调色剂的制作方法

1.本公开涉及用于利用例如电子照相系统等的记录方法中的调色剂。


背景技术：

2.近年来，例如复印机、和打印机等图像形成装置在预期应用和使用环境的多样化方面日益增多，同时还对其更高速化、更高图像品质和更高稳定化进行要求。在复印机和打印机领域内，机器小型化和增强节能同时取得进展，其中使用磁性单组分显影系统(该系统使用在这些考虑方面有利的磁性调色剂)是优选的。另外，还需要适应打印中各种预期应用期间遇到的特殊介质，并且灵活应对不同的需求。
3.电子照相法通过以下步骤进行：其中静电潜像承载构件(以下称为感光构件)通过充电手段而带电的充电步骤；其中使带电的感光构件曝光以形成静电潜像的曝光步骤；和其中用调色剂使静电潜像显影以形成调色剂图像的显影步骤。随后进行通过以下步骤的图像输出：其中在有或没有介入的中间转印构件的情况下使调色剂图像转印至记录材料的转印步骤，和其中使承载调色剂图像的记录材料通过由加压构件和可旋转的图像加热构件形成的辊隙部进行通过施加热和压力定影的定影步骤。
4.为了应对近年来对更节能化并适应近年来非常多样化的预期应用的需求，必须在低温下进行令人满意的定影，此外还需要具有适合于个别使用环境和用途的性质的调色剂。在单色打印的情况下，发生高频度文本打印，由此，低反射哑光品质对于打印材料是优选的。另外，适应预期应用的多样化的能力需要即使在如海报、标签和膜等光滑介质上也能够提供低光泽、高品质文本打印的调色剂。这要求低温定影性与低光泽良好平衡地共存。
5.迄今为止，已经公开了大量关于改善定影性能的技术。在该领域内，有许多与增塑剂有关的技术，最突出的是烃蜡、酯蜡和结晶性聚酯。增塑剂通过促进调色剂粘结剂的熔融而实现低温定影；然而，由于在低温下熔融和粘度降低，打印图像的表面容易变得平坦且光滑，并且容易出现提高的光泽。通常，当调色剂的低温定影性提高时，有利于施加加热时更大的粘度降低，由此，打印图像的表面存在变得平坦且光滑并且光泽提高的很强的趋势。为了使低温定影性与低光泽共存，技术问题在于必须消除粘度降低和高光泽之间的这种关系。
6.迄今为止，作为相关技术，例如在日本专利申请公开no.2011-039382、2009-042386和2004-309517中公开了通过添加例如二氧化硅等无机颗粒和调节调色剂粘度来改善图像品质的技术。


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.然而，该技术不足以抑制由于增强的低温定影性而表现出粘度降低的调色剂的平滑化，特别是对于具有平滑打印面的介质，为了产生低温定影性和低光泽的共存，存在改善的余地。本公开提供一种调色剂，其表现出优异的低温定影性并且即使在具有平滑打印面
的介质上也能够进行低光泽哑光打印。
9.用于解决问题的方案
10.本公开涉及一种调色剂，其包括调色剂颗粒，该调色剂颗粒包含：
11.粘结剂树脂，
12.非磁性无机氧化物颗粒a，和
13.磁性铁氧化物颗粒b，其中
14.调色剂颗粒的氯仿可溶性组分的软化点为90℃以下；
15.非磁性无机氧化物颗粒a和磁性铁氧化物颗粒b内部添加至调色剂颗粒；
16.非磁性无机氧化物颗粒a包含选自由si、mg、al、ti和sr组成的组中的至少一种元素作为其主要组分；
17.长径为100nm以上的非磁性无机氧化物颗粒a中，长径为400至3,000nm的颗粒的比例为70个数％以上，
18.在磁性铁氧化物颗粒b中，长径为50至350nm的颗粒的比例为70个数％以上；和
19.非磁性无机氧化物颗粒a的长径的数均粒径与磁性铁氧化物颗粒b的长径的数均粒径的比值(非磁性无机氧化物颗粒a/磁性铁氧化物颗粒b)为5至30。
20.发明的效果
21.因此，根据本公开，可以提供一种调色剂，其表现出优异的低温定影性并且即使在具有平滑打印面的介质上也能够进行低光泽哑光打印。
22.参照附图，本发明的进一步特征从以下示例性实施方案的描述将变得显而易见。
附图说明
23.图1为提供软化点的描述的图。
具体实施方式
24.除非另有特别说明，否则在本公开中，表示数值范围的表述“从xx至yy”和“xx至yy”是指包括作为端点的下限和上限的数值范围。当分段提供数值范围时，各个数值范围的上限和下限可以任意组合。
25.本公开涉及一种调色剂，其包括调色剂颗粒，该调色剂颗粒包含：
26.粘结剂树脂，
27.非磁性无机氧化物颗粒a，和
28.磁性铁氧化物颗粒b，其中
29.调色剂颗粒的氯仿可溶性组分的软化点为90℃以下；
30.非磁性无机氧化物颗粒a和磁性铁氧化物颗粒b内部添加至调色剂颗粒；
31.非磁性无机氧化物颗粒a包含选自由si、mg、al、ti和sr组成的组中的至少一种元素作为其主要组分；
32.长径为100nm以上的非磁性无机氧化物颗粒a中，长径为400至3,000nm的颗粒的比例为70个数％以上，
33.在磁性铁氧化物颗粒b中，长径为50至350nm的颗粒的比例为70个数％以上；和
34.非磁性无机氧化物颗粒a的长径的数均粒径与磁性铁氧化物颗粒b的长径的数均
粒径的比值(非磁性无机氧化物颗粒a/磁性铁氧化物颗粒b)为5至30。
35.本发明人进行了深入研究，以便在单色打印中实现伴随调色剂降低的粘度的较低温下定影与低光泽的矛盾性之间的共存。
36.例如，可以引入具有低软化温度的粘结剂树脂以实现调色剂的低温定影性。此外，为了降低粘结剂树脂的软化点，还可以引入例如酯化合物等结晶性材料作为增塑剂。此类低软化点调色剂颗粒将在较低温度下熔融，并且由于降低的粘度而将表现出优异的低温定影性。
37.然而，降低的粘度的调色剂颗粒在定影期间对压力高度响应并且容易铺展开，于是在定影期间容易呈现平滑的表面。对于如轮胎等橡胶材料，已知其中混合作为填料的例如碳等的细颗粒以提高粘度并且提高强度的方法。类似地，对于调色剂，如上述参考文献中所述，可以通过引入例如二氧化硅等无机细颗粒来提高调色剂的粘度并增加其强度。然而，定影性能受到同样程度的损害。因此出现了通过降低调色剂颗粒的软化点来实现低温定影，同时还降低光泽以维持单色打印品质的技术问题。
38.本发明人发现，通过引入两种的颗粒，即具有大粒径的非磁性无机氧化物颗粒和小于非磁性无机氧化物颗粒但其为相对大的纳米颗粒的磁性铁氧化物颗粒，可以同时实现低温定影和降低光泽二者。
39.下文描述调色剂。调色剂颗粒包含非磁性无机氧化物颗粒a和磁性铁氧化物颗粒b。非磁性无机氧化物颗粒a包含选自由si、mg、al、ti和sr组成的组中的至少一种元素作为其主要组分。调色剂颗粒中包含非磁性无机氧化物颗粒a和磁性铁氧化物颗粒b。因此，这些颗粒在调色剂生产过程中与粘结剂混合，并且当形成调色剂时呈现内部添加至调色剂颗粒内部的状态。例如，非磁性无机氧化物颗粒a和磁性铁氧化物颗粒b分散在粘结剂树脂中。内部添加的颗粒优选均匀地分散在调色剂颗粒的内部。
40.从低温定影性的观点来看，调色剂颗粒的氯仿可溶性组分的软化点必须为90℃以下。该软化点优选为55至85℃，更优选为60至80℃。
41.氯仿可溶性组分的软化点为90℃以下的调色剂颗粒在定影过程中可以在低温下进行定影，但促进其粘度降低，于是定影图像呈现高光泽。结果，长径的数均粒径的比值(非磁性无机氧化物颗粒a/磁性铁氧化物颗粒b)为5至30。另外，长径为100nm以上的非磁性无机氧化物颗粒a中的70个数％以上为长径为400至3,000nm的非磁性无机氧化物颗粒a，并且磁性铁氧化物颗粒b中的70个数％以上为长径为50至350nm的磁性铁氧化物颗粒b。通过这样发现，可以在保持低温定影性的同时降低定影图像的光泽。
