感光性组合物的制作方法

1.本发明涉及用于在透镜的周缘形成遮光层的感光性组合物、光学元件的制造方法、及光学元件。


背景技术：

2.在照相机、显微镜、半导体曝光装置、双筒望远镜等光学设备中，使用了透镜作为光学元件。
3.在这样的透镜中，为了抑制因入射光的反射而产生的耀斑(flare)、重影(ghost)等，公开了下述技术：通过镀覆、涂布工艺而在透镜的周缘部设置消光膜的技术(参见专利文献1)；将在透镜上涂布黑色着色感光性树脂组合物而形成的涂布膜以位置选择性方式进行曝光及显影，从而在透镜的周缘部设置遮光层的技术(参见专利文献2)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2020-109510号公报
7.专利文献2：日本特开2011-107588号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.伴随着光学设备的小型化，透镜也正在小型化，因此，期望更微细的遮光层等。如专利文献2那样，通过将在透镜上涂布负型黑色着色感光性树脂组合物而形成的涂布膜以位置选择性方式进行曝光及显影，能够设置具有微细的图案形状的遮光层。
10.但是，如专利文献2那样通过对在透镜上涂布负型黑色着色感光性树脂组合物而形成的涂布膜进行位置选择性的曝光及显影来设置遮光层时，在透镜中产生下述问题：在并非设置遮光层的周缘部的未曝光部(即，入射光透过的区域)的透过率变低。因此，期望抑制未曝光部的透镜的透过率的降低。
11.另外，为了抑制因入射光的反射而产生的耀斑、重影等，期望遮光层的遮光性优异、能够充分吸收光。
12.然而，在现有技术中，难以同时实现具有优异的遮光性的遮光层的形成、和对前述未曝光部的透镜的透过率降低的抑制。
13.本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供用于在透镜的周缘形成遮光层的感光性组合物、使用该感光性组合物的光学元件的制造方法、和光学元件，所述感光性组合物能够通过涂布于透镜并将所形成的涂布膜以位置选择性方式进行曝光及显影从而形成具有优异的遮光性的遮光层，并且能够抑制未曝光部的透镜的透过率的降低。
14.用于解决课题的手段
15.本技术的发明人发现，通过制成用于在透镜的周缘形成遮光层的、包含碱溶性树脂(a)、光聚合性单体(b)、光聚合引发剂(c)和遮光剂(d)、并且遮光剂(d)包含实施了导入
酸性基团的处理的炭黑(d1)的感光性组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下方式。
16.本发明的第1方式为感光性组合物，其为用于在透镜的周缘形成遮光层的感光性组合物，
17.所述感光性组合物包含碱溶性树脂(a)、光聚合性单体(b)、光聚合引发剂(c)、和遮光剂(d)，
18.前述遮光剂(d)包含实施了导入酸性基团的处理的炭黑(d1)。
19.本发明的第2方式为光学元件的制造方法，所述光学元件具备透镜、和位于前述透镜的周缘的遮光层，所述制造方法包括下述工序：
20.涂布膜形成工序，将第1方式涉及的感光性组合物涂布于前述透镜从而形成涂布膜；
21.曝光工序，以位置选择性方式对前述涂布膜中的待形成前述遮光层的位置进行曝光；
22.显影工序，对曝光后的前述涂布膜进行显影；和
23.热固化工序，对显影后的前述涂布膜进行加热从而进行固化。
24.本发明的第3方式为光学元件，其具备透镜、和位于前述透镜的周缘的遮光层，
25.前述遮光层是由第1方式涉及的感光性组合物的固化物形成的。
26.发明效果
27.根据本发明，可以提供下述感光性组合物、使用该感光性组合物的光学元件的制造方法、和光学元件，所述感光性组合物能够通过涂布于透镜并将所形成的涂布膜以位置选择性方式进行曝光及显影从而在透镜的周缘形成具有优异的遮光性的遮光层，并且能够抑制未曝光部的透镜的透过率的降低。
附图说明
28.[图1]为使用感光性组合物形成的光学元件的示意图。
[0029]
[图2]为对光学元件的制造方法进行说明的截面示意图。
[0030]
附图标记说明
[0031]
1 透镜
[0032]
2 遮光层
[0033]
3 形成遮光层的位置
[0034]
4 负型掩模
[0035]
5 未曝光部
[0036]
10 光学元件
具体实施方式
[0037]
以下，基于优选的实施方式对本发明进行说明。需要说明的是，本说明书中，关于使用“～”表示的范围，定义为包括两端的数值或比在内的范围。
[0038]
《感光性组合物》
[0039]
本发明的感光性组合物(黑色感光性组合物)用于在透镜的周缘形成遮光层。形成
遮光层的透镜的周缘是以透镜的厚度方向(使光入射的方向)为轴时的周缘。
[0040]
作为透镜，可举出树脂制的透镜。作为构成透镜的树脂，例如，可举出聚碳酸酯、环烯烃聚合物、环氧树脂、丙烯酸树脂。
[0041]
透镜的厚度没有特别限定，例如为1cm以下，优选为100μm以上2000μm以下。需要说明的是，透镜的厚度是最厚部分的厚度。透镜的直径没有特别限定，例如为40mm以下，优选为1mm以上10mm以下，更优选为1mm以上5mm以下。
[0042]
感光性组合物包含碱溶性树脂(a)、光聚合性单体(b)、光聚合引发剂(c)、和遮光剂(d)。而且，遮光剂(d)包含实施了导入酸性基团的处理的炭黑(d1)。
[0043]
通过使用这样的感光性组合物，能够制造如图1所示的那样具备透镜1、和位于透镜1的周缘的遮光层2的光学元件10。图1为使用感光性组合物形成的光学元件的示意图，图1(a)为截面图，图1(b)为俯视图。需要说明的是，图1的透镜1、遮光层2的形状为一个例子，制成与所期望的光学元件10相应的形状即可。
[0044]
例如，在包括下述工序的方法中，通过使用这样的感光性组合物作为涂布膜形成用材料，从而如后述的实施例所示，能够形成具有优异的遮光性的遮光层2，并且能够抑制未曝光部的透镜1的透过率的降低，所述工序为：
[0045]
涂布于透镜从而形成涂布膜的工序；
[0046]
以位置选择性方式对涂布膜中的待形成遮光层的位置进行曝光的工序；
[0047]
对曝光后的涂布膜进行显影的工序；和
[0048]
对显影后的涂布膜进行加热从而进行固化的热固化工序。
[0049]
例如，可以使利用这样的感光性组合物在透镜1的周缘形成的遮光层2(经图案化的固化物)的每1μm厚度的od值(光密度)为1.0以上，也可以为1.5以上、1.8以上、2.0以上。
[0050]
另外，关于未曝光部的透镜1的厚度方向的透过率，可以使由下式求出的透过率变化低于2％，也可以低于1％。
[0051]
透过率变化(％)＝(t1/t0)
×
100
[0052]
t0：涂布感光性组合物前的透镜的透过率
[0053]
t1：形成了遮光层的透镜的未曝光部的透过率
[0054]
认为透过率的降低是由于在未曝光部产生来自感光性组合物中包含的遮光剂的显影残渣而导致的。推测通过使用实施了导入酸性基团的处理的炭黑(d1)，从而在维持炭黑的优异的遮光性的同时，能够抑制该显影残渣的产生，结果抑制了透过率的降低。
[0055]
利用前述的感光性组合物在透镜1的周缘形成的遮光层2的遮光性优异，因此抑制了因入射光的反射而产生的耀斑、重影等。另外，由于抑制了未曝光部(即，入射光透过的区域)中的显影残渣的产生，因此能够维持透镜1对于入射光(可见光)的高透过率。因此，在透镜1的周缘形成有遮光层2的光学元件10可优选用于照相机、显微镜、半导体曝光装置等光学设备。
[0056]
另一方面，感光性组合物不包含实施了导入酸性基团的处理的炭黑(d1)的情况下，难以同时实现具有优异的遮光性的遮光层的形成、和对未曝光部的透镜的透过率降低的抑制。
[0057]
以下，针对感光性组合物，对必需成分或任选成分进行说明。
[0058]
＜碱溶性树脂(a)＞
[0059]
感光性组合物包含碱溶性树脂(a)(以下，也称为(a)成分。)。通过在感光性组合物中配合碱溶性树脂(a)，能够对感光性组合物赋予碱显影性。
[0060]
此处，本说明书中，所谓碱溶性树脂，是指在分子内具备使其具有碱溶性的官能团(例如，酚式羟基、羧基、磺酸基等)的树脂。
[0061]
碱溶性树脂(a)优选包含在分子内含有烯键式不饱和双键这样的光聚合性基团的树脂。在该情况下，使用感光性组合物形成固化物(遮光层)时，在碱溶性树脂(a)与光聚合性单体(b)之间产生交联。因此，即使形成固化物时的烘烤温度为例如120℃以下、进而为100℃以下、95℃以下这样低的温度，也容易形成具有高耐溶剂性的固化物。
[0062]
作为光聚合性基团的典型例，例如，可举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等具有不饱和双键的官能团。
[0063]
碱溶性树脂(a)优选包含在分子内具有cardo结构的树脂(a-1)。关于cardo结构，详细地在后文中说明。
[0064]
使用在分子内具有cardo结构的树脂的情况下，容易得到分辨率优异的感光性组合物，容易使用感光性组合物形成与透镜的密合性良好的固化物。
[0065]
〔具有cardo结构的树脂(a-1)〕
[0066]
作为具有cardo结构的树脂(a-1)(以下也记载为cardo树脂(a-1)。)，可以使用在分子中具有cardo结构、并且具有规定的碱溶性的树脂。所谓cardo结构，是指在构成第1环状结构的1个环碳原子上键合有第2环状结构和第3环状结构的骨架。需要说明的是，第2环状结构与第3环状结构可以为相同的结构，也可以为不同的结构。
[0067]
作为cardo结构的代表例，可举出在芴环的9位碳原子上键合有2个芳香环(例如苯环)的骨架。
[0068]
作为cardo树脂(a-1)，没有特别限定，可以使用以往已知的树脂。其中，优选为下述式(a-1)表示的树脂。如下述式(a-2)所示，下述式(a-1)表示的树脂在分子内具有(甲基)丙烯酰基。因此，下述式(a-1)表示的树脂属于在分子内包含光聚合性基团的树脂。
[0069]
[化学式1]
[0070][0071]
式(a-1)中，xa表示下述式(a-2)表示的基团。m1表示0以上20以下的整数。
[0072]
[化学式2]
[0073][0074]
上述式(a-2)中，r
a1
各自独立地表示氢原子、碳原子数1以上6以下的烃基、或卤素原子，r
a2
各自独立地表示氢原子或甲基，r
a3
各自独立地表示直链或支链的亚烷基，m2表示0
或1，wa表示下述式(a-3)表示的基团。
[0075]
[化学式3]
[0076][0077]
式(a-2)中，作为r
a3
，优选为碳原子数1以上20以下的亚烷基，更优选为碳原子数1以上10以下的亚烷基，特别优选为碳原子数1以上6以下的亚烷基，最优选为乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、及丙烷-1,3-二基。
[0078]
式(a-3)中的环a表示可与芳香族环稠合、也可具有取代基的脂肪族环。脂肪族环可以为脂肪族烃环，也可以为脂肪族杂环。
[0079]
作为脂肪族环，可举出单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等。
[0080]
具体而言，可举出环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷。
[0081]
可与脂肪族环稠合的芳香族环可以为芳香族烃环，也可以为芳香族杂环，优选为芳香族烃环。具体而言，优选为苯环及萘环。
[0082]
作为式(a-3)表示的2价基团的优选例，可举出下述的基团。
[0083]
[化学式4]
[0084][0085]
式(a-1)中的2价基团xa可通过使提供残基za的四羧酸二酐、与下式(a-2a)表示的二醇化合物进行反应而被导入至cardo树脂(a-1)中。
[0086]
[化学式5]
[0087][0088]
式(a-2a)中，r
a1
、r
a2
、r
a3
、及m2如针对式(a-2)所说明的那样。关于式(a-2a)中的环a，如针对式(a-3)所说明的那样。
[0089]
式(a-2a)表示的二醇化合物例如可利用以下的方法制造。
[0090]
首先，根据需要，按照常规方法，将下述式(a-2b)表示的二醇化合物所具有的酚式羟基中的氢原子替换成-r
a3-oh表示的基团，然后使用表氯醇等进行缩水甘油基化，得到下述式(a-2c)表示的环氧化合物。
[0091]
接着，使式(a-2c)表示的环氧化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，由此得到式(a-2a)表示的二醇化合物。
[0092]
式(a-2b)及式(a-2c)中，r
a1
、r
a3
、及m2如针对式(a-2)所说明的那样。关于式(a-2b)及式(a-2c)中的环a，如针对式(a-3)所说明的那样。
[0093]
需要说明的是，式(a-2a)表示的二醇化合物的制造方法不限于上述的方法。
[0094]
[化学式6]
[0095][0096]
作为式(a-2b)表示的二醇化合物的优选例，可举出以下的二醇化合物。
[0097]
[化学式7]
[0098][0099]
上述式(a-1)中，r
a0
为氢原子或-co-y
a-cooh表示的基团。此处，ya表示从二羧酸酐除去酸酐基(-co-o-co-)而得到的残基。作为二羧酸酐的例子，可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
[0100]
另外，上述式(a-1)中，za表示从四羧酸二酐除去2个酸酐基而得到的残基。作为四羧酸二酐的例子，可举出下述式(a-4)表示的四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯基醚四甲酸二酐等。
[0101]
另外，上述式(a-1)中，m1表示0以上20以下的整数。
[0102]
[化学式8]
[0103][0104]
(式(a-4)中，r
a4
、r
a5
、及r
a6
各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数1以上10以下的烷基及氟原子组成的组中的1种，m3表示0以上12以下的整数。)
[0105]
可被选作式(a-4)中的r
a4
的烷基是碳原子数为1以上10以下的烷基。通过将烷基所具有的碳原子数设定在该范围内，能够进一步提高得到的羧酸酯的耐热性。r
a4
为烷基的情况下，从容易得到耐热性优异的cardo树脂的方面考虑，其碳原子数优选为1以上6以下，更优选为1以上5以下，进一步优选为1以上4以下，特别优选为1以上3以下。
