转印膜、具有导体图案的层叠体的制造方法、感光性组合物与流程

1.本发明涉及一种转印膜、具有导体图案的层叠体的制造方法及感光性组合物。


背景技术：

2.使用转印膜在任意的基板上配置感光性组合物层并经由掩模对该感光性组合物层进行曝光之后进行显影的方法，由于用于得到规定图案的工序数少而被广泛使用。
3.例如，在专利文献1中，记载有使用投影曝光用感光性树脂组合物的抗蚀图案的形成方法，该投影曝光用感光性树脂组合物含有(a)粘合剂聚合物、(b)具有烯属不饱和键的光聚合性化合物及(c)光聚合引发剂。
4.专利文献1：日本特开2019-109543号公报
5.本发明人等尝试使用如专利文献1中所记载的具有感光性组合物层的转印膜形成导体图案，其结果发现，虽然能够形成抗蚀图案，但难以剥离蚀刻工序之后或镀覆处理工序之后的抗蚀图案。发现尤其在基于半加成法的形成导体图案的工序中，难以剥离镀覆处理工序之后的抗蚀图案。
6.以下，将难以剥离蚀刻工序之后或镀覆处理工序之后的抗蚀图案也称为“剥离性”优异。


技术实现要素：

7.因此，本发明的课题在于提供一种能够形成抗蚀图案且所形成的抗蚀图案的剥离性优异的转印膜。
8.并且，课题还在于提供一种具有导体图案的层叠体的制造方法及感光性组合物。
9.本发明人等对上述课题进行了深入研究的结果，发现了通过以下的构成能够解决上述课题。
10.〔1〕
11.一种转印膜，其具有临时支承体和感光性组合物层，
12.上述感光性组合物层包含树脂a、聚合性化合物及聚合引发剂，
13.上述树脂a包含具有通过碱的作用而生成碱溶性基团的基团的结构单元a和具有酸基的结构单元b。
14.〔2〕
15.根据〔1〕所述的转印膜，其中，
16.上述结构单元a包含具有碱分解性基团的结构单元。
17.〔3〕
18.根据〔1〕或〔2〕所述的转印膜，其中，
19.上述结构单元a包含具有通过碱的作用而生成酸基的基团的结构单元。
20.〔4〕
21.根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的转印膜，其中，
22.上述结构单元a包含选自具有内酯基的结构单元、具有酸酐基的结构单元以及具有内酯基及酸酐基的结构单元中的至少一种。
23.〔5〕
24.根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的转印膜，其中，
25.上述结构单元a的含量相对于上述树脂a的所有结构单元为5～50质量％，
26.上述结构单元b的含量相对于上述树脂a的所有结构单元为10～30质量％。
27.〔6〕
28.一种转印膜，其具有临时支承体和感光性组合物层，
29.上述感光性组合物层包含树脂b、聚合性化合物、聚合引发剂及与上述树脂b不同的化合物d，
30.上述树脂b包含具有酸基的结构单元b，
31.上述化合物d具有通过碱的作用而生成碱溶性基团的基团，
32.上述化合物d的含量相对于感光性组合物层的总质量为5～50质量％。
33.〔7〕
34.根据〔6〕所述的转印膜，其中，
35.上述化合物d包含具有碱分解性基团的结构单元。
36.〔8〕
37.根据〔6〕或〔7〕所述的转印膜，其中，
38.上述化合物d包含具有通过碱的作用而生成酸基的基团的结构单元。
39.〔9〕
40.根据〔6〕至〔8〕中任一项所述的转印膜，其中，
41.上述化合物d包含选自具有内酯基的结构单元、具有酸酐基的结构单元以及具有内酯基及酸酐基的结构单元中的至少一种。
42.〔10〕
43.根据〔1〕至〔9〕中任一项所述的转印膜，其在上述临时支承体与上述感光性组合物层之间还具有中间层。
44.〔11〕
45.根据〔10〕所述的转印膜，其中，
46.上述中间层包含水溶性树脂。
47.〔12〕
48.根据〔11〕所述的转印膜，其中，
49.上述水溶性树脂包含选自聚乙烯醇类树脂、聚乙烯吡咯烷酮类树脂、纤维素类树脂、丙烯酰胺类树脂、聚环氧乙烷类树脂、明胶、乙烯醚类树脂及聚酰胺树脂中的至少一种。
50.〔13〕
51.一种具有导体图案的层叠体的制造方法，其具有：
52.贴合工序，以〔1〕至〔12〕中任一项所述的转印膜的上述感光性组合物层侧与表面具有导电层的基板的上述导电层接触的方式，将上述转印膜和上述基板进行贴合；
53.曝光工序，对上述感光性组合物层进行曝光；
54.抗蚀图案形成工序，对经曝光的上述感光性组合物层实施显影处理而形成抗蚀图
案；
55.对位于未配置有上述抗蚀图案的区域的上述导电层进行蚀刻处理的蚀刻工序及进行镀覆处理的镀覆处理工序中的任意工序；及
56.抗蚀图案剥离工序，剥离上述抗蚀图案，
57.当具有上述镀覆处理工序时，还具有去除因上述抗蚀图案剥离工序而露出的上述导电层并在上述基板上形成导体图案的去除工序，
58.在上述贴合工序与上述曝光工序之间或上述曝光工序与上述显影工序之间还具有剥离上述临时支承体的临时支承体剥离工序。
59.〔14〕
60.根据〔13〕所述的具有导体图案的层叠体的制造方法，其中，
61.上述抗蚀图案剥离工序为使用剥离液剥离上述抗蚀图案的工序，
62.上述剥离液的ph为13以上。
63.〔15〕
64.根据〔13〕或〔14〕所述的具有导体图案的层叠体的制造方法，其中，
65.上述抗蚀图案形成工序为使用显影液实施显影处理而形成抗蚀图案的工序，
66.上述显影液的ph小于13。
67.〔16〕
68.根据〔13〕至〔15〕中任一项所述的具有导体图案的层叠体的制造方法，其中，
69.上述曝光工序中的曝光方式为掩模曝光、直接成像曝光及投影曝光中的任意者。
70.〔17〕
71.根据〔13〕至〔16〕中任一项所述的具有导体图案的层叠体的制造方法，其中，
72.上述临时支承体的厚度小于16μm。
73.〔18〕
74.根据〔13〕至〔17〕中任一项所述的具有导体图案的层叠体的制造方法，其中，
75.在上述贴合工序与上述曝光工序之间具有上述临时支承体剥离工序，
76.使上述临时支承体剥离工序中所露出的露出面与掩模接触，对上述感光性组合物层进行曝光。
77.〔19〕
78.一种感光性组合物，其包含树脂c、聚合性化合物及聚合引发剂，
79.上述树脂c包含具有内酯基的结构单元和具有酸基的结构单元b。
80.〔20〕
81.根据〔19〕所述的感光性组合物，其中，
82.上述具有内酯基的结构单元的含量相对于上述树脂c的所有结构单元为5～50质量％，上述结构单元b的含量相对于上述树脂c的所有结构单元为10～30质量％。
83.〔21〕
84.一种感光性组合物，其包含树脂b、聚合性化合物、聚合引发剂及与树脂b不同的化合物da，
85.上述树脂b包含具有酸基的结构单元b，
86.上述化合物da含有具有内酯基的基团，
87.上述化合物da的含量相对于感光性组合物的总固体成分为5～50质量％。
88.发明效果
89.根据本发明，能够提供能够形成抗蚀图案且所形成的抗蚀图案的剥离性优异的转印膜。
90.并且，根据本发明，还能够提供具有导体图案的层叠体的制造方法及感光性组合物。
附图说明
91.图1是表示转印膜的结构的一例的概略图。
具体实施方式
92.以下，对本发明进行详细说明。
93.示出本说明书中的以下的各标记的含义。
94.使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”的前后的数值作为下限及上限而包含的范围。
95.在阶段性地记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限或下限可以被替换为其他阶段性地记载的数值范围的上限或下限。并且，在本说明书中所记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限或下限也可以被替换为实施例所示的值。
[0096]“工序”不仅包括独立的工序，即使在无法与其他工序明确地区分的情况下，只要可实现该工序的预期目的，则也包括在工序中。
[0097]
只要没有特别指定，则“透明”是指波长400～700nm的可见光的平均透射率为80％以上，优选为90％以上。
[0098]
可见光的平均透射率为使用分光光度计测定的值，例如能够使用分光光度计u-3310(hitachi，ltd.制造)进行测定。
[0099]
只要没有特别指定，则折射率为在波长550nm下使用椭圆偏振仪测定的值。
[0100]
只要没有特别指定，则色相为使用色差计(cr-221，minolta公司制造)测定的值。
[0101]
只要没有特别指定，则重均分子量(mw)及数均分子量(mn)为作为柱而使用tskgel gmhxl、tskgel g4000hxl、tskgel g2000hxl(均为tosoh corpo ration制造的商品名)、作为洗脱液而使用thf(四氢呋喃)、作为检测器而使用差示折射仪及作为标准物质而使用聚苯乙烯并利用凝胶渗透色谱(gpc)分析装置测定的使用标准物质的聚苯乙烯换算的值。
[0102]
只要没有特别指定，则具有分子量分布的化合物的分子量为重均分子量(mw)。
[0103]
只要没有特别指定，则金属元素的含量为使用电感耦合等离子体(icp：inductively coupled plasma)分光分析装置测定的值。
[0104]“(甲基)丙烯酸基”为包含丙烯酸基及甲基丙烯酸基这两个的概念，“(甲基)丙烯酰氧基”为包含丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基这两个的概念。
[0105]“碱溶性树脂”是指在22℃下对碳酸钠的1质量％水溶液100g的溶解度为0.1g以上的树脂。
[0106]“水溶性”是指对液温为22℃的ph7.0的水100g的溶解度为0.1g以上。即，“水溶性树脂”是指满足上述溶解度的树脂。
[0107]
组合物(例如，感光性组合物等)的“固体成分”是指形成使用组合物形成的组合物层(例如，感光性组合物层等)的成分，当组合物包含溶剂(例如，有机溶剂及水等)时，是指除溶剂以外的所有成分。并且，若为形成组合物层(例如，感光性组合物层等)的成分，则液态的成分也视为固体成分。
[0108]
[转印膜]
[0109]
《《第1实施方式》》
[0110]
转印膜的第1实施方式为一种转印膜，其具有临时支承体和感光性组合物层，其中，
[0111]
感光性组合物层包含树脂a、聚合性化合物及聚合引发剂，
[0112]
树脂a包含具有通过碱的作用而生成碱溶性基团的基团(以下，也称为“特定基团”。)的结构单元a和具有酸基的结构单元b。
[0113]
本发明的转印膜发挥所期望的效果的作用机理的详细内容虽然不明确，但本发明人等推测如下。
[0114]
通过感光性组合物层中所包含的树脂a包含上述结构单元b，能够在曝光部及未曝光部产生溶解对比度而形成抗蚀图案。另一方面，例如当在剥离蚀刻工序之后或镀覆处理工序之后的抗蚀图案时使用碱性剥离液时，上述结构单元a所具有的特定基团通过上述碱性剥离液而生成碱溶性基团。其结果，推测抗蚀图案对上述碱性剥离液的溶解性提高，剥离性优异。另外，当在显影处理及抗蚀图案剥离工序中使用碱性显影液及碱性剥离液时，优选特定基团不会通过碱性显影液而生成碱溶性基团，而特定基团通过碱性剥离液而生成碱溶性基团。
[0115]
以下，将剥离性更优异也称为“本发明的效果更优异”。
[0116]
转印膜除了临时支承体及感光性组合物层以外，可以具有其他层。
[0117]
作为其他层，例如可以举出后述的中间层。并且，转印膜可以具有后述的其他部件(例如，保护膜等)。
[0118]
作为转印膜的实施方式，例如可以举出以下的结构(1)或(2)，优选结构(2)。
[0119]
(1)“临时支承体/感光性组合物层/保护膜”[0120]
(2)“临时支承体/中间层/感光性组合物层/保护膜”[0121]
转印膜优选具有中间层。
[0122]
作为上述各结构中的感光性组合物层，优选后述的负型感光性组合物层或后述的着色树脂层。
[0123]
从抑制在后述的贴合工序中产生气泡的观点考虑，转印膜的波纹的最大宽度优选300μm以下，更优选200μm以下，进一步优选60μm以下。下限优选0μm以上，更优选0.1μm以上，进一步优选1μm以上。
[0124]
转印膜的波纹的最大宽度为通过以下的步骤测定的值。
[0125]
将转印膜沿着与主面垂直的方向剪裁为长20cm
×
宽20cm的尺寸而制作出试验样品。另外，当转印膜具有保护膜时，从转印膜剥离保护膜。接着，在表面平滑且水平的工作台上，将上述试验样品以使临时支承体的表面与工作台对置的方式静置。静置后，对试验样品的中心10em见方的范围，用激光显微镜(例如，keyence corporation制造的vk-9700sp)扫描试验样品的表面而得到三维表面图像，从在所得到的三维表面图像中观察到的最大凸面
高度减去最低凹面高度。对10个试验样品进行上述操作，将其算术平均值作为转印膜的波纹最大宽度。
[0126]
在转印膜的感光性组合物层中，当在感光性组合物层的与临时支承体相反的一侧的表面还具有其他组合物层(例如，感光性组合物层及中间层等)时，其他组合物层的合计厚度相对于感光性组合物层的合计厚度优选0.1～30％，更优选0.1～20％。
[0127]
从密合性更优异的观点考虑，感光性组合物层的波长365nm的光的透射率优选10％以上，更优选30％以上，进一步优选50％以上。上限优选99.9％以下，更优选99.0％以下。
[0128]
对转印膜的实施方式的例子进行说明。
[0129]
图1所示的转印膜10依次具有临时支承体11、包含中间层13及感光性组合物层15的组合物层17以及保护膜19。
[0130]
图1所示的转印膜10为具有中间层13及保护膜19的形态，但也可以不具有中间层13及保护膜19。
[0131]
在图1中，将可以配置于临时支承体11上的除保护膜19以外的各层(例如，感光性组合物层及中间层等)也称为“组合物层”。
[0132]
以下，关于转印膜，对各部件及各成分进行详细说明。
[0133]
另外，以下所记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限定于这种实施方式。
[0134]
以下，对转印膜的第1实施方式进行详细叙述。
[0135]
〔临时支承体〕
[0136]
转印膜具有临时支承体。
[0137]
临时支承体为支承感光性组合物层的部件，最终通过剥离处理而被去除。
[0138]
临时支承体可以为单层结构及多层结构中的任一种。
[0139]
作为临时支承体，优选薄膜，更优选树脂薄膜。并且，作为临时支承体，也优选具有挠性且在加压下或加压下及加热下不产生明显的变形、收缩或伸长的薄膜，也优选没有褶皱等变形及刮痕的薄膜。
[0140]
作为薄膜，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(例如，双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜及聚碳酸酯薄膜，优选聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
[0141]
从能够经由临时支承体进行图案曝光的观点考虑，优选临时支承体的透明性高。具体而言，波长365nm下的临时支承体的透射率优选60％以上，更优选70％以上。上限优选小于100％。
[0142]
从经由临时支承体的图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑，优选临时支承体的雾度小。具体而言，临时支承体的雾度优选2％以下，更优选0.5％以下，进一步优选0.1％以下。下限优选0％以上。
[0143]
从经由临时支承体的图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑，优选临时支承体中的微粒、异物及缺陷的数量少。具体而言，临时支承体中的微粒(例如，直径1μm的微粒)、异物及缺陷的数量优选50个/10mm2以下，更优选10个/10mm2以下，进一步优选3个/10mm2以下，尤其优选少于1个/10mm2。下限优选0个/10mm2以上。
[0144]
临时支承体的厚度优选5μm以上，更优选6μm以上。上限优选200μm以下，从容易操作性及通用性的观点考虑，更优选150μm以下，进一步优选50μm以下，尤其优选25μm以下，最优选小于16μm。
[0145]
临时支承体的厚度作为通过基于sem(扫描型电子显微镜：scanning elec tron microscope)的剖面观察而测定的任意5点的平均值而算出。
[0146]
从处理性的观点考虑，临时支承体可以在临时支承体的单面或两面具有包含微粒的层(润滑剂层)。
[0147]
润滑剂层中所包含的微粒的直径优选0.05～0.8μm。
[0148]
润滑剂层的厚度优选0.05～1.0μm。
[0149]
从提高临时支承体与感光性组合物层的密合性的观点考虑，临时支承体的与感光性组合物层接触的面可以进行表面改性处理。
[0150]
作为表面改性处理，例如可以举出使用uv照射、电晕放电及等离子体等的处理。
[0151]
uv照射中的曝光量优选10～2000mj/cm2，更优选50～1000mj/cm2。
[0152]
若曝光量在上述范围内，则灯输出及照度不受特别限制。
[0153]
作为uv照射中的光源，例如可以举出发出150～450nm波长带的光的低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、无电极放电灯及发光二极管(led)。
[0154]
作为临时支承体，例如可以举出厚度16μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜及厚度9μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
[0155]
并且，作为临时支承体，例如还可以举出日本特开2014-085643号公报的[0017]～[0018]段落、日本特开2016-027363号公报的[0019]～[0026]段落、国际公开第2012/081680号的[0041]～[0057]段落及国际公开第2018/179370号的[0029]～[0040]段落，这些内容被编入本说明书中。
[0156]
作为临时支承体的市售品，例如可以举出注册商标lumirror 16ks40及注册商标lumirror 16fb40(以上为toray industries，inc.制造)；cosmoshine a4100、cosmoshine a4300及cosmoshine a8300(以上为toyobo co.，ltd.制造)。
[0157]
〔感光性组合物层〕
[0158]
转印膜具有感光性组合物层。
[0159]
作为感光性组合物层，优选负型感光性组合物层。当感光性组合物层为负型感光性组合物层时，所形成的抗蚀图案对应于固化膜。
[0160]
感光性组合物层优选包含相对于感光性组合物层的总质量为10.0～90.0质量％的树脂a、5.0～70.0质量％的聚合性化合物及0.01～20.0质量％的聚合引发剂。
[0161]
感光性组合物层的厚度(膜厚)为0.1～300μm的情况多，优选0.2～100μm，更优选0.5～50μm，进一步优选0.5～30μm，尤其优选1～20μm。由此，感光性组合物层的显影性提高，从而能够提高分辨性。
[0162]
感光性组合物层包含树脂a、聚合性化合物及聚合引发剂。
[0163]
以下，对感光性组合物层可以包含的各成分进行说明。
[0164]
《树脂a》
[0165]
树脂a包含具有特定基团的结构单元a和具有酸基的结构单元b。
[0166]
作为树脂a，优选包含上述结构单元a及上述结构单元b的碱溶性树脂。
[0167]
(结构单元a)
[0168]
结构单元a为具有特定基团(通过碱的作用而生成碱溶性基团的基团)的结构单元。
[0169]“通过碱的作用而生成碱溶性基团的基团”是指通过碱的作用分解等而生成碱溶性基团的基团。
[0170]
但是，源自(甲基)丙烯酸烷基酯的基团(例如，-coo-烷基等)不包括在特定基团中。因此，源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元不包括在结构单元a中。上述烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一种。
