一种正性光敏性树脂组合物及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及一种正性光敏性树脂组合物及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。


背景技术：

2.光敏性聚酰亚胺/聚苯并噁唑树脂溶液具有优良的光刻制图工艺性，固化树脂具有高耐热、高电绝缘、高强高韧等优点，广泛应用于半导体制造过程的芯片表面钝化及多层金属互连结构的层间绝缘、先进电子封装(bga、csp、sip等)基板的多层布线及凸点/微焊球制作工艺、塑封电路的应力缓冲内涂保护层膜、光电显示器件的多层布线工艺等。
3.随着微电子制造与封装技术的快速发展，电子器件的功能不断增强，其体积和尺寸却在不断缩小；为了保持信息传输速率，减少信号之间的干扰和感应耦合，降低能量消耗及调制过程中的信号失真，要求光敏性聚酰亚胺/聚苯并噁唑树脂层间绝缘膜具有更低的介电常数及介电损耗。然而，目前常用的光敏性聚酰亚胺/或聚苯并噁唑树脂，由于树脂主链结构中存在较多的极性基团(如酯基、酚羟基等)，导致固化层间绝缘薄膜的介电常数较高、损耗因子较大、吸潮性也较高，可靠性较差，难于满足高频信号传输对材料低介电性能的使用要求。
4.为了降低光敏性聚酰亚胺/聚苯并噁唑树脂的介电常数及介电损耗，将含氟基团引入树脂主链结构中制备了多种光敏性含氟聚酰亚胺/或聚苯并噁唑树脂。通常，这些光敏性树脂形成的图形需要320℃及以上的高温固化。在先进电子封装技术中，由于封装材料的耐热性较低，要求树脂固化温度不高于250℃。
5.峰岸知典等(cn 103502889a)，松川大作等(cn 108604059a)报道，在光敏性聚苯并噁唑树脂中加入含有甲氧基、羟甲基的交联剂，可实现树脂在250℃及以下低温固化。然而，由于加入了大量的含氮和含氧交联剂，明显降低了固化树脂薄膜的介电性能。杨军等(cn 102520584a)提供了一种光敏性苯并环丁烯树脂，具有优良的光刻工艺性，固化薄膜具有高耐热等特点；但是，光敏性ps-bcb树脂薄膜的成膜性差，质地较脆，断裂伸长率较小，严重限制了这类材料的实际应用。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种低介电损耗、低温固化的正性光敏性树脂组合物，该正性光敏性树脂组合物溶液，经涂膜、曝光、显影后可形成正性光刻图形；该光刻图形经250℃温度固化形成的固化树脂薄膜具有低介电常数、低介电损耗、高耐热性、低吸水率、高韧性及高粘结性等特点，适于高频高速信号传输电路的使用需求。
7.本发明所提供的正性光敏性树脂组合物，包括下述质量份的组分：
8.含酚羟基聚酰胺树脂100份；光致产酸剂3～40份；反应性苯并环丁烯化合物1～20份；热致产酸剂0.1～30份；交联剂3～40份；助粘剂0.1～40份；有机溶剂100～1000份；
9.所述反应性苯并环丁烯化合物为具有特定酰亚胺结构的双苯并环丁烯化合物或
含饱和烷烃和不饱和烃结构的双苯并环丁烯化合物。
10.所述正性光敏性树脂组合物的粘度为500～5000mpa.s，固体含量为15～45％。
11.所述具有特定酰亚胺结构的双苯并环丁烯化合物的结构式如下：
[0012][0013]
所述含饱和烷烃和不饱和烃结构的双苯并环丁烯化合物的结构式如下所示：
[0014][0015]
所述反应性苯并环丁烯化合物可在200～250℃条件下发生开环，生成具有高反应活性的邻二甲烯醌中间体，可与树脂末端活泼的双键或三键发生diels-alder反应，或者相互反应，进而交联形成网状结构的树脂。其中，所述含有酰亚胺基团的双苯并环丁烯化合物，通过向分子中引入刚性的酰亚胺键来提高树脂的耐热稳定性，优选分子结构中同时含有低原子极化度的含氟基团(-cf3)或者含有能够增加分子间自由体积的大体积苯侧基，可以降低树脂的介电常数、介电损耗及吸水率；所述含饱和烷烃和不饱和烃结构的双苯并环丁烯化合物为全碳氢化学结构，不含极性基团，因此形成的树脂具有优异的介电性能和良好的疏水性。
[0016]
正性光敏性树脂组合物中，所述含酚羟基聚酰胺树脂为组分1与组分2的缩聚产物，gpc重均分子量为10000～60000；
[0017]
所述组分1为芳香族二酰氯或其衍生物与脂肪族二酰氯或其衍生物的混合物，所述芳香族二酰氯或其衍生物的摩尔含量为20～100％；
[0018]
所述组分2为含酚羟基芳香族二胺与脂肪族二胺的混合物，所述含酚羟基芳香族二胺的摩尔含量为80～100％；
[0019]
所述芳香族二酰氯或其衍生物选自二苯醚二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、二苯砜二甲酰氯、二苯基甲烷二甲酰氯和二苯酮二甲酰氯中至少一种；
[0020]
所述脂肪族二酰氯或其衍生物选自辛二甲酰氯、己二甲酰氯、壬二甲酰氯、癸二甲酰氯、十二烷二甲酰氯、1,4-环己烷二甲酰氯和1,3-环丁烷二甲酰氯中至少一种；
[0021]
所述含酚羟基芳香族二胺选自2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨
基-3-羟苯基)六氟丙烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯甲酮、1,4-二氨基-2,5二羟基苯、1,3-二氨基-2,4二羟基苯和1,3-二氨基-4,6二羟基苯中至少一种；
[0022]
所述脂肪族二胺选自1,4-丁二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,3-环丁烷二胺、2,2
’‑
(乙烯二氧)双(乙胺)和二乙二醇二(3-氨基丙基)醚中至少一种。
[0023]
所述组分1与所述组分2的缩聚反应在如下有机溶剂中进行：
[0024]