[0106]ra4
为烷基的情况下，该烷基可以为直链状，也可以为支链状。
[0107]
作为式(a-4)中的r
a4
，从容易得到耐热性优异的cardo树脂的方面考虑，各自独立地更优选为氢原子或碳原子数1以上10以下的烷基。式(a-4)中的r
a4
更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，特别优选为氢原子或甲基。
[0108]
从容易制备高纯度的四羧酸二酐的方面考虑，式(a-4)中的多个r
a4
优选为相同的基团。
[0109]
式(a-4)中的m3表示0以上12以下的整数。通过使m3的值为12以下，能够使四羧酸二酐的纯化容易。
[0110]
从四羧酸二酐的纯化容易的方面考虑，m3的上限优选为5，更优选为3。
[0111]
从四羧酸二酐的化学稳定性的方面考虑，m3的下限优选为1，更优选为2。
[0112]
式(a-4)中的m3特别优选为2或3。
[0113]
可被选作式(a-4)中的r
a5
及r
a6
的碳原子数1以上10以下的烷基与可被选作r
a4
的碳原子数1以上10以下的烷基同样。
[0114]
从四羧酸二酐的纯化容易的方面考虑，r
a5
及r
a6
优选为氢原子、或碳原子数1以上10以下(优选为1以上6以下，更优选为1以上5以下，进一步优选为1以上4以下，特别优选为1以上3以下)的烷基，特别优选为氢原子或甲基。
[0115]
作为式(a-4)表示的四羧酸二酐，例如，可举出降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐(别名“降冰片烷-2-螺-2
’‑
环戊酮-5
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α
’‑
螺-2
”‑
(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐(别名“降冰片烷-2-螺-2
’‑
环己酮-6
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α
’‑
螺-2
”‑
(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十一烷酮-α
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十二烷酮-α
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十三烷酮-α
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十四烷酮-α
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十五烷酮-α
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环己酮)-α
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐等。
[0116]
碱溶性树脂(a)也可以包含除具有cardo结构的树脂(a-1)以外的碱溶性树脂。
[0117]
碱溶性树脂(a)中的具有cardo结构的树脂(a-1)的含量没有特别限定，但优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
[0118]
碱溶性树脂(a)的质均分子量优选为10000以下，更优选为4000，进一步优选为2500以下。若碱溶性树脂(a)的质均分子量为2500以下，则能够以特别高的水平达成遮光层的遮光性、与对未曝光部的透镜的透过率降低的抑制的同时实现。碱溶性树脂(a)的质均分子量的下限值优选为1000以上，更优选为1500以上，进一步优选为2000以上。
[0119]
本说明书中，质均分子量mw是利用凝胶渗透色谱(gpc)并按聚苯乙烯换算而得到的测定值。
[0120]
感光性组合物的全部固态成分中的碱溶性树脂(a)的含量优选为5质量％以上75质量％以下，更优选为10质量％以上65质量％以下。若感光性组合物的全部固态成分中的碱溶性树脂(a)的含量在上述的范围内，则在未曝光部中，感光性组合物的固态成分良好地溶解于显影液，而与之相对，在曝光部中，已固化的感光性组合物的固态成分不易溶解于显影液，容易得到显影性及分辨率优异的感光性组合物。
[0121]
需要说明的是，本说明书中，所谓固态成分，是除有机溶剂(s)以外的成分。
[0122]
＜光聚合性单体(b)＞
[0123]
感光性组合物包含光聚合性单体(b)。作为光聚合性单体(b)，优选为具有烯键式不饱和基团的化合物。所述具有烯键式不饱和基团的化合物中，包括单官能化合物和多官能化合物。
[0124]
作为单官能化合物，可举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。这些单官能化合物可以单独使用或者组合2种以上而使用。
[0125]
另一方面，作为多官能化合物，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油多缩水甘油醚多(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、或六亚甲基二异氰酸酯等与2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的反应物)、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺基亚甲基醚、多元醇与n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能化合物、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(triacrylformal)等。这些多官能化合物可以单独使用或者组合2种以上而使用。
[0126]
多官能化合物中，光聚合性单体(b)优选包含具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯。通过使感光性组合物包含具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯，能够进一步抑制显影残渣的产生，从而能够进一步抑制透过率的降低。需要说明的是，遮光剂(d)的含量多的情况下，容易产生显影残渣，但通过使感光性组合物包含具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯，从而即使例如使感光性组合物的全部固态成分中的遮光剂(d)的含量为30质量％以上，也非常能够抑制显影残渣的产生。由此，能够良好地形成例如2.0以上的更高的od值的遮光层。
[0127]
作为具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯，只要为在分子内具有1个以上的羟基、和2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物即可，可以使用以往已知的化合物。分子内的(甲基)丙烯酰基的数目优选为6个以下。
[0128]
具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或者组合2种以上而使用。
[0129]
作为具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出含有羟基的甘油多(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的多甘油多(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的多季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的多三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯等。
[0130]
作为含有羟基的甘油多(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯。
[0131]
作为含有羟基的多甘油多(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出双甘油二(甲基)丙烯酸酯、双甘油三(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、三甘油三(甲基)丙烯酸酯、三甘油四(甲基)丙烯酸酯等。
[0132]
作为含有羟基的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
[0133]
作为含有羟基的多季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯。
[0134]
作为含有羟基的三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
[0135]
关于含有羟基的多三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯，例如可举出双三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
[0136]
光聚合性单体(b)可以包含不具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯及具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
[0137]
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者，“(甲基)丙烯酸
‑”
是指“丙烯酸
‑”
及“甲基丙烯酸
‑”
这两者，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者，“(甲基)丙烯酰基氧基”是指“丙烯酰基氧基”及“甲基丙烯酰基氧基”这两者。
[0138]
感光性组合物的全部固态成分中的光聚合性单体(b)的含量优选为1质量％以上30质量％以下，更优选为5质量％以上20质量％以下。
[0139]
＜光聚合引发剂(c)＞
[0140]
作为光聚合引发剂(c)，没有特别限定，可以使用以往已知的光聚合引发剂。
[0141]
作为光聚合引发剂(c)，可举出肟酯化合物。
[0142]
作为肟酯化合物，优选为具有下述式(c1)表示的部分结构的化合物。
[0143]
[化学式9]
[0144][0145]
(式(c1)中，
[0146]
n1为0或1，
[0147]rc2
为一价有机基团，
[0148]rc3
为氢原子、可具有取代基的碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基、或可具有取代基的芳基，
[0149]
＊为化学键。)
[0150]
具有式(c1)表示的部分结构的化合物优选具有咔唑骨架、芴骨架、二苯基醚骨架、苯硫醚骨架。
[0151]
具有式(c1)表示的部分结构的化合物优选具有1个或2个式(c1)表示的部分结构。
[0152]
作为具有式(c1)表示的部分结构的化合物，可举出下述式(c2)表示的化合物。
[0153]
[化学式10]
[0154][0155]
(式(c2)中，r
c1
为下述式(c3)、(c4)、或(c5)表示的基团，
[0156]
n1为0或1，
[0157]rc2
为一价有机基团，
[0158]rc3
为氢原子、可具有取代基的碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基、或可具有取代基的芳基。)
[0159]
[化学式11]
[0160][0161]
(式(c3)中，r
c4
及r
c5
各自独立地为1价有机基团，
[0162]
n2为0以上3以下的整数，
[0163]
n2为2或3的情况下，多个r
c5
可以相同也可以不同，多个r
c5
可以相互键合而形成
环。
[0164]
＊为化学键。)
[0165]
[化学式12]
[0166][0167]
(式(c4)中，r
c6
及r
c7
各自独立地为可具有取代基的链状烷基、可具有取代基的链状烷氧基、可具有取代基的环状有机基团、或氢原子，
[0168]rc6
与r
c7
可以相互键合而形成环，
[0169]rc7
与芴骨架中的苯环可以相互键合而形成环，
[0170]rc8
为硝基或1价有机基团，
[0171]
n3为0以上4以下的整数，
[0172]
＊为化学键。)
[0173]
[化学式13]
[0174][0175]
(式(c5)中，r
c9
为1价有机基团、卤素原子、硝基、或氰基，
[0176]
a为s或o，
[0177]
n4为0以上4以下的整数，
[0178]
＊为化学键。)
[0179]
式(c3)中，r
c4
为1价有机基团。r
c4
可以在不妨碍本发明的目的的范围内从各种有机基团中选择。作为有机基团，优选为含有碳原子的基团，更优选为包含1个以上的碳原子、以及选自由h、o、s、se、n、b、p、si及卤素原子组成的组中的1个以上的原子的基团。含有碳原子的基团的碳原子数没有特别限定，优选为1以上50以下，更优选为1以上20以下。
[0180]
作为r
c4
的优选例，可举出碳原子数1以上20以下的可具有取代基的烷基、碳原子数3以上20以下的可具有取代基的环烷基、碳原子数2以上20以下的可具有取代基的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上20以下的可具有取代基的烷氧基羰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的碳原子数7以上20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的碳原子数11以上20以下的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、及可具有取代基的杂环基羰基等。
[0181]rc4
中，优选为碳原子数1以上20以下的烷基。该烷基可以为直链状，也可以为支链状。从式(c3)表示的化合物在感光性组合物中的溶解性良好的方面考虑，作为r
c4