[0171]
作为构成源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类。
[0172]
另外，允许树脂a包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的基团和/或源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
[0173]
作为通过碱的作用而生成特定基团的碱溶性基团，例如可以举出酚性羟基、羧基、氟化醇基及磺酸基等酸基以及磺酰胺基及磺酰亚胺基，优选酸基，更优选羧基。
[0174]
结构单元a优选包含具有碱分解性基团的结构单元，更优选包含具有通过碱进行分解而生成酸基的基团的结构单元，从反应性及保存稳定性的观点考虑，进一步优选包含选自具有内酯基的结构单元、具有酸酐基的结构单元以及具有内酯基及酸酐基的结构单元中的至少一种，尤其优选包含选自具有内酯基的结构单元及具有酸酐基的结构单元中的至少一种，最优选包含具有内酯基的结构单元。
[0175]“碱分解性基团”是指通过碱的作用分解而产生碱溶性基团的基团。例如，能够通过以下方法来判断是否对应于碱分解性基团。
[0176]
准备具有测定对象的基团的验证用化合物。作为验证用化合物，例如可以举出作为具有内酯基的验证用化合物的γ-丁内酯甲基丙烯酸酯及作为具有酸酐基的验证用化合物的苯基琥珀酸酐。
[0177]
接着，将验证用化合物溶解于溶剂(例如，乙腈等)中，在室温下添加一定量的碱性水溶液进行水解反应。然后，向所得到的溶液中添加酸而使溶液成为酸性。通过使用hplc(高效液相色谱)测定验证用化合物的残余量来对该溶液进行判断。
[0178]
具体而言，若通过上述方法测定的验证用化合物的残余量相对于水解前的验证用化合物的总质量为80质量％以下，则验证用化合物视为对应于具有碱分解性基团的化合物。另外，上述验证用化合物的残余量优选50质量％以下，进一步优选20质量％以下，尤其优选10质量％以下。下限为0质量％以上的情况多。
[0179]
并且，关于是否产生碱溶性基团，能够分离通过碱分解而生成的化合物并使用nmr(nuclear magnetic resonance：核磁共振)等来确认。
[0180]-具有内酯基的结构单元-[0181]
内酯基只要为具有内酯结构的基团即可，可以为内酯基本身及具有内酯基的基团
中的任一种。
[0182]
作为内酯基，优选具有5～7元环的内酯结构的基团，更优选在5～7元环的内酯结构上缩合有双环结构或螺环结构等其他环结构的基团。
[0183]
另外，在具有内酯基的结构单元中，内酯基可以直接键合于树脂a的主链，也可以形成树脂a的主链的一部分。
[0184]
作为内酯基，优选从内酯化合物中去除1或2个以上氢原子而形成的基团。
[0185]
作为内酯化合物，优选式(lc1-1)～(lc1-17)中的任一个所表示的化合物，更优选式(lc1-1)、式(lc1-4)、式(lc1-5)、式(lc1-6)、式(lc1-13)、式(lc1-14)及式(lc1-17)中的任一个所表示的化合物，进一步优选式(lc1-1)、式(lc1-4)及式(lc1-17)中的任一个所表示的化合物。
[0186]
在上述化合物的情况下，图案形状变得良好，抗蚀图案剥离性提高。
[0187]
并且，内酯化合物通常存在光学异构体。
[0188]
内酯化合物可以使用任何光学异构体。内酯化合物的光学异构体可以单独使用一种或者使用两种以上。换言之，可以使用光学异构体的混合物。当使用一种光学异构体时，该内酯化合物的光学纯度(ee)优选90以上，更优选95以上。
[0189]
[化学式1]
[0190][0191]
式(lc1-1)～(lc1-17)中，rb2表示取代基。n2表示0以上的整数。
[0192]
作为rb2所表示的取代基，例如可以举出碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烷氧基羰基、羧基、卤原子、羟基及氰基。
[0193]
当n2为2以上时，存在多个的rb2可以相同也可以不同，并且，存在多个的rb2彼此可以键合而形成环。
[0194]
作为具有内酯基的结构单元，优选式(ai)所表示的结构单元。
[0195]
[化学式2]
[0196]
[0197]
式(ai)中，rb0表示氢原子、卤原子或可以具有取代基的碳原子数1～4的烷基。ab表示亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基、醚基、酯基、羰基或将它们组合而成的2价的基团或单键。v表示从式(lc1-1)～(lc1-17)中的任一个所表示的化合物中去除1个氢原子而形成的基团。
[0198]
rb0表示氢原子、卤原子或可以具有取代基的碳原子数1～4的烷基。
[0199]
作为rb0所表示的可以具有取代基的烷基可以具有的取代基，例如可以举出羟基及卤原子。作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
[0200]
作为rb0，优选氢原子或甲基。
[0201]
ab表示亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基、醚基、酯基、羰基或将它们组合而成的2价的基团或单键。
[0202]
作为ab，优选单键或-ab
1-co
2-。ab1表示直链状或支链状的亚烷基或单环或多环的亚环烷基。作为ab1，优选亚甲基、亚乙基、环己基、金刚烷基或降冰片基。
[0203]
v表示从式(lc1-1)～(lc1-17)中的任一个所表示的化合物中去除1个氢原子而形成的基团。
[0204]
式(lc1-1)～(lc1-17)中的任一个所表示的化合物如上所述。
[0205]
以下举出具有内酯基的结构单元的具体例，但本发明并不限定于这些。式中，rx表示氢原子、甲基、-ch2oh或-cf3。
[0206]
[化学式3]
[0207][0208]
[化学式4]
[0209][0210]
具有内酯基的结构单元可以单独使用一种或者使用两种以上。
[0211]
具有内酯基的结构单位的含量相对于树脂a的所有结构单元优选1～50质量％，更优选5～40质量％，进一步优选7～30质量％。
[0212]-具有酸酐基的结构单元-[0213]
酸酐基只要为具有酸酐结构的基团即可，可以为酸酐基本身及具有酸酐基的基团中的任一种。
[0214]
作为酸酐基，优选羧酸酐基(-c(＝o)-o-c(＝o)-)，更优选环状的羧酸酐基(包含-c(＝o)-o-c(＝o)-的环基)。
[0215]
羧酸酐基可以为直链状、支链状及环状中的任一种，优选环状。
[0216]
构成环状的羧酸酐基的环的环元数优选5～7，更优选5或6，进一步优选5。
[0217]
作为酸酐基，优选具有源自酸酐的结构的基团。
[0218]
作为酸酐，例如可以举出马来酸酐、衣康酸酐、乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐及苯甲酸酐，优选马来酸酐或衣康酸酐。
[0219]
作为酸酐，优选式(p-1)所表示的化合物。
[0220]
[化学式5]
[0221][0222]
式(p-1)中，r
a1a
表示取代基。z
1a
表示形成包含-c(＝o)-o-c(＝o)-的环的(n
1a
+2)价的基团。n
1a
表示0以上的整数。
[0223]
作为r
a1a
所表示的取代基，例如可以举出烷基。
[0224]
当z
1a
表示2价的基团时，作为z
1a
，优选碳原子数2～4的亚烷基，更优选碳原子数2或3的亚烷基，进一步优选碳原子数2的亚烷基。
[0225]n1a
表示o以上的整数。
[0226]n1a
优选0～4的整数，更优选0～2的整数，进一步优选0。
[0227]
当n
1a
表示2以上的整数时，存在多个的r
a1a
可以相同也可以不同。并且，存在多个的r
a1a
可以相互键合而形成环，优选不相互键合而形成环。
[0228]
作为具有酸酐基的结构单元，也优选式(aii)所表示的结构单元或(aiii)所表示的结构单元。
[0229]
[化学式6]
[0230][0231]
式(aii)及式(aiii)中，riii分别独立地表示氢原子或取代基。作为riii，优选氢原子。
[0232]
ahd1表示从式(p-1)所表示的化合物的相邻的环元原子中各去除1个氢原子而形成的基团。
[0233]
ahd2表示从式(p-1)所表示的化合物的1个环元原子中去除2个氢原子而形成的基团。
[0234]
作为具有酸酐基的结构单元，优选源自不饱和羧酸酐的结构单元，更优选源自式(p-1)所表示的化合物的结构单元，进一步优选式(aii)所表示的结构单元或(aiii)所表示的结构单元。
[0235]
以下举出具有酸酐基的结构单元的具体例，但具有酸酐基的结构单元并不限定于这些具体例。rx表示氢原子、甲基、-ch2oh或-cf3。
[0236]
[化学式7]
[0237][0238]
结构单元a可以单独使用一种或者使用两种以上。
[0239]
结构单元a的含量相对于树脂a的所有结构单元优选1～50质量％，更优选5～50质
乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物及苯乙烯三聚物等)，优选具有芳烷基的单体或苯乙烯，更优选苯乙烯。
[0258]
当具有芳香族烃基的单体为苯乙烯时，源自苯乙烯的结构单元的含量相对于树脂a的所有结构单元优选10～80质量％，更优选20～60质量％，进一步优选25～55质量％。当感光性组合物层包含两种以上的树脂a时，优选源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的含量的质量平均值在上述范围内。
[0259]
作为芳烷基，例如可以举出可以具有取代基的苯基烷基，优选可以具有取代基的苄基。
[0260]
作为含有可以具有取代基的苯基烷基的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸苯基乙酯。
[0261]
作为含有可以具有取代基的苄基的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯等具有苄基的(甲基)丙烯酸酯；乙烯基苄基氯及乙烯基苄醇等具有苄基的乙烯基单体，优选具有苄基的(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸苄酯。
[0262]
当具有芳香族烃基的单体为(甲基)丙烯酸苄酯时，源自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元的含量相对于树脂a的所有结构单元优选10～80质量％，更优选20～60质量％，进一步优选25～55质量％。
[0263]
作为其他结构单元，还可以举出源自第2单体的结构单元。
[0264]
第2单体为非酸性(不具有酸基)且在分子中具有聚合性基团的单体。
[0265]
聚合性基团的含义与后述的聚合性化合物所具有的聚合性基团相同，优选方式也相同。
[0266]
作为第二单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类；乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类；以及(甲基)丙烯腈等。
[0267]
其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
[0268]
源自第2单体的结构单元的含量相对于树脂a的所有结构单元优选1～80质量％，更优选1～60质量％，进一步优选1～50质量％。
[0269]
树脂可以在侧链中具有直链结构、分支结构及脂环结构中的任一种。
[0270]
通过使用含有在侧链中具有分支结构的基团的单体或含有在侧链中具有脂环结构的基团的单体，能够将分支结构或脂环结构导入到树脂的侧链中。具有脂环结构的基团可以为单环及多环中的任一种。
[0271]“侧链”是指从主链分支的原子团。“主链”是指在构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的键合链。
[0272]
作为包含在侧链中具有分支结构的基团的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸仲戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸叔辛酯。
[0273]
其中，优选(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯，更优选甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸叔丁酯。
[0274]
作为含有在侧链中具有脂环结构的基团的单体，例如可以举出具有单环的脂肪族烃基的单体及具有多环的脂肪族烃基的单体。并且，可以举出具有碳原子数5～20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。
[0275]
作为更具体的例子，可以举出(甲基)丙烯酸(双环〔2.2.1〕庚基-2)酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5-二甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5，8-三乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-甲桥茚(methanoinden)-5-基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-甲桥茚-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2，6，6-三甲基-双环〔3.1.1〕庚酯、(甲基)丙烯酸-3，7，7-三甲基-4-羟基-双环〔4.1.0〕庚酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-2，2，5一三甲基环己酯及(甲基)丙烯酸环己酯。
[0276]
在上述之中，优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷酯及(甲基)丙烯酸三环癸烷，更优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯及(甲基)丙烯酸三环癸烷。
[0277]
作为其他结构单元，还可以举出具有聚合性基团的结构单元。
[0278]
作为上述聚合性基团，可以举出后述的聚合性化合物所具有的聚合性基团，优选烯属不饱和基团，更优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0279]
并且，上述聚合性基团也优选为能够与聚合性化合物的聚合性基团进行聚合反应的聚合性基团。
[0280]
包含具有聚合性基团的结构单元的树脂优选通过使包含源自第1单体的结构单元的树脂与第3单体进行反应而得到。
[0281]
第3单体为在分子中具有2个以上的聚合性基团的单体，优选为在分子中具有2个聚合性基团的单体。
[0282]
作为上述聚合性基团，例如可以举出后述的聚合性化合物所具有的聚合性基团。其中，第3单体优选具有两种聚合性基团，更优选具有烯属不饱和基团和阳离子性聚合性基团，进一步优选具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基和环氧基。
[0283]
作为第3单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
[0284]
作为具有聚合性基团的结构单元，优选式(p)所表示的结构单元。
[0285]
[化学式9]
[0286][0287]
式(p)中，r
p
表示氢原子或甲基。l
p
表示2价的连接基。p表示聚合性基团。
[0288]rp
表示氢原子或甲基。
[0289]
作为r
p
，优选氢原子。
[0290]
l
p
表示2价的连接基。
[0291]
作为上述2价的连接基，例如可以举出-co-、-o-、-s-、-so-、-s0
2-、-nr
n-、2价的烃基及将它们组合而成的2价的基团。rn表示取代基。
[0292]
作为上述烃基，例如可以举出亚烷基、亚环烷基及亚芳基。
[0293]
上述亚烷基可以为直链状及支链状中的任一种。上述亚烷基的碳原子数优选1～10，更优选2～8，进一步优选3～5。上述亚烷基可以具有杂原子，上述亚烷基中的亚甲基可以被杂原子取代。作为上述杂原子，优选氧原子、硫原子或氮原子，更优选氧原子。
[0294]
上述亚环烷基可以为单环及多环中的任一种。上述亚环烷基的碳原子数优选3～20，更优选5～10，进一步优选6～8。
[0295]
上述亚芳基可以为单环及多环中的任一种。上述亚芳基的碳原子数优选6～20，更优选6～15，进一步优选6～10。作为上述亚芳基，优选亚苯基。
[0296]
上述亚环烷基及上述亚芳基可以具有杂原子作为环元原子。作为上述杂原子，优选氧原子、硫原子或氮原子，更优选氧原子。
[0297]
上述烃基还可以具有取代基。
[0298]
作为上述取代基，例如可以举出卤原子(例如，氟原子等)、羟基、硝基、氰基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基及烯基，优选羟基。
[0299]
作为l
p
，优选可以具有杂原子的亚烷基。
[0300]
p表示聚合性基团。
[0301]
上述聚合性基团如上所述。
[0302]
作为具有聚合性基团的结构单元，例如可以举出以下的结构单元。
[0303]
式中，rx及ry分别独立地表示氢原子或甲基。
[0304]
[化学式10]
[0305][0306]
具有聚合性基团的结构单元的含量相对于树脂a的所有结构单元优选5～70质量％，更优选10～50质量％，进一步优选15～40质量％，尤其优选20～40质量％。
[0307]
作为将聚合性基团导入到树脂a中的方法，例如可以举出使环氧化合物、封端异氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物、乙烯基砜化合物、醛化合物、羟甲基化合物及羧酸酐与树脂a所具有的羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、乙酰乙酰基及磺基等基团进行反应的方法。
[0308]
作为将聚合性基团导入到树脂a中的方法的优选方式，可以举出如下方法：通过高分子反应合成具有羧基的聚合物之后，使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与所得到的聚合物的羧基的一部分进行反应而将(甲基)丙烯酰氧基导入到聚合物中。作为另一方法，可以举出如下方法：通过高分子反应合成具有羟基的聚合物之后，使具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯与所得到的聚合物的羟基的一部分进行反应而将(甲基)丙烯酰氧基导入到聚合物中。
[0309]
通过这些方法，能够得到在侧链中具有(甲基)丙烯酰氧基的树脂a。
[0310]
上述高分子反应的反应温度优选80～110℃。上述高分子反应中优选使用催化剂，更优选使用铵盐(溴化四乙铵)。
[0311]
上述聚合反应的反应温度优选70～100℃，更优选80～90℃。上述聚合反应中优选使用聚合引发剂，作为聚合引发剂，更优选使用偶氮类引发剂，作为聚合引发剂，进一步优选v-601(fujifilm wako pure chemical corporation制造)或v-65(fujifilm wako pure chemical corporation制造)。
[0312]
作为树脂a，优选以下方式。
[0313]
(方式1)：包含结构单元a、源自甲基丙烯酸的结构单元、源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元及源自苯乙烯的结构单元或源自甲基丙烯酸苄酯的结构单元。
