
聚合物、树脂或调色剂颗粒的thf可溶部分的数均分子量(mn)和重均分子量(mw)通过凝胶渗透色谱法(gpc)如下测量。
[0206]
首先，在室温下在24小时内，将样品溶解在四氢呋喃(thf)中。然后将获得的溶液通过孔径为0.2μm的耐溶剂膜过滤器"mysyoridisc"(来自tosohcorporation)过滤，以获得样品溶液。调节样品溶液，使得可溶于thf中的组分的浓度为约0.8质量％。然后在以下条件下将该样品溶液用于测量。
[0207]
装置：hlc8120gpc(检测器：ri)(来自tosohcorporation)
[0208]
柱：shodexkf-801、802、803、804、805、806、807的7联柱(来自showadenkokk)
[0209]
洗脱液：四氢呋喃(thf)
[0210]
流速：1.0ml/分钟
[0211]
烘箱温度：40.0℃
[0212]
样品注入体积：0.10ml
[0213]
为了计算样品的分子量，使用利用标准聚苯乙烯树脂(商品名“tsk标准聚苯乙烯f-850、f-450、f-288、f-128、f-80、f-40、f-20、f-10、f-4、f-2、f-1、a-5000、a-2500、a-1000或a-500”，来自tosohcorporation)创建的分子量校准曲线。
[0214]
实施例
[0215]
以下将参照以下实施例更具体地说明本发明。然而，这些实施例不意味着以任何形式限制本发明。以下将描述调色剂和调色剂的生产方法。除非另有说明，否则实施例和比较例的配方中的表述“份”和“％”在全部情况下均是指质量份。
[0216]
核颗粒分散液的生产例
[0217]
核颗粒分散液1
[0218]
此处将11.2份磷酸钠(十二水合物)投入至容纳有390.0份离子交换水的反应容器中，并且在用氮气吹扫的同时，将整体在65℃下保温1.0小时。使用t.k.均质混合机(来自tokushukikakogyoco.,ltd.)以12000rpm进行搅拌。在保持搅拌的同时，将通过将7.4份氯化钙(二水合物)溶解在10.0份离子交换水中所得的氯化钙水溶液一次性投入至反应容器中，以制备包含分散稳定剂的水性介质。进一步，将1.0mol/l盐酸添加至反应容器中的水性介质中，以将ph调节为6.0并且制备水性介质1。
[0219]
聚合性单体组合物1的制备
[0220]-苯乙烯60.0份
[0221]-c.i.颜料蓝15:36.3份
[0222]
将上述材料投入至磨碎机(来自nipponcoke&engineeringco.,ltd.)中，使用直径为1.7mm的氧化锆颗粒以220rpm进一步分散5.0小时，以制备其中分散有颜料的着色剂分散液1。
[0223]
接下来，将下述材料添加至着色剂分散液1中。
[0224]-苯乙烯10.0份
[0225]-丙烯酸正丁酯30.0份
[0226]-聚酯树脂5.0份
[0227]
(对苯二甲酸和双酚a的环氧丙烷2摩尔加合物的缩聚物，重均分子量mw＝10000，酸值：8.2mgkoh/g)
[0228]-烃蜡hnp9(熔点：76℃，由nipponseiroco.,ltd.生产)6.0份
[0229]
将上述材料在65℃下保温，并且使用t.k.均质混合机以500rpm均匀溶解和分散，以制备聚合性单体组合物1。
[0230]
造粒步骤
[0231]
在将水性介质1的温度保持在70℃下并且将搅拌器的转速保持在12500rpm下的同时，将聚合性单体组合物1添加至水性介质1中，并且进一步添加8.0份聚合引发剂过氧化新戊酸叔丁酯。使用搅拌器，在将其保持在12500rpm的同时，进行造粒10分钟。
[0232]
聚合步骤
[0233]