42.将描述本发明人对此的想法。例如，在此，将粒径小于约50nm的颗粒指定为小径颗粒，将粒径约50nm以上且小于400nm的颗粒指定为中径颗粒，和将粒径为400nm以上的颗粒称为大径颗粒。如上所述，在定影过程中，调色剂发生粘度降低并且容易铺展并变得可流动。调色剂粘结剂的流动性受到调色剂中中径磁性铁氧化物颗粒的存在的抑制。另外，由于在调色剂中引入大径非磁性无机氧化物颗粒，因此在以这些大径颗粒为起点的定影图像中形成凸部。由于这些凸部，使得图像表面呈现粗糙状态，并且由于由光散射导致光泽降低，使得可以获得哑光纹理。
43.为了表现出令人满意的粘度抑制效果并且不损害定影，磁性铁氧化物颗粒b中长径为50至350nm的颗粒的比例为70个数％以上。另外，由于来自磁性铁氧化物颗粒的残余磁
化强度的作用，颗粒通过微力相互吸引，因此可以有效地抑制流动化并且不会发生定影的抑制。
44.磁性铁氧化物颗粒b中长径为50至350nm的颗粒的比例优选为75至100个数％，更优选78至90个数％，甚至更优选78至85个数％。磁性铁氧化物颗粒b中长径为50至350nm的颗粒的个数％可以通过调节铁氧化物颗粒生产过程中的氧化反应期间的反应条件来控制。
45.非磁性无机氧化物颗粒a为具有选自由si、mg、al、ti和sr组成的组中的至少一种元素作为其主要组分的氧化物颗粒，其基本上避免损害电子照相性能。这里，“主要组分”是指超过无机氧化物中所含的原子(不包括碳和氧)的50原子％。实例为选自由sio2、tio2、mgo、al2o3和srtio3组成的组中的至少一种。含si氧化物颗粒是优选的。其中二氧化硅颗粒是更优选的。二氧化硅颗粒不损害电子照相性能，并且二氧化硅颗粒在定影图像表面上的露出受到树脂和表面羟基之间的分子间力的抑制。
46.另外，为了在保持优异的低温定影性的同时通过在定影图像中形成凸部来实现低光泽，在100nm以上的非磁性无机氧化物颗粒a中，长径为400至3,000nm的颗粒的比例为70个数％以上。
47.在100nm以上的非磁性无机氧化物颗粒a中，长径为400至3,000nm的颗粒的比例优选为75至100个数％，更优选80至98个数％，甚至更优选85至97个数％。长径为400nm至3000nm的颗粒的个数％可以通过调节颗粒粉碎步骤中的粉碎力和时间来控制。
48.更优选地，为了有效地形成凸部，对于100nm以上的非磁性无机氧化物颗粒a，长径为800至3,000nm的颗粒的比例优选为70个数％以上。对于100nm以上的非磁性无机氧化物颗粒a，长径为800nm至3,000nm的颗粒的比例优选为75至100个数％，更优选80至95个数％，甚至更优选85至92个数％。
49.长径为800至3,000nm的颗粒的个数％可以通过调节颗粒粉碎步骤中的粉碎力和时间来控制。
50.另外，使非磁性无机氧化物颗粒a的长径的数均粒径与磁性铁氧化物颗粒b的长径的数均粒径的比值(非磁性无机氧化物颗粒a/磁性铁氧化物颗粒b)为5至30对于不损害定影和有效地形成凸部是最佳的。该比值优选为7至25，更优选为8至20。
51.非磁性无机氧化物颗粒a的长径的数均粒径优选为400至3,000nm，更优选800至2,800nm，甚至更优选1,200至2,600nm.。另外，磁性铁氧化物颗粒b的长径的数均粒径优选为50至350nm，更优选100至250nm，甚至更优选120至200nm。
52.调色剂的氯仿可溶性组分的软化点为使用热机械分析法(以下为tma)测量的软化点。调色剂颗粒通过经由在表面活性剂水溶液中超声分散而去除调色剂上的外部添加剂来获得。将调色剂颗粒溶解在氯仿中；使用磁铁去除磁性铁氧化物颗粒；用离心分离器分离并除去氯仿不溶性物质，以得到氯仿溶液。用蒸发器脱除氯仿，并用真空干燥机完全除去氯仿，以得到调色剂中的氯仿可溶性物质。
53.使用5kn将20mg所得的氯仿可溶性物质转变为直径为且厚度为1mm的粒料，并进行tma测量。tma测量使用来自ta instruments的q400，并且使用0.1n和10℃/min的升温速率条件以及的探针直径从30℃至150℃进行测量。利用得到的位移曲线数据，软化点取为原始基线与位移后切线的交点(图1)。软化点可以通过粘结剂树脂的分子量的优化设计来实现。特别是，通过大量引入低分子量组分，可以降低软化点。
54.用于从调色剂中除去外部添加剂以产生调色剂颗粒的手段如下。首先，通过将6ml contaminon n(包括非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂的用于洗涤精密仪器的ph 7中性洗涤剂的10质量％水溶液，来自wako pure chemical industries,ltd.)引入至100ml去离子水中来制备分散介质。向该分散介质添加5g调色剂，使用超声波分散机(vs-150,as one corporation)进行分散5分钟。之后，放入来自iwaki industry co.,ltd.的“km shaker”(型号：v.sx)中，并且以每分钟350次行程进行振动20分钟。随后使用钕磁铁收集和回收调色剂颗粒。
55.磁性铁氧化物颗粒b的粒径如下来测量。调色剂颗粒通过如前所述去除调色剂上的外部添加剂而获得。将调色剂颗粒溶解在氯仿中并使用磁铁回收磁性铁氧化物颗粒。将得到的磁性铁氧化物颗粒用电炉或tga在800℃下加热30分钟以分解残余的有机组分。回收残余的磁性铁氧化物颗粒并进行sem观察和edx分析。在观察倍率10,000x下进行观察；通过edx分析确认颗粒包含铁和氧；并且这些颗粒的长直径使用图像处理软件来测定。测量200个颗粒，呈现长径分布，并且计算以50至350nm范围存在的颗粒的个数％。另外，数均粒径由200个长径的平均值算出。随后描述细节。
56.非磁性无机氧化物颗粒a的粒径如下来测量。调色剂颗粒通过如前所述去除调色剂上的外部添加剂而获得。将调色剂颗粒溶解在氯仿中，并使用磁铁去除磁性铁氧化物颗粒。用蒸发器脱除氯仿，将得到的固体材料用电炉或tga在800℃下加热30分钟以分解残余的有机组分。回收残余的非磁性无机氧化物颗粒a，并且进行sem观察和edx分析。在观察倍率为10,000x下进行观察；通过edx分析确认颗粒包含氧和选自由si、mg、al、ti和sr组成的组中的至少一种元素；并且这些颗粒的长径使用图像处理软件来测定。测量50个颗粒，呈现长径分布，计算以400至3,000nm范围存在的颗粒的个数％和以800至3,000nm范围存在的颗粒的个数％。另外，数均粒径由50个长径的平均值算出。随后描述细节。
57.对非磁性无机氧化物颗粒a的生产法没有特别限定，可以采用已知的方法。特别地，二氧化硅颗粒的生产方法包括以下：其中硅金属或如卤化硅或硅烷化合物等硅化合物在气相中反应的气相法；和其中将如烷氧基硅烷等硅烷化合物进行水解和缩合反应的湿式法。可以无限制地选择二氧化硅颗粒的生产方法。在氧-氢化学火焰中直接氧化粉末原料的气相氧化法优选用于长径为400至3,000nm的相对大的二氧化硅颗粒的生产。气相法可以使反应容器内部瞬间达到无机细粉末的熔点以上，并且是获得大二氧化硅颗粒的优选方法。
58.例如，约3,000至5,000nm的二氧化硅颗粒可以通过前述的气相氧化法来生产，并且具有目标尺寸和形状的二氧化硅颗粒可以通过已知的方法粉碎而得到。例如，当使用具有高粉碎能力的装置如粉碎机或喷射研磨机时，易于控制形状和粒径。另外，也可以使用已知的分级机适当调节粒度分布。
59.类似地，在mg、al、ti和sr氧化物颗粒的情况下，也可以无限制地选择生产方法。例如，氧化物可以通过由矿物原料合成或提纯来制备，并且根据需要可以使用粉碎和/或分级进行所需的尺寸和形状的调节。
60.对磁性铁氧化物颗粒b的生产方法也没有特别限定，可以使用以下的方法。将例如氢氧化钠等碱以相对于铁组分的当量以上的量添加至亚铁盐的水溶液中以制备包含氢氧化亚铁的水溶液。在将制备的水溶液的ph保持在7以上的同时吹入空气，并且在将水溶液加热至70℃以上的同时对氢氧化亚铁进行氧化反应以初步产生晶种，该晶种将形成磁性铁氧
化物颗粒的核。