[0314]
(方式2)：包含结构单元a、源自甲基丙烯酸的结构单元、具有聚合性基团的结构单元及源自苯乙烯的结构单元或源自甲基丙烯酸苄酯的结构单元。
[0315]
在上述各方式中，也优选将各结构单元的含量设为上述各个优选方式。并且，关于结构单元a的优选方式，如上所述。
[0316]
感光性组合物层除了上述树脂a以外，可以包含其他树脂。
[0317]
作为其他树脂，例如可以举出丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯
树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
[0318]
树脂a的玻璃转变温度tg优选30～135℃。通过使用具有135℃以下的tg的树脂a，能够抑制曝光时焦点位置偏移时的线宽粗细及分辨率的恶化。从该观点考虑，树脂a的tg更优选130℃以下，进一步优选120℃以下，尤其优选110℃以下。并且，通过使用具有30℃以上的tg的树脂a，能够提高耐边缘熔融性。从该观点考虑，树脂a的tg更优选40℃以上，进一步优选50℃以上，尤其优选60℃以上，最优选70℃以上。
[0319]
树脂a的酸值优选250mgkoh/g以下，更优选200mgkoh/g以下，进一步优选190mgkoh/g以下，尤其优选180mgkoh/g以下。下限优选10mgkoh/g以上，更优选50mgkoh/g以上，进一步优选60mgkoh/g以上，尤其优选80mgkoh/g以上，最优选90mgkoh/g以上。
[0320]“酸值(mgkoh/g)”是指中和试样1g所需要的氢氧化钾的质量(mg)。酸值例如能够遵照jis k0070：1992求出。
[0321]
树脂a的酸值能够根据树脂所具有的结构单元的种类和/或包含酸基的结构单元的含量来调整。
[0322]
并且，树脂a的源自羧基的酸值优选60～250mgkoh/g，更优选80～200mg koh/g，进一步优选90～180mgkoh/g。另外，上述源自羧基的酸值中不包括通过碱的作用而生成特定基团的羧基。
[0323]
树脂a的源自通过碱的作用而生成特定基团的碱溶性基团的酸值优选5～200mgkoh/g，更优选20～100mgkoh/g，进一步优选20～80mgkoh/g。
[0324]
上述树脂a的源自通过碱的作用而生成特定基团的碱溶性基团的酸值能够使用由树脂的结构算出的理论酸值。具体而言，当树脂a具有内酯基时，能够根据该内酯基全部开环而产生碱溶性基团的树脂的结构来算出理论酸值。
[0325]
树脂a的重均分子量优选5,000～500,000，更优选10,000～100,000，进一步优选10,000～60,000，尤其优选10,000～50,000。
[0326]
当重均分子量为500,000以下时，能够提高分辨性及显影性。并且，当重均分子量为5,000以上时，能够控制显影凝聚物的性状以及转印膜的边缘熔融性及切屑性等未曝光膜的性状。“边缘熔融性”是指将转印膜卷取为卷状时感光性组合物层从卷的端面溢出的容易程度。切屑性是指用切刀切断未曝光膜时切屑飞散的容易程度。若该切屑附着于转印膜的上表面等，则在其后的曝光工序等中转印到掩模而成为不良品的原因。
[0327]
树脂的分散度优选1.0～6.0，更优选1.0～5.0，进一步优选1.0～4.0，尤其优选1.0～3.0。
[0328]
树脂a可以单独使用一种或者使用两种以上。
[0329]
树脂a的含量相对于感光性组合物层的总质量优选10～90质量％，更优选20～80质量％，进一步优选30～70质量％，尤其优选40～60质量％。当树脂a的含量相对于感光性组合物层的总质量为90质量％以下时，能够控制显影时间。并且，当树脂a的含量相对于感光性组合物层的总质量为10质量％以上时，能够提高耐边缘熔融性。
[0330]
作为树脂a的合成方法，例如使用过氧化物类聚合引发剂(例如，过氧化苯甲酰等)及偶氮类聚合引发剂(例如，偶氮二异丁腈等)等自由基聚合引发剂使上述单个或多个单体聚合。作为聚合方法，优选通过在氮气流下向经加热的溶剂(优选丙酮、甲基乙基酮、环己
酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯或异丙醇)中滴加添加单体溶液及自由基聚合引发剂溶液并进行加热搅拌而进行。反应结束后，有时也会进一步加入溶剂而调整为所期望的浓度。作为树脂a的合成方法，除了溶液聚合以外，可以使用本体聚合、悬浮聚合或乳化聚合。
[0331]
《聚合性化合物》
[0332]
感光性组合物层包含聚合性化合物。
[0333]“聚合性化合物”是指具有聚合性基团且在后述的聚合引发剂的作用下聚合的与上述树脂a不同的化合物。
[0334]
作为聚合性化合物所具有的聚合性基团，只要为参与聚合反应的基团即可，例如可以举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基及马来酰亚胺基等具有烯属不饱和基团的基团；环氧基及氧杂环丁烷基等具有阳离子性聚合性基团的基团，优选具有烯属不饱和基团的基团，更优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0335]
作为聚合性化合物，从感光性组合物层的感光性更优异的观点考虑，优选在分子中具有1个以上的烯属不饱和基团的化合物(以下，也称为“烯属不饱和化合物”。)，更优选在分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物(以下，也称为“多官能烯属不饱和化合物”。)。
[0336]
并且，在分辨性及剥离性更优异的观点上，烯属不饱和化合物在分子中所具有的烯属不饱和基团的数量为1以上，优选1～6，更优选1～3，进一步优选2～3。
[0337]
聚合性化合物可以具有亚烷氧基。
[0338]
作为上述亚烷氧基，优选亚乙氧基或亚丙氧基，更优选亚乙氧基。加成于聚合性化合物的亚烷氧基的加成数在每1分子中优选2～30，更优选2～20。
[0339]
从感光性组合物层的感光性与分辨性及剥离性的平衡更优异的观点考虑，聚合性化合物优选包含在分子中具有2或3个烯属不饱和基团的2官能或3官能烯属不饱和化合物。
[0340]
从剥离性优异的观点考虑，2官能烯属不饱和化合物的含量相对于聚合性化合物的总质量优选20.0质量％以上，更优选40.0质量％以上，进一步优选50.0质量％以上。上限优选100.0质量％以下，更优选80.0质量％以下。即，感光性组合物层中所包含的所有聚合性化合物可以为2官能烯属不饱和化合物。
[0341]
3官能烯属不饱和化合物的含量相对于聚合性化合物的总质量优选10.0质量％以上，更优选15.0质量％以上。上限优选100.0质量％以下，更优选80.0质量％以下，进一步优选50.0质量％以下。即，感光性组合物层中所包含的所有聚合性化合物可以为3官能烯属不饱和化合物。
[0342]
并且，作为烯属不饱和化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0343]
(聚合性化合物b1)
[0344]
作为聚合性化合物，也优选包含具有1个以上的芳香环及2个烯属不饱和基团的聚合性化合物b1。
[0345]
作为聚合性化合物b1，可以举出上述聚合性化合物之中具有1个以上的芳香环的2官能烯属不饱和化合物。
[0346]
作为聚合性化合物b1所具有的芳香环，例如可以举出苯环、萘环及蒽环等芳香族
烃环；噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、三唑环及吡啶环等芳香族杂环；将它们组合而成的稠环，优选芳香族烃环，更优选苯环。上述芳香环还可以具有取代基。
[0347]
从通过抑制由显影液引起的感光性组合物层的膨润来提高分辨性的观点考虑，聚合性化合物b1优选具有双酚结构。
[0348]
作为双酚结构，例如可以举出源自双酚a(2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)的双酚a结构、源自双酚f(2，2-双(4-羟基苯基)甲烷)的双酚f结构及源自双酚b(2，2-双(4-羟基苯基)丁烷)的双酚b结构，优选双酚a结构。
[0349]
作为具有双酚结构的聚合性化合物b1，例如可以举出具有双酚结构和分别键合于该双酚结构的两端的2个聚合性基团(优选(甲基)丙烯酰基)的化合物。
[0350]
双酚结构的两端与上述聚合性基团可以直接键合，也可以经由1个以上的亚烷氧基而键合。
[0351]
作为能够加成于双酚结构的两端的亚烷氧基，优选亚乙氧基或亚丙氧基，更优选亚乙氧基。加成于双酚结构的亚烷氧基(优选亚乙氧基)的加成数在每1分子中优选2～30，更优选2～20。
[0352]
作为具有双酚结构的聚合性化合物b1，例如可以举出日本特开2016-224162号公报的[0072]～[0080]段落，这些内容被编入本说明书中。
[0353]
作为聚合性化合物b1，优选具有双酚a结构的2官能烯属不饱和化合物，更优选2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷。
[0354]
作为2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷，例如可以举出2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(fa-324m，hitachi chemical co.，ltd.制造)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷及2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷等乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯(bpe系列，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(fa-3200my，hitachi chemical co.，ltd.制造)以及乙氧基化(10)双酚a二丙烯酸酯(nk ester a-bpe-10，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)。
[0355]
作为聚合性化合物b1，也优选式(b1)所表示的化合物。
[0356]
[化学式11]
[0357][0358]
式(b1)中，r1及r2分别独立地表示氢原子或甲基。a表示亚乙基。b表示亚丙基。n1及n3分别独立地表示1～39的整数。n1+n3表示2～40的整数。n2及n4分别独立地表示0～29的
整数。n2+n4表示0～30的整数。
[0359]-(a-o)-及-(b-o)-的结构单元的排列可以为无规及嵌段中的任一种。在嵌段的情况下，-(a-o)-及-(b-o)-中的任一个可以在联苯基(bispheny1)侧。
[0360]
作为n1+n2+n3+n4，优选2～20，更优选2～16，进一步优选4～12。并且，n2+n4优选0～10，更优选0～4，进一步优选0～2，尤其优选0。
[0361]
从分辨性更优异的观点考虑，聚合性化合物b1的含量相对于感光性组合物层的总质量优选10.0质量％以上，更优选20.0质量％以上，进一步优选25.0质量％以上。从转印性及边缘熔融(感光性组合物从转印部件的端部渗出的现象)的观点考虑，上限相对于感光性组合物层的总质量优选70.0质量％以下，更优选60.0质量％以下。
[0362]
从分辨性更优异的观点考虑，聚合性化合物b1的含量相对于聚合性化合物的总质量优选40.0质量％以上，更优选50.0质量％以上，进一步优选55.0质量％以上，尤其优选60.0质量％以上。从剥离性的观点考虑，上限相对于聚合性化合物的总质量优选100.0质量％以下，更优选99.0质量％以下，进一步优选95.0质量％以下，尤其优选90.0质量％以下，最优选85.0质量％以下。
[0363]
(其他聚合性化合物)
[0364]
感光性组合物层除了上述以外，可以包含其他聚合性化合物。
[0365]
作为其他聚合性化合物，例如可以举出公知的聚合性化合物。
[0366]
具体而言，可以举出在分子中具有1个烯属不饱和基团的化合物(单官能烯属不饱和化合物)、不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物及3官能以上的烯属不饱和化合物。
[0367]
作为单官能烯属不饱和化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
[0368]
作为不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物，例如可以举出亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。
[0369]
作为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(a-dcp，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(dcp，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、1，9-壬二醇二丙烯酸酯(a-nod-n，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(a-hd-n，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0370]
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0371]
作为氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯以及环氧乙烷及环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。并且，作为氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可以举出8ux-015a(taisei fine chemical co.，ltd.制造)、ua-32p(shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)及ua-1100h(shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)。
[0372]
作为3官能以上的烯属不饱和化合物，例如可以举出二季戊四醇(三/四/五/六)
(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及它们的环氧烷改性物。
[0373]“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念。并且，“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
[0374]
作为3官能以上的烯属不饱和化合物的环氧烷改性物，例如可以举出己内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物(例如，nippon kayaku co.，ltd.制造的kaya rad(注册商标)dpca-20及shin-nakamura chemical co.，ltd.制造的a-9300-1cl等)、环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物(例如，nippon kayaku co.，ltd.制造的kayarad rp-1040、shin-nakamura chemical co.，ltd.制造的atm-35e及a-9300以及daicel-allnex ltd.制造的ebecryl(注册商标)135等)、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯(例如，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造的a-gly-9e等)、aronix(注册商标)系列(例如，toagosei co.，ltd.制造的t0-2349、m-520及m-510等)。
[0375]
聚合性化合物可以为具有酸基(例如，羧基等)的聚合性化合物。上述酸基可以形成源自酸酐的基团。
[0376]
作为具有酸基的聚合性化合物，例如可以举出aronix(注册商标)to-2349(toagosei co.，ltd.制造)、aronix(注册商标)m-520(toagosei co.，ltd.制造)及aronix(注册商标)m-510(toagosei co.，ltd.制造)。
[0377]
作为具有酸基的聚合性化合物，例如可以举出日本特开2004-239942号公报的[0025]～[0030]段落中所记载的具有酸基的聚合性化合物。
[0378]
聚合性化合物的分子量优选3,000以下，更优选200～3,000，进一步优选280～2,200，尤其优选300～2,200。
[0379]
聚合性化合物可以单独使用一种或者使用两种以上。
[0380]
聚合性化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量优选10.0～70.0质量％，更优选15.0～70.0质量％，进一步优选20.0～70.0质量％。
[0381]
《聚合引发剂》
[0382]
感光性组合物层包含聚合引发剂。
[0383]
作为聚合引发剂，例如能够根据聚合反应的形式使用公知的聚合引发剂。具体而言，可以举出热聚合引发剂及光聚合引发剂。
[0384]
聚合引发剂可以为自由基聚合引发剂及阳离子聚合引发剂中的任一种。
[0385]
感光性组合物层优选包含光聚合引发剂。
[0386]
光聚合引发剂为接受紫外线、可见光线及x射线等活化光线而引发聚合性化合物的聚合的化合物。作为光聚合引发剂，例如可以举出公知的光聚合引发剂。
[0387]
作为光聚合引发剂，例如可以举出光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂，优选光自由基聚合引发剂。
[0388]
作为光自由基聚合引发剂，例如可以举出具有肟酯结构的光聚合引发剂、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有α-羟基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂及具有n-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂。
[0389]
从感光性、曝光部及非曝光部的可见性及分辨性的观点考虑，光自由基聚合引发剂优选包含选自2，4，5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物中的至少一种。另外，2，4，5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物中的2个2，4，5-三芳基咪唑结构可以相同也可以不同。
[0390]
作为2，4，5-三芳基咪唑二聚物的衍生物，例如可以举出2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物及2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物。
[0391]
作为光自由基聚合引发剂，例如可以举出日本特开2011-095716号公报的[0031]～[0042]段落及日本特开2015-014783号公报的[0064]～[0081]段落中所记载的光自由基聚合引发剂。
[0392]
作为光自由基聚合引发剂，例如可以举出二甲基氨基苯甲酸乙酯(dbe)、苯偶姻甲醚、(p，p