的烷基的碳原子数优选为2以上，更优选为5以上，特别优选为7以上。另外，从感光性组合物中的、式
(c3)表示的化合物与其他成分的相容性良好的方面考虑，作为r
c4
的烷基的碳原子数优选为15以下，更优选为10以下。
[0182]rc4
具有取代基的情况下，作为该取代基的优选例，可举出羟基、碳原子数1以上20以下的烷基、碳原子数1以上20以下的烷氧基、碳原子数2以上20以下的脂肪族酰基、碳原子数2以上20以下的脂肪族酰基氧基、苯氧基、苯甲酰基、苯甲酰基氧基、-po(or)2表示的基团(r为碳原子数1以上6以下的烷基)、卤素原子、氰基、杂环基等。
[0183]rc4
为杂环基的情况下，该杂环基可以为脂肪族杂环基，也可以为芳香族杂环基。r
c4
为杂环基的情况下，杂环基为包含1个以上的n、s、o的5元或6元的单环，或者为所述单环彼此、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠合环的情况下，使其环数为3以下。作为构成所述杂环基的杂环，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。
[0184]rc4
为杂环基的情况下，作为该杂环基可具有的取代基，可举出羟基、碳原子数1以上6以下的烷氧基、卤素原子、氰基、硝基等。
[0185]
作为以上说明的r
c4
的优选的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、戊烷-3-基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、及2-乙基己基。
[0186]
另外，从式(c3)表示的化合物在感光性组合物中的溶解性良好的方面考虑，优选为正辛基、及2-乙基己基，更优选为2-乙基己基。
[0187]
式(c3)中，r
c5
为1价有机基团。r
c5
可以在不妨碍本发明的目的的范围内从各种有机基团中选择。作为有机基团，优选为含有碳原子的基团，更优选为包含1个以上的碳原子、以及选自由h、o、s、se、n、b、p、si及卤素原子组成的组中的1个以上的原子的基团。含有碳原子的基团的碳原子数没有特别限定，优选为1以上50以下，更优选为1以上20以下。
[0188]
关于作为r
c5
而优选的1价有机基团的例子，可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、氰基、包含hx2c-或h2xc-表示的基团的取代基(其中，x各自独立地为卤素原子)等。
[0189]rc5
为烷基的情况下，烷基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上6以下。另外，r
c5
为烷基的情况下，可以为直链，也可以为支链。作为r
c5
为烷基的情况下的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，r
c5
为烷基的情况下，烷基可以在碳链中包含醚键(-o-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
[0190]rc5
为烷氧基的情况下，烷氧基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上6以下。另外，r
c5
为烷氧基的情况下，可以为直链，也可以为支链。作为r
c5
为烷氧基的情况下的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外，r
c5
为烷氧基的情况下，烷氧基可以在碳链中包含醚键(-o-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子，可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
[0191]rc5
为环烷基或环烷氧基的情况下，环烷基或环烷氧基的碳原子数优选为3以上10以下，更优选为3以上6以下。作为r
c5
为环烷基的情况下的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。作为r
c5
为环烷氧基的情况下的具体例，可举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、及环辛基氧基等。
[0192]rc5
为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基的情况下，饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基的碳原子数优选为2以上21以下，更优选为2以上7以下。作为r
c5
为饱和脂肪族酰基的情况下的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、及正十六烷酰基等。作为r
c5
为饱和脂肪族酰基氧基的情况下的具体例，可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基、及正十六烷酰基氧基等。
[0193]rc5
为烷氧基羰基的情况下，烷氧基羰基的碳原子数优选为2以上20以下，更优选为2以上7以下。作为r
c5
为烷氧基羰基的情况下的具体例，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、异辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、异壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及异癸基氧基羰基等。
[0194]rc5
为苯基烷基的情况下，苯基烷基的碳原子数优选为7以上20以下，更优选为7以上10以下。另外，r
c5
为萘基烷基的情况下，萘基烷基的碳原子数优选为11以上20以下，更优选为11以上14以下。作为r
c5
为苯基烷基的情况下的具体例，可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作为r
c5
为萘基烷基的情况下的具体例，可举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。r
c5
为苯基烷基或萘基烷基的情况下，r
c5
可在苯基或萘基上进一步具有取代基。
[0195]rc5
为杂环基的情况下，杂环基与式(c3)中的r
c4
为杂环基的情况同样，杂环基可进一步具有取代基。
[0196]rc5
为杂环基羰基的情况下，杂环基羰基中包含的杂环基与r
c5
为杂环基的情况同样。
[0197]rc5
为被1个或2个有机基团取代的氨基的情况下，有机基团的优选例可举出碳原子数1以上20以下的烷基、碳原子数3以上10以下的环烷基、碳原子数2以上21以下的饱和脂肪
族酰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的碳原子数7以上20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的碳原子数11以上20以下的萘基烷基、及杂环基等。这些优选的有机基团的具体例与r
c5
同样。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例，可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基、及β-萘甲酰基氨基等。
[0198]
作为r
c5
中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基的情况下的取代基，可举出包含hx2c-或h2xc-表示的基团的取代基(例如，包含hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷氧基、包含hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷基)、碳原子数1以上6以下的烷基、碳原子数1以上6以下的烷氧基、碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上7以下的烷氧基羰基、碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1以上6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1以上6以下的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、苯甲酰基、卤素、硝基、及氰基等。r
c5
中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基的情况下，该取代基的数目在不妨碍本发明的目的的范围内没有限定，优选为1以上4以下。r
c5
中包含的苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同也可以不同。
[0199]
作为r
c5
中包含的苯甲酰基进一步具有取代基的情况下的取代基，可举出碳原子数1以上6以下的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、2-噻吩甲酰基(噻吩-2-基羰基)、呋喃-3-基羰基及苯基等。
[0200]
作为x表示的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子等，优选为氟原子。
[0201]
作为包含hx2c-或h2xc-表示的基团的取代基，可举出包含hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷氧基、具有包含hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷氧基的基团、包含hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷基、具有包含hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷基的基团等，更优选为包含hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷氧基、或具有包含hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷氧基的基团。
[0202]
作为具有包含hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷基的基团，可举出被包含hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷基取代的芳香族基团(例如，苯基、萘基等)、被包含hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷基取代的环烷基(例如，环戊基、环己基等)等，优选为被包含hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷基取代的芳香族基团。
[0203]
作为具有包含hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷氧基的基团，可举出被包含hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷氧基取代的芳香族基团(例如，苯基、萘基等)、被包含hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷氧基取代的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基等)、被包含hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷氧基取代的环烷基(例如，环戊基、环己基等)等，优选为被包含hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷氧基取代的芳香族基团。
[0204]
另外，作为r
c5
，环烷基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯氧基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基也是优选的。苯氧基烷基、及苯基硫基烷基可具有的取代基与r
c5
中包含的苯基可具有的取代基同样。
[0205]
1价有机基团中，作为r
c5
，优选为烷基、环烷基、可具有取代基的苯基、或环烷基烷
基、可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。作为烷基，优选为碳原子数1以上20以下的烷基，更优选为碳原子数1以上8以下的烷基，特别优选为碳原子数1以上4以下的烷基，最优选为甲基。可具有取代基的苯基中，优选为甲基苯基，更优选为2-甲基苯基。环烷基烷基中包含的环烷基的碳原子数优选为5以上10以下，更优选为5以上8以下，特别优选为5或6。环烷基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上8以下，更优选为1以上4以下，特别优选为2。环烷基烷基中，优选为环戊基乙基。可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上8以下，更优选为1以上4以下，特别优选为2。可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中，优选为2-(4-氯苯基硫基)乙基。
[0206]
式(c3)表示的基团中，r
c5
存在有多个，多个r
c5
相互键合而形成环的情况下，作为所形成的环，可举出烃环、杂环等。作为杂环中包含的杂原子，例如，可举出n、o、s。作为多个r
c5
相互键合而形成的环，特别优选为芳香族环。所述芳香族环可以为芳香族烃环，也可以为芳香族杂环。作为所述芳香族环，优选为芳香族烃环。以下示出式(c3)中多个r
c5
相互键合而形成了苯环的情况下的具体例。
[0207]
[化学式14]
[0208][0209]
式(c4)表示的基团中，r
c8