将搅拌器由高速搅拌器改变为配备有螺旋桨搅拌叶片的搅拌器，然后，通过在将温度保持在70℃下并且在以200rpm搅拌的同时进行聚合5.0小时，进一步升温至85℃并且加热2.0小时来进行聚合反应。进一步，通过升温至98℃并且加热3.0小时来除去残留单体，并且添加离子交换水，以将分散液中的核颗粒浓度调节为30.0％，以得到其中分散有核颗粒1的核颗粒分散液1。核颗粒1的数均粒径(d1)为6.3μm并且重均粒径(d4)为6.9μm。
[0234]
核颗粒分散液2
[0235]
称量下述材料、将其混合和溶解。
[0236]-苯乙烯70.0份
[0237]-丙烯酸正丁酯25.1份
[0238]-丙烯酸1.3份
[0239]-己二醇二丙烯酸酯0.4份
[0240]-正月桂硫醇3.2份
[0241]
此处将neogenrk(来自dksco.,ltd.)的10％水溶液添加至上述溶液中，并且使用t.k.均质混合机(来自tokushukikakogyoco.,ltd.)将整体分散。在缓慢搅拌10分钟的同时，进一步添加通过将0.15份过硫酸钾溶解在10.0份离子交换水中所得的水溶液。
[0242]
用氮气置换之后，在70℃的温度下进行乳液聚合6.0小时。一旦聚合完成，将反应溶液冷却至室温，并且添加离子交换水，以由此获得固体浓度为12.5％并且基于体积的中值直径为0.2μm的树脂颗粒分散液。
[0243]
称量以下材料并且将其混合。
[0244]-蜡(山萮酸山萮酯)100.0份
[0245]-neogenrk17.0份
[0246]-离子交换水385.0份
[0247]
蜡颗粒分散液通过使用湿式喷磨机jn100(来自jokohkk)分散1小时来获得。蜡颗粒分散液的固体浓度为20.0％。
[0248]
称量以下材料并且将其混合。
[0249]-c.i.颜料蓝15:363.0份
[0250]-neogenrk17.0份
[0251]-离子交换水920.0份
[0252]
着色剂颗粒分散液通过使用湿式喷磨机jn100分散1小时来获得。着色剂颗粒分散液的固体浓度为10.0％。
[0253]-树脂颗粒分散液160.0份
[0254]-蜡颗粒分散液10.0份
[0255]-着色剂颗粒分散液18.9份
[0256]-硫酸镁0.3份
[0257]
使用均化器(来自ikakk)将上述材料分散，随后在搅拌的同时加热至65℃。在65℃下搅拌1.0小时之后，使用光学显微镜观察分散液；发现形成显示6.0μm的数均粒径的聚集颗粒。添加2.5份neogenrk(来自dksco.,ltd.)之后，升温至80℃并且将整体搅拌2.0小时，以引发熔合。冷却之后，将产物过滤，并且通过搅拌1.0小时，用720.0份离子交换水洗涤滤过的固体。将固体再次过滤，其后干燥，以得到核颗粒2。
[0258]
此处将11.2份磷酸钠(十二水合物)投入至容纳有390.0份离子交换水的反应容器中，并且在用氮气吹扫的同时，将整体在65℃下保温1.0小时。在使用t.k.均质混合机(来自tokushukikakogyoco.,ltd.)以12500rpm搅拌的同时，一次性添加通过将7.4份氯化钙(二水合物)溶解在10.0份离子交换水中所得的氯化钙水溶液，以制备包含分散稳定剂的水性介质。进一步，将1.0mol/l盐酸添加至反应容器中的水性介质中，以将ph调节为6.0，并且制备水性介质2。
[0259]
然后，将100.0份核颗粒2添加至水性介质2中，并且在60℃的温度下，使用t.k.均质混合机在以5000rpm旋转的同时将整体分散30分钟。添加离子交换水以将分散液中核颗粒2的固体浓度调节至30.0％，并且得到核颗粒分散液2。核颗粒2的数均粒径(d1)为6.3μm并且重均粒径(d4)为7.5μm.