’‑
二甲氧基苄基)大茴香酯、taz-110(midori kagaku co.，ltd.制造)、二苯甲酮、4，4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮、taz-111(midori kagaku co.，ltd.制造)、1-[4-(苯硫基)]-1，2-辛二酮-2-(o-苯甲酰肟)(irgacure(注册商标)oxe-01，basf公司制造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮-1-(0-乙酰肟)(irgacure oxe-02，basf公司制造)、irgacure oxe-03(basf公司制造)、irgacure oxe-04(basf公司制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(omnirad 379eg，igm resins b.v.公司制造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮(omnirad 907，igm resins b.v.公司制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮(omnirad 127，igm resins b.v.公司制造)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1(omnirad 369，igm resins b.v.公司制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(omnirad1173，igm resins b.v.公司制造)、1-羟基环己基苯基酮(omnirad 184，igm resins b.v.公司制造)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(omnirad 651，igm resins b.v.公司制造)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(omnirad tpo h，igm resins b.v.公司制造)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(omnirad 819，igm resins b.v.公司制造)、肟酯类的光聚合引发剂(lunar 6，dksh japan k.k.制造)、2，2
’‑
双(2-氯苯基)-4，4’，5，5
’‑
四苯基联咪唑(2-(2-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物)(b-cim，hampford公司制造)、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物(bctb，tokyo chemical industry co.，ltd.制造)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙烷-1，2-二酮-2-(o-苯甲酰肟)(tr-pbg-305，changzhou tronly new electronic materials co.，ltd.制造)、1，2-丙二酮，3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9h-咔唑-3-基]-，2-(0-乙酰肟)(tr-pbg-326，changzhou tronly new electronic materials co.，ltd.制造)及3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚氨基)己酰基)-9-乙基-9h-咔唑-3-基)-丙烷-1，2-二酮-2-(o-苯甲酰肟)(tr-pbg-391，changzhou tronly new electronic materials co.，ltd.制造)。
[0393]
光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)为接受活化光线而产生酸的化合物。作为光阳离子聚合引发剂，优选感应于波长300nm以上(优选波长300～450nm)的活化光线而产生酸的化合物。并且，关于不直接感应于波长300nm以上的活化光线的光阳离子聚合引发剂，只要为通过与敏化剂并用而感应于波长300nm以上的活化光线从而产生酸的化合物，则也能够与敏化剂组合而优选使用。
[0394]
作为光阳离子聚合引发剂，优选产生pka为4以下的酸的光阳离子聚合引发剂，更优选产生pka为3以下的酸的光阳离子聚合引发剂，进一步优选产生pka为2以下的酸的光阳离子聚合引发剂。下限优选-10.0以上。
[0395]
作为光阳离子聚合引发剂，例如可以举出离子性光阳离子聚合引发剂及非离子性光阳离子聚合引发剂。
[0396]
作为离子性光阳离子聚合引发剂，例如可以举出二芳基碘鎓盐类及三芳基锍盐类等鎓盐化合物以及季铵盐。
[0397]
作为离子性光阳离子聚合引发剂，例如可以举出日本特开2014-085643号公报的[0114]～[0133]段落中所记载的离子性光阳离子聚合引发剂。
[0398]
作为非离子性光阳离子聚合引发剂，例如可以举出三氯甲基-s-三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺基磺酸盐化合物及肟磺酸盐化合物。
[0399]
作为三氯甲基-s-三嗪类、重氮甲烷化合物及酰亚胺磺酸盐化合物，例如可以举出日本特开2011-221494号公报的[0083]～[0088]段落中所记载的化合物。
[0400]
作为肟磺酸盐化合物，例如可以举出国际公开第2018/179640号的[0084]～[0088]段落中所记载的化合物。
[0401]
聚合引发剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0402]
聚合引发剂的含量相对于感光性组合物层的总质量优选0.1质量％以上，更优选0.5质量％以上。上限相对于感光性组合物层的总质量优选20质量％以下，更优选15质量％以下，进一步优选10质量％以下。
[0403]
《色素》
[0404]
从曝光部及非曝光部的可见性以及显影后的图案可见性及分辨性的观点考虑，感光性组合物层可以包含显色时的波长范围400～780nm中的最大吸收波长为450nm以上且最大吸收波长通过酸、碱或自由基而发生变化的色素(以下，也称为“色素n”。)。
[0405]
色素最大吸收波长优选通过酸或自由基而发生变化。并且，色素为与上述化合物d不同的化合物。
[0406]
当包含色素n时，详细机理虽然不明确，但与相邻的层(例如，中间层)的密合性提高而分辨性更优异。
[0407]
色素的“最大吸收波长通过酸、碱或自由基而发生变化”可以指处于显色状态的色素通过酸、碱或自由基而脱色的方式、处于脱色状态的色素通过酸、碱或自由基而显色的方式及处于显色状态的色素变为其他色相的显色状态的方式中的任一方式。
[0408]
具体而言，色素n可以为通过曝光由脱色状态发生变化而显色的化合物及通过曝光由显色状态发生变化而脱色的化合物中的任一种。在上述的情况下，可以为通过曝光而在感光性组合物层内产生酸、碱或自由基且它们起作用，从而显色或脱色的状态发生变化的色素，也可以为感光性组合物层内的状态(例如，ph等)通过酸、碱或自由基发生变化而显色或脱色的状态发生变化的色素。并且，也可以为不经过曝光而直接接受酸、碱或自由基作为刺激而显色或脱色的状态发生变化的色素。
[0409]
其中，从曝光部及非曝光部的可见性及分辨性的观点考虑，色素n优选最大吸收波长通过酸或自由基而发生变化的色素，更优选最大吸收波长通过自由基而发生变化的色素。
[0410]
从曝光部及非曝光部的可见性及分辨性的观点考虑，感光性组合物层优选包含最大吸收波长通过自由基而发生变化的色素作为色素n及光自由基聚合引发剂这两个。并且，从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑，色素n优选为通过酸、碱或自由基而显色的色素。
[0411]
作为色素n的显色机构，例如可以举出自由基反应性色素、酸反应性色素或碱反应性色素(例如，无色色素等)通过向感光性组合物层中添加光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)或光产碱剂并进行曝光之后由光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂或光产碱剂产生的自由基、酸或碱而显色的方式。
[0412]
从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑，作为色素n的显色时的波长范围400～780nm中的极大吸收波长，优选波长550nm以上，更优选波长550～700nm，进一步优选波长550～650nm。
[0413]
并且，色素n可以具有1个或2个以上显色时的波长范围400～780nm中的极大吸收波长。当色素n具有2个以上显色时的波长范围400～780nm中的极大吸收波长时，2个以上的极大吸收波长中吸光度最高的极大吸收波长为波长450nm以上即可。
[0414]
色素n的极大吸收波长能够通过在大气环境下使用分光光度计：uv3100(shimadzu corporation制造)在波长400～780nm的范围测定包含色素n的溶液(液温25℃)的透射光谱并检测光的强度成为极小的波长(极大吸收波长)而测定。
[0415]
作为通过曝光而显色或脱色的色素，例如可以举出无色化合物。
[0416]
作为通过曝光而脱色的色素，例如可以举出无色化合物、二芳基甲烷类色素、噁嗪类色素、呫吨类色素、亚氨基萘醌类色素、偶氮次甲基类色素及蒽醌类色素。
[0417]
作为色素n，从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑，优选无色化合物。
[0418]
作为无色化合物，例如可以举出具有三芳基甲烷骨架的无色化合物(三芳基甲烷类色素)、具有螺旋吡喃骨架的无色化合物(螺旋吡喃类色素)、具有荧烷骨架的无色化合物(荧烷类色素)、具有二芳基甲烷骨架的无色化合物(二芳基甲烷类色素)、具有罗丹明内酰胺骨架的无色化合物(罗丹明内酰胺类色素)、具有吲哚基酞内酯骨架的无色化合物(吲哚基酞内酯类色素)及具有无色金胺骨架的无色化合物(无色金胺类色素)。
[0419]
其中，优选三芳基甲烷类色素或荧烷类色素，更优选具有三苯基甲烷骨架的无色化合物(三苯基甲烷类色素)或荧烷类色素。
[0420]
从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑，优选无色化合物具有内酯环、亚磺内酯环(sultine ring)或磺内酯环。由此，能够使无色化合物所具有的内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环与由光自由基聚合引发剂产生的自由基或由光阳离子聚合引发剂产生的酸进行反应使无色化合物变为闭环状态而使其脱色，或者使无色化合物变为开环状态而使其显色。作为无色化合物，优选具有内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环且内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环通过自由基或酸开环而显色的化合物，更优选具有内酯环且内酯环通过自由基或酸开环而显色的化合物。
[0421]
作为色素n，例如可以举出染料及无色化合物。
[0422]
作为染料，例如可以举出亮绿(brilliant green)、乙基紫、甲基绿、结晶紫、碱性品红(basic fuchsine)、甲基紫2b、喹纳啶红(quinaldine red)、孟加拉玫瑰红(rose bengal)、米塔尼尔黄(metanil yellow)、百里酚磺酞(thymol sulfonphthalein)、二甲酚
(xylenol)蓝、甲基橙、对甲基红、刚果红、苯并红紫素(benzopurpurine)4b、a-萘基红、尼罗蓝(nile blue)2b、尼罗蓝a、甲基紫、孔雀绿(malachite green)、副品红(parafuchsin)、维多利亚纯蓝(victoria pure blue)-萘磺酸盐、维多利亚纯蓝boh(hodogaya chemical co.，ltd.制造)、油蓝#603(orient chemical industries co.，ltd.制造)、油粉红#312(orient chemical industries co.，ltd.制造)、油红5b(orient chemical industries co.，ltd.制造)、油猩红(oil scarlet)#308(orient chemical industries co.，ltd.制造)、油红og(orient chemical industries co.，ltd.制造)、油红rr(orient chemical industries co.，ltd.制造)、油绿#502(orient chemicalindustries co.，ltd.制造)、史必隆红(spilon red)beh特殊(hodogaya chemical co.，ltd.制造)、间甲酚紫、甲酚红、罗丹明b、罗丹明6g、磺基罗丹明b、金胺、4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基苯胺基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基硬脂基氨基-4-对-n，n-双(羟基乙基)氨基-苯基亚氨基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮及1-β-萘基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮。
[0423]
作为无色化合物，例如可以举出p，p’，p
”‑
六甲基三氨基三苯基甲烷(无色结晶紫)、pergascript blue srb(ciba-geigy公司制造)、结晶紫内酯、孔雀绿内酯、苯甲酰无色亚甲基蓝、2-(n-苯基-n-甲基氨基)-6-(n-对甲苯基-n-乙基)氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(n-乙基-对甲苯胺基)荧烷、3，6-二甲氧基荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-5-甲基-7-(n，n-二苄基氨基)荧烷、3-(n-环己基-n-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-6-甲基-7-氯荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-6-甲氧基-7-氨基荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-7-(4-氯苯胺基)荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-7-氯荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-7-苄基氨基荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-7，8-苯并荧烷、3-(n，n-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(n，n-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3，3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基酞内酯、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯及3’，6
’‑
双(二苯基氨基)螺异苯并呋喃-1(3h)，9
’‑
[9h]呫吨-3-酮。
[0424]
作为色素n，从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨性优异的观点考虑，优选最大吸收波长通过自由基而发生变化的色素，更优选通过自由基而显色的色素。
[0425]
作为色素n，优选无色结晶紫、结晶紫内酯、亮绿或维多利亚纯蓝-萘磺酸盐。
[0426]
色素n可以单独使用一种或者使用两种以上。
[0427]
从曝光部及非曝光部的可见性以及显影后的图案可见性及分辨性优异的观点考虑，色素n的含量相对于感光性组合物层的总质量优选0.1质量％以上，更优选0.1～10质量％，进一步优选0.1～5质量％，尤其优选0.1～1质量％。
[0428]
色素n的含量是指使感光性组合物层的总质量中所包含的色素n全部成为显色状态时的色素的含量。以下，以通过自由基而显色的色素为例子，对色素n的含量的定量方法进行说明。
[0429]
制备向甲基乙基酮(100ml)中溶解色素n(0.001g)而成的溶液及溶解色素n(0.01g)而成的溶液。向所得到的各溶液中加入光自由基聚合引发剂(irgacure oxe01，basf japan ltd.制造)，并照射波长365nm的光，由此产生自由基而使所有色素n成为显色状态。然后，在大气环境下，使用分光光度计(uv3100，shimadzu corporation制造)测定液温为25℃的各溶液的吸光度，并制作校准曲线。
[0430]
接着，代替色素n而将感光性组合物层(3g)溶解于甲基乙基酮中，除此以外，利用与上述相同的方法测定使色素全部显色的溶液的吸光度。根据校准曲线，由所得到的包含感光性组合物层的溶液的吸光度算出感光性组合物层中所包含的色素n的含量。“感光性组合物层(3g)”的含义与感光性组合物中的总固体成分3g相同。
[0431]
《热交联性化合物》
[0432]
从所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑，感光性组合物层可以包含热交联性化合物。
[0433]
后述的具有烯属不饱和基团的热交联性化合物不作为聚合性化合物来处理，而作为热交联性化合物来处理。
[0434]
作为热交联性化合物，例如可以举出羟甲基化合物及封端异氰酸酯化合物，从所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑，优选封端异氰酸酯化合物。
[0435]
封端异氰酸酯化合物与羟基及羧基进行反应，因此例如当树脂和/或聚合性化合物具有羟基及羧基中的至少一个时，所形成的膜的亲水性下降，具有将使感光性组合物层固化而成的膜用作固化膜时的功能增强的倾向。
[0436]“封端异氰酸酯化合物”是指具有异氰酸酯的异氰酸酯基被封端剂保护的结构的化合物。
[0437]
作为封端异氰酸酯化合物的解离温度，优选100～160℃，更优选130～150℃。
[0438]
作为封端异氰酸酯化合物的解离温度的测定方法，例如可以举出使用差示扫描量热计(例如，dsc6200，seiko instruments inc.制造等)，通过dsc(differential scanning calorimetry：差示扫描量热法)分析，将伴随封端异氰酸酯化合物的脱保护反应的吸热峰值的温度作为解离度的测定方法。
[0439]
作为解离温度为100～160℃的封端剂，例如可以举出丙二酸二酯等活性亚甲基化合物及肟化合物。
[0440]
作为丙二酸二酯，例如可以举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯及丙二酸二2-乙基己酯。
[0441]
作为肟化合物，例如可以举出甲醛肟、乙醛肟、乙酰肟、甲基乙基酮肟及环己酮肟等在分子中具有-c(＝n-oh)-所表示的结构的化合物。
