一种硒化镓掺杂聚合物微纳光纤波导实现二阶非线性的方法

1.本发明属于非线性微纳光纤光学领域以及二阶非线性频率转换过程，涉及一种高二阶非线性层状纳米材料掺杂聚合物微纳光纤的制备方法以及实现二阶非线性过程的结构。


背景技术：

2.二阶非线性光学响应过程，例如二次谐波以及和频，在新光源产生、超快激光、成像检测、生化传感等领域发挥着巨大的作用。二阶非线性光学效应通常产生于非中心反演对称性材料中，目前二阶非线性极化率较高的铌酸锂(linbo3)、偏硼酸钡(bbo)、三硼酸锂(lbo)、磷酸氧钛钾(ktp)以及磷酸二氢钾(kdp)等倍频晶体在实现空间光二阶非线性效应过程中应用十分广泛。然而传统光纤为熔融二氧化硅材质，具有典型的中心反演对称性，因此先后出现了多种技术手段期望在传统二氧化硅光纤中实现高强度、低损耗、易收集的二阶非线性信号。最早出现的光极化、热极化、电场极化等技术通过打破光纤材料的中心反演对称性来增强传统光纤的二阶非线性效应，但其几百摄氏度的高温条件、高至千伏的极化电压或者严苛复杂的工艺过程等问题限制了相关技术的应用发展。近年来，层状结构二维材料由于其优异的电、光学性能已经在片上光电子器件的非线性过程中显示出巨大的自身优势，因此光纤集成非线性二维材料是一种实现内部二阶非线性的新型解决方案。相较于空间光直接作用于层状二维材料，借助光纤的高质量波导模式与高二阶非线性极化率材料的相互作用，与此同时增加光与物质相互作用的长度，光纤集成材料方案最终能够实现高效、易操控的倍频以及和频等频率转化过程。
3.目前，研究人员已经通过微纳光纤、光子晶体光纤以及空芯光纤等材料集成技术实现了有效的频率转换，但现有方案存在可重复性差、转化效率低、制备过程复杂等诸多问题。常见的一维材料银(ag)、氧化锌(zno)、硫化镉(cds)和偏硼酸钡(bbo)等纳米线具有较强的二阶非线性，其尺寸小、光约束能力强、强倏逝场等优点使其在纳米光学领域发挥重要的作用。材料集成的微纳光纤不仅具有与非线性纳米线相似的功能结构，而且与之相比，光纤具有良好的兼容性和可操控性，并且光与物质的相互作用距离会增加到原来的几十倍，这为微型化光纤光学和光电子集成器件提供了重要的思路。与石英基微纳光纤相比，聚合物微纳光纤可以作为荧光染料、金属氧化物或生物酶等不同掺杂物质的载体，这些掺杂的物质可用于实现功能化的聚合物微纳光纤；另外，聚合物微纳光纤的优异兼容性使其掺杂过程成本低廉、工艺简单，容易实现。除此之外，聚合物材料具有高机械强度以及生物相容性，这使得功能化掺杂的聚合物微纳光纤在复杂的系统环境中的应用成为可能。