[0260]
核颗粒分散液3
[0261]
聚酯树脂1的制备步骤
[0262]-对苯二甲酸：11.1mol份
[0263]-双酚a的环氧丙烷2摩尔加合物(po-bpa)：10.9mol份
[0264]
将上述单体与酯化催化剂一起加入至高压釜中；然后将减压装置、水分离装置、氮气导入装置、温度测量装置和搅拌器安装至高压釜，接着在氮气气氛下在减压的同时根据常压法在215℃下进行反应，直到tg为70℃，以得到聚酯树脂1。获得的聚酯树脂1的重均分子量(mw)为7,930并且数均分子量(mn)为3,090。
[0265]
聚酯树脂2的制备步骤
[0266]-双酚a的环氧乙烷2摩尔加合物725份
[0267]-邻苯二甲酸285份
[0268]-二丁基氧化锡2.5份
[0269]
在220℃下在搅拌的同时使上述材料反应7小时，然后，在减压下反应5小时，随后冷却至80℃，并且在乙酸乙酯中与190份异佛尔酮二异氰酸酯反应2小时，以得到含异氰酸酯基的聚酯树脂。然后，使25份含异氰酸酯基的聚酯树脂和1份异佛尔酮二胺在50℃下反应2小时，以得到具有包含脲基的聚酯作为主组分的聚酯树脂2。获得的聚酯树脂2的重均分子量(mw)为22,000并且数均分子量(mn)为3,020。
[0270]
核颗粒3的制备步骤
[0271]
此处将700份离子交换水、1000份0.1mol/l磷酸钠水溶液和24.0份1.0mol/l盐酸添加至配备有回流管、搅拌器、温度计、和氮气导入管的五口耐压容器中，在使用高速搅拌机t.k.均质混合机(来自tokushukikakogyoco.,ltd.)以12,000rpm搅拌的同时保持在63℃下。然后，将85份1.0mol/l氯化钙水溶液逐渐添加至其中，以制备包含分散稳定剂的水性分散介质3。其后使用以下原料生产调色剂颗粒前体组合物。
[0272]-聚酯树脂160.0份
[0273]-聚酯树脂240.0份
[0274]-c.i.颜料蓝15:36.5份
[0275]-电荷控制剂0.5份
[0276]
(3,5-二叔丁基水杨酸的铝化合物)
[0277]-蜡(山萮酸山萮酯)10.0份
[0278]
将上述材料溶解在400份甲苯中并且加热至63℃，以得到调色剂颗粒前体组合物。接下来，将上述组合物添加至水性分散介质3中，在使用高速搅拌机以12,000rpm搅拌的同时造粒5分钟。其后，将高速搅拌机改变为螺旋桨式搅拌机，并且将内部温度升高至70℃。升温所需的时间为10分钟。在缓慢搅拌的同时，进一步升温至95℃，并且在5.0小时内通过加热除去甲苯。
[0279]
冷却之后，将核颗粒3的固体浓度调节至30.0％，以得到核颗粒分散液3。核颗粒3的数均粒径(d1)为6.2μm并且重均粒径(d4)为7.4μm。
[0280]
核颗粒分散液4
[0281]-粘结剂树脂：苯乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物100.0份
[0282]
(苯乙烯：丙烯酸正丁酯共聚物之比＝70:30，mp＝22000，mw＝35000，mw/mn＝2.4)
[0283]-c.i.颜料蓝15:36.3份
[0284]-非结晶性聚酯树脂(对苯二甲酸和环氧丙烷改性双酚a的缩合物，mw：7800，tg：70℃，酸值8.0mgkoh/g)5.0份
[0285]-费-托蜡(熔点78℃)5.0份
[0286]
将上述材料在fm混合机(来自nipponcoke&engineeringco.,ltd.)中预混合，然后，在双螺杆混炼机(pcm-30型，来自ikegaicorporation)中熔融-混炼，以得到混炼产物。将获得的混炼产物冷却并且用锤碎机(来自hosokawamicroncorporation)粗粉碎，随后使用机械式粉碎机(t-250，来自turbokogyoco.,ltd.)粉碎，以得到细粉碎粉末。使用基于附壁效应的多级分级机(ej-l-3型，来自nittetsuminingco.,ltd.)将获得的细粉碎粉末分级，以得到核颗粒4。