n’n-二甲基甲酰胺、n’n-二甲基乙酰胺、n-甲基-ε-己内酰胺、n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、四亚甲基砜、四甲基脲、苯酚、m-甲酚、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二丙酮醇、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环丁砜、p-甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、四氢呋喃、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基丙基酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚乙酸酯中至少一种；
[0025]
所述组分1与所述组分2的缩聚反应采用的分子量调节剂为马来酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、4-苯乙炔苯酐、4-乙烯基苯胺、降冰片烯胺、烯丙胺、4-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、3-苯基乙炔基苯胺、4-苯基乙炔基苯胺、4-(4-氨基苯乙炔基)苯乙炔、4-[(三甲基硅基)-乙炔基]苯胺、4-(4-氨基-苯基)-2-甲基-丁-3炔-2-醇、(e)-3-氨基肉桂酸和炔丙胺中至少一种；
[0026]
所述缩聚反应还包括如下步骤：
[0027]
将反应产物在不良溶剂中析出得到固体树脂，然后干燥。
[0028]
上述的正性光敏性树脂组合物中，所述光致产酸剂可为重氮萘醌类化合物、碘鎓盐类化合物和锍盐类化合物中至少一种；
[0029]
所述重氮萘醌类化合物为下述1)-3)中任一种：
[0030]
1)重氮萘醌类磺酸与多羟基化合物通过酯化反应生成的化合物；
[0031]
2)重氮萘醌类磺酸与多胺基化合物通过磺酰化反应生成的化合物；
[0032]
3)重氮萘醌类磺酸与多羟基多胺基化合物通过酯化和/或磺酰化反应生成的化合物；
[0033]
其中，所述多羟基多胺基化合物中被所述重氮萘醌类磺酸取代的比例为50％～95％；
[0034]
所述重氮萘醌类化合物包括1,2-重氮萘醌-5-磺酰基化合物、1,2-重氮萘醌-4-磺酰基化合物。其中所述多羟基化合物包括bis-z、bisp-ez、bisp-ap、tekp-4hbpa、trisp-hap、trisp-pa、trisp-sa、trisocr-pa、bisochp-z、bisp-mz、bisp-pz、bisp-ipz、bisocp-ipz、bisp-cp、bisrs-2p、bisrs-3p、bisp-ochp、methylenetris-fr-cr、bisrs-26x、dml-mbpc、dml-mboc、dml-ochp、dml-pchp、dml-pc、dml-ptbp、dml-34x、dml-ep、dml-pop、dimethylol-bisoc-p、dml-pfp、dml-psbp、dml-mtrispc、triml-p、triml-35xl、tml-bp、tml-hq、tml-pp-bpf、tml-bpa、tmom-bp、hml-tpphba、hml-tphap(以上为商品名，可从本州
化学工业(株)获得)、bir-oc、bip-pc、bir-pc、bir-ptbp、bir-pchp、bip-bioc-f、4pc、bir-bipc-f、tep-bip-a、46dmoc、46dmoep、tm-bip-a(以上为商品名，旭有机材工业(株)产品)、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚a、双酚e、亚甲基双酚、联苯三酚丙酮树脂、间甲酚醛树脂和酚醛树脂等中的任一种；
[0035]
所述碘鎓盐类化合物包括双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘嗡三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘硝酸盐、[4-(三氟甲基)苯基](2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、[3-(三氟甲基)苯基](2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、[(4-三氟甲基)苯基](2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、苯基(2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、苯基[3-(三氟甲基)苯基]碘鎓三氟甲烷磺酸盐、(4-硝基苯基)(苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(4-甲苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(3-甲苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(2-甲苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、[4-[(2-羟基十四烷基)氧基]苯基]苯基碘六氟锑酸盐、(5-氟-2-硝基苯基)(2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、(3,5-二氯苯基)(2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、(3-溴苯基)(均三甲苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、[4-(溴甲基)苯基](2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(2,4,6-三甲基吡啶)碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲苯基碘六氟磷酸盐及其按任意比例组合而成的混合物；