61.然后将包含基于先前添加的碱的添加量为大约1当量的硫酸亚铁的水溶液添加至含晶种的浆液中。在将液体的ph保持在5至10并且吹入空气的同时，氢氧化亚铁的反应进行，以便将晶种用作核而生长磁性铁氧化物。此时，磁性铁氧化物颗粒的形状和磁性质可以通过自由选择ph、反应温度和搅拌条件以及根据需要通过添加剂的添加来控制。随着氧化反应的进行，液体的ph向酸性侧转变，但液体的ph优选不降至低于5。将由此获得的磁性铁氧化物颗粒通过标准方法过滤、洗涤和干燥以获得磁性铁氧化物颗粒。
62.磁性铁氧化物颗粒可以示例磁铁矿、磁赤铁矿和铁氧体等；它们与如二氧化硅、铝、铜、镁、锡、锌、铍、钙、锰、硒、钛、钨和钒等金属的合金；和前述物质的混合物。
63.磁性铁氧化物颗粒的形状可以为八面体、六面体、球形、针状和片状等，虽然可以使用任何形状，但四面体以上的多面体是优选的，八面体以上的多面体结构是更优选的。
64.为了最佳地保持电子照相性能，磁性铁氧化物颗粒b的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为50至150质量份，更优选为60至120质量份。
65.非磁性无机氧化物颗粒a的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.1至5.0质量份，更优选0.3至3.0质量份，甚至更优选0.5至2.5质量份。
66.另外，优选调节作为磁性铁氧化物颗粒b的磁性质的残余磁化强度(σr)。磁性铁氧化物颗粒b的残余磁化强度(σr)优选为2至24am2/kg，更优选4至18am2/kg，甚至更优选6至10am2/kg。通过向下调节σr，调色剂在显影过程中经历彻底的分散，并且由于飞散而对低温定影有影响。添加si可以用作调节σr的方法。磁性铁氧化物颗粒b中的si含量优选为0.5至3质量％，以确立最佳的σr。
67.另外，当调节磁性铁氧化物颗粒b含量与非磁性无机氧化物颗粒a含量之间的比例时，容易实现低温定影性和低光泽。具体地，在通过用切片机切片而提供的调色剂的截面的透射电子显微镜观察中，存在于调色剂颗粒的截面中的磁性铁氧化物颗粒b的数量与非磁性无机氧化物颗粒a的数量的比值(磁性铁氧化物颗粒b/非磁性无机氧化物颗粒a)优选为50至500。100至400是更优选的，并且150至300是更优选的。
68.此外，在通过用切片机切片而提供的调色剂的截面的透射电子显微镜观察中，每1个调色剂截面优选存在0.5至5.0个非磁性无机氧化物颗粒a。0.7至3.0个是更优选的，0.8至1.5个是进一步更优选的。结果，在定影的图像表面上有效地形成了凸起，于是甚至更容易实现低温定影性和低光泽。另外，通过指定为5.0个以下，容易抑制由于凸部的脱离而导致的定影图像缺陷。
69.另外，在通过用切片机切片提供的调色剂截面的透射电子显微镜观察中，每1个调色剂截面中存在的磁性铁氧化物颗粒b的数量优选为100至500个，更优选120至450，仍更优选200至400个。
70.关于颗粒形状，非磁性无机氧化物颗粒a优选具有不规则形状，而磁性铁氧化物颗粒b优选为球形或具有近似球形的形状，例如八面体或六面体。具体而言，在通过用切片机切片提供的调色剂的截面的透射电子显微镜观察中，非磁性无机氧化物颗粒a的形状因子sf1优选为140以上，并且磁性铁氧化物颗粒b的形状因子sf1优选为110以下。非磁性无机氧化物颗粒a的形状因子sf1更优选为143至160，仍更优选147至155。磁性铁氧化物颗粒b的形状因子sf1更优选为100至109，仍更优选102至107。
71.通过以这种方式控制形状更容易证明对低温定影性和低光泽的影响。因此，对于存在于非磁性无机氧化物颗粒a之上或顶部的磁性铁氧化物颗粒b，使非磁性无机氧化物颗粒a具有不规则形状用于在定影步骤期间通过在凹凸部分捕捉而抑制磁性铁氧化物颗粒b落下到非磁性无机氧化物颗粒a的下方，从而能够如此形成树脂包封的突起。这可以提供对非磁性无机氧化物颗粒a露出在定影图像上的抑制和由于从非磁性无机氧化物颗粒a开始的剥落引起的定影缺陷的抑制。非磁性无机氧化物颗粒a的形状因子sf1可以通过调节颗粒粉碎步骤中的粉碎力和时间来控制。磁性铁氧化物颗粒b的形状因子sf1可以通过调节铁氧化物颗粒生产过程中与氧化反应相关的反应条件来控制。
72.调色剂包含粘结剂树脂。对粘结剂树脂没有特别限制，可以使用已知的材料，例如乙烯基系树脂和聚酯系树脂等。
73.具体可以使用以下：聚苯乙烯；如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物等苯乙烯系共聚物；以及聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、和聚乙酸乙烯酯等。可以单独使用这些中的一种，或者可以组合使用多种。
74.粘结剂树脂优选包含非结晶性聚酯树脂。这使得支持低温定影的材料设计相对容易，并且对于图像表面上的突起形成，也有利于发生树脂和非磁性无机氧化物颗粒a之间的相互作用。另外，粘结剂树脂中非结晶性聚酯树脂的含量优选为50质量％以上，更优选75至100质量％，甚至更优选90至100质量％。这用于进一步促进获得上述作用。
75.由醇组分和酸组分构成的普通非结晶性聚酯树脂可以用作非结晶性聚酯树脂，以下提供这两种组分的实例。
76.二元醇组分可以示例乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、环己烷二甲醇、丁烯二醇、辛烯二醇、环己烯二甲醇、氢化双酚a、由式(a)表示的双酚衍生物、和由式(a)表示的化合物的氢化物、由式(b)表示的二醇，以及由式(b)表示的二醇的氢化物。
[0077][0078]
[式中，r为亚乙基或亚丙基，x和y各自为1以上的整数，并且x+y的平均值为2至10。]
[0079][0080]
(式中，r
′
为-ch2ch
2-，)
[0081]
二元酸组分可以示例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、和邻苯二甲酸酐等
苯二羧酸以及它们的酸酐；如琥珀酸、己二酸、癸二酸、和壬二酸等烷基二羧酸以及它们的酸酐；被具有6至18个碳的烷基或被具有6至18个碳的烯基取代的琥珀酸以及它们的酸酐；如富马酸、马来酸、柠康酸、和衣康酸等不饱和二羧酸以及它们的酸酐。
[0082]
三元以上的醇组分可以示例甘油、季戊四醇、山梨糖醇、山梨聚糖和酚醛清漆型酚醛树脂的氧化烯醚，并且三元以上的酸组分可以示例偏苯三酸、均苯四酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、二苯甲酮四羧酸以及它们的酸酐。
[0083]
调色剂颗粒的氯仿可溶性物质的软化点可以通过粘结剂树脂的设计来控制。例如，可以通过调节交联密度和/或控制分子量来控制软化点，但优选使用低分子量组分的含量来控制软化点。低分子量组分可以使用通过gpc测量得到的数均分子量(mn)来检测。为了实现低温定影性的更彻底地显现，粘结剂树脂的数均分子量(mn)优选为1,000至5,000并且更优选为1,300至3,000。另外，粘结剂树脂的重均分子量(mw)优选为30,000至80,000并且更优选为45,000至60,000。
[0084]
可以将电荷控制剂添加至调色剂。有机金属配合物和螯合化合物作为带负电的电荷控制剂是有效的，并且可以示例单偶氮金属配合物、乙酰丙酮-金属配合物、和芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的金属配合物。商购产品的具体实例为spilon black trh、t-77和t-95(hodogaya chemical co.,ltd.)和bontron(注册商标)s-34、s-44、s-54、e-84、e-88和e-89(orient chemical industries co.,ltd.)。