[0287]
然后，将11.2份磷酸钠(十二水合物)投入至容纳有390.0份离子交换水的反应容器中，并且在用氮气吹扫的同时，将整体在65℃下保温1.0小时。
[0288]
使用t.k.均质混合机(来自tokushu kika kogyo co.,ltd.)以12500rpm进行搅拌。在保持搅拌的同时，一次性添加通过将7.4份氯化钙(二水合物)溶解在10.0份离子交换水中所得的氯化钙水溶液，以制备包含分散稳定剂的水性介质。进一步，将1.0mol/l盐酸添加至反应容器中的水性介质中，以将ph调节为6.0并且制备水性介质4。
[0289]
然后，将200.0份核颗粒4添加至水性介质4中，在60℃的温度下，在使用t.k.均质混合机以5000rpm旋转的同时，分散30分钟。添加离子交换水以将分散液中调色剂颗粒浓度调节至30.0％，并且得到核颗粒分散液4。核颗粒4的数均粒径(d1)为5.3μm并且重均粒径(d4)为6.8μm。
[0290]
二氧化硅细颗粒1的制备
[0291]
此处将687.9份甲醇、42.0份纯水和47.1份28质量％氨水加入至配备有搅拌机、滴液漏斗和温度计的3l玻璃反应器中，将整体混合。将获得的溶液的温度调节至35℃，然后在搅拌的同时，开始同时添加1100.0份四乙氧基硅烷和395.2份5.4质量％氨水。在5小时内滴加四乙氧基硅烷，并且在4小时内滴加氨水。一旦滴加完成，进一步继续搅拌0.2小时，以得到亲水性球状溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒的甲醇-水分散液。
[0292]
接下来，将酯适配器和冷却管安装至玻璃反应器，并且在65℃下加热上述分散液，以蒸馏掉甲醇。其后，加入与蒸馏掉的甲醇相同量的纯水。在80℃下在减压下将分散液干燥。在恒温浴中在400℃下将获得的二氧化硅细颗粒加热10分钟。使用粉碎机(来自hosokawa micron group)对获得的二氧化硅细颗粒(未处理的二氧化硅)进行解聚处理。
[0293]
随后，将100.0份二氧化硅细颗粒加入至反应容器中，然后，在搅拌的同时，将5.0份二甲基硅油(来自shin-etsu chemical co.,ltd.：kf96-50cs)稀释在5.0份正己烷中的溶液喷洒在反应容器中。其后，在氮气气流下在300℃下将混合物搅拌60分钟，并且干燥和冷却，以得到二氧化硅细颗粒1。
[0294]
二氧化硅细颗粒2和3的制备
[0295]
除了此处将28质量％氨水改变为表1中给出的份数，并且将滴加时间、和滴加结束之后的搅拌时间改变为表1中给出的条件以外，以与二氧化硅细颗粒1的制备中相同的方式制备二氧化硅细颗粒2至3。
[0296]
二氧化硅细颗粒4的制备
[0297]
此处，用30份二甲基硅油(来自shin-etsu chemical co.,ltd.：kf96-50cs)对100份数均粒径为10nm的干式二氧化硅细粉末(bet比表面积300m2/g)进行疏水化处理。
[0298]
二氧化硅细颗粒5的制备
[0299]
将二氧化硅细颗粒1的制备中使用的甲醇的量改变为385.5份。此外，将四乙氧基硅烷的滴加时间改变为7小时，并且将5.4质量％氨水的滴加时间改变为6小时，以得到数均粒径为380nm的二氧化硅细颗粒5。
[0300]
二氧化硅细颗粒1至5为长径/短径为1.3以下的球形颗粒。
[0301]
有机硅聚合物细颗粒1的制备
[0302]
有机硅聚合物细颗粒1根据下述步骤来制备。作为第一步骤，将360份水加入至配备有温度计和搅拌机的反应容器中，并且添加17份浓度为5.0质量％的盐酸，以得到均匀的溶液。然后，在25℃的温度下在搅拌的同时添加136份甲基三甲氧基硅烷；将整体搅拌5小时，随后过滤，以获得包含硅烷醇化合物或其部分缩合物的透明的反应溶液。