[0036]
所述锍盐类化合物包括1,3-苯并二硫代吡咯四氟化硼盐、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐、二甲基(甲硫代)锍四氟硼酸盐、二苯基(甲基)锍四氟硼酸盐、(二氟甲基)双(2,5-二甲基苯基)锍四氟硼酸盐、2-[4-(3-乙氧基-2-羟基丙氧基)苯氨基甲酰]乙基二甲基硫对甲苯磺酸盐、4-羟苯基二甲基锍甲磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三(4-甲苯基)锍六氟磷酸盐、三(4-甲苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三乙基锍双(三氟甲基磺酰)亚胺及其按任意比例组合而成的混合物。
[0037]
上述的正性光敏性树脂组合物中，所述热致产酸剂系指加热可产生强酸的化合物，一是可以促进含酚羟基聚酰胺树脂在较低的温度下发生环化反应，二是可以促进含酚羟基聚酰胺树脂与交联剂发生固化反应。该热致产酸剂热分解起始温度优选150℃～250℃，如烷基磺酸、全氟烷基磺酸或烷基磺酸的吡啶鎓盐、烷基吡啶鎓盐，二芳基碘鎓盐，二(烷基芳基)碘鎓盐，三烷基锍盐，二烷基单芳基锍盐或二芳基单烷基碘鎓盐或酯化合物等，包括对甲苯磺酸吡啶鎓盐、2,4,6-三甲基苯磺酸吡啶鎓盐、对甲苯磺酸的二(叔丁基苯基)碘鎓盐、三氟苯磺酸的三甲基锍盐、三氟甲磺酸的二苯基甲基锍盐、对甲苯磺酸-2-甲氧基乙酯等及其按任意比例组合而成的混合物。
[0038]
上述的正性光敏性树脂组合物中，所述交联剂系指在加热条件下或在路易斯酸作用下可发生交联反应的化合物，包括含有环氧基团的化合物、含有羟甲基或烷氧基甲基的化合物等；
[0039]
所述含有环氧基团的化合物包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚甲基(缩水甘油基氧基丙基)、含有环氧基的有机硅中的任一种，更优选3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷、1,4-丁二醇二缩水
甘油醚、2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷、9,9-双(4-环氧丙基氧-3-甲苯基)芴、9,9-双(4-环氧丙基氧基苯基)芴、1,3-双[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、1,2,7,8-二环氧辛烷、4-环己烯-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、4,4'-亚甲基双(n,n-二环丙氧基苯胺)、新戊二醇二缩水甘油醚、2,2'-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二基)双(环氧乙烷)、季戊二醇二缩水甘油醚、乙烯基环己烯二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚(聚合度为1-15)、聚丙二醇二缩水甘油醚(聚合度为1～15)、聚二甲基硅氧烷二缩水甘油醚(聚合度为1-15)、丁二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油苯胺、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮、2,2',2
”‑
[次甲基-三(亚苯氧基亚甲基)]三(环氧乙烷)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙基三缩水甘油醚、双(2,3-环氧基环戊基)醚、3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3',4'-环氧基-6'-甲基环己基甲酯、乙烯基环己烯而环氧化合物、3,4-环氧基环己基甲酸-3',4'-环氧基环己基甲酯、二异戊二烯二环氧化合物、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚基甲烷、三缩水甘油基-p-氨基苯酚、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基二甲苯二胺或四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷；有商品名的产品可以列举出hp-850、hp-4032、hp-7200、hp-820、hp-4700、exa-4710、hp-4770、exa-859crp、exa-1514、exa-4880、exa-4850-150、exa-4850-1000、exa-4816、exa-4822、beo-60e、bpo-20e、hbe-100、dme-100、nc-3000、nc-6000(日本化药株式会社)及其按任意比例组合而成的混合物。
[0040]
所述含有羟甲基或烷氧基甲基的化合物包括46dmoc、46dmoep(以上为商品名，旭有机材工业社制)、dml-pc、dml-pep、dml-oc、dml-oep、dml-34x、dml-ptbp、dml-pchp、dml-ochp、dml-pfp、dml-psbp、dml-pop、dml-mboc、dmlmbpc、dml-mtrispc、dml-bisoc-z、dml-bisochp-z、dml-bpc、dmlbisoc-p、dmom-pc、dmomptbp、dmom-mbpc、triml-p、triml-35xl、tml-hq、tml-bp、tml-pp-bpf、tml-bpe、tml-bpa、tml-bpaf、tml-bpap、tmom-bp、tmom-bpe、tmom-bpa、tmom-bpaf、tmom-bpap、hml-tpphba、hml-tphap、hmom-tpphba、hmom-tphap(以上为商品名，可从本州化学工业株式会社获得)、“nikalac”mx-290、“nikalac”mx-280、“nikalac”mx-270、“nikalac”mx-279、“nikalac”mw-100lm、“nikalac”mx-750lm(三和化学株式会社)及其按任意比例组合而成的混合物。