[0085]
调色剂可以包含例如酯蜡和烃蜡等结晶性材料作为脱模剂。结晶性材料还作为增塑剂有助于提高定影性能。任何已知的脱模剂都可以用作脱模剂。
[0086]
以下为烃蜡的具体实例：例如石蜡、微晶蜡和凡士林等矿物油系蜡及其衍生物；通过费托法提供的烃蜡及其衍生物；和以聚乙烯和聚丙烯为代表的聚烯烃蜡及其衍生物。
[0087]
其它实例为例如褐煤蜡及其衍生物、巴西棕榈蜡和小烛树蜡等天然蜡及其衍生物，以及其中主要组分为脂肪酸酯的酯蜡。除了单官能酯蜡以外，还可以使用多官能酯蜡，最突出的是双官能酯，还有四官能酯蜡和六官能酯蜡。
[0088]
具体实例为例如癸二酸二山萮酯、十二烷二酸二硬脂酯和十八烷二酸二硬脂酯等饱和脂肪族二羧酸和饱和脂肪族醇之间的二酯；例如壬二醇二山萮酸酯和十二烷二醇二硬脂酸酯等饱和脂肪族二醇和饱和脂肪酸之间的二酯；例如甘油三山萮酸酯和甘油三硬脂酸酯等三元醇和饱和脂肪酸之间的三酯；以及例如甘油单山萮酸酯和甘油二山萮酸酯等三元醇和饱和脂肪酸之间的偏酯。
[0089]
脱模剂优选为选自由烃蜡和酯蜡组成的组中的至少一种。为了最佳地维持低温定影性，脱模剂的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为3至20质量份，并且更优选为5至15质量份。
[0090]
调色剂颗粒优选包含结晶性聚酯树脂作为增塑剂以提高定影性能。结晶性聚酯与粘结剂树脂的相容性高，并且在低温下迅速降低调色剂的粘度。从粘结剂树脂中的结晶和定影期间的增塑性能的角度，对于结晶性聚酯树脂，脂肪族二醇/脂肪族二羧酸缩合物是优选的。脂肪族二醇和脂肪族二羧酸可以选自具有4至16个碳的那些。这样做有助于在定影性能和贮存稳定性之间达到平衡。结晶性聚酯树脂的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为1至10质量份，并且更优选2至8质量份。
[0091]
通过已知的合成方法生产的结晶性聚酯树脂可以用作结晶性聚酯树脂。例如，可
以通过在二羧酸组分和二醇组分之间进行酯化反应或酯交换反应，然后在减压下或在引入氮气的情况下根据常用方法进行缩聚反应来进行合成。
[0092]
在酯化或酯交换反应中，可以根据需要使用常用的酯化催化剂或酯交换催化剂，例如硫酸、叔丁基丁醇钛、二丁基氧化锡、乙酸锰、和乙酸镁等。聚合时可以使用常规已知的聚合催化剂，例如叔丁基丁醇钛、二丁基氧化锡、乙酸锡、乙酸锌、二硫化锡、三氧化锑、和二氧化锗等。对聚合温度和催化剂的量没有特别限制，并且可以根据需要自由选择。
[0093]
调色剂可以包含调色剂颗粒和在调色剂颗粒表面的外部添加剂。外部添加剂可以示例已知的外部添加剂。
[0094]
外部添加剂可以示例如二氧化硅细颗粒、氧化铝细颗粒、二氧化钛细颗粒、氧化锌细颗粒、钛酸锶细颗粒、氧化铈细颗粒、和碳酸钙细颗粒等金属氧化物细颗粒(无机细颗粒)。
[0095]
调色剂中也可以少量使用其它添加剂——在实质上不产生负面影响的范围内——作为显影性能增强剂，例如，如氟树脂粉末、硬脂酸锌粉末和聚偏二氟乙烯粉末等润滑剂粉末；如氧化铈粉末、碳化硅粉末、和钛酸锶粉末等磨料；如氧化钛粉末和氧化铝粉末等流动性赋予剂；抗结块剂；和反极性有机细粉末和无机细粉末。这些添加剂也可以在使添加剂表面疏水化后使用。
[0096]
调色剂的重均粒径(d4)优选为3.0至12.0μm，更优选4.0至10.0μm。当重均粒径(d4)在上述范围内时，可以获得优异的流动性和忠实的潜像显影。
[0097]
另外，调色剂的重均粒径与非磁性无机氧化物颗粒a的长径的数均粒径的比值(调色剂/非磁性无机氧化物颗粒a)优选为2至15，更优选2至10，甚至更优选3至7。通过遵守该范围，可以更有效地实现定影期间图像表面上的突起形成，同时将对影响电子照相性能的性能的影响例如带电性和包括定影性的显影性能保持为最小化。
[0098]
对调色剂的生产方法没有特别限制，并且可以使用已知的生产方法。调色剂的生产方法可以示例粉碎法，聚合法，例如分散聚合法、缔合聚集法、溶解悬浮法、悬浮聚合法和乳化聚集法等。
[0099]
以下提供通过熔融捏合步骤和粉碎步骤生产调色剂的粉碎法作为具体实例，但不限于此或受此限制。
[0100]
例如，将粘结剂树脂、磁性铁氧化物颗粒b和非磁性无机氧化物颗粒a、以及任选的着色剂、脱模剂、电荷控制剂和其它添加剂用如亨舍尔混合机或球磨机等混合机充分混合(混合步骤)。使用加热捏合机，例如双螺杆捏合挤出机、热辊、捏合机或挤出机将所得混合物熔融捏合(熔融捏合步骤)。
[0101]
将得到的熔融捏合材料冷却固化之后，通过使用粉碎机进行粉碎(粉碎步骤)，并且使用分级机进行分级(分级步骤)而得到调色剂颗粒。调色剂颗粒可以原样用作调色剂。调色剂可以任选地通过使用如亨舍尔混合机等混合机将调色剂颗粒与外部添加剂混合来获得。
[0102]
混合机可以示例以下：fm混合机(nippon coke&engineering co.,ltd.)；超级混合机(supermixer)(kawata mfg.co.,ltd.)；ribocone(okawara corporation)；诺塔混合机、turbulizer和cyclomix(hosokawa micron corporation)；螺旋销式混合机(pacific machinery&engineering co.,ltd.)；和loedige混合机(matsubo corporation)。
[0103]
加热捏合机可以示例以下：krc捏合机(kurimoto,ltd.)；buss ko-捏合机(buss corp.)；tem挤出机(toshiba machine co.,ltd.)；tex双螺杆捏合机(the japan steel works,ltd.)；pcm捏合机(ikegai ironworks corporation)；三辊研磨机、混合辊研磨机和捏合机(inoue manufacturing co.,ltd.)；kneadex(mitsui mining co.,ltd.)；model ms加压捏合机和kneader-ruder(moriyama mfg.co.,ltd.)；和班伯里混合机(kobe steel,ltd.)。
[0104]
粉碎机可以示例以下：counter喷磨机、micron jet和inomizer(hosokawa micron corporation)；ids研磨机和pjm喷磨机(nippon pneumatic mfg.co.,ltd.)；cross喷磨机(kurimoto,ltd.)；ulmax(nisso engineering co.,ltd.)；sk jet-o-mill(seishin enterprise co.,ltd.)；kryptron(kawasaki heavy industries,ltd.)；涡轮研磨机(turbo kogyo co.,ltd.)；和超级转子(nisshin engineering inc.)。
[0105]
分级机可以示例以下：classiel、微米分级机和特级分级机(seishin enterprise co.,ltd.)；涡轮分级机(nisshin engineering inc.)；微米分离器、turboplex(atp)和tsp分离器(hosokawa micron corporation)；elbow jet(nittetsu mining co.,ltd.)；分散分离器(nippon pneumatic mfg.co.,ltd.)；和ym microcut(yasukawa shoji co.,ltd.)。
[0106]