[0303]
作为第二步骤，将540份水加入至配备有温度计、搅拌机、滴加装置的反应容器中，然后，添加19份浓度为10.0质量％的氨水，以得到均匀的溶液。然后，在30℃的温度下搅拌的同时，在0.60小时内滴加100份在第一步骤中获得的反应溶液，搅拌6小时，以得到悬浮液。使获得的悬浮液中的细颗粒在离心机中沉降，取出，并且在干燥机中在180℃的温度下干燥24小时，以得到有机硅聚合物细颗粒1。
[0304]
有机硅聚合物细颗粒2和3的制备
[0305]
除了此处如表2中给出的那样改变甲基三甲氧基硅烷的份数，并且同样地如表2中给出的那样改变生产条件以外，以与有机硅聚合物细颗粒1的制备中相同的方式获得有机硅聚合物细颗粒2至3。
[0306]
有机硅聚合物细颗粒1至3均为长径/短径为1.3以下的球形颗粒。
[0307]
[表1]
[0308][0309]
[表2]
[0310][0311]
调色剂颗粒的生产例
[0312]
调色剂颗粒1
[0313]
壳形成过程
[0314]
将下述样品称量在反应容器中，并且在使用螺旋桨搅拌叶片搅拌的同时将溶液的温度调节至70℃。
[0315]-核颗粒分散液1333.3份
[0316]
接下来，制备其中0.4份壳形成用聚合性单体3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和6.0份离子交换水混合，并且使用均化器分散的分散液。将分散液投入至反应容器中，并且使用螺旋桨搅拌叶片在70℃的温度下搅拌。在保持搅拌的同时，将0.20份作为聚合引发剂的过硫酸钾一次性全部添加至反应容器中。
[0317]
将溶液的温度保持在70℃下，并且在使用螺旋桨搅拌叶片混合的同时将溶液保持3.0小时。降温至25℃，并且其后用1mol/l盐酸将ph调节至1.5，搅拌1.0小时，随后在用离子交换水洗涤的同时过滤，以得到具有壳的调色剂颗粒1。
[0318]
调色剂颗粒2至17和26
[0319]
除了此处如表3中所给出的那样改变作为壳材料的聚合性单体、和引发剂的量以
外，以与调色剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂颗粒2至17和26。
[0320]
调色剂颗粒18至20
[0321]
除了改变为表3中所给出的那些生产条件以外，以与调色剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂颗粒18至20。
[0322]
调色剂颗粒21
[0323]
除了此处如以下给出的步骤那样改变壳形成步骤以外，以与调色剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂颗粒21。
[0324]
壳形成步骤
[0325]
将核颗粒分散液1加入至反应容器中，使用1mol/l盐酸将ph调节至1.5，并且将整体搅拌1.0小时，随后在用离子交换水洗涤的同时过滤，结果，得到调色剂颗粒21。
[0326]
调色剂颗粒22至24
[0327]
除了此处将生产条件改变为表3中给出的那些以外，以与调色剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂颗粒22至24。
[0328]
调色剂颗粒25
[0329]
除了此处如以下给出的步骤改变壳形成步骤以外，以与调色剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂颗粒25。
[0330]
壳形成步骤
[0331]
将下述样品称量在反应容器中，并且在使用螺旋桨搅拌叶片搅拌的同时将溶液的温度调节为70℃。