[0041]
上述的正性光敏性树脂组合物中，所述助粘剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、2-氰乙基三甲氧基硅烷、2-氰乙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基甲基三甲氧基硅烷、3-巯基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-(间氨基苯氧基)三甲氧硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-乙酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[双(2-羟
乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷中至少一种；
[0042]
上述的正性光敏性树脂组合物中，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n
’‑
二甲基乙酰胺、n,n
’‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二丙酮醇、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚乙酸酯中至少一种。
[0043]
本发明正性光敏性树脂组合物还可包括增感剂，包括含有酚羟基、羟基或羧基的化合物，可提高曝光部分在显影液中的溶解度，提高光敏性，缩短显影时间。
[0044]
所述含有酚羟基的化合物包括bis-z、bisp-ez、tekp-4hbpa、trisp-hap、trisp-pa、bisochp-z、bisp-mz、bisp-pz、bisp-ipz、bisocp-ipz、bisp-cp、bisrs-2p、bisrs-3p、bisp-ochp、methylenetris-fr-cr、bisrs-26x，(以上为商品名，可从本州化学工业(株)获得)bip-pc、bir-pc、bir-ptbp、bir-bipc-f(以上为商品名，旭有机材工业(株)获得)，2,2-双(4-羟苯基)丙烷、4,4'-二羟基二苯砜、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、4,4'-二羟基二苯环己烷、1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、1,7-萘二酚、2,3-萘二酚、2,7-萘二酚、2,6-萘二酚、双(4-羟苯基)硫醚、螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二醇及其其按任意比例组合而成的混合物；
[0045]
所述含有羟基的有机化合物系指含有2～16个碳的饱和或非饱和脂肪醇，包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇，戊醇、正己醇，环丙基甲醇、环己基甲醇、4-甲基-1-环己基甲醇、3,4-二甲基环己醇、4-乙基环己醇、4-叔丁基环己醇、庚醇、辛醇、环辛醇、1-环己基-1-戊醇、3,5,5-三甲基环己醇、降冰片烯-2-甲醇、顺-4-庚烯-1-醇、顺式-3-辛烯-1-醇、2,7-辛二烯醇、2,4,4-甲基-2-戊醇、环己基甲醇、顺-2-己烯-1-醇、正己醇、1-十六醇、2-乙基-1-丁醇、dl-2-甲基-1-丁醇、异戊醇、3-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、异丁醇、新戊醇及其按任意比例组合而成的混合物；
[0046]
所述含有羧基的有机化合物系指含碳原子数为2～16的羧酸化合物，包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基-4-戊烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、3-甲基-正戊酸、4-甲基正戊酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、正壬酸、异壬酸、正葵酸、2-庚烯酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、2-葵烯酸、10-十一烯酸、对甲氧基苯甲酸、间甲基苯甲酸、苯甲酸、扁桃酸、反-2-己烯酸、3,7-二甲基-6-辛酸、山梨酸、3,5,5-三甲基己酸、月桂酸、月桂烯酸及其按任意比例组合而成的混合物。
[0047]
所述增感剂的添加量为3～40份/100份含酚羟基聚酰胺树脂。
[0048]
本发明低温固化的正性光敏性树脂组合物的组成如下：
[0049]
100质量份含酚羟基聚酰胺树脂、3～40质量份光致产酸剂、1～20质量份反应性苯并环丁烯化合物、0.1～30质量份的热致产酸剂、3～40质量份交联剂、0.1～40质量份助粘剂与100～1000质量份的有机溶剂；
[0050]
本发明低温固化的正性光敏性树脂组合物的组成具体为下述中任一种：
[0051]
1)100质量份含酚羟基聚酰胺树脂、12～15质量份光致产酸剂、5～20质量份反应性苯并环丁烯化合物、5质量份的热致产酸剂、5～10质量份交联剂、5质量份助粘剂与200质量份的有机溶剂；
[0052]
2)100质量份含酚羟基聚酰胺树脂、15质量份光致产酸剂、10质量份反应性苯并环丁烯化合物、5质量份的热致产酸剂、5质量份交联剂、5质量份助粘剂与200质量份的有机溶剂；