[0442]
其中，作为解离温度为100～160℃的封端剂，从保存稳定性的观点考虑，优选肟化合物。
[0443]
从改善膜的脆性及提高与被转印体的密合力的观点考虑，优选封端异氰酸酯化合物具有异氰脲酸酯结构。
[0444]
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如可通过将六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化以对其加以保护而得到。
[0445]
其中，从与不具有肟结构的化合物相比容易将解离温度调整在优选的范围且能够减少显影残渣的观点考虑，作为具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物，优选具有将肟化合物用作封端剂的肟结构的化合物。
[0446]
封端异氰酸酯化合物可以具有聚合性基团。
[0447]
作为聚合性基团，例如其含义与上述聚合性化合物所具有的聚合性基团相同，优选方式也相同。
[0448]
作为封端异氰酸酯化合物，例如可以举出aoi-bm、moi-bm及moi-bp等karenz系列(注册商标)(showa denko k.k.制造)；tpa-b80e及wt32-b75p等封端型的duranate系列(注册商标)(asahi kasei chemicals corporation制造)。
[0449]
作为封端异氰酸酯化合物，优选下述化合物。
[0450]
[化学式12]
[0451][0452]
热交联性化合物可以单独使用一种或者使用两种以上。
[0453]
热交联性化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量优选1～50质量％，更优选5～30质量％。
[0454]
《颜料》
[0455]
感光性组合物层可以包含颜料。
[0456]
当感光性组合物层包含颜料时，感光性组合物层对应于着色树脂层。
[0457]
近年来，电子设备所具有的液晶显示窗上有时为了保护液晶显示窗而安装有在透明的玻璃基板等的背面周缘部形成有黑色的框状遮光层的盖玻璃(cover glass)。为了形成这种遮光层，可以使用着色树脂层。
[0458]
作为颜料，只要根据所期望的色相适当选择即可，例如可以举出黑色颜料、白色颜料以及除黑色及白色以外的彩色颜料，当形成黑色系的图案时，作为颜料，优选黑色颜料。
[0459]
(黑色颜料)
[0460]
作为黑色颜料，例如可以举出公知的黑色颜料(例如，有机颜料及无机颜料等)。
[0461]
其中，从光密度的观点考虑，作为黑色颜料，优选炭黑、氧化钛、碳化钛、氧化铁或石墨，更优选炭黑。作为炭黑，从表面电阻的观点考虑，优选表面的至少一部分被树脂包覆的表面修饰炭黑。
[0462]
从分散稳定性的观点考虑，黑色颜料的粒径(数均粒径)优选0.001～0.1μm，更优
选0.01～0.08μm。
[0463]“粒径”是指从用电子显微镜拍摄的颜料粒子的照片图像求出颜料粒子的面积并考虑与颜料粒子的面积相同面积的圆时的圆的直径。并且，“数均粒径”是指对任意100个粒子求出上述粒径并对所求出的100个粒径进行平均而得到的平均值。
[0464]
作为白色颜料，例如可以举出无机颜料、日本特开2005-007765号公报的[0015]及[0114]段落中所记载的白色颜料。
[0465]
作为无机颜料，优选氧化钛、氧化锌、锌钡白、轻质碳酸钙、白碳、氧化铝、氢氧化铝或硫酸钡，更优选氧化钛或氧化锌，进一步优选氧化钛，尤其优选金红石型或锐钛矿型的氧化钛，最优选金红石型的氧化钛。
[0466]
并且，氧化钛的表面可以实施二氧化硅处理、氧化铝处理、二氧化钛处理、二氧化锆处理或有机物处理，也可以实施这些中的两种以上的处理。由此，氧化钛的催化活性得到抑制，能够改善耐热性及褪光性。
[0467]
从减薄加热后的感光性组合物层的厚度的观点考虑，作为对氧化钛的表面的表面处理，优选实施氧化铝处理及二氧化锆处理中的至少一个，更优选实施氧化铝处理及二氧化锆处理这两个。
[0468]
当感光性组合物层为着色树脂层时，从转印性的观点考虑，感光性组合物层也优选包含除黑色颜料及白色颜料以外的彩色颜料。
[0469]
作为彩色颜料的粒径(数均粒径)，从分散性更优异的观点考虑，优选0.1μm以下，更优选0.08μm以下。下限优选10nm以上。
[0470]
作为彩色颜料，例如可以举出维多利亚纯蓝b0(color index(比色指数)(以下，也称为“c.i.”)42595)、金胺(c.i.41000)、脂肪黑(fatblack)hb(c.i.26150)、莫诺莱特黄(monolight yellow)gt(c.i.颜料黄12)、永久黄(permanent yellow)gr(c.i.颜料黄17)、永久黄hr(c.i.颜料黄83)、永久胭脂红(permanent carmine)fbb(c.i.颜料红146)、赫斯塔巴姆红(hostaperm red)esb(c.i.颜料紫19)、永久宝石红(permanen t ruby)fbh(c.i.颜料红11)、法斯特尔粉红(pastel pink)b司普拉(supura)(c.i.颜料红81)、莫纳斯特拉坚牢蓝(monastral fast blue)(c.i.颜料蓝15)、莫诺莱特坚牢黑b(c.i.颜料黑1)及碳、c.i.颜料红97、c.i.颜料红122、c.i.颜料红149、c.i.颜料红168、c.i.颜料红177、c.i.颜料红180、c.i.颜料红192、c.i.颜料红215、c.i.颜料绿7、c.i.颜料蓝15：1、c.i.颜料蓝15：4、c.i.颜料蓝22、c.i.颜料蓝60、c.i.颜料蓝64及c.i.颜料紫23，优选c.i.颜料红177。
[0471]
颜料可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0472]
颜料的含量相对于感光性组合物层的总质量优选超过3质量％且40质量％以下，更优选超过3质量％且35质量％以下，进一步优选超过5质量％且35质量％以下，尤其优选10～35质量％。
[0473]
当感光性组合物层包含除黑色颜料以外的颜料(例如，白色颜料及彩色颜料等)时，除黑色颜料以外的颜料的含量相对于黑色颜料的总质量优选30质量％以下，更优选1～20质量％，进一步优选3～15质量％。
[0474]
当感光性组合物层包含黑色颜料时，黑色颜料(优选炭黑)优选以颜料分散液的形态导入到感光性组合物中。
[0475]
分散液可以通过将预先混合黑色颜料和颜料分散剂而得到的混合物加入到有机
溶剂(或媒液(vehicle))中并利用分散机分散而制备。颜料分散剂只要根据颜料及溶剂选择即可，例如能够使用市售的分散剂。
[0476]“媒液”是指制成颜料分散液时使颜料分散的媒质部分。上述媒液为液态，包含以分散状态保持黑色颜料的粘合剂成分和溶解及稀释粘合剂成分的溶剂成分(有机溶剂)。
[0477]
作为分散机，例如可以举出捏合机、辊磨机、磨碎机(attritor)、超级研磨机(super mill)、溶解器、均质混合器及砂磨机等公知的分散机。
[0478]
并且，也可以通过机械式磨碎，利用摩擦力进行微粉碎。作为分散机及微粉碎，例如可以举出“颜料词典”(朝仓邦造著、第一版、朝仓书店、2000年、438页、310页)的记载。
[0479]
《其他添加剂》
[0480]
感光性组合物层除了上述成分以外，根据需要可以包含其他添加剂。
[0481]
作为其他添加剂，例如可以举出除树脂a以外的树脂、后述的化合物d、自由基聚合抑制剂、抗氧化剂(例如，菲尼酮等)、防锈剂(例如，苯并三唑类及羧基苯并三唑类等)、敏化剂、表面活性剂、增塑剂、杂环状化合物(例如，三唑等)、吡啶类(例如，异烟酰胺等)及嘌呤碱(例如，腺嘌呤等)。
[0482]
并且，作为其他添加剂，例如可以举出金属氧化物粒子、链转移剂、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、紫外线吸收剂、增稠剂、交联剂、有机或无机的沉淀防止剂及日本特开2014-085643号公报的[0165]～[0184]段落，这些内容被编入本说明书中。
[0483]
其他添加剂可以单独使用一种或者使用两种以上。
[0484]
《自由基聚合抑制剂》
[0485]
作为自由基聚合抑制剂，例如可以举出日本专利第4502784号公报的[0018]段落中所记载的热聚合抑制剂，优选啡噻嗪、啡噁嗪或4-甲氧基苯酚。
[0486]
作为自由基聚合抑制剂，例如可以举出萘胺、氯化亚铜、亚硝基苯基羟基胺铝盐及二苯基亚硝基胺，从不损害感光性组合物层的灵敏度的观点考虑，优选亚硝基苯基羟基胺铝盐。
[0487]
自由基聚合抑制剂的含量相对于感光性组合物层的总质量优选0.001～5.0质量％，更优选0.01～3.0质量％，进一步优选0.02～2.0质量％。
[0488]
自由基聚合抑制剂的含量相对于聚合性化合物的总质量优选0.005～5.0质量％，更优选0.01～3.0质量％，进一步优选0.01～1.0质量％。
[0489]
(苯并三唑类)
[0490]
作为苯并三唑类，例如可以举出1，2，3-苯并三唑、1-氯-1，2，3-苯并三唑、双(n-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑、双(n-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-甲苯基三唑及双(n-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑。
[0491]
(羧基苯并三唑类)
[0492]
作为羧基苯并三唑类，例如可以举出4-羧基-1，2，3-苯并三唑、5-羧基-1，2，3-苯并三唑、n-(n，n-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、n-(n，n-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑及n-(n，n-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑。
[0493]
作为羧基苯并三唑类的市售品，例如可以举出cbt-1(johoku chemical co.，ltd.制造)。
[0494]
自由基聚合抑制剂、苯并三唑类及羧基苯并三唑类的合计含量相对于感光性组合物层的总质量优选0.01～3质量％，更优选0.05～1质量％。当上述合计含量为0.01质量％以上时，感光性组合物层的保存稳定性更优异。另一方面，当上述合计含量为3质量％以下时，灵敏度的维持及染料的脱色的抑制更优异。
[0495]
(敏化剂)
[0496]
作为敏化剂，例如可以举出公知的敏化剂、染料及颜料。
[0497]
作为敏化剂，例如可以举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧蒽酮(xanthone)化合物、噻吨酮(thioxanthone)化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如，1，2，4-三唑等)、茋化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳基胺化合物及氨基吖啶化合物。
[0498]
从提高对光源的灵敏度及通过聚合速度与链转移的平衡提高固化速度的观点考虑，敏化剂的含量相对于感光性组合物层的总质量优选0.01～5质量％，更优选0.05～1质量％。
[0499]
(表面活性剂)
[0500]
作为表面活性剂，例如可以举出日本专利第4502784号公报的[0017]段落及日本特开2009-237362号公报的[0060]～[0071]段落中所记载的表面活性剂。
[0501]
作为表面活性剂，优选非离子类表面活性剂、氟类表面活性剂或硅酮类表面活性剂。
[0502]
作为氟类表面活性剂，例如可以举出megaface f-171、f-172、f-173、f-176、f-177、f-141、f-142、f-143、f-144、f-437、f-475、f-477、f-479、f-482、f-551-a、f-552、f-554、f-555-a、f-556、f-557、f-558、f-559、f-560、f-561、f-565、f-563、f-568、f-575、f-780、exp、mfs-330、mfs-578、mfs-579、mfs-586、mfs-587、r-41、r-41-lm、r-01、r-40、r-40-lm、rs-43、tf-1956、rs-90、r-94及ds-21(以上为dic corporation制造)；flu orad fc430、fc431及fc171(以上为sumitomo 3m limited制造)；surflon s-382、sc-101、sc-103、sc-104、sc-105、sc-1068、sc-381、sc-383、s-393及kh-40(以上为agc inc.制造)；polyfox pf636、pf656、pf6320、pf6520及pf7002(以上为omnova solutions inc.制造)；ftergent 710fl、710fm、610fm、601ad、601adh2、602a、215m、245f、251、212m、250、209f、222f、208g、710la、710fs、730lm、650ac、681及683(以上为neos corporation制造)。
[0503]
并且，作为氟类表面活性剂，也优选具有含有包含氟原子的官能团的分子结构且施加热时包含氟原子的官能团部分被断裂而氟原子挥发的丙烯酸类化合物。
[0504]
作为这种氟类表面活性剂，例如可以举出dic corporation制造的megaface ds系列(化学工业日报(2016年2月22日)及日经产业新闻(2016年2月23日))。
[0505]
并且，作为氟类表面活性剂，也优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子的乙烯醚化合物与亲水性乙烯醚化合物的共聚物。
[0506]
作为氟类表面活性剂，也能够使用封端聚合物。
[0507]
作为氟类表面活性剂，也优选含氟高分子化合物，该含氟高分子化合物包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元和源自具有2个以上(优选5个以上)亚烷氧基(优选亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。
[0508]
并且，作为氟类表面活性剂，例如还可以举出在侧链中具有烯属不饱和基团的含氟聚合物，可以举出megaface rs-101、rs-102、rs-718k及rs-72-k(以上为dic corporation制造)。
[0509]
从提高环境适性的观点考虑，作为氟类表面活性剂，优选源自全氟辛酸(pfoa)及全氟辛烷磺酸(pfos)等具有碳原子数为7以上的直链状全氟烷基的化合物的替代材料的表面活性剂。
[0510]
作为非离子类表面活性剂，例如可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物及甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯以及脱水山梨糖醇脂肪酸酯；pluronic l10、l31、l61、l62、10r5、17r2及25r2(以上为basf公司制造)；tetronic 304、701、704、901、904及150r1(以上为basf公司制造)；solsperse 20000(以上为lubrizol japan limited.制造)；ncw-101、ncw-1001及ncw-1002(以上为fujifilm wako pure chemical corporation制造)；pionin d-6112、d-6112-w及d-6315(以上为takemoto oil&fat co.，ltd.制造)；olfine e1010、surfynol 104、400及440(以上为nissin chemical co.，ltd.制造)。
[0511]
作为硅酮类表面活性剂，例如可以举出由硅氧烷键形成的直链状聚合物以及在侧链和/或末端导入有有机基团的改性硅氧烷聚合物。
[0512]
作为硅酮类表面活性剂，具体而言，可以举出dowsil 8032additive、toray silicone dc3pa、toray silicone sh7pa、toray silicone dc11pa、toray silicone sh21pa、toray silicone sh28pa、toray silicone sh29pa、toray silicone sh30pa及toray silicone sh8400(以上为dow corning toray co.，ltd.制造)；x-22-4952、x-22-4272、x-22-6266、kf-351a、k354l、kf-355a、kf-945、kf-640、kf-642、kf-643、x-22-6191、x-22-4515、kf-6004、kp-341、kf-6001及kf-6002(以上为shin-etsu silicone co.，ltd.制造)；f-4440、tsf-4300、tsf-4445、tsf-4460及tsf-4452(以上为momentive performance materials inc.制造)；byk307、byk323及byk330(以上为byk chemie公司制造)。
[0513]
表面活性剂的含量相对于感光性组合物层的总质量优选0.01～3.0质量％，更优选0.01～1.0质量％，进一步优选0.05～0.8质量％。
[0514]
作为增塑剂及杂环状化合物，例如可以举出国际公开第2018/179640号的[0097]～[0103]段落及[0111]～[0118]段落中所记载的化合物。
[0515]
《杂质》
[0516]
感光性组合物层有时包含杂质。
[0517]
作为杂质，例如可以举出金属杂质或其离子、卤化物离子、残余有机溶剂、残余单体及水。
[0518]
(金属杂质及卤化物离子)
[0519]
作为金属杂质，例如可以举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡及它们的离子以及卤化物离子。
[0520]
其中，从容易混入的观点考虑，钠离子、钾离子及卤化物离子优选设为下述含量。
[0521]
金属杂质为与可以包含于转印膜中的上述粒子(例如，金属氧化物粒子)不同的化合物。
[0522]
金属杂质的含量相对于感光性组合物层的总质量优选80质量ppm以下，更优选10质量ppm以下，进一步优选2质量ppm以下。下限相对于感光性组合物层的总质量优选1质量ppb以上，更优选0.1质量ppm以上。
[0523]
作为调整杂质的含量的方法，例如可以举出选择杂质的含量少的原料作为感光性组合物层的原料的方法以及在形成感光性组合物层时防止杂质的混入的方法及清洗去除的方法。
[0524]
杂质的含量例如能够通过icp发光分光分析法、原子吸光分光法及离子色谱法等公知的方法来定量。
[0525]
(残余有机溶剂)
[0526]
作为残余有机溶剂，例如可以举出苯、甲醛、三氯乙烯、1，3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺及己烷。
[0527]
残余有机溶剂的含量相对于感光性组合物层的总质量优选100质量ppm以下，更优选20质量ppm以下，进一步优选4质量ppm以下。下限相对于感光性组合物层的总质量优选10质量ppb以上，更优选100质量ppb以上。
[0528]
作为调整残余有机溶剂的含量的方法，可以举出调整后述的转印膜的制造方法中的干燥处理条件的方法。并且，残余有机溶剂的含量例如能够通过气相色谱分析等公知的方法来定量。
[0529]
(残余单体)
[0530]
感光性组合物层有时包含源自树脂a的各结构单元的残余单体。