为硝基或1价有机基团。r
c8
在式(c4)中的稠合环上键合于与-(co)
n1-表示的基团所键合的芳香环不同的6元芳香环上。式(c4)中，r
c8
的键合位置没有特别限定。式(c4)表示的基团具有1个以上的r
c8
的情况下，从式(c4)表示的化合物的合成容易进行等方面考虑，优选1个以上的r
c8
中的1个键合于芴骨架的7位的位置上。即，式(c4)表示的基团具有1个以上的r
c8
的情况下，式(c4)表示的基团优选由下述式(c6)表示。r
c8
为多个的情况下，多个r
c8
可以相同也可以不同。
[0210]
[化学式15]
[0211][0212]
(式(c6)中，r
c6
、r
c7
、r
c8
、n3分别与式(c4)中的r
c6
、r
c7
、r
c8
、n3同样。)
[0213]rc8
为1价有机基团的情况下，r
c8
在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为有机基团，优选为含有碳原子的基团，更优选为包含1个以上的碳原子、以及选自由h、o、s、se、n、b、p、si及卤素原子组成的组中的1个以上的原子的基团。含有碳原子的基团的碳原子数没有特别限定，优选为1以上50以下，更优选为1以上20以下。
[0214]
作为r
c8
为1价有机基团的情况下的优选例，可举出与作为式(c3)中的r
c5
的1价有
机基团的优选例同样的基团。
[0215]
式(c4)中，r
c6
及r
c7
各自为可具有取代基的链状烷基、可具有取代基的链状烷氧基、可具有取代基的环状有机基团、或氢原子。r
c6
与r
c7
可以相互键合而形成环。这些基团中，作为r
c6
及r
c7
，优选为可具有取代基的链状烷基。r
c6
及r
c7
为可具有取代基的链状烷基的情况下，链状烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。
[0216]rc6
及r
c7
为不具有取代基的链状烷基的情况下，链状烷基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上10以下，特别优选为1以上6以下。作为r
c6
及r
c7
为链状烷基的情况下的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，r
c6
及r
c7
为烷基的情况下，烷基可以在碳链中包含醚键(-o-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
[0217]rc6
及r
c7
为具有取代基的链状烷基的情况下，链状烷基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上10以下，特别优选为1以上6以下。在该情况下，链状烷基的碳原子数中不包括取代基的碳原子数。具有取代基的链状烷基优选为直链状。
[0218]
烷基可具有的取代基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为取代基的优选例，可举出烷氧基、氰基、卤素原子、卤代烷基、环状有机基团、及烷氧基羰基。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。它们之中，优选为氟原子、氯原子、溴原子。作为环状有机基团，可举出环烷基、芳香族烃基、杂环基。作为环烷基的具体例，与r
c8
为环烷基的情况下的优选例同样。作为芳香族烃基的具体例，可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基等。作为杂环基的具体例，与r
c8
为杂环基的情况下的优选例同样。r
c8
为烷氧基羰基的情况下，烷氧基羰基中包含的烷氧基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。烷氧基羰基中包含的烷氧基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下。
[0219]
链状烷基具有取代基的情况下，取代基的数目没有特别限定。优选的取代基的数目根据链状烷基的碳原子数而变化。典型地，取代基的数目为1以上20以下，优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下。
[0220]rc6
及r
c7
为不具有取代基的链状烷氧基的情况下，链状烷氧基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上10以下，特别优选为1以上6以下。作为r
c6
及r
c7
为链状烷氧基的情况下的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外，r
c6
及r
c7
为烷氧基的情况下，烷氧基可以在碳链中包含醚键(-o-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子，可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
[0221]rc6
及r
c7
为具有取代基的链状烷氧基的情况下，烷氧基可具有的取代基与r
c6
及r
c7
为链状烷基的情况同样。
[0222]rc6
及r
c7
为环状有机基团的情况下，环状有机基团可以为脂环式基团，也可以为芳香族基团。作为环状有机基团，可举出脂肪族环状烃基、芳香族烃基、杂环基。r
c6
及r
c7
为环
状有机基团的情况下，环状有机基团可具有的取代基与r
c6
及r
c7
为链状烷基的情况同样。
[0223]rc6
及r
c7
为芳香族烃基的情况下，优选地，芳香族烃基为苯基，或者为多个苯环介由碳-碳键进行键合而形成的基团，或者为多个苯环稠合而形成的基团。芳香族烃基为苯基、或者为多个苯环进行键合或稠合而形成的基团的情况下，芳香族烃基中包含的苯环的环数没有特别限定，优选为3以下，更优选为2以下，特别优选为1。作为芳香族烃基的优选的具体例，可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基等。
[0224]rc6
及r
c7
为脂肪族环状烃基的情况下，脂肪族环状烃基可以为单环式，也可以为多环式。脂肪族环状烃基的碳原子数没有特别限定，但优选为3以上20以下，更优选为3以上10以下。作为单环式的环状烃基的例子，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基(tetracyclododecyl)、及金刚烷基等。
[0225]rc6
及r
c7
为杂环基的情况下，可举出与作为式(c3)中的r
c5
的杂环基同样的基团。
[0226]rc6
与r
c7
可以相互键合而形成环。包含r
c6
与r
c7
所形成的环的基团优选为环烷叉基(cycloalkylidene group)。r
c6
与r
c7
键合而形成环烷叉基的情况下，构成环烷叉基的环优选为5元环～6元环，更优选为5元环。
[0227]rc7
与芴骨架的苯环形成环的情况下，该环可以为芳香族环，也可以为脂肪族环。
[0228]rc6
与r
c7
键合而形成的基团为环烷叉基的情况下，环烷叉基可以与1个以上的其他环稠合。作为可与环烷叉基稠合的环的例子，可举出苯环、萘环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡啶环、吡嗪环、及嘧啶环等。
[0229]
以上说明的r
c6
及r
c7
中，作为优选的基团的例子，可举出式-a1-a2表示的基团。式中，可举出下述情况：a1为直链亚烷基，a2为烷氧基、氰基、卤素原子、卤代烷基、环状有机基团、或烷氧基羰基。
[0230]
a1的直链亚烷基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下。a2为烷氧基的情况下，烷氧基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。烷氧基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下。a2为卤素原子的情况下，优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选为氟原子、氯原子、溴原子。a2为卤代烷基的情况下，卤代烷基中包含的卤素原子优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选为氟原子、氯原子、溴原子。卤代烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。a2为环状有机基团的情况下，环状有机基团的例子与r
c6
及r
c7
作为取代基而具有的环状有机基团同样。a2为烷氧基羰基的情况下，烷氧基羰基的例子与r
c6
及r
c7
作为取代基而具有的烷氧基羰基同样。
[0231]
作为r
c6
及r
c7
的优选的具体例，可举出乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、及正辛基等烷基；2-甲氧基乙基、3-甲氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正庚基、8-甲氧基正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基正丙基、4-乙氧基正丁基、5-乙氧基正戊基、6-乙氧基正己基、7-乙氧基正庚基、及8-乙氧基正辛基等烷氧基烷基；2-氰基乙基、3-氰基正丙基、4-氰基正丁基、5-氰基正戊基、6-氰基正己基、7-氰基正庚基、及8-氰基正辛基等氰基烷基；2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-苯基正己基、7-苯基正庚基、及8-苯基正辛基等苯基烷基；2-环己基乙基、3-环己基正丙基、4-环己基正丁基、5-环己基正戊基、6-环己基正己基、7-环己基正庚基、8-环己基正辛基、2-环戊基乙基、3-环戊基正丙基、4-环戊基正丁基、5-环戊基正戊基、6-环戊基正己基、7-环戊
基正庚基、及8-环戊基正辛基等环烷基烷基；2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、4-甲氧基羰基正丁基、5-甲氧基羰基正戊基、6-甲氧基羰基正己基、7-甲氧基羰基正庚基、8-甲氧基羰基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基、及8-乙氧基羰基正辛基等烷氧基羰基烷基；2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-溴正辛基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基等卤代烷基。
[0232]
作为r
c6
及r
c7
，上述中优选的基团为乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-环己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。
[0233]
式(c5)中，从容易得到敏感度优异的光聚合引发剂的方面考虑，a特别优选为s。
[0234]
式(c5)中，r
c9
为1价有机基团、卤素原子、硝基、或氰基。
[0235]
式(c5)中的r
c9
为1价有机基团的情况下，可以在不妨碍本发明的目的的范围内从各种有机基团中选择。作为有机基团，优选为含有碳原子的基团，更优选为包含1个以上的碳原子、以及选自由h、o、s、se、n、b、p、si及卤素原子组成的组中的1个以上的原子的基团。含有碳原子的基团的碳原子数没有特别限定，优选为1以上50以下，更优选为1以上20以下。
[0236]
作为式(c5)中r
c9
为有机基团的情况下的优选例，可举出与作为式(c3)中的r
c5
的1价有机基团同样的基团。
[0237]rc9
中，优选为苯甲酰基；萘甲酰基；被选自由碳原子数1以上6以下的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基组成的组中的基团取代的苯甲酰基；硝基；可具有取代基的苯并呋喃基羰基，更优选为苯甲酰基；萘甲酰基；2-甲基苯基羰基；4-(哌嗪-1-基)苯基羰基；4-(苯基)苯基羰基。
[0238]
另外，式(c5)中，n4优选为0以上3以下的整数，更优选为0以上2以下的整数，特别优选为0或1。n4为1的情况下，r
c9
的键合位置优选相对于r
c9
所键合的苯基与氧原子或硫原子进行键合的化学键而言为对位。
[0239]
式(c1)及(c2)中，作为r
c2
的1价有机基团在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为有机基团，优选为含有碳原子的基团，更优选为包含1个以上的碳原子、以及选自由h、o、s、se、n、b、p、si及卤素原子组成的组中的1个以上的原子的基团。含有碳原子的基团的碳原子数没有特别限定，优选为1以上50以下，更优选为1以上20以下。
[0240]
关于作为r
c2
的1价有机基团的优选例，可举出与作为式(c3)中的r
c5
的1价有机基团同样的基团。这些基团的具体例与针对式(c3)中的r
c5
而说明的基团同样。
[0241]
另外，作为r
c2
，环烷基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯氧基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基也是优选的。苯氧基烷基、及苯基硫基烷基可具有的取代基与式(c3)中的r
c5
中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基的情况下的取代基同样。
[0242]
有机基团中，作为r
c2
，优选为上述包含hx2c-或h2xc-表示的基团的取代基、烷基、环烷基、可具有取代基的苯基、或环烷基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。关于烷基、可具有取代基的苯基、环烷基烷基中包含的环烷基的碳原子数、环烷基烷基中包含的亚烷基的碳原子数、环烷基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亚烷基的碳原子数、或可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基，与式(c3)的r