[0053]
3)100质量份含酚羟基聚酰胺树脂、12质量份光致产酸剂、10质量份反应性苯并环丁烯化合物、5质量份的热致产酸剂、5质量份交联剂、5质量份助粘剂与200质量份的有机溶剂；
[0054]
4)100质量份含酚羟基聚酰胺树脂、15质量份光致产酸剂、5质量份反应性苯并环丁烯化合物、5质量份的热致产酸剂、5质量份交联剂、5质量份助粘剂与200质量份的有机溶剂；
[0055]
5)100质量份含酚羟基聚酰胺树脂、15质量份光致产酸剂、20质量份反应性苯并环丁烯化合物、5质量份的热致产酸剂、5质量份交联剂、5质量份助粘剂与200质量份的有机溶剂；
[0056]
6)100质量份含酚羟基聚酰胺树脂、15质量份光致产酸剂、20质量份反应性苯并环丁烯化合物、5质量份的热致产酸剂、5质量份交联剂、5质量份助粘剂与200质量份的有机溶剂；
[0057]
7)100质量份含酚羟基聚酰胺树脂、15质量份光致产酸剂、15质量份反应性苯并环丁烯化合物、5质量份的热致产酸剂、5质量份交联剂、5质量份助粘剂与200质量份的有机溶剂；
[0058]
8)100质量份含酚羟基聚酰胺树脂、15质量份光致产酸剂、10质量份反应性苯并环丁烯化合物、5质量份热致产酸剂、5质量份交联剂、10质量份助粘剂与200质量份的有机溶剂。
[0059]
本发明低温固化的正性光敏性树脂组合物可按照下述方法制备：在配有黄光灯源的千级洁净内，将所述含酚羟基聚酰胺树脂、所述光致产酸剂、所述反应性苯并环丁烯化合物、所述热致产酸剂、所述交联剂、所述助粘剂在搅拌下分批次加入所述有机溶剂中溶解形成均相溶液；经过滤后分装，得到正性光敏性聚苯并噁唑树脂前体溶液。
[0060]
本发明低温固化的正性光敏性树脂组合物经涂膜、曝光、显影、固化后可形成图案化聚苯并噁唑树脂薄膜，具体包括如下步骤：
[0061]
1)将所述正性光敏性树脂溶液通过旋转涂覆在硅晶圆或玻璃等基质表面，得到液态胶膜；
[0062]
2)在80～130℃下烘烤1～30min下烘烤(前烘)，得到固态胶膜；
[0063]
3)覆盖掩膜版，在紫外线i线下曝光，或在i线和g线下曝光；
[0064]
4)采用显影液进行显影，溶解除掉曝光区域；
[0065]
5)用漂洗液清洗，得到未固化的图案化树脂膜；
[0066]
6)在200℃～250℃、氧含量低于100ppm的无氧环境中低温固化，得到固化后图案化聚苯并噁唑树脂薄膜。
[0067]
应用方法中涉及的显影液、漂洗液均为现有技术常规助剂。其中，显影液优选四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化胆碱、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、环己胺、乙二胺、1，6-己二胺等碱性化合物的水溶液。漂洗液优选用水或将添加有甲
醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等酯类的水溶液进行漂洗。
[0068]
所述图案化聚苯并噁唑树脂薄膜具有低介电常数、低介电损耗、优异的耐热性、低吸水率、高韧性、高粘结性以及优良的感光性能等特点，其主要性能如表1所示，可用于集成电路制造的表面钝化保护层膜、多层金属互连结构的层间绝缘，或先进电子封装(bga、csp、sip等)基板的多层布线等，满足5g等高频通讯的使用需求。
[0069]
表1正性光敏性树脂组合物的主要性能
[0070]
具体实施方式
[0071]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0072]
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0073]
实施例各性能指标测试或评价方法：
[0074]
(1)分子量测试
[0075]
采用gpc法测试树脂重均分子量与分子量分布，淋洗液为libr(0.03mol/l)、h3po4(0.06mol/l)的nmp溶液，树脂浓度为1.0mg/ml，标样为聚苯乙烯。
[0076]
(2)光刻性能评价
[0077]
a、留膜率
[0078]
将正性光敏性树脂组合物溶液旋涂在6寸硅晶圆表面上；在80～130℃下前烘处理，得到固态胶膜；在其表面放置掩膜板，采用紫外线i线曝光；然后用2.38wt％四甲基氢氧
化铵水溶液显影液进行显影，经去离子水漂洗后，得到未固化的图案化树脂膜。用光干涉式膜厚仪测定显影后未曝光部分的膜厚，与显影前的膜厚相比，即为留膜率。
[0079]
b、分辨率与灵敏度
[0080]
用光学显微镜观察显影后的立体光刻图形，将能观察到图形边缘光滑且没有浮渣的最小尺寸设为图形分辨率l/s(μm)，该分辨率所需要的最低曝光能量即为灵敏度(mj/mm2)。
[0081]
(3)热性能测试
[0082]
制备薄膜：将正性光敏性树脂组合物溶液旋涂在6寸硅晶圆表面上，在氮气保护的鼓风烘箱中于140℃加热30min后，再在250℃加热1h，将带膜的硅晶圆浸泡在4％hf中5-10min，然后用水冲洗，得到厚度为10μm的聚苯并噁唑树脂薄膜。
[0083]
a.玻璃化转变温度(tg)测试：采用动态热机械分析仪(dma)拉伸模式进行测试，取tanδ曲线峰值即为tg。dma测试频率1mhz，升温速率5℃/min，升温范围50～400℃。
[0084]
b.5％失重温度(td5％)测试：采用热重分析仪(tga)进行测试，氮气流量为20ml/min，升温速率20℃/min、升温范围50～600℃。
[0085]
c.热膨胀系数(cte)测试：采用静态热机械分析仪(tma)进行测试，薄膜样条长10mm，宽4mm，厚10μm，升温速度5℃/min，升温范围30～500℃。
[0086]
(4)电性能测试
[0087]
介电常数(ε)和介电损耗(tanδ)：按照热性能测试中制备薄膜的方法制备样品薄膜，采用矢量网络分析仪进行测试，测试频率10ghz。
[0088]
体积电阻率和表面电阻率：按照热性能测试中制备薄膜的方法制备样品薄膜，采用体积表面电阻率测试仪进行测试，测试电压100v。