技术实现要素：

4.要解决的技术问题
5.为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高二阶非线性层状纳米材料掺杂聚合物微纳光纤的制备方法以及实现二阶非线性过程的结构，通过在聚合物微纳光纤的波
导中掺入高二阶非线性系数的硒化镓纳米片，实现二阶非线性过程的产生，如激发二次谐波(或倍频)、和频等信号。
6.技术方案
7.本发明的思想在于：将聚合物粉末颗粒与其溶剂均匀混合配制成聚合物溶液，利用聚合物材料自身的兼容性，再将具有高二阶非线性系数的层状硒化镓纳米片分散液与聚合物溶液均匀混合后，配制成硒化镓掺杂聚合物溶液。取出部分硒化镓掺杂聚合物溶液接触空气自然放置，液滴微凝固后利用针尖状物体蘸取溶液，通过简单的物理拉伸技术就可制备出微米或纳米尺寸的聚合物微纳光纤。泵浦光通过锥形单模光纤输入聚合物微纳光纤，聚合物微纳光纤引导的高质量波导与掺杂的硒化镓纳米片发生强烈的相互作用实现倍频及和频非线性过程，激发的倍频及和频信号继续沿着聚合物光纤波导方向传输，最终由另一锥形单模光纤耦合收集测试。
8.技术方案为：
9.一种高二阶非线性层状纳米材料掺杂聚合物微纳光纤，其特征在于包括高二阶非线性层状纳米材料与聚合物粉末原料，高二阶非线性层状纳米材料掺杂浓度为0.1～0.4wt％。
10.所述高二阶非线性层状纳米材料包括但不限于为：硒化镓gase、硒化铟inse、二硒化钼mose2、二硫化钼mos2、二硫化钨ws2、二硒化钨wse2其他高二阶非线性层状纳米材料。
11.所述硒化镓纳米片2为少层ε型硒化镓纳米片，横向尺寸大小为0.05～1μm，层数为1～10层。
12.一种所述高二阶非线性层状纳米材料掺杂聚合物微纳光纤的制备方法，其特征在于：
13.步骤1：聚乙烯醇pva粉末1～2g，去离子水溶剂5～10ml，搅拌加热混合，温度为120～150℃，3～5h配制成聚合物溶液；
14.步骤2：向聚合物溶液中加入高二阶非线性层状纳米材料分散液2～4ml，混合加热搅拌15～30min，温度为70～90℃，即配制成高二阶非线性层状纳米材料掺杂聚合物溶液；
15.步骤3：通过物理拉伸的方法将步骤2的溶液拉伸制成高二阶非线性层状纳米材料掺杂聚合物微纳光纤；
16.上述组份按照每份计量。
17.所述搅拌转速为400～700r/min。
18.一种利用所述高二阶非线性层状纳米材料掺杂聚合物微纳光纤实现二阶非线性的结构，其特征包括：以氟化镁基底5为基底，将高二阶非线性层状纳米材料掺杂聚合物微纳光纤1置于氟化镁基底5上，高二阶非线性层状纳米材料掺杂聚合物微纳光纤1的两端连接锥形微纳光纤3和单模光纤4；所述高二阶非线性层状纳米材料掺杂聚合物微纳光纤1的泵浦光输入和二阶非线性信号收集通过锥形微纳光纤3耦合实现：当硒化镓掺杂聚合物微纳光纤1直径小于1nm时，采用倏逝场侧向耦合的方式；当硒化镓掺杂聚合物微纳光纤1直径3～4μm时，采用端面耦合的方式。
19.所述锥形微纳光纤3的直径由125μm过渡至3～4μm或500～800nm，锥形区域总长度为5～10mm。
20.所述高二阶非线性层状纳米材料掺杂聚合物微纳光纤1长度小于800μm。
21.所述高二阶非线性层状纳米材料掺杂聚合物微纳光纤1的直径3～4μm或500～800nm。
22.所述高二阶非线性层状纳米材料掺杂聚合物微纳光纤1采用硒化镓掺杂聚合物微纳光纤。
23.所述氟化镁基底5相较于硒化镓掺杂聚合物微纳光纤1和锥形微纳光纤3有较低折射率，氟化镁折射率n≈1.38。
24.所述的硒化镓掺杂聚合物纳米光纤1在考虑硒化镓纳米片散射强度随长度增加的情况下，应用长度一般小于800μm；硒化镓掺杂聚合物纳米光纤1的直径3～4μm或500～800nm，此时泵浦光与二次谐波之间满足最佳相位匹配条件。
25.有益效果
26.本发明提出的一种高二阶非线性层状纳米材料掺杂聚合物微纳光纤及制备以及实现二阶非线性的结构。采用硒化镓掺杂聚合物制备微纳光纤，通过聚合物微纳光纤引导的高质量传输模式与内部掺杂的高非线性硒化镓纳米片相互作用，激发高效的二次谐波以及和频非线性过程。通过控制聚合物微纳光纤的直径和长度来调控混合波导色散，满足泵浦光与倍频、和频信号之间最佳的相位匹配条件。一般情况下，一维非线性纳米线会因为晶体生长结构而限制其应用长度，而硒化镓掺杂聚合物微纳光纤的制备长度通常可拉伸至几十厘米甚至更长，并且均匀性能保持一致，光纤整体成型质量较好。此外，聚乙烯醇等聚合物材料具有较高的机械强度，可适用于高强度复杂的实验环境，有利于实现高度集成化、响应快、高灵敏度、可操纵的功能化微纳光学器件。
附图说明
27.图1，硒化镓掺杂聚合物微纳光纤制备过程示意图。
28.图2，硒化镓掺杂聚合物微纳光纤及耦合示意图。a图为端面耦合，b图为倏逝场侧向耦合。