[0332]-核颗粒分散液1 333.3份
[0333]
接下来，添加3.00份壳形成用聚合性单体3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，并且使用螺旋桨搅拌叶片将整体在70℃的温度下搅拌。在保持搅拌的同时，将0.50份作为聚合引发剂的过硫酸钾一次性添加至反应容器中。将溶液的温度保持在70℃下，并且在使用螺旋桨搅拌叶片混合的同时，将溶液保持3.0小时。接下来，通过添加1mol/l naoh水溶液将ph调节至8.0。其后，将容器的内部保持在70℃下3.0小时。然后，添加0.10份甲氧基三甲基硅烷，并且在70℃下搅拌容器的内部3.0小时。
[0334]
降温至25℃，并且其后用1mol/l盐酸将ph调节至1.5，搅拌1.0小时，随后在用离子交换水洗涤的同时过滤，以得到具有壳的调色剂颗粒25。
[0335]
调色剂1的生产
[0336]
此处，在亨舍尔混合机(来自mitsui miike chemical engineering machinery co.,ltd.)中，将100份调色剂颗粒1、1.0份二氧化硅细颗粒1和1.0份有机硅聚合物细颗粒1混合5分钟，由此获得调色剂1。将亨舍尔混合机的夹套温度设定为10℃，并且将旋转叶片的圆周速度设定为38m/秒。
[0337]
调色剂2至36和比较调色剂1至8的生产
[0338]
在调色剂1的生产中，根据表4改变调色剂颗粒的种类并且同样地改变二氧化硅细颗粒和有机硅聚合物细颗粒的种类。还根据表4改变添加量。除此之外，以与调色剂1的生产中相同的方式获得调色剂2至36和比较调色剂1至8。
[0339]
表5列出调色剂颗粒1至26的物理性质，并且表6列出调色剂1至36和比较调色剂1至8的物理性质。在壳含量的测量中，各调色剂包含具有与表3的添加量相对应的值的壳。
[0340]
[表3]
[0341][0342]
表3中，聚合性单体的种类的栏中通过斜杠隔开的数字表示使用了两种聚合性单体。量的栏中通过斜杠隔开的数值表示各投入量。
[0343]
[表4]
[0344] 调色剂颗粒no.二氧化硅细颗粒no.添加量(份)有机硅聚合物细颗粒no.添加量(份)调色剂1111.011.0
调色剂2211.011.0调色剂3311.011.0调色剂4411.011.0调色剂5511.011.0调色剂6611.011.0调色剂7711.011.0调色剂8140.111.0调色剂9121.0
‑‑
调色剂10111.0
‑‑
调色剂11131.0
‑‑
调色剂12110.1
‑‑
调色剂13110.5
‑‑
调色剂14112.0
‑‑
调色剂15116.0
‑‑
调色剂161
‑‑
21.0调色剂171
‑‑
11.0调色剂181
‑‑
31.0调色剂191
‑‑
10.1调色剂201
‑‑
10.5调色剂211
‑‑
12.0调色剂221
‑‑
16.0调色剂23811.011.0调色剂24911.011.0调色剂251011.011.0调色剂261111.011.0调色剂271211.011.0调色剂281311.011.0调色剂291411.011.0调色剂301511.011.0调色剂311611.011.0调色剂321711.011.0调色剂331811.011.0调色剂341911.011.0调色剂352011.011.0调色剂362611.011.0比较调色剂12111.011.0比较调色剂22211.011.0比较调色剂32311.011.0比较调色剂42411.011.0比较调色剂52511.011.0比较调色剂6141.0
‑‑
比较调色剂7151.0
‑‑
比较调色剂8110.02
‑‑
[0345]
[表5]