[0531]
从图案化性及可靠性的观点考虑，残余单体的含量相对于树脂a的总质量优选5000质量ppm以下，更优选2000质量ppm以下，进一步优选500质量ppm以下。下限相对于树脂a的总质量优选1质量ppm以上，更优选10质量ppm以上。
[0532]
从图案化性及可靠性的观点考虑，源自树脂a的各结构单元的残余单体相对于感光性组合物层的总质量优选3000质量ppm以下，更优选600质量ppm以下，进一步优选100质量ppm以下。下限相对于感光性组合物层的总质量优选0.1质量ppm以上，更优选1质量ppm以上。
[0533]
通过高分子反应合成碱溶性树脂时的单体的残余量也优选设在上述范围内。例如，当使丙烯酸缩水甘油酯与羧酸侧链进行反应而合成碱溶性树脂时，优选将丙烯酸缩水甘油酯的含量设在上述范围内。
[0534]
作为调整残余单体的含量的方法，例如可以举出调整上述杂质的含量的方法。
[0535]
残余单体的含量能够利用液相色谱及气相色谱等公知的方法来测定。
[0536]
感光性组合物层有时包含水。
[0537]
从提高可靠性及层压性的观点考虑，感光性组合物层中的水的含量优选0.01～1.0质量％，更优选0.05～0.5质量％。
[0538]
〔中间层〕
[0539]
转印膜可以在临时支承体与感光性组合物层之间具有中间层。
[0540]
作为中间层，例如可以举出水溶性树脂层及在日本特开平5-072724号公报中作为“分离层”而记载的具有阻氧功能的阻氧层。
[0541]
作为中间层，从曝光时的灵敏度提高而曝光机的时间负荷降低从而生产率提高的
观点考虑，优选阻氧层，更优选显示出低氧透过性且分散或溶解于水或碱水溶液(22℃的碳酸钠的1质量％水溶液)的阻氧层。
[0542]
以下，对中间层可以包含的各成分进行说明。
[0543]
《水溶性树脂》
[0544]
中间层可以包含水溶性树脂。
[0545]
作为水溶性树脂，例如可以举出聚乙烯醇类树脂、聚乙烯吡咯烷酮类树脂、纤维素类树脂、聚醚类树脂、明胶及聚酰胺树脂。
[0546]
水溶性树脂优选包含选自聚乙烯醇类树脂、聚乙烯吡咯烷酮类树脂、纤维素类树脂、丙烯酰胺类树脂、聚环氧乙烷类树脂、明胶、乙烯醚类树脂及聚酰胺树脂中的至少一种。
[0547]
作为纤维素类树脂，例如可以举出水溶性纤维素衍生物。
[0548]
作为水溶性纤维素衍生物，例如可以举出羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素及乙基纤维素。
[0549]
作为聚醚类树脂，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇及它们的环氧烷加成物以及乙烯醚类树脂。
[0550]
作为聚酰胺树脂，例如可以举出丙烯酰胺类树脂、乙烯基酰胺类树脂及烯丙基酰胺类树脂。
[0551]
作为水溶性树脂，例如还可以举出(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物，优选(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烯丙酯的共聚物，更优选甲基丙烯酸与甲基丙烯酸烯丙酯的共聚物。
[0552]
当水溶性树脂为(甲基)丙烯酸与乙烯基化合物的共聚物时，作为各组成比((甲基)丙烯酸的mol％/乙烯基化合物的mol％)，优选90/10～20/80，更优选80/20～30/70。
[0553]
水溶性树脂的重均分子量优选5,000以上，更优选7,000以上，进一步优选10,000以上。上限优选200,000以下，更优选100,000以下，进一步优选50,000以下。
[0554]
水溶性树脂的分散度优选1～10，更优选1～5，进一步优选1～3。
[0555]
水溶性树脂可以单独使用一种或者使用两种以上。
[0556]
在进一步提高阻氧性及层间混合抑制能力的观点上，水溶性树脂的含量相对于中间层的总质量优选50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，尤其优选90质量％以上。上限相对于中间层的总质量优选100质量％以下，更优选99.9质量％以下，进一步优选99.8质量％以下，尤其优选99质量％以下。
[0557]
《其他成分》
[0558]
中间层除了上述水溶性树脂以外，可以包含其他成分。
[0559]
作为其他成分，优选多元醇类、多元醇类的环氧烷加成物、酚衍生物或酰胺化合物，更优选多元醇类、酚衍生物或酰胺化合物。
[0560]
并且，作为其他成分，例如还可以举出公知的表面活性剂。
[0561]
作为多元醇类，例如可以举出甘油、二甘油及二乙二醇。
[0562]
作为多元醇类所具有的羟基的数量，优选2～10。
[0563]
作为多元醇类的环氧烷加成物，例如可以举出在上述多元醇类上加成有亚乙氧基及亚丙氧基等的化合物。
[0564]
亚烷氧基的平均加成数优选1～100，更优选2～50，进一步优选2～20。
[0565]
作为酚衍生物，例如可以举出双酚a及双酚s。
[0566]
作为酰胺化合物，例如可以举出n-甲基吡咯烷酮。
[0567]
中间层优选包含选自水溶性纤维素衍生物、多元醇类、多元醇类的氧化物加成物、聚醚类树脂、酚衍生物及酰胺化合物中的至少一种。
[0568]
其他成分的分子量优选小于5,000，更优选4,000以下，进一步优选3,000以下，尤其优选2,000以下，最优选1,500以下。下限优选60以上。
[0569]
其他成分可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0570]
其他成分的含量相对于中间层的总质量优选0.1质量％以上，更优选0.5质量％以上，进一步优选1质量％以上。上限优选小于30质量％，更优选10质量％以下，进一步优选5质量％以下。
[0571]
《杂质》
[0572]
中间层可以包含杂质。
[0573]
作为杂质，例如可以举出上述感光性组合物层中所包含的杂质。
[0574]
中间层的厚度优选0.1～5μm，更优选0.5～3μm。当中间层的厚度在上述范围内时，不会降低阻氧性，且层间混合抑制能力优异。并且，能够进一步缩短显影时的中间层去除时间。
[0575]
〔其他部件〕
[0576]
转印膜除了上述部件以外，可以具有其他部件。
[0577]
作为其他部件，例如可以举出保护膜。
[0578]
作为保护膜，例如可以举出具有耐热性及耐溶剂性的树脂薄膜。具体而言，可以举出聚丙烯薄膜及聚乙烯薄膜等聚烯烃薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜等聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜以及聚苯乙烯薄膜。并且，作为保护膜，可以使用由与上述临时支承体相同的材料构成的树脂薄膜。
[0579]
其中，作为保护膜，优选聚烯烃薄膜，更优选聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜。
[0580]
作为保护膜的厚度，优选1～100μm，更优选5～50μm，进一步优选5～40μm，尤其优选15～30μm。
[0581]
从机械强度优异的观点考虑，保护膜的厚度优选1μm以上，从比较廉价的观点考虑，优选100μm以下。
[0582]
保护膜中所包含的直径80μm以上的鱼眼(fisheye)数优选5个/m2以下。下限优选0个/m2以上。
[0583]“鱼眼”是指使材料热熔融，并进行混炼、挤出，并且通过双轴拉伸及流延法等方法制造薄膜时，材料的异物、未溶解物及氧化劣化物等被取入薄膜中的现象。
[0584]
保护膜中所包含的直径3μm以上的粒子的数量优选30个/mm2以下，更优选10个/mm2以下，进一步优选5个/mm2以下。下限优选0个/mm2以上。当在上述范围内时，能够抑制由保护膜中所包含的粒子引起的凹凸转印到感光性组合物层或导电层而产生的缺陷。
[0585]
从赋予卷取性的观点考虑，保护膜的和与感光性组合物层接触的面相反的一侧的表面或接触的面的算术平均粗糙度ra优选0.01μm以上，更优选0.02μm以上，进一步优选0.03μm以上。上限优选小于0.50μm，更优选0.40μm以下，进一步优选0.30μm以下。
[0586]
《《第2实施方式》》
[0587]
转印膜的第2实施方式为具有临时支承体和感光性组合物层的转印膜，其中，
[0588]
感光性组合物层包含树脂b、聚合性化合物、聚合引发剂及与树脂b不同的化合物d，
[0589]
树脂b包含具有酸基的结构单元b，
[0590]
化合物d具有通过碱的作用而生成碱溶性基团的基团，
[0591]
化合物d的含量相对于感光性组合物层的总质量为5～50质量％。
[0592]
上述临时支承体、上述聚合性化合物及上述聚合引发剂的含义与转印膜的第1实施方式中的各自的记载相同，优选方式也相同。并且，转印膜的第2实施方式除了上述以外，还可以具有转印膜的第1实施方式的感光性组合物层可以包含的成分、转印膜的第1实施方式可以具有的中间层及其他部件。
[0593]
上述转印膜的第1实施方式为同一个树脂包含具有特定基团的结构单元a及具有酸基的结构单元b的方式。另一方面，转印膜的第2实施方式为与包含具有酸基的结构单元b的树脂不同的化合物d具有特定基团的实施方式。
[0594]
《树脂b》
[0595]
感光性组合物层包含树脂b。
[0596]
树脂b包含具有酸基的结构单元b。
[0597]
上述结构单元b的含义与上述树脂a中的结构单元b相同，优选方式也相同。
[0598]
树脂b还可以包含上述树脂a中的其他结构单元。
[0599]
另外，树脂b优选不包含上述特定基团及上述结构单元a。
[0600]
《化合物d》
[0601]
感光性组合物层包含化合物d。
[0602]
化合物d为与树脂b不同的化合物。
[0603]
化合物d为具有通过碱的作用而生成碱溶性基团的基团(特定基团)的化合物。通过碱的作用而生成碱溶性基团的基团的含义与上述特定基团相同，优选方式也相同。
[0604]
化合物d除了上述特定基团以外，还可以具有其他基团。另外，化合物d优选不包含具有酸基的结构单元b。
[0605]
化合物d可以为低分子化合物及树脂中的任一种。
[0606]
作为化合物d，优选具有内酯基或酸酐基的化合物，更优选具有内酯基或酸酐基的低分子化合物或具有内酯基或酸酐基的树脂。并且，作为化合物d，优选在分子中具有2个以上的内酯基或酸酐基的化合物，更优选在分子中具有2个以上的内酯基或酸酐基的树脂。
[0607]
作为上述内酯基及上述酸酐基，例如与上述树脂a所包含的结构单元a中的内酯基及酸酐基相同，优选方式也相同。
[0608]
当化合物d为树脂时，化合物d可以包含树脂a可以包含的其他结构单元。作为其他结构单元，优选源自选自苯乙烯、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸脂环烷基酯中的至少一种的结构单元。
[0609]
作为化合物d，例如可以举出苯乙烯/马来酸酐的共聚物(sma ef-40，cray valley公司制造)、甲基丙烯酸甲酯/γ-丁内酯甲基丙烯酸酯的共聚物等树脂及作为在分子内具有2个以上的内酯基的低分子化合物的、聚羧酸与溴丁内酯的反应物(例如，己二酸与溴丁内酯的反应物等)。并且，优选从树脂a中去除了结构单元b的树脂。
[0610]
当化合物d为低分子化合物时，化合物d的分子量优选80～2,000，更优选100～1,500，进一步优选150～1,000。
[0611]
当化合物d为树脂时，化合物d的分子量优选5,000～100,000，更优选8000～80,000，进一步优选10,000～50,000。
[0612]
化合物d可以单独使用一种或者使用两种以上。
[0613]
化合物d的含量相对于感光性组合物层的总质量为5～50质量％，优选5～40质量％，更优选5～30质量％，进一步优选5～20质量％。
[0614]
[感光性组合物]
[0615]
感光性组合物优选包含感光性组合物层中所包含的成分和溶剂。感光性组合物层中所包含的各成分的含量如上所述。
[0616]
以下，对感光性组合物的具体的实施方式进行详细叙述。
[0617]
《《第1实施方式》》
[0618]
感光性组合物的第1实施方式包含树脂a、聚合性化合物及聚合引发剂，
[0619]
树脂a包含具有通过碱的作用而生成碱溶性基团的基团的结构单元a和具有酸基的结构单元b。
[0620]
上述树脂a、上述聚合性化合物、上述聚合引发剂、上述结构单元a及上述结构单元b的含义分别与上述感光性组合物层中可以包含的成分相同，优选方式也相同。
[0621]
《《第2实施方式》》
[0622]
在感光性组合物的第2实施方式中，
[0623]
感光性组合物层包含树脂b、聚合性化合物、聚合引发剂及与树脂b不同的化合物d，
[0624]
树脂b包含具有酸基的结构单元b，
[0625]
化合物d具有通过碱的作用而生成碱溶性基团的基团，
[0626]
化合物d的含量相对于感光性组合物层的总质量为5～50质量％。
[0627]
上述树脂b、上述聚合性化合物、上述聚合引发剂、上述化合物d、上述结构单元b及上述通过碱的作用而生成碱溶性基团的基团的含义分别与上述感光性组合物层中可以包含的成分相同，优选方式也相同。
[0628]
《《第3实施方式》》
[0629]
感光性组合物的第3实施方式包含树脂c、聚合性化合物及聚合引发剂，
[0630]
树脂c包含具有内酯基的结构单元和具有酸基的结构单元b。
[0631]
上述聚合性化合物及上述聚合引发剂的含义分别与上述感光性组合物层中可以包含的成分相同，优选方式也相同。
[0632]
《树脂c》
[0633]
树脂c包含具有内酯基的结构单元和具有酸基的结构单元b。
[0634]
上述具有内酯基的结构单元及上述具有酸基的结构单元b分别与上述树脂a中可以包含的结构单元相同，优选方式也相同。
[0635]
作为树脂c，例如可以举出上述树脂a之中包含具有内酯基的结构单元和具有酸基的结构单元b的树脂。
[0636]
树脂c除了上述结构单元以外，可以包含其他结构单元。作为其他结构单元，例如
可以举出上述树脂a可以包含的其他结构单元。
[0637]
树脂c可以单独使用一种或者使用两种以上。
[0638]
具有内酯基的结构单元的含量相对于树脂c的所有结构单元优选1～50质量％，更优选5～50质量％，进一步优选5～40质量％，尤其优选7～30质量％。
[0639]
具有酸基的结构单元b的含量相对于树脂c的所有结构单元优选5～50质量％，更优选8～40质量％，进一步优选10～30质量％，尤其优选14～25质量％。
[0640]
在树脂c中，优选具有内酯基的结构单元的含量相对于树脂c的所有结构单元为5～50质量％且结构单元b的含量相对于树脂c的所有结构单元为10～30质量％，更优选具有内酯基的结构单元的含量相对于树脂c的所有结构单元为7～30质量％且结构单元b的含量相对于树脂c的所有结构单元为14～25质量％。
[0641]
《《第4实施方式》》
[0642]
感光性组合物的第4实施方式感光性组合物包含树脂b、聚合性化合物、聚合引发剂及与树脂b不同的化合物da，
[0643]
树脂b包含具有酸基的结构单元b，
[0644]
化合物da含有具有内酯基的基团，
[0645]
化合物da的含量相对于感光性组合物的总固体成分为5～50质量％。
[0646]
上述树脂b、上述聚合性化合物、上述聚合引发剂及上述结构单元b的含义分别与上述感光性组合物层中可以包含的成分相同，优选方式也相同。
[0647]
《化合物da》
[0648]
化合物da为与树脂b不同的化合物。
[0649]
化合物da为含有具有内酯基的基团。
[0650]
作为上述具有内酯基的基团，例如可以举出化合物d可以含有的具有内酯基的基团。
[0651]
作为化合物da，例如可以举出上述化合物d之中含有具有内酯基的基团的化合物。
[0652]
化合物da除了上述具有内酯基的基团以外，还可以具有其他基团。另外，化合物da优选不包含具有酸基的结构单元b。
[0653]
化合物da可以单独使用一种或者使用两种以上。
[0654]
化合物da的含量相对于感光性组合物的总固体成分为5～50质量％，优选5～40质量％，更优选5～30质量％，进一步优选5～20质量％。
[0655]
感光性组合物优选还包含溶剂。
[0656]
作为溶剂，只要能够溶解或分散除溶剂以外的各成分，则不受特别限制，能够使用公知的溶剂。具体而言，例如可以举出亚烷基二醇醚溶剂、亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂、醇溶剂(甲醇及乙醇等)、酮溶剂(丙酮及甲基乙基酮等)、芳香族烃溶剂(甲苯等)、非质子性极性溶剂(n，n-二甲基甲酰胺等)、环状醚溶剂(四氢呋喃等)、酯溶剂(乙酸正丙酯等)、酰胺溶剂、内酯溶剂以及包含它们中的两种以上的混合溶剂。
[0657]
作为溶剂，优选包含选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少一种。其中，更优选包含选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少一种和选自酮溶剂及环状醚溶剂中的至少一种的混合溶剂，进一步优选至少包含亚烷基二醇醚溶剂、亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂及酮溶剂这3种的混合溶剂。
[0658]
作为亚烷基二醇醚溶剂，例如可以举出乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚(丙二醇单甲醚乙酸酯等)、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇单烷基醚及二丙二醇二烷基醚。
[0659]
作为亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂，例如可以举出乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯及二丙二醇单烷基醚乙酸酯。
[0660]
作为酮溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮及环己酮。
[0661]
作为溶剂，例如可以使用国际公开第2018/179640号的0092～0094段落中所记载的溶剂及日本特开2018-177889号公报的0014段落中所记载的溶剂，这些内容被编入本说明书中。
[0662]
溶剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0663]
溶剂的含量相对于组合物的总固体成分100质量份优选50～1,900质量份，更优选100～1200质量份，进一步优选100～900质量份。
[0664]
[转印膜的制造方法]
[0665]
作为转印膜的制造方法，并不受特别限制，可以举出公知的方法。
[0666]
作为上述转印膜10的制造方法，例如可以举出包括如下工序的方法：在临时支承体11的表面涂布中间层形成用组合物而形成涂膜，进一步对该涂膜进行干燥而形成中间层13的工序；及在中间层13的表面涂布感光性组合物而形成涂膜，进一步对该涂膜进行干燥而形成感光性组合物层15的工序。
[0667]
当转印膜10具有保护膜19时，可以在通过上述制造方法制造的转印膜10的组合物层17上压接保护膜19。
[0668]
作为转印膜10的制造方法，优选通过包括以与组合物层17的与临时支承体11侧相反的一侧的面接触的方式设置保护膜19的工序来制造具备临时支承体11、中间层13、感光性组合物层15及保护膜19的转印膜10。
[0669]
通过上述制造方法制造转印膜10之后，可以通过卷取转印膜10而制作及保管卷形态的转印膜。卷形态的转印膜10能够以保持原样的形态提供给后述的以卷对卷方式与基板贴合的工序。
[0670]
并且，上述转印膜10的制造方法可以为在保护膜19上形成组合物层17的方法。
[0671]
《水溶性树脂组合物及中间层(水溶性树脂层)的形成方法》
[0672]