c5
同样。
[0243]
另外，作为r
c2
，-a3-co-o-a4表示的基团也是优选的。a3为2价有机基团，优选为2价烃基，优选为亚烷基。a4为1价有机基团，优选为1价烃基。
[0244]
a3为亚烷基的情况下，亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。a3为亚烷基的情况下，亚烷基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下，特别优选为1以上4以下。
[0245]
作为a4的优选例，可举出碳原子数1以上10以下的烷基、碳原子数7以上20以下的芳烷基、及碳原子数6以上20以下的芳香族烃基。作为a4的优选的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基、及β-萘基甲基等。
[0246]
作为-a3-co-o-a4表示的基团的优选的具体例，可举出2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙基氧基羰基乙基、2-正丁基氧基羰基乙基、2-正戊基氧基羰基乙基、2-正己基氧基羰基乙基、2-苄基氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙基氧基羰基正丙基、3-正丁基氧基羰基正丙基、3-正戊基氧基羰基正丙基、3-正己基氧基羰基正丙基、3-苄基氧基羰基正丙基、及3-苯氧基羰基正丙基等。
[0247]
另外，作为r
c2
，下述式(c7)或(c8)表示的基团也是优选的。
[0248]
[化学式16]
[0249][0250]
(式(c7)及(c8)中，r
c10
及r
c11
各自独立地为1价有机基团，n5为0以上4以下的整数，
[0251]rc10
及r
c11
存在于苯环上的相邻位置的情况下，r
c10
与r
c11
可以相互键合而形成环，
[0252]rc12
为1价有机基团，
[0253]
n6为1以下8以下的整数，
[0254]
n7为1以上5以下的整数，
[0255]
n8为0以上且(n7+3)以下的整数。)
[0256]
作为式(c7)中的r
c10
及r
c11
的有机基团与式(c4)中的r
c8
同样。作为r
c10
，优选为包含hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷氧基、包含hx2c-或h2xc-表示的基团的卤代烷基、烷基或苯基。r
c10
与r
c11
键合而形成环的情况下，该环可以为芳香族环，也可以为脂肪族环。关于作为式(c7)表示的基团的、r
c10
与r
c11
形成了环的基团的优选例，可举出萘-1-基、1,2,3,4-四氢萘-5-基等。
[0257]
上述式(c7)中，n7为0以上4以下的整数，优选为0或1，更优选为0。
[0258]
上述式(c8)中，r
c12
为有机基团。作为有机基团，可举出与针对式(c4)中的r
c8
而说明的有机基团同样的基团。有机基团中，优选为烷基。烷基可以为直链状，也可以为支链状。烷基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上5以下，特别优选为1以上3以下。作为r
c12
，可优选例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，它们之中，更优选为甲基。
[0259]
上述式(c8)中，n7为1以上5以下的整数，优选为1以上3以下的整数，更优选为1或
2。上述式(c8)中，n8为0以上且(n7+3)以下，优选为0以上3以下的整数，更优选为0以上2以下的整数，特别优选为0。
[0260]
上述式(c8)中，n8为1以上8以下的整数，优选为1以上5以下的整数，更优选为1以上3以下的整数，特别优选为1或2。
[0261]
式(c2)中，r
c3
为氢原子、可具有取代基的碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基、或可具有取代基的芳基。作为r
c3
为脂肪族烃基时可具有的取代基，可优选例示苯基、萘基等。
[0262]
式(c1)及(c2)中，作为r
c3
，可优选例示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-环戊基乙基、2-环丁基乙基、环己基甲基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等，它们之中，更优选为甲基或苯基。
[0263]
作为由式(c2)表示、并且具有式(c3)表示的基团作为r
c1
的化合物的优选的具体例，可举出以下的化合物。
[0264]
[化学式17]
[0265][0266]
[化学式18]
[0267][0268]
[化学式19]
[0269]
[0270]
[化学式20]
[0271][0272]
作为由式(c2)表示、并且具有式(c4)表示的基团作为r
c1
的化合物的优选的具体例，可举出以下的化合物。
[0273]
[化学式21]
[0274][0275]
[化学式22]
[0276][0277]
[化学式23]
[0278][0279]
[化学式24]
[0280][0281]
[化学式25]
[0282][0283]
作为由式(c2)表示、并且具有式(c5)表示的基团作为r
c1
的化合物的优选的具体例，可举出以下的化合物。
[0284]
[化学式26]
[0285][0286]
作为肟酯化合物以外的光聚合引发剂(c)，可例示2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-二甲基氨基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-二乙基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-1-苯基-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(己基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等α-氨基酮系化合物；1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等α-羟基酮系光聚合引发剂；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、联苯酰缩二甲醇(benzil methyl ketal)等苯偶姻系光聚合引发剂；二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰基4
’‑
甲基二苯基硫醚、4,4
’‑
双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮系光聚合引发剂；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系光聚合引发剂；2,4,6-三氯均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-胡椒基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基均三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(4
’‑
甲氧基苯乙烯
基)-6-三嗪、2-[4-(4-甲氧基苯乙烯基)苯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等三嗪系光聚合引发剂；咔唑系光聚合引发剂；2,2
’‑
双(2-氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2
’‑
联咪唑、2,2
’‑
双(2-溴苯基)-4,4’,5,5
’‑
四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2
’‑
联咪唑、2,2
’‑
双(2-氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基-1,2
’‑
联咪唑、2,2
’‑
双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基-1,2
’‑
联咪唑、2,2
’‑
双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基-1,2
’‑
联咪唑、2,2
’‑
双(2-溴苯基)-4,4,5,5
’‑
四苯基-1,2
’‑
联咪唑、2,2
’‑
双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基-1,2
’‑
联咪唑、2,2
’‑
双(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基-1,2
’‑
联咪唑等联咪唑系光聚合引发剂；下式表示的这样的苯并咪唑啉系光聚合引发剂等。
[0287]
[化学式27]
[0288][0289]
光聚合引发剂可以单独使用或者组合2种以上而使用。通过组合2种以上而使用，从而容易有效地利用曝光用光中包含的宽范围的波长的光线，另外，容易将感光性组合物的敏感度调整至合适的范围。
[0290]
感光性组合物的全部固态成分中的光聚合引发剂(c)的含量优选为0.5质量％以上15质量％以下，更优选为1质量％以上10质量％以下。
[0291]
并用肟酯化合物以外的其他光聚合引发剂的情况下，肟酯化合物的质量相对于光聚合引发剂(c)的质量而言的比率优选为50质量％以上，更优选为50质量％以上99质量％以下，特别优选为70质量％以上97质量％以下，最优选为80质量％以上95质量％以下。
[0292]
使光聚合引发剂(c)中含有所述范围内的量的肟酯化合物的情况下，特别不容易形成具有比所期望的宽度大的宽度的经图案化的固化物。
[0293]
＜遮光剂(d)＞
[0294]
感光性组合物包含遮光剂(d)。而且，遮光剂(d)包含实施了导入酸性基团的处理的炭黑(d1)。遮光剂(d)可以包含1种或者包含2种以上的实施了导入酸性基团的处理的炭黑(d1)。
[0295]
[炭黑(d1)]
[0296]
炭黑(d1)为实施了导入酸性基团的处理的炭黑，即导入有酸性基团的炭黑。
[0297]
导入至炭黑中的酸性基团为显示基于布朗斯台德的定义的酸性的官能团。作为酸性基团的具体例，可举出羧基、磺酸基、磷酸基等。已导入至炭黑中的酸性基团也可以形成盐。与酸性基团形成盐的阳离子在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为阳离子的例子，可举出各种金属离子、含氮化合物的阳离子、铵离子等，优选为钠离子、钾离子、锂离子等碱金属离子、铵离子。
[0298]
导入至炭黑中的酸性基团可以为1种，也可以为2种以上。
[0299]
作为炭黑，可以使用槽法炭黑、炉法炭黑、热裂炭黑、灯黑等已知的炭黑。
[0300]
向炭黑中导入酸性基团的方法没有特别限定。作为导入酸性基团的方法，例如可举出以下的方法。
[0301]
方法1)，通过使用浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等的直接置换法、使用亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等的间接置换法，向炭黑中导入磺酸基。
[0302]
方法2)，使具有氨基和酸性基团的有机化合物、与炭黑进行重氮偶合。
[0303]
方法3)，通过williamson的醚化法使具有卤素原子和酸性基团的有机化合物、与具有羟基的炭黑进行反应。
[0304]
方法4)，使具有卤代羰基和被保护基所保护的酸性基团的有机化合物、与具有羟基的炭黑进行反应。
[0305]
方法5)，使用具有卤代羰基和被保护基所保护的酸性基团的有机化合物，针对炭黑进行弗瑞德-克莱福特反应后，进行脱保护。
[0306]
这些方法中，从酸性基团的导入处理容易且安全的方面考虑，优选为方法2)。作为方法2)中使用的具有氨基和酸性基团的有机化合物，优选为在芳香族基团上键合有氨基和酸性基团的化合物。作为这样的化合物的例子，可举出对氨基苯磺酸这样的氨基苯磺酸、4-氨基苯甲酸这样的氨基苯甲酸。
[0307]
导入至炭黑中的酸性基团的摩尔数在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。导入至炭黑中的酸性基团的摩尔数相对于炭黑100g而言优选为1mmol以上200mmol以下，更优选为5mmol以上100mmol以下。
[0308]
[有机黑色颜料(d2)]
[0309]
遮光剂(d)可以包含有机黑色颜料(d2)。遮光剂(d)可以包含1种或者包含2种以上的有机黑色颜料(d2)。
[0310]
作为有机黑色颜料(d2)，可举出下述式(d1)表示的内酰胺系颜料、苝系颜料。
[0311]
《内酰胺系颜料》
[0312]
内酰胺系颜料为下述式(d1)表示的化合物。
[0313]
[化学式28]
[0314][0315]
式(d1)中，xd表示双键，作为几何异构体，各自独立地为e体或z体，r
d1
各自独立地表示氢原子、甲基、硝基、甲氧基、溴原子、氯原子、氟原子、羧基、或磺基。r
d2
各自独立地表示氢原子、甲基、或苯基。r
d3
各自独立地表示氢原子、甲基、或氯原子。
[0316]
式(d1)表示的化合物可以单独使用或者组合2种以上而使用。
[0317]
从式(d1)表示的化合物容易制造的方面考虑，r
d1
优选键合于二氢吲哚酮环的6位，r
d3
优选键合于二氢吲哚酮环的4位。从同样的观点考虑，r
d1
、r
d2
及r
d3
优选为氢原子。
[0318]
对于式(d1)表示的化合物而言，作为几何异构体，具有ee体、zz体、ez体，可以为它
们中任一种的单一化合物，也可以为这些几何异构体的混合物。
[0319]
式(d1)表示的化合物例如可以通过国际公开第2000/24736号、及国际公开第2010/081624号中记载的方法来制造。
[0320]
为了使内酰胺系颜料在感光性组合物中良好地分散，内酰胺系颜料的平均粒径优选为10nm以上1000nm以下。