另外，可以使用以下筛分装置来筛分出粗颗粒：ultrasonic(koei sangyo co.,ltd.)，rezona筛和gyro-sifter(tokuju corporation)，振动系统(dalton co.,ltd.)，soniclean(sintokogio,ltd.)，涡轮筛选器(turbo kogyo co.,ltd.)，微筛机(makino mfg.co.,ltd.)，和圆形振动筛。
[0107]
以下描述各性质的测量方法。
[0108]
《氯仿可溶性物质的软化点的测量方法》
[0109]
调色剂颗粒通过使用上述方法去除调色剂上的外部添加剂而获得。将调色剂颗粒溶解在氯仿中；使用磁铁去除磁性铁氧化物颗粒；和用离心分离机分离除去不溶性物质，以得到调色剂颗粒的氯仿溶液。用蒸发器脱除氯仿，并且用真空干燥机完全除去氯仿，以得到调色剂颗粒中的氯仿可溶性物质。使用5kn将20mg所得氯仿可溶性物质转变为直径为并且厚度为1mm的粒料，并且进行tma测量。tma测量使用来自ta instruments的q400，并且使用0.1n和10℃/min的升温速率条件并且使用直径为的探针从30℃至150℃进行测量。利用得到的位移曲线数据，软化点取为原始基线与位移后切线的交点(图1)。
[0110]
《磁性铁氧化物颗粒b的组成分析和粒径测量》
[0111]
磁性铁氧化物颗粒b的粒径测量如下来进行。
[0112]
调色剂颗粒通过如前所述去除调色剂上的外部添加剂而获得。将调色剂颗粒溶解在氯仿中并且使用磁铁回收磁性铁氧化物颗粒。将得到的铁氧化物颗粒用电炉在800℃下加热30分钟，以使残余的有机组分分解。回收残余的铁氧化物颗粒，并且使用能量色散x射线分析仪(edx)进行扫描电子显微镜(sem)观察和分析。在观察倍率为10,000下进行观察；通过edx分析确认颗粒包含铁和氧(可能包含微量的元素，例如微量的si)；并且这些颗粒的长直径使用图像处理软件而测定。测量200个颗粒，呈现长径分布，并且计算以50至350nm范围存在的颗粒的个数％。另外，数均粒径由200个颗粒的平均值算出。
[0113]
sem：jsm7800，jeol ltd.
[0114]
edx：talos f200x thermo fisher scientific inc.
[0115]
图像处理软件：图像分析仪(luzex ap)，nireco corporation
[0116]
《非磁性无机氧化物颗粒a的组成分析和粒径测量》
[0117]
非磁性无机氧化物颗粒a的粒径如下来测量。
[0118]
调色剂颗粒通过如前所述去除调色剂上的外部添加剂而获得。将调色剂颗粒溶解在氯仿中，并且使用磁铁去除磁性铁氧化物颗粒。用蒸发器脱除氯仿，将所得固体材料用电炉在800℃下加热30分钟，以使残余的有机组分分解。回收残余的非磁性无机氧化物颗粒a，并且进行sem观察和edx分析。在观察倍率为10,000倍下进行观察，通过edx分析确认颗粒包含氧和选自由si、mg、al、ti和sr组成的组中的至少一种元素。另外，当这些元素在edx图谱中的峰相对于峰总和(不包括碳和氧)超过50原子％时，将这些元素确认为主要组分。使用图像处理软件确定已确认的颗粒的长径。
[0119]
测量50个颗粒，呈现长径分布，并且计算在长径为100nm以上的颗粒当中长径为400nm至3,000nm的颗粒的个数％和长径为800nm至3,000nm的颗粒的个数％。另外，数均粒径由50个颗粒的平均值算出。选自由si、mg、al、ti和sr组成的组中的至少一种元素的氧化物的确认也使用x射线衍射仪(xrd)定性地进行。
[0120]
sem：jsm7800,jeol ltd.
[0121]
edx：talos f200x thermo fisher scientific inc.
[0122]
图像处理软件：图像分析仪(luzex ap)，nireco corporation
[0123]
xrd：rint-ttr iii，rigaku corporation
[0124]
《非磁性无机氧化物颗粒a和磁性铁氧化物颗粒b的个数和形状因子的测量方法》
[0125]
在执行外部添加步骤之前的时间点，非磁性无机氧化物颗粒a和磁性铁氧化物颗粒b为引入调色剂颗粒中的内部添加颗粒。可以通过上述方法去除外部添加的颗粒。非磁性无机氧化物颗粒a的个数和磁性铁氧化物颗粒b的个数表示基于用透射电子显微镜(tem)观察得到的调色剂颗粒截面的图像计算出的个数，和形状因子的计算也根据该图像进行。如下制备用透射电子显微镜(tem)获得的调色剂颗粒截面的图像。
[0126]
使用锇等离子涂布机(opc80t，filgen，inc.)，在调色剂上形成os膜(5nm)和萘膜(20nm)作为保护膜。用d800光固化性树脂(jeol ltd.)包埋后，使用超声超薄切片机(uc7,leica)以1mm/s的切片速率制备膜厚度为60nm(或70nm)的调色剂颗粒截面。
[0127]
使用tem(jem 2800,jeol ltd.)的stem功能对所得截面进行stem观察。在1nm的stem探针尺寸和1024
×
1024像素的图像尺寸下进行采集。在调色剂颗粒截面当中，选择直径为重均粒径的0.9x至1.1x的截面。
[0128]
将所得图像通过输入至来自nireco corporation的图像分析仪(luzex ap)中的图像处理软件来分析，并且计算非磁性无机氧化物颗粒a和磁性铁氧化物颗粒b的个数和形状因子。形状因子sf1为通过使用下式(1)计算而获得的值。
[0129]
sf1＝(l2/a)
×
(π/4)
×
100(1)
[0130]
式中，l表示颗粒的绝对最大长度(外接圆的长度)，p表示颗粒的周长，和a表示颗粒的投影面积。
[0131]
通过观察和分析100个调色剂颗粒的截面来计算个数和形状因子。在各情况下，对于形状因子、每1个调色剂的非磁性无机氧化物颗粒a的个数和每1个调色剂的磁性铁氧化
物颗粒b的个数各自使用算术平均值。edx分析可用于区分非磁性无机氧化物颗粒a和磁性铁氧化物颗粒b。
[0132]
《调色剂(颗粒)的重均粒径(d4)和数均粒径(d1)的测量》
[0133]
通过使用基于孔电阻法操作的并且配备有100μm口管的精密粒径分布分析仪器"coulter counter multisizer 3"(注册商标，beckman coulter,inc.)和使用用于设定测量条件和分析测量数据的所附专用软件，即，"beckman coulter multisizer 3 version 3.51"(beckman coulter,inc.)在25,000个有效测量通道中进行测量并且进行测量数据的分析来测定调色剂(颗粒)的重均粒径(d4)和数均粒径(d1)。
[0134]
用于测量的电解质水溶液通过将特级氯化钠溶解在离子交换水中以获得约1质量％浓度来制备，例如，可以使用"isoton ii"(beckman coulter,inc.)。
[0135]
在测量和分析之前，对专用软件如下设定。
[0136]
在专用软件的“改变标准操作方法(som)”的屏幕中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒；将测量次数设定为1次；并且将kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(beckman coulter,inc.)获得的值。通过按下阈值/噪音水平测量按钮自动设定阈值和噪音水平。另外，将电流设定为1600μa；将增益设定为2；将电解质溶液设定为isoton ii；并且勾选测量后冲洗口管。
[0137]
在专用软件的“脉冲至粒径转换设定”屏幕中，将元件间隔设定为对数粒径；将粒径元件设定为256个粒径元件；并且将粒径范围设定为2μm至60μm。
[0138]
具体测量过程如下。.