[0089]
(5)力学性能测试
[0090]
拉伸强度、拉伸模量与断裂伸长率：按照热性能测试中制备薄膜的方法制备样品薄膜，采用万能试验机进行测试，薄膜样条长100mm，宽10mm，厚10μm，拉伸速率2mm/min。
[0091]
(6)粘结强度测试
[0092]
将正性光敏性树脂组合物溶液旋涂在6英寸硅晶圆上，在氮气保护的鼓风烘箱中于140℃加热30min后，再在250℃加热1h，将具有环氧树脂的销钉粘在固化膜上，然后放置于烘箱中150℃加热固化1小时。使用粘附仪拉伸该销钉，目视观察剥离时的剥离状态，将从固化膜与环氧树脂的界面处剥离的或从环氧树脂与铝制钉界面处剥离的且粘结强度低于600kg/cm2重新进行测试。
[0093]
(7)吸水率测试
[0094]
将正性光敏性树脂组合物溶液用涂膜机均匀涂敷在玻璃板上，在氮气保护的鼓风烘箱中于140℃加热30min后，再在250℃加热1h，得到厚度约为30μm的聚苯并噁唑树脂固化膜，将固化膜分割成边长为2cm的正方形(要求边缘光滑平整)，浸泡于23℃
±
2℃的水中保持24h。用天平(精度0.1mg)称量固化膜浸泡前后的质量，固化膜浸泡前的质量记为m1，浸泡后的质量记为m2,按照公式(m2-m1)/m1
×
100％计算吸水率；每个样品平行测定三次，取其平均数即为固化膜的吸水率。
[0095]
合成例1、在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入23.24g 4,4’二苯醚二甲酸(dpd)，104g nmp，室温搅拌形成均相溶液，然后与
21.41g socl2在0～10℃反应2h，室温反应3h，生成二苯醚二甲酰氯。
[0096]
在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，依次加入36.63g 2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、146.5g nmp，搅拌使其溶解形成均相透明芳香族二胺溶液；采用冰浴将其冷却至10℃以下，将上述制备的二苯醚二酰氯溶液滴加进芳香族二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入3.28g降冰片烯二酸酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5l去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到苯并噁唑前驱体树脂-含酚羟基聚酰胺树脂，gpc测试重均分子量mw＝22000，分子量分布1.9。
[0097]
合成例2、在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入10.36g十二烷基二甲酸与11.62g 4,4’二苯醚二甲酸，101g nmp，室温搅拌形成均相溶液，然后与21.41g socl2在0～10℃反应2h，室温反应3h，生成相应的二甲酰氯混合物，其中，十二烷基二甲酰氯的摩尔比为50％。
[0098]
在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，依次加入36.63g 2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、146.5g nmp，搅拌使其溶解形成均相透明芳香族二胺溶液；采用冰浴将其冷却至10℃以下，将上述制备的二甲酰氯混合物滴加进芳香族二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入3.28g降冰片烯二酸酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5l去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到苯并噁唑前驱体树脂-含酚羟基聚酰胺树脂，gpc测试重均分子量mw＝23800，分子量分布为2.3。
[0099]
合成例3、在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入16.58g十二烷基二甲酸与4.65g 4,4’二苯醚二甲酸，99g nmp，室温搅拌形成均相溶液，然后与21.41g socl2在0～10℃反应2h，室温反应3h，生成相应的二甲酰氯混合物，其中，十二烷基二甲酰氯的摩尔比为80％。
[0100]
在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，依次加入36.63g 2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、146.5g nmp，搅拌使其溶解形成均相透明芳香族二胺溶液；采用冰浴将其冷却至10℃以下，将上述制备的二甲酰氯混合物滴加进芳香族二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入3.44g 4-乙炔基邻苯二甲酸酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5l去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到苯并噁唑前驱体树脂-含酚羟基聚酰胺树脂，gpc测试重均分子量mw＝24600，分子量分布2.4。
[0101]
合成例4、在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入3.10g 1,4-环己烷二甲酸与18.59g 4,4’二苯醚二甲酸，101g nmp，室温搅拌形成均相溶液，然后与21.41g socl2在0～10℃反应2h，室温反应3h，生成相应的二甲酰氯混合物，其中，1,4-环己烷二甲酰氯的摩尔比为20％。
[0102]