[0321]
《苝系颜料》
[0322]
苝系颜料为具有苝骨架的化合物，只要为呈黑色的颜料即可，没有特别限定。
[0323]
作为苝系颜料的具体例，可举出下述式(d2)表示的苝系颜料、下述式(d3)表示的苝系颜料、及下述式(d4)表示的苝系颜料。在市售品中，可以优选使用basf公司制的制品名k0084、及k0086、颜料黑(pigment black)21、30、31、32、33、及34等作为苝系颜料。
[0324]
[化学式29]
[0325][0326]
式(d2)中，r
d11
及r
d12
各自独立地表示碳原子数1以上3以下的亚烷基，r
d13
及r
d14
各自独立地表示氢原子、羟基、甲氧基、或乙酰基。
[0327]
[化学式30]
[0328][0329]
式(d3)中，r
d15
及r
d16
各自独立地表示碳原子数1以上7以下的亚烷基。
[0330]
[化学式31]
[0331][0332]
式(d4)中，r
d17
及r
d18
各自独立地为氢原子、碳原子数1以上22以下的烷基，也可以包含n、o、s、或p中的杂原子。r
d17
及r
d18
为烷基的情况下，该烷基可以为直链状，也可以为支链状。
[0333]
上述的式(d2)表示的化合物、式(d3)表示的化合物、及式(d4)表示的化合物例如可以使用日本特开昭62-1753号公报、日本特公昭63-26784号公报中记载的方法来合成。即，将苝-3,5,9,10-四甲酸或其二酐和胺类作为原料，在水或有机溶剂中进行加热反应。然后，使所得到的粗制物在硫酸中进行再沉淀，或者在水、有机溶剂或它们的混合溶剂中进行重结晶，由此能够得到目标物。
[0334]
为了使苝系颜料良好地分散于感光性组合物中、形成对于宽波长区域的光而言透过率低的固化物，苝系颜料的体积平均粒径优选为10nm以上1000nm以下，更优选为10nm以上500nm以下，特别优选为10nm以上200nm以下。
[0335]
另外，苝系颜料的体积粒径在上述的范围内的情况下，容易稳定地形成算术平均粗糙度ra低的、具有平滑表面的固化物。
[0336]
[其他颜料]
[0337]
遮光剂(d)也可以包含除实施了导入酸性基团的处理的炭黑(d1)及有机黑色颜料(d2)以外的其他颜料。遮光剂(d)可以包含1种或者包含2种以上的其他颜料。
[0338]
需要说明的是，感光性组合物优选实质上不包含除实施了导入酸性基团的处理的炭黑(d1)及有机黑色颜料(d2)以外的黑色颜料、例如未实施导入酸性基团的处理的炭黑、氮氧化钛、氮化钛、以银锡(agsn)合金为主成分的微粒、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等的金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐或金属碳酸盐。
[0339]
此处，所谓感光性组合物实质上不包含除实施了导入酸性基团的处理的炭黑(d1)及有机黑色颜料(d2)以外的黑色颜料，是指：除实施了导入酸性基团的处理的炭黑(d1)及有机黑色颜料(d2)以外的黑色颜料的含量为不会损害所期望效果的程度的少量。典型而言，感光性组合物中的除实施了导入酸性基团的处理的炭黑(d1)及有机黑色颜料(d2)以外的黑色颜料的含量优选相对于实施了导入酸性基团的处理的炭黑(d1)及有机黑色颜料(d2)的合计质量而言为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，特别优选为0质量％。即，特别优选感光性组合物不包含除实施了导入酸性基团的处理的炭黑(d1)及有机黑色颜料(d2)以外的黑色颜料。
[0340]
用于制备感光性组合物的遮光剂(d)(实施了导入酸性基团的处理的炭黑(d1)、有机黑色颜料(d2)等)的形态没有特别限定。遮光剂(d)可以以粉体的形式使用，也可以以分散液的形式使用。遮光剂(d)优选以分散液的形式用于制备感光性组合物。
[0341]
作为分散液，可以使用包含2种以上的遮光剂(d)的分散液。另外，也可以使用分别包含不同种类的遮光剂的、2种以上的分散液。
[0342]
作为分散介质，可以使用例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、溶纤剂乙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸丙酯、2-甲氧基乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲基醚丙酸酯等有机溶剂。
[0343]
为了使遮光剂(d)在分散液中的分散稳定化、使感光性组合物中的遮光剂(d)的分散性良好，可以使用分散剂。
[0344]
作为分散剂，优选使用聚乙烯亚胺系、聚氨酯树脂系、丙烯酸树脂系等的高分子分散剂。
[0345]
它们之中，从在显影液中的溶解性良好、更难发生残渣在显影后的基板、显影设备、配管等上的附着的方面考虑，优选为聚氨酯树脂系的分散剂。
[0346]
使用分散的情况下，感光性组合物中的分散剂的含量相对于遮光剂(d)的含量而言为例如5质量％以上50质量％以下，优选为10质量％以上40质量％以下。
[0347]
需要说明的是，也存在从固化物产生起因于分散剂的腐蚀性气体的情况。因此，在不使用分散剂的情况下对遮光剂(d)进行分散处理的方式也是一个优选方式例。
[0348]
遮光剂(d)的分散液的粘度没有特别限制。分散液的粘度以由锥板型粘度计得到
的25℃时的测定值计优选为3mpa
·
s以上200mpa
·
s以下。
[0349]
分散液中的遮光剂(d)的粒径以分散平均粒径计优选为80nm以上300nm以下。分散平均粒径可以使用激光衍射式的粒度分布计来测定。
[0350]
感光性组合物的全部固态成分中的遮光剂(d)的含量优选为5质量％以上60质量％以下，更优选为10质量％以上50质量％以下，进一步优选为20质量％以上40质量％以下。
[0351]
感光性组合物的全部固态成分中的、实施了导入酸性基团的处理的炭黑(d1)的含量优选为5质量％以上60质量％以下，更优选为10质量％以上50质量％以下，进一步优选为20质量％以上40质量％以下。
[0352]
遮光剂(d)包含有机黑色颜料(d2)的情况下，有机黑色颜料(d2)相对于遮光剂(d)而言的比例优选为10质量％以上且低于50质量％，更优选为20质量％以上45质量％以下，进一步优选为30质量％以上40质量％以下。
[0353]
遮光剂(d)中的实施了导入酸性基团的处理的炭黑(d1)与有机黑色颜料(d2)的质量比((d1)：(d2))优选为100：0～80：20，更优选为100：0～70：30。
[0354]
＜多官能环氧化合物(f)＞
[0355]
感光性组合物可以包含多官能环氧化合物(f)。通过使感光性组合物进一步包含多官能环氧化合物(f)，从而感光性组合物容易于低温进行良好的固化。
[0356]
本说明书中，所谓多官能环氧化合物(f)，是在1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物。
[0357]
作为多官能环氧化合物(f)，可以使用一直以来在感光性组合物中配合的各种多官能环氧化合物。另外，根据需要，可以包含多官能环氧化合物(f)、和与多官能环氧化合物(f)的种类相对应的固化剂。使用固化剂的情况下，从感光性组合物的长期稳定性的方面考虑，优选使用通过烘烤而产生作为固化剂的作用的潜伏性的固化剂。
[0358]
多官能环氧化合物(f)是分子量(mw)为2000以下的化合物，优选分子量(mw)为1500以下的化合物。多官能环氧化合物优选为单体的化合物或不具有2个以上的重复单元的化合物，而非聚合物、低聚物。
[0359]
作为多官能环氧化合物(f)的例子，可举出：双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、双酚s型环氧化合物、双酚ad型环氧化合物、萘型环氧化合物、及联苯型环氧化合物等2官能环氧化合物；9,9-双[4-(缩水甘油基氧基)苯基]-9h-芴、9,9-双[4-[2-(缩水甘油基氧基)乙氧基]苯基]-9h-芴、9,9-双[4-[2-(缩水甘油基氧基)乙基]苯基]-9h-芴、9,9-双[4-(缩水甘油基氧基)-3-甲基苯基]-9h-芴、9,9-双[4-(缩水甘油基氧基)-3,5-二甲基苯基]-9h-芴、及9,9-双(6-缩水甘油基氧基萘-2-基)-9h-芴等含有环氧基的芴化合物；四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、及四缩水甘油基双氨基甲基环己烷等缩水甘油胺型环氧化合物；间苯三酚三缩水甘油醚、三羟基联苯三缩水甘油醚、三羟基苯基甲烷三缩水甘油醚、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、及1,3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等3官能型环氧化合物；四羟基苯基乙烷四缩水甘油醚、四缩水甘油基二苯甲酮、双间苯二酚四缩水甘油醚、及四环氧丙氧基联苯等4官能型环氧化合物。
[0360]
作为多官能环氧化合物(f)的其他例子，可举出具有脂环式环氧基的多官能的脂环式环氧化合物。作为所述脂环式环氧化合物的具体例，可举出2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二氧杂环己烷、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、3’,4
’‑
环氧-6
’‑
甲基环己烷甲酸3,4-环氧-6-甲基环己酯、ε-己内酯改性3’,4
’‑
环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、三甲基己内酯改性3’,4
’‑
环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、β-甲基-δ-戊内酯改性3’,4
’‑
环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚、双(3,4-环氧环己烷甲酸)亚乙酯、及具有氧化三环癸烯基的多官能环氧化合物、下述式(f1-1)～(f1-5)表示的化合物。
[0361]
这些脂环式环氧化合物可以单独使用或者混合2种以上而使用。
[0362]
[化学式32]
[0363][0364]
(式(f1-1)中，z表示单键或连接基团(具有1个以上的原子的二价基团)。r
f1
～r
f18
各自独立地为选自由氢原子、卤素原子、及有机基团组成的组中的基团。)
[0365]
作为连接基团z，例如，可以举出选自由2价烃基、-o-、-o-co-、-s-、-so-、-so
2-、-cbr
2-、-c(cbr3)
2-、-c(cf3)
2-、及-r
f19-o-co-组成的组中的2价基团及它们中的多个键合而成的基团等。
[0366]
关于作为连接基团z的二价烃基，例如，可以举出碳原子数为1以上18以下的直链状或支链状的亚烷基、二价的脂环式烃基等。作为碳原子数为1以上18以下的直链状或支链状的亚烷基，例如，可以举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、二亚甲基(dimethylene group)、三亚甲基(trimethylene group)等。作为上述二价的脂环式烃基，例如，可以举出1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基(cyclopentylidene group)、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉基(cyclohexylidene group)等亚环烷基(包括环烷叉基)等。
[0367]rf19
为碳原子数1以上8以下的亚烷基，优选为亚甲基或亚乙基。
[0368]
[化学式33]
[0369][0370]
(式(f1-2)中，r
f1
～r
f12
为选自由氢原子、卤素原子、及有机基团组成的组中的基团。)
[0371]
[化学式34]
[0372][0373]
(式(f1-3)中，r
f1
～r
f10
为选自由氢原子、卤素原子、及有机基团组成的组中的基团。r
f2
及r
f8
可以相互键合。)
[0374]
[化学式35]
[0375][0376]
(式(f1-4)中，r
f1
～r
f12
为选自由氢原子、卤素原子、及有机基团组成的组中的基团。r
f2
及r
f10
可以相互键合。)
[0377]
[化学式36]
[0378][0379]
(式(f1-5)中，r
f1
～r
f12
为选自由氢原子、卤素原子、及有机基团组成的组中的基团。)
[0380]
式(f1-1)～(f1-5)中，r
f1
～r
f18
为有机基团的情况下，有机基团在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定，可以为烃基，也可以为由碳原子和卤素原子形成的基团，还可以为在包含碳原子及氢原子的同时包含卤素原子、氧原子、硫原子、氮原子、硅原子之类的杂原子的这样的基团。作为卤素原子的例子，可举出氯原子、溴原子、碘原子、及氟原子等。
[0381]
作为有机基团，优选为：烃基；由碳原子、氢原子及氧原子形成的基团；卤代烃基；由碳原子、氧原子及卤素原子形成的基团；和由碳原子、氢原子、氧原子及卤素原子形成的基团。有机基团为烃基的情况下，烃基可以为芳香族烃基，也可以为脂肪族烃基，还可以为包含芳香族骨架和脂肪族骨架的基团。有机基团的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上10以下，特别优选为1以上5以下。
[0382]
作为烃基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基等链状烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-正丙烯基(烯丙基)、1-正丁烯基、2-正丁烯基、及3-正丁烯基等链状烯基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、及环庚基等环烷基；苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、α-萘基、β-萘基、联苯-4-基、联苯-3-基、联苯-2-基、蒽基、及菲基等芳基；苄基、苯乙基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、α-萘基乙基、及β-萘基乙基等芳烷基。