[0346] 由式(1)表示的单体单元壳覆盖率(％)(i)单体单元含量(质量％)壳中聚合物的mw调色剂颗粒1y95％10048000
调色剂颗粒2y96％10097000调色剂颗粒3y94％10019400调色剂颗粒4y94％10011900调色剂颗粒5y94％1009100调色剂颗粒6y92％10019000调色剂颗粒7y89％10019000调色剂颗粒8y72％309800调色剂颗粒9y85％5032000调色剂颗粒10y91％7516000调色剂颗粒11y89％7516000调色剂颗粒12y88％7597000调色剂颗粒13y82％10024000调色剂颗粒14y89％10073000调色剂颗粒15y92％10098000调色剂颗粒16y95％10099000调色剂颗粒17y96％100101000调色剂颗粒18y95％10019400调色剂颗粒19y94％10019400调色剂颗粒20y93％10019000调色剂颗粒21n0％0-调色剂颗粒22n98％019000调色剂颗粒23n98％019200调色剂颗粒24n96％019000调色剂颗粒25n94％0102000调色剂颗粒26y63％10020300
[0347]
表5中，由式(i)表示的单体单元一栏当壳中的聚合物包含由结构式(i)表示的单体单元时标记为y，并且当聚合物不包含这些单体单元时用n标记。注释“(i)单体单元含量”表示在壳的聚合物中所包括的单体单元当中由式(i)表示的单体单元的含量比。
[0348]
[表6]
[0349][0350]
表6中，标记为*1的覆盖率为不作为外部添加剂a而包含的颗粒的覆盖率。
[0351]
实施例1至36，比较例1至8
[0352]
使用上述调色剂1至36和比较调色剂1至8进行评价。评价结果给出在表7中。以下说明评价方法和评价标准。
[0353]
耐久试验后图像条纹的评价
[0354]
当输出整个表面半色调图像时，容易观察到图像缺陷，其为宽度为约0.1至0.5mm
的竖条纹的图像条纹。将lbp712ci(来自canon inc.)的改造机用作图像形成设备。将主体的处理速度改造为270mm/秒。另外，做出必要的调整，使得在这些条件下可以形成图像。此外，从青色盒取出调色剂，然后替代地填充100g评价调色剂。
[0355]
评价在常温常湿环境(23℃，60％rh)下使用时的图像条纹。使用的评价纸为xerox4200纸(75g/m2，来自xerox corporation)。在常温常湿环境下，其中每4秒输出2张打印率为0.5％的文本图像的间歇地输出15,000张，然后在整个表面上输出50％半色调图像，并且观察条纹的存在。本文中将耐久试验后的图像条纹(耐久试验条纹)用作评价结果。评价结果给出在表7中。
[0356]
评价标准
[0357]
a：未发生条纹。
[0358]
b：图像上未出现条纹，但是显影辊上可见1至2条条纹。
[0359]
c：图像上存在一条条纹。
[0360]
d：图像上存在两条条纹。
[0361]
e：图像上存在三条以上的条纹。
[0362]
调节不良的评价
[0363]
将改造的lbp712ci机器(来自canon inc.)用作图像形成设备。将主体的处理速度改造为270mm/秒。另外，做出必要的调整，使得在这些条件下可以形成图像。此外，从青色盒取出调色剂，然后替代地填充100g评价调色剂。
[0364]
为了评价调节不良，观察在低温低湿环境(15℃，10％rh)中输出15000张之后显影辊表面上的调色剂涂层的状态，并且根据下述标准目视观察由调色剂的过度带电引起的涂层缺陷的有无。耐久试验中的图像为每4秒间歇地输出两张打印率为0.5％的横线至总计15000张，其后在整个表面上输出50％半色调图像并且确认。
[0365]
a：显影辊上未观察到涂层缺陷。
[0366]
b：显影辊上存在轻微的涂层缺陷，但图像上未出现缺陷。