在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，依次加入36.63g 2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、146.5g nmp，搅拌使其溶解形成均相透明芳香族二胺溶液；采用冰浴将其冷却至10℃以下，将上述制备的二甲酰氯混合物滴加进芳香族二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入3.28g降冰片烯二酸酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5l去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到苯并噁唑前驱体树脂-含酚羟基聚酰胺树脂，gpc测试重均分子量mw＝22500，分子量分布为2.3。
[0103]
合成例5、在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入23.24g 4,4’二苯醚二甲酸(dpd)，104g nmp，室温搅拌形成均相溶液，然后与
21.41g socl2在0～10℃反应2h，室温反应3h，生成二苯醚二甲酰氯。
[0104]
在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，依次加入29.30g 2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、2.96g 2,2
’‑
(乙烯二氧)双(乙胺)、129g nmp，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将其冷却至10℃以下，将上述制备的二苯醚二甲酰氯溶液滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入3.44g 4-乙炔基邻苯二甲酸酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5l去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到苯并噁唑前驱体树脂-含酚羟基聚酰胺树脂，gpc测试重均分子量mw＝23000，分子量分布为2.2。
[0105]
树脂组合物用其他组分：
[0106]
反应性苯并环丁烯化合物：
[0107][0108]
其中，bcb-1、bcb-2与bcb-5参照专利申请cn200310100717及中国科学院研究生院博士论文《低介电常数苯并环丁烯树脂的合成与性能研究》中记载的方法制备。bcb-3参照us.pat.5136069中记载的方法制备，bcb-4与bcb-6参照us.pat.4540763中记载的方法制备。
[0109]
光致产酸剂：2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯。
[0110]
交联剂：
[0111][0112]
热致产酸剂：对甲苯磺酸吡啶鎓盐，对甲苯磺酸-2-甲氧基乙酯。
[0113]
助粘剂：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷。
[0114]
溶剂：gbl，pgmea。
[0115]
实施例1、在配有黄光灯的千级洁净间内，将20g合成例1中的含酚羟基聚酰胺树脂、3.0g 2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、2.0g反应性苯并环丁烯化合物
bcb-1、1.0g mx-270、1.0g对甲苯磺酸吡啶鎓盐、1.0gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷依次加入40g gbl与pgmea的混合溶剂(其质量比为9/1)中，室温下搅拌6h，形成正性光敏聚苯并噁唑树脂溶液。可通过调整混合溶剂的加入量，使最终溶液的固体含量为40
±
2％，25℃粘度为2000
±
200mpa.s(其中，含酚羟基聚酰胺树脂：光致产酸剂：反应性苯并环丁烯化合物：热致产酸剂：交联剂：助粘剂的质量比为100：15：10：5：5：5)。
[0116]
实施例2、将实施例1中的2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯加入量调整为2.4g，除此之外，均按照本发明实施例1所述的相同方法进行(其中，含酚羟基聚酰胺树脂：光致产酸剂：反应性苯并环丁烯化合物：热致产酸剂：交联剂：助粘剂的质量比为100：12：10：5：5：5)。
[0117]
实施例3～4、将实施例1中的反应性苯并环丁烯化合物bcb-1加入量分别调整为1.0g与4.0g，除此之外，均按照本发明实施例1所述的相同方法进行(其中，含酚羟基聚酰胺树脂：光致产酸剂：反应性苯并环丁烯化合物：热致产酸剂：交联剂：助粘剂的质量比为100：15：(5，20)：5：5：5)。
[0118]
实施例5～6、将实施例1中的反应性苯并环丁烯化合物2.0g bcb-1分别替换为bcb-3、bcb-4，其加入量均为2.0g，除此之外，与本发明实施例1所述的相同方法进行。(其中，含酚羟基聚酰胺树脂：光致产酸剂：反应性苯并环丁烯化合物：热致产酸剂：交联剂：助粘剂的质量比为100：15：10：5：5：5)。
[0119]
实施例7、将实施例1中的交联剂1.0g mx-270替换为1.0g tmom-bp，除此之外，均按照本发明实施例1所述的相同方法进行(其中，含酚羟基聚酰胺树脂：光致产酸剂：反应性苯并环丁烯化合物：热致产酸剂：交联剂：助粘剂的质量比为100：15：10：5：5：5)。
[0120]
实施例8、将实施例1中的热致产酸剂对甲苯磺酸吡啶鎓盐替换为对甲苯磺酸-2-甲氧基乙酯，除此之外，均按照本发明实施例1所述的相同方法进行(其中，含酚羟基聚酰胺树脂：光致产酸剂：反应性苯并环丁烯化合物：热致产酸剂：交联剂：助粘剂的质量比为100：15：10：5：5：5)。