[0383]
卤代烃基的具体例为氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、及全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、及全氟癸基等卤代链状烷基；2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2,4-二氯环己基、2-溴环己基、3-溴环己基、及4-溴环己基等卤代环烷基；2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基等卤代芳基；2-氯苯基甲基、3-氯苯基甲基、4-氯苯基甲基、2-溴苯基甲基、3-溴苯基甲基、4-溴苯基甲基、2-氟苯基甲基、3-氟苯基甲基、4-氟苯基甲基等卤代芳烷基。
[0384]
由碳原子、氢原子及氧原子形成的基团的具体例为羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基正丙基、及4-羟基正丁基等羟基链状烷基；2-羟基环己基、3-羟基环己基、及4-羟基环己基等卤代环烷基；2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2,3-二羟基苯基、2,4-二羟基苯基、2,5-二羟基苯基、2,6-二羟基苯基、3,4-二羟基苯基、及3,5-二羟基苯基等羟基芳基；2-羟
基苯基甲基、3-羟基苯基甲基、及4-羟基苯基甲基等羟基芳烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、2-乙基己基氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、正十一烷基氧基、正十三烷基氧基、正十四烷基氧基、正十五烷基氧基、正十六烷基氧基、正十七烷基氧基、正十八烷基氧基、正十九烷基氧基、及正二十烷基氧基等链状烷氧基；乙烯基氧基、1-丙烯基氧基、2-正丙烯基氧基(烯丙基氧基)、1-正丁烯基氧基、2-正丁烯基氧基、及3-正丁烯基氧基等链状烯基氧基；苯氧基、邻甲苯基氧基、间甲苯基氧基、对甲苯基氧基、α-萘基氧基、β-萘基氧基、联苯-4-基氧基、联苯-3-基氧基、联苯-2-基氧基、蒽基氧基、及菲基氧基等芳基氧基；苄基氧基、苯乙基氧基、α-萘基甲基氧基、β-萘基甲基氧基、α-萘基乙基氧基、及β-萘基乙基氧基等芳烷基氧基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、3-甲氧基正丙基、3-乙氧基正丙基、3-正丙氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、4-乙氧基正丁基、及4-正丙氧基正丁基等烷氧基烷基；甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、正丙氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-正丙氧基乙氧基、3-甲氧基正丙氧基、3-乙氧基正丙氧基、3-正丙氧基正丙氧基、4-甲氧基正丁基氧基、4-乙氧基正丁基氧基、及4-正丙氧基正丁基氧基等烷氧基烷氧基；2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、及4-甲氧基苯基等烷氧基芳基；2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、及4-甲氧基苯氧基等烷氧基芳基氧基；甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、及癸酰基等脂肪族酰基；苯甲酰基、α-萘甲酰基、及β-萘甲酰基等芳香族酰基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、正己基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、及正癸基氧基羰基等链状烷基氧基羰基；苯氧基羰基、α-萘氧基羰基、及β-萘氧基羰基等芳基氧基羰基；甲酰基氧基、乙酰基氧基、丙酰基氧基、丁酰基氧基、戊酰基氧基、己酰基氧基、庚酰基氧基、辛酰基氧基、壬酰基氧基、及癸酰基氧基等脂肪族酰基氧基；苯甲酰基氧基、α-萘甲酰基氧基、及β-萘甲酰基氧基等芳香族酰基氧基。
[0385]rf1
～r
f18
各自独立地优选为选自由氢原子、卤素原子、碳原子数1以上5以下的烷基、及碳原子数1以上5以下的烷氧基组成的组中的基团，特别是从容易形成机械特性优异的固化物的方面考虑，更优选r
f1
～r
f18
全部为氢原子。
[0386]
式(f1-2)～(f1-5)中，r
f1
～r
f12
与式(f1-1)中的r
f1
～r
f12
同样。式(f1-2)及式(f1-4)中，作为r
f2
及r
f10
相互键合的情况下所形成的2价基团，例如，可举出-ch
2-、-c(ch3)
2-。式(f1-3)中，作为r
f2
及r
f8
相互键合的情况下所形成的2价基团，例如，可举出-ch
2-、-c(ch3)
2-。
[0387]
式(f1-1)表示的脂环式环氧化合物中，作为优选的化合物的具体例，可以举出下述式(f1-1a)、式(f1-1b)、及式(f1-1c)表示的脂环式环氧化合物、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷[＝2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷]等。
[0388]
[化学式37]
[0389][0390]
式(f1-2)表示的脂环式环氧化合物中，作为优选的化合物的具体例，可举出下述式(f1-2a)表示的双环壬二烯二环氧化物、或二环壬二烯二环氧化物等。
[0391]
[化学式38]
[0392][0393]
式(f1-3)表示的脂环式环氧化合物中，作为优选的化合物的具体例，可举出s-螺[3-氧杂三环[3.2.1.0
2,4
]辛烷-6,2
’‑
氧杂环丙烷]等。
[0394]
式(f1-4)表示的脂环式环氧化合物中，作为优选的化合物的具体例，可举出4-乙烯基环己烯二环氧化物(4-vinylcyclohexene dioxide)、二氧化二戊烯、二氧化柠檬烯、1-甲基-4-(3-甲基氧杂环丙烷-2-基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷等。
[0395]
式(f1-5)表示的脂环式环氧化合物中，作为优选的化合物的具体例，可举出1,2,5,6-二环氧环辛烷等。
[0396]
此外，可优选将下述式(f-1)表示的化合物用作多官能环氧化合物(f)。
[0397]
[化学式39]
[0398][0399]
(式(f-1)中，x
f1
、x
f2
、及x
f3
各自独立地为氢原子、或可包含环氧基的有机基团，x
f1
、x
f2
、及x
f3
所具有的环氧基的总数为2以上。)，
[0400]
作为上述式(f-1)表示的化合物，优选为下述式(f1-6)表示的化合物。
[0401]
[化学式40]
[0402][0403]
(式(f1-6)中，r
f20
～r
f22
为直链状、支链状或环状的亚烷基、亚芳基、-o-、-c(＝o)-、-nh-及由它们的组合形成的基团，各自可以相同，也可以不同。e1～e3为选自由环氧基、氧杂环丁基、烯键式不饱和基团、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、硫醇基、羧基、羟基及琥珀酸酐基组成的组中的至少1种取代基或氢原子。其中，e1～e3中的至少2个为具有环氧基的基团。)
[0404]
式(f1-6)中，对于r
f20
与e1、r
f21
与e2、及r
f22
与e3表示的基团而言，例如，优选至少2个各自为下述式(f1-6a)表示的基团，更优选全部各自为下述式(f1-6a)表示的基团。键合于1个化合物中的多个式(f1-6a)表示的基团优选为相同的基团。
[0405]-l-ca(f1-6a)
[0406]
(式(f1-6a)中，l为直链状、支链状或环状的亚烷基、亚芳基、-o-、-c(＝o)-、-nh-及由它们的组合形成的基团，ca为环氧基。式(f1-6a)中，l与ca可以键合而形成环状结构。)
[0407]
式(f1-6a)中，关于作为l的直链状、支链状或环状的亚烷基，优选为碳原子数1以上10以下的亚烷基，另外，关于作为l的亚芳基，优选为碳原子数5以上10以下的亚芳基。式(f1-6a)中，l优选为直链状的碳原子数1以上3以下的亚烷基、亚苯基、-o-、-c(＝o)-、-nh-及由它们的组合形成的基团，优选为亚甲基等直链状的碳原子数1以上3以下的亚烷基及亚苯基中的至少1种、或由它们、与-o-、-c(＝o)-及nh-中的至少1种的组合形成的基团。
[0408]
式(f1-6a)中，作为l与ca键合而形成了环状结构的情况，例如，在支链状的亚烷基与环氧基键合而形成了环状结构(具有脂环结构的环氧基的结构)的情况下，可举出下述式(f1-6b)或(f1-6c)表示的有机基团。
[0409]
[化学式41]
[0410][0411]
(式(f1-6b)中，r
f23
为氢原子或甲基。)
[0412]
以下，作为式(f1-6)表示的化合物的例子，示出具有氧杂环丙基、或脂环式环氧基的环氧化合物的例子，但并不限于这些。
[0413]
[化学式42]
[0414][0415]
另外，作为可优选用作多官能环氧化合物(f)的化合物，可以举出在分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷化合物(以下，也简记为“硅氧烷化合物”。)。
[0416]
硅氧烷化合物为在分子内具有由硅氧烷键(si-o-si)构成的硅氧烷骨架、和2个以上的缩水甘油基或脂环式环氧基的化合物。需要说明的是，所谓脂环式环氧基，是作为脂肪族环式基团中相邻的环构成原子的2个碳原子介由氧原子而键合的脂肪族环式基团。即，脂环式环氧基在脂肪族环上具有包含由2个碳原子和1个氧原子形成的3元环的环氧基。
[0417]
作为硅氧烷化合物中的硅氧烷骨架，例如，可以举出环状硅氧烷骨架、笼型、梯(ladder)型的聚倍半硅氧烷骨架。
[0418]
其中，作为硅氧烷化合物，优选为下述式(f1-7)表示的具有环状硅氧烷骨架的化合物(以下，有时称为“环状硅氧烷”)。
[0419]
[化学式43]
[0420][0421]
式(f1-7)中，r
f24
及r
f25
表示含有环氧基的1价基团或烷基。其中，式(f1-7)表示的化合物中的x1个r
f24
及x1个r
f25
中的至少2个为含有环氧基的1价基团。另外，式(f1-7)中的x1表示3以上的整数。需要说明的是，式(f1-7)表示的化合物中的r
f24
、r
f25
可以相同，也可以不同。另外，多个r
f24
可以相同，也可以不同。多个r
f25
也是可以相同，也可以不同。
[0422]
作为上述含有环氧基的一价基团，优选为-d-o-r
f26
表示的缩水甘油醚基[d表示亚烷基，r
f26
表示缩水甘油基]。作为上述d(亚烷基)，例如，可以举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、二亚甲基、三亚甲基等碳原子数为1以上18以下的直链状或支链状的亚烷基等。
[0423]
另外，-d-r
f27
表示的含有脂环式环氧基的基团也是优选的。r
f27
为环氧环烷基。如前文所述，d为亚烷基。作为d的亚烷基的优选例也如前文所述。关于作为r
f27
的环氧环烷基，优选为2,3-环氧环戊基、3,4-环氧环己基、及2,3-环氧环己基。作为-d-r
f27
表示的基团，优选为2-(3,4-环氧环己基)乙基。
[0424]
关于作为r
f24
及r
f25
的烷基的优选例，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数1以上18以下(优选碳原子数1以上6以下，特别优选碳原子数1以上3以下)的直链状或支链状的烷基。
[0425]
式(f1-7)中的x1表示3以上的整数，其中，从形成固化物时的交联反应性优异的方面考虑，优选为3以上6以下的整数。
[0426]
硅氧烷化合物在分子内所具有的环氧基的数目为2个以上，从形成固化物时的交联反应性优异的方面考虑，优选为2个以上6个以下，特别优选为2个以上4个以下。
[0427]
感光性组合物中，除了式(f1-7)表示的硅氧烷化合物以外，也可以包含含有脂环式环氧基的环状硅氧烷、日本特开2008-248169号公报中记载的含有脂环式环氧基的有机硅树脂、及日本特开2008-19422号公报中记载的在1分子中具有至少2个环氧官能性基团的有机聚倍半硅氧烷树脂等具有硅氧烷骨架的化合物。
[0428]
作为硅氧烷化合物，更具体而言，可以举出由下述式表示的、在分子内具有2个以上环氧基的环状硅氧烷等。另外，作为硅氧烷化合物，例如，可以使用商品名“x-40-2670”、“x-40-2701”、“x-40-2728”、“x-40-2738”、“x-40-2740”(以上为信越化学工业公司制)等市售品。
[0429]
[化学式44]
[0430][0431]
[化学式45]
[0432][0433]
感光性组合物中的多官能环氧化合物(f)的含量优选在感光性组合物的全部固态成分中为0.1质量％以上20质量％以下，更优选为0.5质量％以上10质量％以下，特别优选为1质量％以上5质量％以下。
[0434]
＜有机溶剂(s)＞
[0435]
感光性组合物优选含有用于稀释的有机溶剂(s)。作为有机溶剂(s)，例如，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇单甲基醚乙酸
酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺类等。
[0436]
它们之中，优选为亚烷基二醇单烷基醚类、亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、上述的其他醚类、乳酸烷基酯类、上述的其他酯类，更优选为亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、上述的其他醚类、上述的其他酯类。这些溶剂可以单独使用或者组合2种以上而使用。