[0139]
(1)将约200ml上述电解质水溶液引入至multisizer 3专用的250ml圆底玻璃烧杯中，并且将烧杯设定在样品台上，以每秒24转进行用搅拌棒的逆时针搅拌。通过专用软件的“口管冲洗”功能初步除去口管内的污物和气泡。
[0140]
(2)将约30ml电解质水溶液引入至100ml平底玻璃烧杯中，并且向其中添加约0.3ml用去离子水稀释三质量倍的"contaminon n"(包括非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂、用于洗涤精密仪器的ph 7中性洗涤剂的10质量％水溶液，来自wako pure chemical industries,ltd.)而制备的稀释液作为分散剂。
[0141]
(3)将预定量的去离子水引入至电力输出为120w并且配备有两个(振荡频率＝50khz)相位偏移180度设置的振荡器的超声波分散器"ultrasonic dispersion system tetora 150"(nikkaki bios co.,ltd.)的水槽中，并且将约2ml contaminon n添加至水槽中。
[0142]
(4)将上述(2)中的烧杯放置在超声波分散器的烧杯固定孔中，并且启动超声波分散器。调节烧杯的竖直位置，使得烧杯中的电解质水溶液的液面的共振状态最大化。
[0143]
(5)在用超声波照射根据上述(4)设置的烧杯中的电解质水溶液的同时，将约10mg调色剂(颗粒)一点一点地添加至电解质水溶液中并且进行分散。超声波分散处理继续另外60秒。超声波分散期间，适当地将水槽的水温控制为10℃至40℃。
[0144]
(6)使用移液管将(5)中的包含分散的调色剂(颗粒)的电解质水溶液滴加至放置在样品台中的圆底烧杯中，以将测量浓度设置为约5％。然后，进行测量，直到测量的颗粒数达到50,000个为止。
[0145]
(7)通过仪器配备的前述专用软件分析测量数据，并且计算重均粒径(d4)。当用专
用软件设定为图表/体积％时，分析/体积统计值(算术平均)屏幕中的“平均直径”为重均粒径(d4)，和当用专用软件设定为图表/个数％时，“分析/个数统计值(算术平均)”屏幕的“平均直径”为数均粒径(d1)。
[0146]
《粘结剂树脂的组成分析》
[0147]
·
粘结剂树脂的分离方法
[0148]
将100mg调色剂溶解在3ml氯仿中。然后，使用固定有样品处理过滤器(孔径为0.2μm至0.5μm，例如，使用h-25-2样品预处理滤筒(tosoh corporation))的注射器通过抽滤除去不溶性物质。将可溶性物质引入至制备型hplc(仪器：lc-9130next，japan analytical industry co.,ltd，制备柱[60cm]，排除限：20000、70000，2柱列)，并且进行氯仿洗脱液的输送。一旦通过所得色谱图的显示可以确认峰，则对提供作为单分散聚苯乙烯参考材料至少2,000的分子量的保留时间进行分级。将所得级分的溶液干燥并固化以获得粘结剂树脂。
[0149]
·
用核磁共振光谱法(nmr)的粘结剂树脂的组分识别和重量比测量
[0150]
将1ml氘代氯仿添加至20mg调色剂中，并且测量溶解的粘结剂树脂的质子nmr图谱。各单体的摩尔比和质量比由得到的nmr图谱计算，然后可以测定粘结剂树脂例如非结晶性聚酯树脂的构成单体单元的含量。例如，在苯乙烯-丙烯酸系共聚物的情况下，可以基于源自苯乙烯单体的在6.5ppm附近的峰和源自丙烯酸系单体的在3.5至4.0ppm附近的峰来计算组成比和质量比。在聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸系树脂共聚物的情况下，使用源自构成聚酯树脂的各单体的峰以及源自苯乙烯-丙烯酸系共聚物的峰来计算摩尔比和重量比，然后，求得聚酯树脂中的各单体单元的含量。
[0151]
nmr仪器：resonance ecx500,jeol ltd.
[0152]
测量核：质子
[0153]
测量模式：单脉冲
[0154]
参考峰：tms
[0155]
《磁性铁氧化物颗粒b的σr和si量的测量》
[0156]
磁性铁氧化物颗粒b的σr和si量的测量如下来进行。
[0157]
使用前述方法去除调色剂上的外部添加剂以获得调色剂颗粒。将调色剂颗粒溶解在氯仿中并且使用磁铁收集磁性铁氧化物颗粒b。通过进行3次以下过程来清洗磁性铁氧化物颗粒b：将获得的铁氧化物颗粒b浸渍于氯仿中并且用磁铁收集。
[0158]
使用获得的磁性铁氧化物颗粒b和sm p-1-10(toei industry co.,ltd.)振动磁力计，在795.8ka/m的外部磁场和25℃的室温下测量磁性铁氧化物颗粒b的σr。另外，将200mg得到的磁性铁氧化物颗粒b引入至荧光x射线测量中的液体样品测量用杯中，并且均匀地铺展在整个底面。铁氧化物中的si量使用axios(panalytical)荧光x射线分析仪和该仪器配备的“superq ver.4.0f”(panalytical)软件，在he气氛中，通过基本参数法来定量。
[0159]
《粘结剂树脂的重均分子量mw和数均分子量mn的测量》
[0160]
粘结剂树脂的分子量分布(重均分子量mw、数均分子量mn)用凝胶渗透色谱法(gpc)如下来测量。
[0161]
首先，将样品在室温下在四氢呋喃(thf)中溶解24小时。使用孔径为0.2μm的“样品预处理滤筒”(tosoh corporation)耐溶剂膜过滤器过滤获得的溶液以获得样品溶液。调节样品溶液使得thf可溶性组分的浓度为0.8质量％。使用该样品溶液在以下条件下进行测
量。
[0162]
仪器：hlc8120gpc(检测器：ri)(tosoh corporation)
[0163]
·
柱：shodex kf-801、802、803、804、805、806和807的7联柱(showa denko kabushiki kaisha)
[0164]
洗脱液：四氢呋喃(thf)
[0165]
·
流速：1.0ml/min
[0166]
·
烘箱温度：40.0℃
[0167]
·
样品注入量：0.10ml
[0168]
使用聚苯乙烯树脂标准品(例如，产品名称"tsk标准聚苯乙烯f-850、f-450、f-288、f-128、f-80、f-40、f-20、f-10、f-4、f-2、f-1、a-5000、a-2500、a-1000、a-500"，tosoh corporation)构建的分子量校准曲线来测定样品的分子量。
[0169]
实施例
[0170]
以下使用生产例和实施例更具体地描述本发明，但本发明绝不限于这些或受这些限制。以下组成中的份数在所有情况下均为质量份。
[0171]
《非磁性无机氧化物颗粒a1的生产例》
[0172]
通过引入体积比为3:1的氩气和氧气的混合气体来置换反应容器中的气氛。氧气以40m3/hr供给至该反应容器中，并且氢气以20m3/hr供给，使用点火器形成氧-氢燃烧火焰。然后，通过使用压力为147kpa(1.5kg/cm2)的氢气载气将原料硅金属粉末引入至该燃烧火焰中而形成粉尘云。该粉尘云被燃烧火焰点燃，通过粉尘爆炸产生氧化反应。氧化反应后，将反应容器的内部冷却，以得到数均粒径为2.67μm的二氧化硅粉末。
[0173]
使用粉碎机(hosokawa micron corporation)将该二氧化硅粉末粉碎，以得到数均粒径为1,520nm的非磁性无机氧化物颗粒a1。