水溶性树脂组合物优选包含形成上述中间层(水溶性树脂层)的各种成分和溶剂。另外，在水溶性树脂组合物中，各成分相对于组合物的总固体成分的含量的优选范围与各成分相对于上述水溶性树脂层的总质量的含量的优选范围相同。
[0673]
作为溶剂，只要能够溶解或分散水溶性树脂，则不受特别限制，优选选自水及水混合性有机溶剂中的至少一种，更优选水或水与水混合性有机溶剂的混合溶剂。
[0674]
作为水混合性有机溶剂，例如可以举出碳原子数1～3的醇、丙酮、乙二醇及甘油，优选碳原子数1～3的醇，更优选甲醇或乙醇。
[0675]
溶剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0676]
溶剂的含量相对于组合物的总固体成分100质量份优选50～2,500质量份，更优选50～1,900质量份，进一步优选100～900质量份。
[0677]
水溶性树脂层的形成方法只要为能够形成包含上述成分的层的方法，则不受特别
限制，例如可以举出公知的涂布方法(例如，狭缝涂布、旋涂、帘涂及喷墨涂布等)。
[0678]
《感光性组合物及感光性组合物层的形成方法》
[0679]
在生产率优异的观点上，优选通过涂布法，使用包含构成上述感光性组合物层的成分(例如，树脂a、聚合性化合物及聚合引发剂等)及溶剂的感光性组合物来形成。
[0680]
作为转印膜的制造方法，具体而言，优选在中间层上涂布感光性组合物而形成涂膜，并对该涂膜在规定温度下实施干燥处理而形成感光性组合物层的方法。
[0681]
作为感光性组合物，如上所述。
[0682]
作为感光性组合物的涂布方法，例如可以举出印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法、旋涂法及模涂法(即，狭缝涂布法)。
[0683]
作为感光性组合物的涂膜的干燥方法，优选加热干燥及减压干燥。
[0684]
干燥温度优选80℃以上，更优选90℃以上。上限优选130℃以下，更优选120℃以下。
[0685]
并且，干燥时间优选20秒以上，更优选40秒以上，进一步优选60秒以上。上限优选600秒以下，更优选300秒以下。
[0686]
此外，通过将保护膜贴合于感光性组合物层，能够制造转印膜。
[0687]
作为将保护膜贴合于感光性组合物层的方法，例如可以举出公知的方法。
[0688]
作为将保护膜贴合于感光性组合物层的装置，例如可以举出真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机。
[0689]
层压机优选具备橡胶辊等任意的能够加热的辊且能够加压及加热。
[0690]
[具有导体图案的层叠体的制造方法]
[0691]
通过使用上述转印膜，还能够制造具有导体图案的层叠体。
[0692]
具有导体图案的层叠体的制造方法只要为使用上述转印膜的具有导体图案的层叠体的制造方法，则不受特别限制。
[0693]
其中，本发明的具有导体图案的层叠体的制造方法优选为如下的具有导体图案的层叠体的制造方法，其具有：
[0694]
贴合工序，以转印膜的感光性组合物层侧与表面具有导电层的基板的导电层接触的方式，将转印膜和基板进行贴合；
[0695]
曝光工序，对感光性组合物层进行曝光；
[0696]
抗蚀图案形成工序，对经曝光的感光性组合物层实施显影处理而形成抗蚀图案；
[0697]
对位于未配置有抗蚀图案的区域的导电层进行蚀刻处理的蚀刻工序及进行镀覆处理的镀覆处理工序中的任意工序；及
[0698]
抗蚀图案剥离工序，剥离抗蚀图案，
[0699]
当具有镀覆处理工序时，还具有去除因抗蚀图案剥离工序而露出的导电层并在基板上形成导体图案的去除工序，其中，
[0700]
在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与显影工序之间还具有剥离临时支承体的临时支承体剥离工序。
[0701]
并且，具有导体图案的层叠体的制造方法优选依次具有上述贴合工序、上述曝光工序、上述抗蚀图案形成工序、上述蚀刻工序或上述镀覆处理工序、上述抗蚀图案剥离工序、上述去除工序(当具有上述镀覆处理工序时)。
[0702]
以下，对具有导体图案的层叠体的制造方法的各工序进行说明。
[0703]
《贴合工序》
[0704]
贴合工序为如下工序：对于具有临时支承体和感光性组合物层的转印膜，以上述感光性组合物层与表面具有导电层的基板的上述导电层接触的方式，将转印膜和上述基板进行贴合。
[0705]
当转印膜具有后述的保护膜时，优选在剥离保护膜之后实施贴合工序。
[0706]
转印膜也优选在临时支承体与感光性组合物层之间还具有中间层。
[0707]
关于转印膜，如上所述。
[0708]
在贴合中，优选使转印膜的感光性组合物层侧(与临时支承体侧相反的一侧的表面)与基板上的导电层接触而进行压接。
[0709]
作为压接方法，例如可以举出公知的转印方法及层压方法，优选将转印膜的感光性组合物层的与临时支承体侧相反的一侧的表面重叠于基板并利用辊等进行加压及加热的方法。
[0710]
作为贴合方法，例如可以举出使用真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机的方法。
[0711]
层压温度优选70～130℃。
[0712]
表面具有导电层的基板(带有导电层的基板)具有基板和配置于基板的表面的导电层。
[0713]
带有导电层的基板可以在基板上根据需要形成有除上述导电层以外的任意的层。即，带有导电层的基板优选至少具有基板和配置于基板的表面的导电层。
[0714]
作为基板，例如可以举出树脂基板、玻璃基板、陶瓷基板及半导体基板，优选国际公开第2018/155193号的[0140]段落中所记载的基板。
[0715]
作为树脂基板的材料，优选聚对苯二甲酸乙二酯、环烯烃聚合物或聚酰亚胺。
[0716]
树脂基板的厚度优选5～200μm，更优选10～100μm。
[0717]
作为导电层，从导电性及细线形成性的观点考虑，优选为选自金属层、导电性金属氧化物层、石墨层、碳纳米管层及导电聚合物层中的至少一种层。
[0718]
并且，基板上可以仅配置1层导电层，也可以配置2层以上。当配置2层以上的导电层时，优选具有不同材质的导电层。
[0719]
作为导电层的优选方式，例如在国际公开第2018/155193号的[0141]段落中有记载，其内容被编入本说明书中。
[0720]
导电层优选为金属层。
[0721]
金属层为包含金属的层，作为金属，并不受特别限制，能够使用公知的金属。金属层优选为导电性层。
[0722]
作为金属层的主成分(所谓的主金属)，例如可以举出铜、铬、铅、镍、金、银、锡及锌。另外，“主金属”是指金属层中所包含的金属中含量最大的金属。
[0723]
导电层的厚度并不受特别限制，优选50nm以上，更优选100nm以上。上限优选2μm以下。
[0724]
作为金属层的形成方法，并不受特别限制，例如可以举出涂布分散有金属微粒的分散液并对涂膜进行烧结的方法、溅射法及蒸镀法等公知的方法。
[0725]
金属层的厚度并不受特别限制，优选50nm以上，更优选100nm以上。上限优选2μm以下。
[0726]
基板上可以配置1层或2层以上的导电层。
[0727]
当配置2层以上的导电层时，配置2层以上的导电层彼此可以相同或不同，优选为不同材质的导电层。
[0728]
作为具有导电层的基板，可以为具有透明电极及布置配线中的至少一个的基板。如上所述的基板能够优选用作触摸面板用基板。
[0729]
透明电极能够优选作为触摸面板用电极发挥作用。
[0730]
透明电极优选由ito(氧化铟锡)及izo(氧化铟锌)等金属氧化膜以及金属网及金属纳米线等金属细线构成。
[0731]
作为金属细线，例如可以举出银及铜等的细线。其中，优选银网、银纳米线等银导电性材料。
[0732]
作为布置配线的材质，优选金属。
[0733]
作为上述金属，例如可以举出金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰以及将它们组合而成的合金，优选铜、钼、铝或钛，更优选铜。
[0734]
《曝光工序》
[0735]
曝光工序为对感光性组合物层进行曝光的工序，优选为进行图案曝光的工序。
[0736]“图案曝光”为以图案状曝光的方式，是指存在曝光部和未曝光部的方式的曝光。
[0737]
图案曝光中的曝光部(曝光区域)与未曝光部(未曝光区域)的位置关系能够适当调整。
[0738]
关于曝光方向，可以从感光性组合物层侧或与感光性组合物层侧相反的一侧(基板侧)进行曝光。
[0739]
作为曝光工序中的曝光方式，例如可以举出掩模曝光、直接成像曝光及投影曝光，优选掩模曝光。
[0740]
当在贴合工序与曝光工序之间进行了后述的临时支承体剥离工序时，作为曝光工序，优选使临时支承体剥离工序中所得到的临时支承体已被剥离的层叠体的与基板侧相反的一侧的表面与掩模接触而进行图案曝光的曝光工序。换言之，优选使临时支承体已被剥离的层叠体的因剥离临时支承体而露出的露出面(感光性组合物层的表面或中间层的表面等)与掩模接触，对感光性组合物层进行图案曝光的曝光工序。另外，作为上述露出的露出面，当转印膜为临时支承体与感光性组合物层的2层结构时，感光性组合物层的表面对应于此，当转印膜为临时支承体、中间层及感光性组合物层的3层结构时，中间层的表面对应于此。
[0741]
若采用这种曝光工序，则可得到更高精细的抗蚀图案，最终可得到更高精细的导体图案。
[0742]
尤其在贴合工序与曝光工序之间进行了后述的临时支承体剥离工序时，优选采用这种曝光工序。
[0743]
当为上述进行图案曝光的曝光工序时，在感光性组合物层的曝光区域(相当于掩模的开口部的区域)中，有可能产生感光性组合物层中所包含的成分的固化反应。通过在曝光之后实施显影工序，感光性组合物层的未曝光区域被去除而形成图案。
[0744]
也优选在曝光工序与显影处理之间具有剥离曝光工序中所使用的掩模的掩模剥离工序。
[0745]
作为掩模剥离工序，例如可以举出公知的剥离工序。
[0746]
作为图案曝光的光源，只要能够照射至少能够使感光性组合物层固化的波长区域的光(例如，波长365nm及波长405nm)即可，优选波长365nm。“主波长”是指强度最高的波长。
[0747]
作为光源，例如可以举出各种激光、发光二极管(led)、超高压汞灯、高压汞灯及金属卤化物灯。
[0748]
曝光量优选5～200mj/cm2，更优选10～200mj/cm2。
[0749]
作为光源、曝光量及曝光方法，例如可以举出国际公开第2018/155193号的[0146]～[0147]段落，这些内容被编入本说明书中。
[0750]
《临时支承体剥离工序》
[0751]
在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与显影工序之间进行临时支承体剥离工序。
[0752]
其中，优选在上述贴合工序与上述曝光工序之间具有剥离工序。
[0753]
剥离工序为从转印膜与带有导电层的基板的层叠体剥离临时支承体的工序。
[0754]
作为临时支承体的剥离方法，例如可以举出公知的剥离方法。具体而言，可以举出日本特开2010-072589号公报的[0161]～[0162]段落中所记载的覆盖膜剥离机构。
[0755]
《抗蚀图案形成工序》
[0756]
抗蚀图案形成工序为对经曝光的感光性组合物层实施显影处理而形成抗蚀图案的工序。
[0757]
显影处理优选使用显影液来实施。
[0758]
通过使用上述显影液进行显影，感光性组合物层的未曝光区域被去除而形成将掩模的开口部作为凸部的抗蚀图案。
[0759]
作为显影液，优选包含碱金属盐的碱性水溶液。
[0760]
显影液中所包含的碱金属盐优选溶解于水中并显示出碱性的化合物。
[0761]
作为碱金属盐，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠及碳酸氢钾。
[0762]
显影液可以包含除碱金属盐以外的溶解于水中并显示出碱性的化合物。作为上述化合物，例如可以举出氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵及胆碱(2-羟基乙基三甲基氢氧化铵)。
[0763]
进行显影处理时的显影液的液温优选10～50℃，更优选15～40℃，进一步优选20～35℃。
[0764]
进行显影处理时的显影液的ph优选9以上，更优选10以上，进一步优选11以上。上限优选14以下，更优选小于13。ph能够使用公知的ph计并利用遵照jis z8802-1984的方法来测定。ph的测定温度设为25℃。
[0765]
在显影液中，水的含量相对于显影液的总质量优选50质量％以上且小于100质量％，更优选90质量％以上且小于100质量％。
[0766]
在显影液中，碱金属盐的含量相对于显影液的总质量优选0.01～20质量％，更优选0.1～10质量％。
[0767]
作为显影方法，例如可以举出公知的显影方法。
[0768]
具体而言，可以举出旋覆浸没显影、喷淋显影、旋转显影及浸渍显影。
[0769]
作为显影方法，优选国际公开第2015/093271号的[0195]段落中所记载的显影方法。
[0770]
也优选在显影之后且转移到下一个工序之前，实施去除残留于带有导电层的基板上的显影液的冲洗处理。冲洗处理中能够使用水等。
[0771]
在显影和/或冲洗处理之后，可以进行从带有导电层的基板上去除多余的液体的干燥处理。
[0772]
形成于带有导电层的基板上的抗蚀图案的位置及大小并不受特别限制，但优选细线状。
[0773]
具体而言，抗蚀图案的线宽优选20μm以下，更优选15μm以下，进一步优选10μm以下，尤其优选5μm以下。下限为1.0μm以上的情况多。
[0774]
《后曝光工序及后烘烤工序》
[0775]
在显影工序与后述的蚀刻工序之间可以具有对在带有导电层的基板上得到的抗蚀图案进一步进行曝光的工序(以下，也称为“后曝光工序”。)和/或进行加热的工序(以下，也称为“后烘烤工序”。)。
[0776]
当具有后曝光工序及后烘烤工序这两个时，优选在实施后曝光工序之后，实施后烘烤工序。
[0777]
后曝光工序中的曝光量优选100～5000mj/cm2，更优选200～3000mj/cm2。
[0778]
后烘烤工序中的后烘烤的温度优选80～250℃，更优选90～160℃。
[0779]
后烘烤工序中的后烘烤的时间优选1～180分钟，更优选10～60分钟。
[0780]
《蚀刻工序》
[0781]
蚀刻工序为对位于未配置有抗蚀图案的区域的上述导电层进行蚀刻处理的工序。
[0782]
具体而言，为如下工序：在蚀刻工序中，将直至上述工序为止得到的抗蚀图案用作蚀刻抗蚀剂，对导电层进行蚀刻处理。
[0783]
若实施蚀刻工序，则在抗蚀图案的开口部，导电层被去除，导电层会具有与抗蚀图案相同的图案形状。
[0784]
作为蚀刻处理的方法，例如可以举出公知的蚀刻方法。
[0785]
具体而言，可以举出日本特开2017-120435号公报的[0209]～[0210]段落中所记载的方法、日本特开2010-152155号公报的[0048]～[0054]段落中所记载的方法、浸渍于蚀刻液中的湿式蚀刻及等离子体蚀刻等干式蚀刻。
[0786]
用于湿式蚀刻的蚀刻液能够根据蚀刻的对象而适当选择酸性或碱性蚀刻液。
[0787]
作为酸性蚀刻液，例如可以举出包含至少一种酸性化合物的酸性水溶液以及酸性化合物与选自氯化铁、氟化铵及过锰酸钾中的至少一种的酸性混合水溶液。
[0788]
作为酸性水溶液中所包含的酸性化合物(溶解于水中并显示出酸性的化合物)，优选选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氟酸、草酸及磷酸中的至少一种。
[0789]
作为碱性蚀刻液，例如可以举出包含至少一种碱性化合物的碱性水溶液及碱性化合物与盐(例如，过锰酸钾等)的碱性混合水溶液。
[0790]
作为碱性水溶液中所包含的碱性化合物(溶解于水中并显示出碱性的化合物)，例
如优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺及有机胺的盐(例如，氢氧化四甲基铵等)中的至少一种。
[0791]
蚀刻液优选不溶解抗蚀图案。
[0792]
显影工序中使用的显影液可以兼作用于蚀刻处理的蚀刻液。在该情况下，可以同时实施显影工序和蚀刻工序。
[0793]
也优选在蚀刻处理之后且转移到下一个工序之前，实施去除残留于带有导电层的基板上的蚀刻液的冲洗处理。冲洗处理中能够使用水等。
[0794]
在蚀刻处理和/或冲洗处理之后，可以进行从带有导电层的基板上去除多余的液体的干燥处理。
[0795]
《镀覆处理工序》
[0796]
镀覆处理工序为如下工序；在位于未配置有抗蚀图案的区域的导电层(因显影工序而露出于表面的导电层)上通过镀覆处理形成镀覆层。
[0797]
作为镀覆处理的方法，例如可以举出电解镀覆法及无电解镀覆法，从生产率的观点考虑，优选电解镀覆法。
[0798]
若实施镀覆工序，则可得到在带有导电层的基板上具有与未配置有抗蚀图案的区域(抗蚀图案的开口部)相同的图案形状的镀覆层。
[0799]
作为镀覆层中所包含的金属，例如可以举出公知的金属。
[0800]
具体而言，可以举出铜、铬、铅、镍、金、银、锡及锌等金属以及这些金属的合金。
[0801]
其中，从导电图案的导电性更优异的观点考虑，镀覆层优选包含铜或其合金。并且，从导电图案的导电性更优异的观点考虑，镀覆层优选包含铜作为主成分。
[0802]
镀覆层的厚度优选0.1μm以上，更优选1μm以上。上限优选20μm以下。
[0803]
《保护层形成工序》
[0804]
也优选在镀覆处理工序与后述的抗蚀图案剥离工序之间具有保护层形成工序。
[0805]
保护层形成工序为在镀覆层上形成保护层的工序。
[0806]
作为保护层的材料，优选具有针对抗蚀图案剥离工序和/或去除工序中的剥离液和/或蚀刻液的耐性的材料。例如，可以举出镍、铬、锡、锌、镁、金、银等金属、它们的合金及树脂，优选镍或铬。
[0807]
作为保护层的形成方法，例如可以举出无电解镀覆法、电镀法等，优选电镀法。
[0808]
保护层的厚度优选0.3μm以上，更优选0.5μm以上。上限优选3.0μm以下，更优选2.0μm以下。
[0809]
《抗蚀图案剥离工序》
[0810]
抗蚀图案剥离工序为去除蚀刻工序之后残留的抗蚀图案的工序。
[0811]
作为去除残留的抗蚀图案的方法，例如可以举出通过药品处理来去除的方法，优选使用剥离液去除的方法。
[0812]
作为去除残留的抗蚀图案的方法，例如可以举出使用剥离液并通过喷涂法、喷淋法及旋覆浸没法等公知的方法去除的方法。
[0813]
作为剥离液，例如可以举出将碱性化合物溶解于选自水、二甲基亚砜及n-甲基吡咯烷酮中的至少一种而成的剥离液。
[0814]
作为碱性化合物(溶解于水中并显示出碱性的化合物)，例如可以举出氢氧化钠及
氢氧化钾等碱性无机化合物以及伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物及季铵盐化合物等碱性有机化合物。作为碱性有机化合物，优选氢氧化四甲基铵或烷醇胺化合物。
[0815]
作为抗蚀图案的去除方法，可以举出在液温为30～80℃(优选50～80℃)的搅拌中的剥离液中将具有残余抗蚀图案的基板浸渍1～30分钟的方法。
[0816]
剥离液也优选不溶解导电层。
[0817]
进行剥离处理时的剥离液的ph优选11以上，更优选12以上，进一步优选13以上。上限优选14以下，更优选13.8以下。ph能够使用公知的ph计并利用遵照jis z8802-1984的方法来测定。ph的测定温度设为25℃。
[0818]
进行剥离处理时的剥离液的液温℃优选高于进行显影处理时的显影液的液温℃。具体而言，从上述剥离液的液温℃减去上述显影液的液温℃的值(上述剥离液的液温℃-上述显影液的液温℃)优选10℃以上，更优选20℃以上。上限优选100℃以下，更优选80℃以下。
[0819]
进行剥离处理时的剥离液的ph优选高于进行显影处理时的显影液的ph。具体而言，从上述剥离液的ph减去上述显影液的ph的值(上述剥离液的ph-上述显影液的ph)优选1以上，更优选1.5以上。上限优选5以下，更优选4以下。
[0820]