[0367]
c：显影辊上存在显著的涂层缺陷，但图像上未出现缺陷。
[0368]
d：显影辊上存在涂层缺陷，可观察到源自涂层缺陷的图像缺陷。
[0369]
低温定影性的评价
[0370]
准备取出定影单元的彩色激光打印机lbp712ci(来自canon inc.)，从青色盒取出调色剂，并且替代地填充待评价的调色剂。将彩色激光复印机用纸(来自canon，80g/m2)用作记录介质。接下来，使用填充的调色剂在距通纸方向上的上端1.0cm的部分处形成2.0cm长和15.0cm宽的未定影图像，使得调色剂承载量为0.20mg/cm2。接下来，改变取出的定影单元，使得能够调节定影温度和处理速度，并且使用改造的定影单元进行未定影图像的定影试验。
[0371]
首先，在常温常湿环境(23℃，60％rh)下，将处理速度设定为270mm/s，将定影线压力设定为27.4kgf，然后，从140℃的初始温度以5℃的间隔逐渐升高设定温度，同时在各温度下使未定影的图像定影。
[0372]
低温定影性的评价标准如下。低温侧定影开始点在此处表示以0.2m/秒的速度使用施加有4.9kpa(50g/cm2)负荷的镜头清洁纸(dusper k-3)摩擦图像的表面5次前后图像浓度的降低率为10.0％以下的最低温度。在未适当进行定影的情况下，图像浓度的降低率
倾向于增加。图像浓度使用系列500分光浓度计，来自x-rite inc.)来测量。
[0373]
评价标准
[0374]
a：低温侧定影开始点为145℃以下。
[0375]
b：低温侧定影开始点为150℃。
[0376]
c：低温侧定影开始点为155℃。
[0377]
d：低温侧定影开始点为160℃以上。
[0378]
[表7]
[0379][0380]
本公开涉及以下构成。
[0381]
构成1
[0382]
一种调色剂，其包括调色剂颗粒，其中
[0383]
调色剂颗粒具有包括核颗粒和在核颗粒的表面上的壳的核-壳结构，
[0384]
壳包括具有由下式(i)表示的单体单元的聚合物，
[0385]
调色剂包括粒径为30至300nm的外部添加剂a，
[0386]
外部添加剂a为选自由二氧化硅细颗粒和有机硅聚合物细颗粒组成的组中的至少一种，和
[0387]
外部添加剂a对调色剂颗粒的表面的被覆率为0.3面积％以上：
[0388][0389]
式(i)中，l1表示-coo(ch2)
n-(其中n为1至10的整数)，并且l1的羰基结合至主链的碳原子；r1表示氢或甲基；并且r2至r
10
各自独立地表示具有1至4个碳原子的烷基。
[0390]
构成2
[0391]
根据构成1所述的调色剂，其中聚合物中由式(i)表示的单体单元的含量比为50质量％以上。
[0392]
构成3
[0393]
根据构成1或2所述的调色剂，其中在使用扫描电子显微镜以10,000倍的放大倍率拍摄的调色剂颗粒的背散射电子图像中，壳对核颗粒的表面的被覆率为80面积％以上。
[0394]
构成4
[0395]
根据构成1至3中任一项所述的调色剂，其中壳的含量相对于100质量份核颗粒为0.10至4.00质量份。
[0396]
构成5
[0397]
根据构成1至4中任一项所述的调色剂，其中
[0398]
核颗粒包括粘结剂树脂，和
[0399]
粘结剂树脂包括乙烯基系树脂。
[0400]
构成6
[0401]
根据构成1至5中任一项所述的调色剂，其中外部添加剂a包括二氧化硅细颗粒。
[0402]
构成7
[0403]
根据构成1至6中任一项所述的调色剂，其中外部添加剂a包括二氧化硅细颗粒和有机硅聚合物细颗粒。
[0404]
虽然已参照示例性实施方案描述了本发明，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应符合最宽泛的解释以涵盖全部此类修改以及等同的结构和功能。