[0174]
《非磁性无机氧化物颗粒a4、a5和a11生产例》
[0175]
通过在调节粉碎机的粉碎力的情况下进行粉碎，依照二氧化硅颗粒1的生产例获得非磁性无机氧化物颗粒a4、a5和a11。
[0176]
《非磁性无机氧化物颗粒a2、a3、a6和a12的生产例》
[0177]
通过引入体积比为3:1的氩气和氧气的混合气体来置换反应容器中的气氛。氧气以40m3/hr供给至该反应容器中，并且氢气以20m3/hr供给，使用点火器形成氧-氢燃烧火焰。然后，通过使用压力为0.5kg/cm2的氢气载气将原始硅金属粉末引入至该燃烧火焰中而形成粉尘云。通过由借助燃烧火焰点燃该粉尘云而产生的粉尘爆炸发生氧化反应。氧化反应后，将反应容器的内部冷却，以得到数均粒径为3.44μm的二氧化硅粉末。
[0178]
通过在调节粉碎机的粉碎力的情况下粉碎该二氧化硅粉末而得到非磁性无机氧化物颗粒a2、a3和a6。将未进行用粉碎机粉碎的二氧化硅粉末称为非磁性无机氧化物颗粒a12。
[0179]
《非磁性无机氧化物颗粒a7的生产例》
[0180]
将钛铁矿石干燥并粉碎，并且通过用浓硫酸处理来消化/提取。除去未反应的矿石后，对硫酸铁进行脱晶(decrystallize)。通过向得到的硫酸氧钛中添加氢氧化钠水溶液，使ph达到9.0，并且进行脱硫处理，然后，用盐酸进行中和至ph 5.8，进行过滤和水洗。在加热炉中焙烧后，在调节粉碎机的粉碎力的同时进行粉碎，以得到称为非磁性无机氧化物颗
粒a7的氧化钛。
[0181]
《非磁性无机氧化物颗粒a8的生产例》
[0182]
在调节粉碎力的同时，使用粉碎机粉碎氧化镁粉末(pyrokisuma 3320,kyowa chemical industry co.,ltd.)，以得到称为非磁性无机氧化物颗粒a8的氧化镁颗粒。
[0183]
《非磁性无机氧化物颗粒a9的生产例》
[0184]
氧化铝通过使用拜耳法精炼铝土矿原料而获得。向铝土矿中添加氢氧化钠，并且在250℃下进行热分解。在通过过滤除去不溶性物质之后，通过冷却回收作为固体的氢氧化铝。将该氢氧化铝在1050℃下加热脱水，以得到氧化铝。在调节粉碎力的同时用粉碎机粉碎，于是得到称为非磁性无机氧化物颗粒a9的氧化铝颗粒。
[0185]
《非磁性无机氧化物颗粒a10的生产例》
[0186]
将钛铁矿石干燥并破碎，并且通过用浓硫酸处理来消化/提取。除去未反应的矿石后，对硫酸铁进行脱晶。通过向得到的硫酸氧钛中添加氢氧化钠水溶液，使ph达到9.0，并且进行脱硫处理，然后，用盐酸进行中和至ph 5.8，进行过滤和水洗。向洗涤后的滤饼添加水，以制成以tio2计为1.5mol/l的浆液，并且添加盐酸以使ph为1.5，并且进行解絮凝处理。将脱硫/解絮凝的偏钛酸作为tio2收集并且引入至3-l反应容器中。将氯化锶水溶液添加至该解絮凝的偏钛酸浆液中以使sro/tio2摩尔比达到1.18，然后将tio2浓度调节至0.9mol/l。
[0187]
然后，在搅拌混合的同时加热至90℃之后，在以600ml/min用氮气微鼓泡的同时，在50分钟内添加444ml 10mol/l的氢氧化钠水溶液；随后在以400ml/min用氮气微鼓泡的同时在95℃下搅拌1小时。然后在搅拌并将10℃冷却水注入至反应容器的夹套中的同时，将反应浆液骤冷至12℃；通过在搅拌下添加盐酸进行中和1小时；随后进行过滤和分离。在加热炉中焙烧后，在调节粉碎力的同时，用粉碎机进行粉碎，以得到称为非磁性无机氧化物颗粒a10的钛酸锶。
[0188]
[表1]
[0189][0190]
《磁性铁氧化物颗粒b1的生产例》
[0191]
通过将以下物质混合至硫酸亚铁水溶液中来制备包含氢氧化亚铁的水溶液：以相对于元素铁为1.00至1.10当量的氢氧化钠溶液，以相对于元素铁提供以元素磷计为0.15质量％的量的p2o5，和以相对于元素铁提供以元素硅计为1.50质量％的量的sio2。使水溶液的ph为8.0，并且在以空气鼓泡的同时，在85℃下进行氧化反应，以制备包含晶种的浆液。
[0192]
然后，将硫酸亚铁水溶液添加至浆液中以得到相对于碱(氢氧化钠溶液中的钠组分)的初始量为0.90至1.20当量，之后将浆液保持在ph 7.6，并且在以空气鼓泡的同时进行氧化反应，以获得包含铁氧化物的浆液。将生产的磁性铁氧化物颗粒在压滤机上过滤并且用大量水洗涤，然后，在120℃下干燥2小时；将所得颗粒破碎，以得到体积平均粒径为150nm的磁性铁氧化物颗粒b1。该磁性铁氧化物颗粒b1具有球形。
[0193]
《磁性铁氧化物颗粒b2至b6的生产例》
[0194]
除了使用sio2的混合量为0.3质量％，并且调节在85℃下氧化反应和在ph7.6下的保持时间以外，依照磁性铁氧化物颗粒b1的生产例获得表2所示的磁性铁氧化物颗粒b2至b6。
[0195]
[表2]
[0196][0197]
《粘结剂树脂》
[0198]
表3示出以下实施例中用作粘结剂树脂的材料。
[0199]
[表3]
[0200][0201]
粘结剂树脂a-4的组成如下。
[0202]
粘结剂树脂a-4：分子量不同于粘结剂树脂a-1([聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:聚氧乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:对苯二甲酸:偏苯三酸＝80:20:85:15])
[0203]
《调色剂1的生产例》
[0204]
·
粘结剂树脂a-1：100.0份
[0205]
([聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:聚氧乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:对苯二甲酸:偏苯三酸＝80:20:85:15])
[0206]
·
石蜡(hnp9：nippon seiro co.,ltd.)：6.0份
[0207]
·
非磁性无机氧化物颗粒a1：2.0份
[0208]
·
单偶氮染料的铁配合物(t-77,hodogaya chemical co.,ltd.)：2.0份
[0209]
·
磁性铁氧化物颗粒b1：100份
[0210]
·
结晶性聚酯树脂a：5份
[0211]
(癸二酸和十二烷二醇的1:1缩合物)
[0212]
将这些材料使用亨舍尔混合机(型号fm-75，mitsui mining co.,ltd.)以20s-1
的转速和5分钟的旋转时间混合，随后使用设置为130℃的温度的双螺杆捏合机(型号pcm-30,ikegai corporation)捏合。将得到的捏合产物冷却至25℃，使用锤磨机粗粉碎至1mm以下，以得到粗粉碎物。使用机械式粉碎机(t-250,turbo kogyo co.,ltd.)将所得粗粉碎物微细
粉碎。使用基于附壁效应的多级分级机进行分级，以获得重均粒径(d4)为7.5μm的调色剂颗粒1。
[0213]
通过将100份所得调色剂颗粒与1.5份数均一次粒径为10nm的疏水化二氧化硅细颗粒混合而获得调色剂混合物；使用亨舍尔混合机(mitsui mining co.,ltd.)在3,000rpm的转速条件下进行混合5分钟。
[0214]
随后使用300目网筛(开口48μm)除去粗颗粒，以获得调色剂1。调色剂1的重均粒径为7.5μm。调色剂1的配方在表4中给出。
[0215]
[表4]
[0216][0217]