也优选在利用剥离液剥离抗蚀图案之后，实施去除残留于基板上的剥离液的冲洗处理。冲洗处理中能够使用水等。
[0821]
基于剥离液的抗蚀图案的剥离和/或冲洗处理之后，可以进行从基板上去除多余的液体的干燥处理。
[0822]
《去除工序》
[0823]
当具有导体图案的层叠体的制造方法具有镀覆处理工序时，具有导体图案的层叠体的制造方法具有去除工序。
[0824]
去除工序为去除因抗蚀图案剥离工序而露出的导电层而在基板上得到导体图案的工序。
[0825]
另外，在去除工序中，将通过镀覆工序形成的镀覆层用作蚀刻抗蚀剂而进行位于非图案形成区域(换言之，未被镀覆层保护的区域)的导电层的蚀刻处理。
[0826]
作为去除导电层的一部分的方法，并不受特别限制，优选使用公知的蚀刻液。
[0827]
作为公知的蚀刻液的一方式，例如可以举出氯化铁溶液、氯化铜溶液、氨碱溶液、硫酸-过氧化氢混合液及磷酸-过氧化氢混合液等。
[0828]
若进行去除工序，则露出于表面的导电层从基板上被去除，并且具有图案形状的镀覆层(导体图案)残留，从而可得到具有导体图案的层叠体。
[0829]
所形成的导体图案的线宽优选8μm以下，更优选6μm以下。下限为1μm以上的情况多。
[0830]
《其他工序》
[0831]
具有导体图案的层叠体的制造方法除了上述各工序以外，可以具有其他工序。
[0832]
作为其他工序，例如可以举出国际公开第2019/022089号的[0172]段落中所记载的降低可见光线反射率的工序及国际公开第2019/022089号的[0172]段落中所记载的在绝缘膜的表面形成新的导电层的工序。
[0833]
(降低可见光线反射率的工序)
[0834]
具有导体图案的层叠体的制造方法可以具有进行降低层叠体所具有的导体图案的一部分或全部的可见光线反射率的处理的工序。
[0835]
作为降低可见光线反射率的处理，例如可以举出氧化处理。当层叠体具有包含铜的导体图案时，对铜进行氧化处理而使其成为氧化铜，并使导体图案黑化，由此能够降低层叠体的可见光线反射率。
[0836]
作为降低可见光线反射率的处理，例如可以举出日本特开2014-150118号公报的[0017]～[0025]段落以及日本特开2013-206315号公报的[0041]、[0042]、[0048]及[0058]段落，这些内容被编入本说明书中。
[0837]
(形成绝缘膜的工序、在绝缘膜的表面上形成新的导电层的工序)
[0838]
具有导体图案的层叠体的制造方法可以具有在具有导体图案的层叠体的表面形成绝缘膜的工序和在绝缘膜的表面形成新的导电层(导体图案等)的工序。
[0839]
通过上述工序，能够形成第1电极图案和绝缘的第2电极图案。
[0840]
作为形成绝缘膜的工序，例如可以举出形成公知的永久膜的方法。并且，也可以使用具有绝缘性的感光性组合物并通过光刻形成所期望的图案的绝缘膜。
[0841]
作为在绝缘膜的表面形成新的导电层的工序，例如可以使用具有导电性的感光性组合物并通过光刻形成所期望的图案的新的导电层。
[0842]
具有导体图案的层叠体的制造方法中也优选使用在层叠体的两个表面分别具有多个导电层(金属层等)的基板，利用形成于基材的两个表面的导电层逐次或同时形成导体图案。
[0843]
通过上述结构，能够形成在一个基板表面形成有第1导电图案且在另一个基板表面形成有第2导电图案的触摸面板用电路配线。并且，也优选以卷对卷方式从基板的两面形成上述结构的触摸面板用电路配线。
[0844]
[具有导体图案的层叠体的用途]
[0845]
通过上述制造方法制造的具有导体图案的层叠体例如优选用于半导体封装、印刷基板及中介层(interposer)再配线层的制造工艺膜。
[0846]
作为具备通过上述制造方法制造的具有导体图案的层叠体的装置，例如可以举出输入装置，优选触摸面板，更优选静电电容型触摸面板。并且，上述输入装置能够适用于有机el显示装置及液晶显示装置等显示装置。
[0847]
[实施例]
[0848]
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。
[0849]
以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当进行变更。因此，本发明的范围不应通过以下所示的实施例进行限定性解释。另外，只要没有特别指定，则“份”及“％”为质量基准。
[0850]
并且，以下，树脂的重均分子量为基于上述凝胶渗透色谱(gpc)的以聚苯乙烯换算求出的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)及分散度(mw/mn)。并且，酸值使用了理论酸值。
[0851]
[各种成分]
[0852]
〔树脂〕
[0853]
《树脂a1-1的合成》
[0854]
将丙二醇单甲醚(9.7g)及丙二醇单甲醚乙酸酯(9.7g)装入烧瓶中，在氮气流下加
热至90℃。向该液体中耗时2小时滴加了将苯乙烯(26.9g)、甲基丙烯酸甲酯(6.7g)、甲基丙烯酸(11.9g)、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯(osaka organic chemical industry ltd.制造的gblma)(6.2g)及聚合引发剂v-601(fujifilm wako pure chemical corporation制造)(1.7g)溶解于丙二醇单甲醚(5g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(5g)而成的溶液及将聚合引发剂v-601(fujifilm wako pure chemical corporation制造)(1.7g)溶解于丙二醇单甲醚(9.7g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(9.7g)而成的溶液。滴加结束后，每1小时添加了v-601(0.6g)共3次。然后，使其进一步反应了3小时。然后，用丙二醇单甲醚乙酸酯进行稀释，得到了固体成分浓度30％的树脂a1-1的溶液。基于gpc的标准聚苯乙烯换算的重均分子量为23000，分散度为2.2，聚合物的酸值为150mgkoh/g。使用气相色谱而测定的残余单体的量在任一单体中相对于聚合物固体成分均小于0.1质量％。
[0855]
使用相同的方法合成了树脂a1-2～a1-5、a1-7～a1-9、a2-1及a2-2。并且，任一上述树脂均以固体成分浓度30％的溶液得到。使用气相色谱而测定的残余单体的量在任一单体中相对于聚合物固体成分均小于0.1质量％。
[0856]
《树脂a1-6的合成》
[0857]
将丙二醇单甲醚(17.2g)装入烧瓶中，在氮气流下加热至90℃。向该液体中耗时3小时滴加了将苯乙烯(15.3g)、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯(osaka organic chemical industry ltd.制造的gblma)(10.6g)、甲基丙烯酸(16.4g)、聚合引发剂v-601(fujifilm wako pure chemical corporation制造)(3.7g)溶解于丙二醇单甲醚(13.3g)而成的溶液。滴加结束后，每1小时添加了v-601(0.5g)共3次。然后，使其进一步反应了3小时。然后，用丙二醇单甲醚乙酸酯(23.8g)、丙二醇单甲醚(33.9g)进行了稀释。在空气气流下，将反应液升温至100℃，并添加了溴化四乙铵(0.24g)及对甲氧基苯酚(0.11g)。向其中耗时20分钟滴加了甲基丙烯酸缩水甘油酯(nof corp oration制造的blemmer g)(10.5g)。使其在100℃下反应7小时，然后，用丙二醇单甲醚乙酸酯进行稀释，得到了固体成分浓度30％的树脂a1-6的溶液。使用气相色谱而测定的残余单体的量在任一单体中相对于聚合物固体成分均小于0.1质量％。
[0858]
使用相同的方法合成了树脂a2-3及a2-4。并且，任一上述树脂均以固体成分浓度30％的溶液得到。使用气相色谱而测定的残余单体的量在任一单体中相对于聚合物固体成分均小于0.1质量％。
[0859]
以下示出树脂a1-1～a1-9及树脂a2-1～a2-4。
[0860]
式中，组成比为质量比。
[0861]
[化学式13]
[0862][0863]
在以下表中，“水解前的酸值”栏示出水解各树脂的特定基团之前的酸值(理论酸值)(mgkoh/g)。
[0864]“通过水解而增加的酸值”栏示出水解各树脂的特定基团时从水解各树脂的特定基团之前的理论酸值(mgkoh/g)增加的量的理论酸值(mgkoh/g)。具体而言，示出源自水解各树脂的特定基团时生成的酸基(例如，羧基等)的理论酸值(mgkoh/g)，利用“通过水解而增加的酸值＝通过水解而生成的羧基的量(mmol/g)
×
koh的分子量”求出。
[0865]
[表1]
[0866][0867]
〔感光性组合物〕
[0868]
以后述的表所示的成分及配方制备出各感光性组合物。
[0869]
表中，各成分栏中所记载的数值表示各成分的含量(质量份)。
[0870]
《化合物(d)》
[0871]
·
sma ef-40：苯乙烯/马来酸酐的共聚物(mol比80/20)(cray valley公司制造)
[0872]
·
mma/gblma：甲基丙烯酸甲酯/γ-丁内酯甲基丙烯酸酯的共聚物(质量比60/40，重均分子量12000，分散度2.2，参考树脂a1-1的合成方法进行了合成)
[0873]
·
adbl：下述结构的化合物(通过使己二酸与溴丁内酯在碱性条件下进行反应而合成)
[0874]
[化学式14]
[0875][0876]
《聚合性化合物》
[0877]
·
sr454：乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，tomoe engineering co.，ltd.制造
[0878]
·
bpe-500：乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造
[0879]
·
bpe-100：乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造
[0880]
·
m270：aronix m-270，聚丙二醇二丙烯酸酯(n≈12)，toagosei co.，ltd.制
[0881]
·
4g：nk ester 4g，聚乙二醇#200二甲基丙烯酸酯，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造
[0882]
《聚合引发剂》
[0883]
·
2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物
[0884]
《敏化剂》
[0885]
·
4，4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮
[0886]
《聚合抑制剂》
[0887]
·
啡噻嗪
[0888]
《抗氧化剂》
[0889]
·
菲尼酮
[0890]
《色素》
[0891]
·
无色结晶紫，tokyo chemical industry co.，ltd.制造
[0892]
《防锈剂》
[0893]
·
cbt-1：羧基苯并三唑，johoku chemical co.，ltd.制造
[0894]
《表面活性剂》
[0895]
·
f552：megaface f-552，dic corporation制造
[0896]
《溶剂》
[0897]
·
mmpgac：1-甲氧基-2-丙基乙酸酯
[0898]
·
mek：甲基乙基酮
[0899]
〔中间层形成用组合物的成分〕
[0900]
使用以表所示的成分及配方制备的中间层形成用组合物形成了转印膜所具有的中间层。
[0901]
《树脂》
[0902]
·
pva：聚乙烯醇，产品名“kuraray poval pva-205”，kuraray co.，ltd.制造
[0903]
·
pvp：聚乙烯吡咯烷酮，产品名“聚乙烯吡咯烷酮k-30”，nippon shok ubai co.，ltd.制造
[0904]
·
hpmc：羟丙基甲基纤维素，产品名“metolose 60sh-03”，shin-etsu chemical co.，ltd.制造
[0905]
《表面活性剂》
[0906]
·
f444：megaface f444，氟类表面活性剂，dic corporation制造
[0907]
《溶剂》
[0908]
·
甲醇
[0909]
·
水
[0910]
[评价]
[0911]
〔水解性的评价〕
[0912]
使用γ-丁内酯甲基丙烯酸酯作为具有内酯基的化合物的验证用化合物及使用苯基琥珀酸酐作为酸酐的验证用化合物，通过以下步骤进行了水解性的评价。
[0913]
将验证用化合物分别溶解于乙腈，并将10质量％koh水溶液(ph14)混合成koh相对于各验证用化合物成为2mol当量。搅拌1分钟之后，加入乙酸，调整为ph6。使用hplc对所得到的溶液测定了各验证用化合物的残余量，其结果，确认到γ-丁内酯甲基丙烯酸酯及苯基琥珀酸酐的残余量相对于添加koh之前的各验证用化合物的总质量(相对于投入量质量％)均为1质量％以下，具有内酯基的化合物及酸酐显示出水解性。并且，确认到在添加koh之后
的各验证用化合物中生成了羧基。
[0914]
〔转印膜的制作〕
[0915]
制作出由临时支承体、中间层及感光性组合物层构成的各转印膜。以下示出具体步骤。
[0916]
首先，使用棒涂机在临时支承体(厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(lumirror 16ks40，toray industries，inc.制造))上以干燥后的厚度成为1.0μm的方式涂布中间层形成用组合物，使用烘箱使其在90℃下干燥而形成了中间层。
[0917]
进一步，使用棒涂机在中间层上以干燥后的厚度成为3.0μm的方式涂布感光性组合物，使用烘箱使其在80℃下干燥而形成了感光性组合物层(负型感光性层)。
[0918]
在所得到的感光性组合物层上压接厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二酯(16ks40，toray industries，inc.制造)作为保护膜，制作出各实施例或各比较例中使用的转印膜。
[0919]
〔具有导体图案的层叠体的制作〕
[0920]
使用了通过溅射法在厚度188μm的pet薄膜(聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)上制作出厚度500nm的铜层的带有铜层的pet基板。
[0921]
将所制作的转印膜切割为50cm见方，剥下保护膜，以感光性组合物层与pet基板表面的铜层接触的方式，在辊温度90℃、线压0.8mpa、线速度3.0m/min.的层压条件下层压于带有铜层的pet基板而得到了层叠体。在该时点，层叠体具有“pet薄膜-铜层-感光性组合物层-中间层-临时支承体”的结构。
[0922]
接着，从所得到的层叠体剥离临时支承体，使中间层露出于层叠体的表面。使线(μm)/间隔(μm)为1/1的比率且以1μm步长具有1～10μm的线的线宽的掩模与层叠体中的露出于表面的中间层密合。
[0923]
使用高压汞灯曝光机(map-1200l，japan science engineering co.，ltd.制造，主波长：365nm)照射了光。曝光量设为显影后得到的抗蚀图案再现5μm的线与间隔形状的曝光量。
[0924]
然后，将28℃的1.0％碳酸钠水溶液(ph11.4)用作显影液进行了显影。具体而言，显影中进行30秒钟喷淋处理而进行气刀(airknife)处理从而甩掉显影液之后，用纯水进行30秒钟喷淋处理而进一步进行了气刀处理。将直至目前为止设为第1图案形成阶段。
[0925]
由此，得到了具有线宽度∶间隔宽度＝1∶1的线与间隔形状的抗蚀图案的层叠体。该时点的层叠体具有“pet薄膜-铜层-抗蚀图案”的结构。
[0926]
《最小分辨线宽》
[0927]
在上述第1图案形成阶段，将能够在不产生显影残渣及图案崩塌等的情况下形成的最小的线宽设为最小分辨线宽μm。
[0928]
《抗蚀图案形状》
[0929]
并且，利用扫描型电子显微镜(sem)观察上述第1图案形成阶段所得到的抗蚀图案的剖面形状，基于以下评价标准评价了抗蚀图案形状(最小分辨线宽中的卷边)。
[0930]
a：无卷边的图案形状
[0931]
b：稍微呈卷边形状
[0932]
c：卷边形状
[0933]
《抗蚀图案剥离性的评价》
[0934]
将上述第1图案形成阶段所得到的层叠体放入硫酸铜镀覆液(硫酸铜75g/l，硫酸190g/l，氯离子50质量ppm，meltex inc.制造，“copper glyme pcm”，5ml/l)中，在1a/dm2的条件下进行了铜镀覆处理。
[0935]
水洗并干燥铜镀覆处理后的层叠体之后，浸渍于50℃的1质量％氢氧化钾水溶液(ph13.5)中，由此剥离了抗蚀图案。改变剥离时间而进行剥离，并以如下方式评价了在5μm的线与间隔图案中抗蚀图案被剥离的时间。另外，时间越短，则剥离性越良好。
[0936]
a：小于30秒
[0937]
b：30秒以上且小于60秒
[0938]
c：60秒以上且小于120秒
[0939]
d：120秒以上
[0940]
《铜图案形状的评价》
[0941]
用包含0.1质量％硫酸及0.1质量％过氧化氢的水溶液去除〔抗蚀图案剥离性的评价〕后的层叠体所具有的铜层(晶种层)而得到了铜配线图案。利用扫描型电子显微镜(sem)观察铜配线图案的剖面形状，评价了在5μm的图案中在铜图案的底部有无咬边(under cut)。
[0942]
a：无咬边的形状
[0943]
b：稍微呈咬边形状
[0944]
c：咬边形状
[0945]
《基于蚀刻的导体图案形成及导体图案直线性(lwr)的评价》
[0946]
直至上述第1图案形成阶段为止同样地实施而得到了形成有抗蚀图案的基板(具有抗蚀图案的层叠体)。
[0947]
将形成有抗蚀图案的基板(具有抗蚀图案的层叠体)利用铜蚀刻液(cu-02：kanto chemical co.，inc.制造)在23℃下蚀刻30秒，进一步使用烷醇胺水溶液类剥离液(ph13.1)在40℃下剥离抗蚀图案，由此得到了铜配线被图案化的基板(具有导体图案的层叠体)。
[0948]
关于从5μm的线与间隔的铜配线图案随机选择的部位的线宽，在100个部位进行了测定。求出所得到的线宽的标准偏差(单位：nm)，将标准偏差的值定义为lwr(line width roughness：线宽粗糙度)。
[0949]
根据下述区分来分类所得到的lwr的值，并评价了导体图案直线性(lwr)。另外，lwr越小，则线宽变动越小，因此优选。
[0950]
a：lwr小于150nm
[0951]
b：lwr为150nm以上且小于200nm
[0952]
c：lwr为200nm以上且小于300nm
[0953]
d：lwr为300nm以上
[0954]
[表2]
[0955][0956]
[表3]
[0957][0958]
由表的结果确认到，本发明的转印膜能够形成抗蚀图案且所形成的抗蚀图案的剥离性优异。
[0959]
确认到当通过水解而增加的酸值的量(树脂a或化合物d的源自通过碱的作用而由特定基团生成的碱溶性基团的酸值)为20～100mgkoh/g(优选20～80mgkoh/g)时，本发明的效果更优异(实施例1、5及7的比较等)。
[0960]
使用日本特开2000-309650的实施例1中所记载的聚酯薄膜(厚度6.9μm)作为临时支承体，除此以外，通过与上述〔转印膜的制作〕相同的步骤使用实施例1～17的感光性组合
物制作出转印膜。对于所得到的各转印膜，与上述同样地评价了最小分辨线宽、抗蚀图案形状、抗蚀图案剥离性、铜图案形状及lwr，其结果，任一评价结果均分别为与实施例1～17的结果相同的良好的结果。
[0961]
符号说明
[0962]
10-转印膜，11-临时支承体，13-中间层，15-感光性组合物层，17-组合物层，19-保护膜。