[0437]
有机溶剂(s)的含量优选为感光性组合物的固态成分浓度成为1质量％以上50质量％以下的量，更优选为感光性组合物的固态成分浓度成为5质量％以上40质量％以下的量。
[0438]
＜其他成分＞
[0439]
感光性组合物可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可举出敏化剂、固化促进剂、填充剂、分散剂、硅烷偶联剂等密合促进剂、抗氧化剂、抗絮凝剂、热聚合阻止剂、消泡剂、表面活性剂等。
[0440]
＜感光性组合物的制备方法＞
[0441]
感光性组合物可通过利用搅拌机将上述的各成分混合而制备。需要说明的是，为了使所制备的感光性组合物变得均匀，也可以使用可使遮光剂(d)等含有成分通过的滤膜器等进行过滤。
[0442]
《光学元件的制造方法及光学元件》
[0443]
通过使用以上说明的感光性组合物，能够制造如图1所示的那样具备透镜1、位于透镜1的周缘的遮光层2的光学元件10。
[0444]
典型而言，具备透镜1、和位于透镜1的周缘的遮光层2的光学元件10可利用包括下述工序的方法来制造：
[0445]
涂布膜形成工序，在透镜1上涂布前述的感光性组合物从而形成涂布膜2a；
[0446]
曝光工序，以位置选择性方式对涂布膜2a中的待形成遮光层2的位置3进行曝光；
[0447]
显影工序，对曝光后的涂布膜2a进行显影；和
[0448]
热固化工序，对显影后的涂布膜2a进行加热从而进行固化。
[0449]
以下，使用图2对各工序进行说明。图2为对光学元件10的制造方法进行说明的截面示意图。
[0450]
＜涂布膜形成工序＞
[0451]
涂布膜形成工序中，如图2(a)及图2(b)所示，使用喷涂机、浸涂机等非接触型涂布装置，将感光性组合物涂布于透镜1上。
[0452]
关于透镜1，如在上述的《感光性组合物》中记述的那样。
[0453]
涂布感光性组合物后，根据需要，通过干燥将溶剂除去，形成涂布膜2a。
[0454]
需要说明的是，干燥(加热)优选于例如100℃以下、优选80℃以下这样的低温进行，以使得感光性组合物的热固化不会过度进行。干燥也可以根据需要在减压气氛下进行。
[0455]
＜曝光工序＞
[0456]
曝光工序中，如图2(c)所示，以位置选择性方式对在涂布膜形成工序中形成的涂布膜2a中的、待形成遮光层2的位置3进行曝光。曝光工序中，针对涂布膜2a，根据所期望的遮光层2的形状(图案的形状)而以位置选择性方式照射i线(365nm)、准分子激光等活性能量射线，从而进行曝光。位置选择性的曝光例如隔着与遮光层2的形状相对应的形状的负型掩模4来进行。
[0457]
在曝光中，可以使用高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、碳弧灯等发出紫外线的光源。曝光量也根据感光性组合物的组成的不同而不同，例如优选为10mj/cm2以上600mj/cm2以下左右。
[0458]
＜显影工序＞
[0459]
显影工序中，利用碱性显影液等显影液使在曝光工序进行了曝光的涂布膜2a的未曝光部5显影。
[0460]
显影方法没有特别限定，可以使用浸渍法、喷雾法等。作为显影液的具体例，可举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机系的溶液、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等水溶液。
[0461]
通过使用上述的感光性组合物，能够抑制未曝光部5的显影残渣的产生。因此，在得到的光学元件10中，能够抑制透镜1的未曝光部5的透过率的降低。
[0462]
＜热固化工序＞
[0463]
热固化工序中，对显影后的涂布膜进行加热(烘烤)。由此，如图2(d)所示，经显影的涂布膜进行加热固化，能够形成遮光层2(经图案化的固化物)。
[0464]
烘烤温度例如可以设定为120℃以下，可以设定为100℃以下、进而95℃以下。对于烘烤温度的下限而言，只要涂布膜的固化良好地进行，就没有特别限定，优选为80℃以上。
[0465]
如上所述，通过使用上述的感光性组合物，能够于低温进行烘烤，因此，即便使用由耐热性低的材料形成的透镜作为透镜1，也能够同时实现遮光层2的遮光性、和对未曝光部5的透镜1的透过率降低的抑制。
[0466]
烘烤时间没有特别限定，可实施至涂布膜的固化充分进行。典型而言，烘烤时间优选为15～60分钟。
[0467]
所形成的遮光层2的厚度没有特别限定。遮光层2的厚度优选为0.05μm以上，更优选为1μm以上。遮光层2的厚度的上限并不特别存在，例如可以为50μm以下，也可以为20μm以下。遮光层2的厚度优选为10μm以下。
[0468]
使用前述的感光性组合物、通过这样的光学元件10的制造方法而在透镜1的周缘形成的遮光层2的遮光性优异。另外，透镜1的未曝光部5的显影残渣得以抑制，对于可见光的透过率高。因此，光学元件10抑制了因入射光的反射而产生的耀斑、重影等，并且抑制了未曝光部(即，入射光透过的区域)5的透过率的降低，因此，可以优选用于照相机、显微镜、半导体曝光装置等光学设备。
[0469]
实施例
[0470]
以下，示出实施例来更具体地说明本发明，但本发明的范围并不限定于这些实施例。
[0471]
实施例及比较例中，作为碱溶性树脂(a)，使用了作为碱溶性的cardo树脂的树脂a-1及树脂a-2。树脂a-1为以下的制备例1中得到的树脂，树脂a-2为以下的制备例2中得到的树脂。
[0472]
(制备例1)
[0473]
首先，向500ml四颈瓶中投入双酚芴型环氧树脂(环氧当量235)235g、四甲基氯化铵110mg、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚100mg、及丙烯酸72.0g，一边以25ml/分钟的速度向其中吹入空气，一边于90～100℃进行加热溶解。接下来，在溶液保持白浊的状态下缓缓地升温，加热至120℃而使其完全溶解。此时，溶液逐渐变得透明粘稠，在该状态下继续搅拌。在此期间，对酸值进行测定，持续进行加热搅拌直至酸值变得低于1.0mgkoh/g。到酸值达到目标值为止需要12小时。然后，冷却至室温，得到无色透明且为固体状的下式表示的双酚芴型环氧丙烯酸酯。
[0474]
[化学式46]
[0475][0476]
接着，向如上所述地得到的上述双酚芴型环氧丙烯酸酯307.0g中加入3-甲氧基乙酸丁酯600g，进行溶解后，混合3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐80.5g及四乙基溴化铵1g，缓缓地升温。于110～115℃进行4小时反应。确认了酸酐基的消失后，混合1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐38.0g，于90℃进行6小时反应，得到树脂a-1。酸酐基的消失通过ir光谱进行了确认。树脂a-1的由凝胶渗透色谱测定的按聚苯乙烯换算的质均分子量为3100。
[0477]
(制备例2)
[0478]
将3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐变更为3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐40.3g和1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸二酐20.5g，除此以外，与制备例1同样地操作，得到树脂a-2。树脂a-2的由凝胶渗透色谱测定的按聚苯乙烯换算的质均分子量为2300。
[0479]
实施例及比较例中，作为光聚合性单体(b)，使用了以下的b-1及b-2。
[0480]
b-1：二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)
[0481]
b-2：季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(东亚合成株式会社制，商品名aronix m-933)
[0482]
实施例及比较例中，作为光聚合引发剂(c)，使用了下述c-1。
[0483]
[化学式47]
[0484][0485]
实施例及比较例中，作为遮光剂(d)，使用了作为炭黑的下述d1-1及d1’、以及作为有机黑色颜料(d2)的下述d2-1(内酰胺系颜料)。炭黑是以炭黑分散液的形式使用的。以下将炭黑分散液的制备方法记载为制备例4。另外，有机黑色颜料(d2)是以有机黑色颜料分散液的形式使用的。以下将有机黑色颜料分散液的制备方法记载为制备例5。
[0486]
d1-1：下述制备例3中得到的导入有苯磺酸基的炭黑
[0487]
d1’：未实施酸性基团导入处理的炭黑(regal 250r，cabot公司制)
[0488]
[化学式48]
[0489][0490]
(制备例3：d1-1的制备)
[0491]
将炭黑(regal 250r，cabot公司制)550g、对氨基苯磺酸31.5g、及离子交换水1000g加入至具备护套和搅拌装置的反应容器(护套温度被设定为60℃)中。将使亚硝酸钠12.6g溶解于去离子水100g而得到的溶液加入至布朗混合器(brown mixer)内，然后，在60℃、50转/分钟的条件下将混合器内的混合物搅拌2小时，进行重氮偶合反应。搅拌后，将混合器的内容物冷却至室温。接着，使用去离子水，通过渗滤法对混合器的内容物中包含的炭黑进行纯化。从洗涤水中检测不到来自对氨基苯磺酸的苯磺酸类，可知通过重氮偶合反应而在炭黑中导入了苯磺酸基。于75℃使经纯化的炭黑干燥一夜后，进行粉碎，得到导入有苯磺酸基的炭黑(d1-1)。
[0492]
(制备例4：炭黑分散液的制备)
[0493]
作为炭黑，使用前述的d1-1、d1’，按照以下的配方制备了炭黑分散液。
[0494]
使用珠磨机，对炭黑15g、分散剂(byk-167，byk chemie japan k.k.制)4.5g、及3-甲氧基乙酸丁酯50g进行混合搅拌，使炭黑分散于3-甲氧基乙酸丁酯中。其后，利用3-甲氧基乙酸丁酯，以固态成分浓度成为30质量％的方式对混合物进行稀释，得到炭黑分散液。
[0495]
(制备例5：有机黑色颜料分散液的制备)
[0496]
代替炭黑而使用了作为有机黑色颜料(d2)的d2-1，除此以外，与制备例4同样地操作，得到有机黑色颜料分散液。
[0497]
实施例及比较例中，作为多官能环氧化合物(f)，使用了下述f-1。
[0498]
[化学式49]
[0499][0500]
〔实施例1～7及比较例1～5〕
[0501]
使表1中记载的种类及质量份的碱溶性树脂(a)、光聚合性单体(b)、光聚合引发剂(c)、遮光剂(d)、和多官能环氧化合物(f)以固态成分浓度成为25质量％的方式均匀地溶解并分散于溶剂(s)中，制备实施例1～7及比较例1～5的感光性组合物。需要说明的是，溶剂(s)为3-甲氧基乙酸丁酯20质量％与丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)80质量％的混合溶剂。另外，对于遮光剂(d)而言，使用分散液以遮光剂(d)成为表1中记载的种类及量的方式进行配合。表1中也记载了分散剂的量。
[0502]
使用所得到的各实施例及比较例的感光性组合物，按照以下的方法对od值及透镜的透过率(显影残渣)进行评价。将结果示于表1。
[0503]
〔od值的评价〕
[0504]
在10cm2的玻璃基板(corning制，eagle xg)上涂布感光性组合物后，于80℃进行120秒钟的加热(干燥)，形成涂布膜。接着，使用接近式曝光装置(制品名：tme-150rto，topcon corporation制)，向该涂布膜照射包含i线(365nm)的宽带(broad band)光。使曝光量为100mj/cm2。然后，于90℃在加热板上加热(烘烤)30分钟。所形成的遮光膜(固化物)的膜厚为1.0μm。对于该遮光膜(固化物)，使用d200-ii(macbeth制)对od值进行了测定。
[0505]
〔透镜的透过率(显影残渣)的评价〕
[0506]
使用感光性组合物，利用图2所示的方法，在透镜1的周缘形成遮光层2。
[0507]
具体而言，首先，使用喷涂机将感光性组合物涂布于直径3cm
·
厚度3mm的凸透镜状基材(聚碳酸酯制)的整面上，于80℃进行120秒钟的加热(干燥)，形成涂布膜。接着，利用直径2cm的遮光材料来掩蔽透镜中心，使用双面打印机“orc株式会社制hmw-532d”，照射包含i线(365nm)的宽带光。使曝光量为100mj/cm2。在26℃的0.04质量％koh水溶液中将曝光后的涂布膜显影50秒钟后，于90℃进行30分钟加热(烘烤)，由此在透镜1的周缘形成膜厚为1.0μm的遮光层2。
[0508]
对于涂布感光性组合物前的透镜1、及形成了遮光层2的透镜，使用mcpd-3000(大塚电子(株)制)来测定波长380nm以上780nm以下的、厚度方向的透过率，分别求出平均值，将该平均值作为涂布感光性组合物前的透镜的透过率、及形成了遮光层的透镜的未曝光部的透过率。需要说明的是，对于形成了遮光层的透镜，对未曝光部进行测定，另外，对于涂布感光性组合物前的透镜，对与形成了遮光层的透镜中的测定相同的部位进行测定。将由下式求出的透过率变化低于1％的情况评价为
◎
，将1％以上且低于2％的情况评价为
○
，将2％以上的情况评价为
×
。
[0509]
透过率变化(％)＝(t1/t0)
×
100
[0510]
t0：涂布感光性组合物前的透镜的透过率
[0511]
t1：形成了遮光层的透镜的未曝光部的透过率
[0512]
[表1]
[0513][0514]
根据实施例1～7可知，包含碱溶性树脂(a)、光聚合性单体(b)、光聚合引发剂(c)和遮光剂(d)、并且遮光剂(d)包含实施了导入酸性基团的处理的炭黑(d1)的感光性组合物
能够同时实现具有高od值的遮光层的形成、和未曝光部的透镜的高透过率。其中，可知碱溶性树脂(a)的质均分子量为2500以下的实施例5、包含具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的实施例6能够以特别高的水平同时实现具有高od值的遮光层的形成、和未曝光部的透镜的高透过率。
[0515]
另一方面，根据比较例1～5可知，使用不包含实施了导入酸性基团的处理的炭黑(d1)的感光性组合物时，遮光层的遮光性变低或者产生显影残渣，不能同时实现具有高od值的遮光层的形成、和未曝光部的透镜的高透过率。