《调色剂2的生产例》
[0218]
除了在调色剂1的生产例中改变以下以外，与调色剂1的生产相同地进行而获得调色剂2：将磁性铁氧化物颗粒b1改变为磁性铁氧化物颗粒b2，并且如表4所示改变材料的种类和份数。
[0219]
《调色剂3的生产例》
[0220]
除了在调色剂1的生产例中改变以下以外，与调色剂1的生产相同地进行而获得调色剂3：不添加结晶性聚酯树脂a，并且对于蜡，使用硬脂酸山萮酯，并且如表4所示改变材料的种类和份数。
[0221]
《调色剂4的生产例》
[0222]
除了在调色剂3的生产例中改变以下以外，与调色剂3的生产相同地进行而获得调色剂4：将粘结剂树脂a-1改变为具有以下给出的组成的粘结剂树脂a-2，并且如表4所示改变材料的种类和份数。
[0223]
粘结剂树脂a-2：苯乙烯-丙烯酸系树脂-聚酯树脂杂化树脂(质量比：苯乙烯-丙烯酸系树脂/聚酯树脂＝60/40)
[0224]
(质量比[聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:聚氧乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:对苯二甲酸:偏苯三酸:丙烯酸＝90:10:92:3:10，苯乙烯:丙烯酸丁酯＝90:40])
[0225]
《调色剂5至18的生产例》
[0226]
除了在调色剂3的生产例中改变以下以外，与调色剂3的生产相同地进行而获得调色剂5至18：将粘结剂树脂a-2改变为具有以下给出的组成的粘结剂树脂a-3，并且如表4所示改变材料的种类和份数。通过调节微粉碎力和分级条件，将重均粒径适当地控制在表5中的值。
[0227]
粘结剂树脂a-3：苯乙烯-丙烯酸系树脂
[0228]
(质量比，苯乙烯:丙烯酸正丁酯＝78:22)
[0229]
《比较例》
[0230]
《调色剂19至25的生产例》
[0231]
除了在调色剂1的生产例中改变以下以外，与调色剂1的生产相同地进行而获得调色剂19至25：如表4所示改变材料的种类和份数。
[0232]
获得的调色剂的性质在表5中给出。
[0233]
[表5]
[0234][0235]
表中的粒径为重均粒径(d4)。“a/b平均直径比”为非磁性无机氧化物颗粒a的长径的数均粒径与磁性铁氧化物颗粒b的长径的数均粒径的比值。“b/a个数比”为调色剂颗粒截面中所含的磁性铁氧化物颗粒b的个数相对于调色剂颗粒截面中所含的非磁性无机氧化物颗粒a的个数的比值。“调色剂/a平均直径比”为调色剂的重均粒径与非磁性无机氧化物颗粒a的长径的数均粒径的比值。a个数％为“长径为100nm以上的非磁性无机氧化物颗粒a中长径为400nm至3,000nm的颗粒的比例”，和b个数％为“磁性铁氧化物颗粒b中长径为50nm至350nm的颗粒的比例”。
[0236]
《摩擦定影性的评价》
[0237]
为了评价高速机器中的定影性，使用hp laserjet enterprise m609dn进行摩擦定影性评价，其中hp laserjet enterprise m609dn的处理速度改造为500mm/sec并且定影温度控制为从设定开始降低25℃。
[0238]
用镜头清洁纸(silbon paper,nikon)对在常温常湿环境下输出的实心黑色图像摩擦前后使用镜头清洁纸的污染程度来评价摩擦定影性。oce red label(面积重量：80g/m2)用作纸张。
[0239]
使用镜头清洁纸在100g/cm2的负荷下以来回行程来摩擦定影图像后，基于镜头清洁纸(silbon paper,nikon)的污染浓度进行评价。使用macbeth反射浓度计(macbeth corporation)，使用污染区域与使用前的浓度差的数值来评价污染，a至c的等级被认为是良好。评价结果在表6中给出。
[0240]
a：浓度差为0至0.02
[0241]
b：浓度差为0.03至0.05
[0242]
c：浓度差为0.06至0.09
[0243]
d：浓度差为0.10以上
[0244]
《普通纸的光泽的评价》
[0245]
为了评价在高速机器中的打印，使用hp laserjet enterprise m609dn进行光泽的评价，其中hp laserjet enterprise m609dn的处理速度改造为500mm/sec并且定影温度控制为从设定开始降低25℃。
[0246]
oce red label(面积重量：80g/m2)用作纸张，打印出排列成3行和3列的9个正方形(20
×
20mm)图像(调色剂承载量：0.6mg/cm2)。该图像的光泽使用75
°
的光入射角条件并且使用glossmeter pg-3d手持式光泽计(tokyo denshoku co.,ltd.)来测量，并且求得9个正方形的平均光泽值。
[0247]
越高的光泽值表示具有越平滑、越有光泽的图像表面的图像，而越低的光泽值表示具有越冷静印象的哑光图像。
[0248]
a：光泽小于15
[0249]
b：光泽为15以上且小于25
[0250]
c：光泽25以上且小于35
[0251]
d：光泽为35以上且小于40
[0252]
e：光泽为40以上
[0253]
《光泽纸的光泽的评价》
[0254]
当使用具有平滑表面的光泽纸时，这有助于提高定影光泽并且有助于降低黑色图像品质，因此尤其进行严格的评价。
[0255]
为了评价在高速机器中的打印，使用hp laserjet enterprise m609dn进行光泽评价，其中hp laserjet enterprise m609dn的处理速度改造为500mm/sec并且定影温度控制为从设定开始降低50℃。
[0256]
image coat gloss 100光泽纸(面积重量：100g/m2,canon marketing japan inc.)用作纸张，并且打印出排列成3行和3列的9个正方形(20
×
20mm)图像(调色剂承载量：0.6mg/cm2)。该图像的光泽使用75
°
的光入射角条件并且使用glossmeter pg-3d手持式光泽计(tokyo denshoku co.,ltd.)来测量，并且求得9个正方形的平均光泽值。
[0257]
a：光泽小于20
[0258]
b：光泽为20以上且小于30
[0259]
c：光泽为30以上且小于40
[0260]
d：光泽为40以上且小于50
[0261]
e：光泽为50以上
[0262]
[表6]
[0263]
ꢀꢀ
光泽纸的光泽普通纸的光泽定影性的评价实施例1调色剂1aaa实施例2调色剂2aab实施例3调色剂3aab实施例4调色剂4aab实施例5调色剂5bab实施例6调色剂6bac实施例7调色剂7bbb实施例8调色剂8bbb实施例9调色剂9cbb实施例10调色剂10cbb实施例11调色剂11cbb实施例12调色剂12dcb实施例13调色剂13dcc实施例14调色剂14ddb实施例15调色剂15ddb实施例16调色剂16ddb实施例17调色剂17ddb实施例18调色剂18ddd比较例1调色剂19eea比较例2调色剂20aae比较例3调色剂21ecc比较例4调色剂22dbe比较例5调色剂23edb比较例6调色剂24aae比较例7调色剂25ede
[0264]
虽然已参照示例性实施方案描述了本发明，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应符合最宽泛的解释以涵盖全部此类修改以及等同的结构和功能。