[0121]
实施例9、将实施例1中的交联剂1.0g mx-270替换为1.0g tmom-bp，偶联剂1.0gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷替换为1.0g(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷，除此之外，均按照本发明实施例1所述的相同方法进行(其中，含酚羟基聚酰胺树脂：光致产酸剂：反应性苯并环丁烯化合物：热致产酸剂：交联剂：助粘剂的质量比为100：15：10：5：5：5)。
[0122]
实施例10、将实施例1中的混合溶剂gbl/pgmea配比调整为8/2(质量比)，除此之外，均按照本发明实施例1所述的相同方法进行(其中，含酚羟基聚酰胺树脂：光致产酸剂：反应性苯并环丁烯化合物：热致产酸剂：交联剂：助粘剂的质量比为100：15：10：5：5：5)。
[0123]
实施例11、将实施例1中使用的合成例1中的含酚羟基聚酰胺树脂替换为合成例2中的含酚羟基聚酰胺树脂，反应性苯并环丁烯化合物bcb-1替换成bcb-2，加入量均不变，除此之外，均按照本发明实施例1所述的相同方法进行(其中，含酚羟基聚酰胺树脂：光致产酸剂：反应性苯并环丁烯化合物：热致产酸剂：交联剂：助粘剂的质量比为100：15：10：5：5：5)。
[0124]
实施例12、将实施例11中使用的合成例2中的含酚羟基聚酰胺树脂替换为合成例3中的含酚羟基聚酰胺树脂，加入量不变；反应性苯并环丁烯化合物bcb-2加入量调整为3.0g；除此之外，均按照本发明实施例11所述的相同方法进行(其中，含酚羟基聚酰胺树脂：光致产酸剂：反应性苯并环丁烯化合物：热致产酸剂：交联剂：助粘剂的质量比为100：15：
15：5：5：5)。
[0125]
实施例13、将实施例1中使用的合成例1中的含酚羟基聚酰胺树脂替换为合成例4中的含酚羟基聚酰胺树脂，加入量不变；除此之外，均按照本发明实施例1所述的相同方法进行(其中，含酚羟基聚酰胺树脂：光致产酸剂：反应性苯并环丁烯化合物：热致产酸剂：交联剂：助粘剂的质量比为100：15：10：5：5：5)。
[0126]
实施例14、将实施例1中使用的合成例1中的含酚羟基聚酰胺树脂替换为合成例5中的含酚羟基聚酰胺树脂，其加入量不变；除此之外，均按照本发明实施例1所述的相同方法进行(其中，含酚羟基聚酰胺树脂：光致产酸剂：反应性苯并环丁烯化合物：热致产酸剂：交联剂：助粘剂的质量比为100：15：10：5：5：5)。
[0127]
实施例15、在实施例14配方的基础上，交联剂再加入1.0g tmom-bp，除此之外，均按照本发明实施例14所述的相同方法进行(其中，含酚羟基聚酰胺树脂：光致产酸剂：反应性苯并环丁烯化合物：热致产酸剂：交联剂：助粘剂的质量比为100：15：10：5：10：5)。
[0128]
对比例1、将实施例1中的反应性苯并环丁烯化合物bcb-1加入量调整为6.0g，除此之外，均按照本发明实施例1所述的相同方法进行(其中，含酚羟基聚酰胺树脂：光致产酸剂：反应性苯并环丁烯化合物：热致产酸剂：交联剂：助粘剂的质量比为100：15：30：5：5：5)。
[0129]
对比例2～3、将实施例1中的反应性苯并环丁烯化合物2.0g bcb-1分别替换为2.0g bcb-5与2.0g bcb-6，除此之外，均按照本发明实施例1所述的相同方法进行(其中，含酚羟基聚酰胺树脂：光致产酸剂：反应性苯并环丁烯化合物：热致产酸剂：交联剂：助粘剂的质量比均为100：15：10：5：5：5)。
[0130]
对比例4、将实施例1中的反应性苯并环丁烯化合物bcb-1加入量调整为0g，除此之外，均按照本发明实施例1所述的相同方法进行(其中，含酚羟基聚酰胺树脂：光致产酸剂：反应性苯并环丁烯化合物：热致产酸剂：交联剂：助粘剂的质量比为100：15：0：5：5：5)。
[0131]
对比例5、将实施例1中使用的合成例1中的含酚羟基聚酰胺树脂替换为合成例3中的含酚羟基聚酰胺树脂，且反应性苯并环丁烯化合物bcb-1加入量调整为0g，除此之外，与本发明实施例1所述的相同方法进行(其中，含酚羟基聚酰胺树脂：光致产酸剂：反应性苯并环丁烯化合物：热致产酸剂：交联剂：助粘剂的质量比为100：15：0：5：5：5)。
[0132]
将上述实施例及对比例中的正性光敏聚苯并噁唑树脂溶液旋涂在6寸晶圆表面上，120℃烘烤3min后，得到8μm的前烘膜，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯i线曝光，采用2.38wt.％tmah水溶液显影，去离子水冲洗后，在硅晶圆表面得到立体光刻图形。将其在氧含量低于100ppm的无氧鼓风烘箱中低温固化(140℃/30min，250℃/1h)，得到固化的图案化聚苯并噁唑薄膜。
[0133]
将实施例1～15与对比例1～5按照光刻性能评价方法进行评价，其结果列于表2。
[0134]
表2光刻性能评价结果
[0135][0136][0137]
备注：对比例2所配制的溶液有悬浮物，不是均一溶液，未进行光刻。
[0138]
由实施例1～15与对比例1～5可以看出，相对于100质量份的树脂来说，当反应性苯并环丁烯化合物加入量≤20质量份时，本发明制备的正性光敏性聚苯并噁唑树脂溶液具有优良的光刻性能。
[0139]
实施例1～15、对比例1～5各性能指标的评价结果，列于表3和表4。
[0140]
表3实施例各性能指标的评价结果
[0141][0142]
表4对比例各性能指标的评价结果
[0143][0144]
备注：对比例2不是均一溶液，因此性能没有测试。
[0145]
由实施例1～15与对比例1～4可以看出，本发明通过向正性光敏性聚苯并噁唑树脂溶液中加入反应性苯并环丁烯树脂化合物，最突出的特点就是极大地改善了聚苯并噁唑薄膜的介电性能，其不仅具有低介电常数、低介电损耗、高耐热性，而且还具有低吸水率，高粘结性、高韧性，具有显著的有益效果，可满足5g等高频通讯的使用需求。