29.图3，硒化镓掺杂聚合物微纳光纤波导端面耦合光学显微镜图。
30.图4，二次谐波信号激发检测实验装置图。
31.图5，采用波长1550nm连续光激光器为泵浦光激发的二次谐波光谱。
32.图6，和频信号激发检测实验装置图。
33.图7，采用波长1310nm和1550nm两个不同波长的连续光激光器合束激发的二次谐波与和频信号光谱。
34.其中：1-硒化镓掺杂聚合物微纳光纤；2-硒化镓纳米片；3-锥形微纳光纤；4-单模光纤；5-1500nm波长可调谐连续光激光器；6-滤波测试系统；7-1310nm连续光激光器；8-波分复用器。
具体实施方式
35.现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
36.实施例1：以聚乙烯醇(pva)为例，硒化镓掺杂聚合物微纳光纤制备方法步骤参阅附图1。
37.选用颗粒大小为160目的1788型聚乙烯醇粉末；参阅附图1(a)，在1～2g的聚乙烯
醇粉末中加入5～10ml去离子水，轻微搅拌混合后静置溶胀10～20min，随后利用磁力加热搅拌台在120～150℃条件下以400～700r/min的速度持续搅拌3～5h，配制成聚乙烯醇水溶液参阅附图1(b)。
38.少层硒化镓材料研磨为横向尺寸0.05～1μm纳米片并分散在乙醇和去离子水的混合溶剂中，配制成硒化镓纳米片分散液，溶度约为1mg/ml；将2～4ml的硒化镓纳米片分散液超声10min后加入到配制好的聚乙烯醇水溶液中，加热温度调整至70～90℃以400～700r/min的速度持续搅拌15～30min，配制成硒化镓掺杂的聚乙烯醇混合溶液，参阅附图1(c)；
39.将硒化镓掺杂的聚乙烯醇混合溶液静置24h，使溶液内气泡排出；取100μl混合溶液至玻璃培养皿内，室温条件下自然放置约1～2h，待液滴表面成微凝固态，参阅附图1(d)，用金属探针、拉锥光纤或其他针尖状物体蘸取溶液，通过物理拉伸的方式即可制备长度达几十厘米的聚合物微纳光纤。
40.在超净实验室中，剥除单模光纤的涂覆层，并用酒精擦拭残留物；使用氢气发生器电解纯水产生氢气，通过火焰喷枪点燃氢气，氢氧火焰温度为1100～1500℃；采用两次法拉制锥形微纳光纤，电控位移平台每次向两侧移动3～5mm，第一次拉伸结束移开火焰后停留5～10s后进行第二次拉伸，此时完整的微纳光纤从中间断裂，横截面较为平整。其中，火焰上方与待拉制光纤的距离是0～3mm，拉制速度为5～10mm/s；
41.截取长度100～700μm、直径3～4μm或500～800nm的硒化镓掺杂微纳光纤放置在氟化镁基底5上，当硒化镓掺杂聚合物微纳光纤1直径3～4μm时，微纳光纤倏逝场能量较弱，可采用具有近似直径的锥形微纳光纤进行端面耦合，耦合方式示意图参阅附图2(a)；当硒化镓掺杂聚合物微纳光纤1直径小于1nm时，微纳光纤表面倏逝场泄露的模式能量较强，可采用倏逝场侧向耦合的方式，耦合方式示意图参阅附图2(b)。其中，光纤耦合过程借助高精度六维位移平台，实际端面耦合结果光学显微镜图参阅附图3，标尺为50μm。
42.参阅附图4，使用波长1500nm可调谐连续光激光器5作为泵浦光，可调谐连续光激光器5与输入端单模光纤4相连，另一输出端单模光纤4与滤波测试系统相连，测试1550nm波长下的二次谐波信号，775nm处二次谐波信号光谱参阅附图5。
43.参阅附图6，通过波分复用器8将1500nm可调谐连续光激光器5与另一1310nm连续光激光器7泵浦光合束后再与输入端单模光纤4相连，另一输出端单模光纤4与滤波测试系统相连，测试1310nm和1550nm合束泵浦下二次谐波及和频信号光谱，测试结果参阅附图7。
44.实施例2：实施例1中的聚乙烯醇(pva)可替换为聚苯乙烯(ps)、聚丙烯酰胺(pam)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等聚合物材料。将聚合物材料溶于溶剂，配置为聚合物溶液；加入硒化镓纳米片分散液，均匀混合后配制成硒化镓掺杂聚合物溶液；利用金属探针、单模光纤或其他针尖状物体蘸取硒化镓掺杂聚合物溶液进行物理拉伸，物理拉伸过程中随着溶剂挥发即可制备得硒化镓掺杂聚合物微纳光纤，方法参阅附图1(d)。
45.实施例3：实施例1和2中聚合物光纤内部掺杂的硒化镓纳米片2可替换为硒化铟(inse)、二硒化钼(mose2)、二硫化钼(mos2)、二硫化钨(ws2)、二硒化钨(wse2)等高二阶非线性纳米材料。将层状二维材料研磨为纳米尺寸并分散在溶液中制成纳米片分散液；向实施例2所述聚合物溶液中加入纳米片分散液，均匀混合后配制成纳米材料掺杂聚合物溶液；利用金属探针、单模光纤或其他针尖状物体蘸取纳米材料掺杂聚合物溶液进行物理拉伸，物理拉伸过程中随着溶剂挥发即可制备得纳米材料掺杂聚合物微纳光纤，方法参阅附图1
(d)。