感光性树脂组合物、具有该组合物的干膜及具有该组合物的固化物的印刷配线板的制作方法

1.本发明涉及适合于被覆材料、例如绝缘被覆材料的感光性树脂组合物、具有将感光性树脂组合物涂布成膜而得到的涂膜的干膜以及由使感光性树脂组合物固化的固化物被覆的印刷配线板。


背景技术：

2.在利用了刚性基板、柔性基板的印刷配线板的基板上形成导体(例如铜箔)的电路图案，通过焊接而将电子部件搭载于该电路图案的焊接焊盘，除了焊接焊盘以外的电路部分由作为保护膜的绝缘材料即阻焊剂膜被覆。
3.另外，近年来，随着电子设备的高功能化以及小型化，搭载于电子设备的印刷配线板的设置空间逐渐狭小化。因此，为了将印刷配线板搭载于电子设备内部的狭小化空间，有时使用利用了具有弯曲性(柔软性)的柔性基板的印刷配线板(柔性印刷配线板)。
4.对于柔性印刷配线板的保护膜要求绝缘可靠性以及弯曲性(柔软性)。因此，作为获得还具备弯曲性(柔软性)的绝缘覆膜的组合物，例如公开了如下组合物，其含有(a)在1分子中具有2个以上的不饱和双键以及1个以上的羧基的感光性预聚物、(b)光聚合引发剂、(c)稀释剂、(d)环氧化合物、(e)在1分子中具有1个以上的内部环氧基的聚丁二烯以及(f)聚氨酯粒子(专利文献1)。
5.另一方面，近年来，对于印刷配线板的保护膜，不仅要求进一步提高微细的电路图案间的绝缘可靠性，还要求进一步提高将emi(电磁干涉)护罩粘贴于印刷配线板等时所要求的z轴方向(保护膜的厚度方向)的绝缘可靠性、耐热性。另外，对于柔性印刷配线板的保护膜还要求进一步提高弯曲性(柔软性)。
6.然而，在阻焊剂膜等绝缘保护膜中，绝缘可靠性以及耐热性成为与弯曲性(柔软性)相反的特性。因此，关于专利文献1等以往的感光性树脂组合物，从获得具有优异的绝缘可靠性(特别是z轴方向的绝缘可靠性)以及耐热性、同时弯曲性(柔软性)优异的固化涂膜的方面出发，有改善的余地。现有技术文献专利文献
7.专利文献1：日本特开2002-293882号公报


技术实现要素：

发明要解决的问题
8.鉴于上述情形，本发明的目的在于提供能够获得具有优异的绝缘可靠性(特别是z轴方向的绝缘可靠性)以及耐热性、且弯曲性(柔软性)也优异的固化涂膜的感光性树脂组合物、具有所述感光性树脂组合物的干膜、以及具有所述感光性树脂组合物的固化物的印刷配线板。
9.本发明的构成主旨如下。[1]一种感光性树脂组合物，其含有(a)感光性树脂、(b)环氧化合物、(c)反应性稀释剂、(d)阻燃剂以及(e)光聚合引发剂，所述(b)环氧化合物含有(b1)含芴骨架型环氧化合物。[2]根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中，所述(b1)含芴骨架型环氧化合物在25℃、1013hpa下为液体。[3]根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，所述(b1)含芴骨架型环氧化合物的环氧当量为250以上且600以下。[4]根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，所述(b1)含芴骨架型环氧化合物的环氧当量为350以上且600以下。[5]根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述(a)感光性树脂，含有5.0质量份以上且150质量份以下的所述(b1)含芴骨架型环氧化合物。[6]根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述(a)感光性树脂，含有15质量份以上且80质量份以下的所述(b1)含芴骨架型环氧化合物。[7]根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，所述(b)环氧化合物还含有所述(b1)含芴骨架型环氧化合物以外的(b2)其他环氧化合物。[8]根据[7]所述的感光性树脂组合物，其中，所述(a)感光性树脂含有具有如下化学结构的多元酸改性自由基聚合性不饱和一元羧酸化环氧树脂，该化学结构通过使自由基聚合性不饱和一元羧酸与1分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧树脂的环氧基的至少一部分反应，并使获得的自由基聚合性不饱和一元羧酸化环氧树脂的羟基与多元酸和/或多元酸酐反应而获得，所述(b2)其他环氧化合物含有与形成所述多元酸改性自由基聚合性不饱和一元羧酸化环氧树脂的骨架的环氧树脂相同种类的环氧树脂。[9]根据[7]所述的感光性树脂组合物，其中，所述(b2)其他环氧化合物含有选自双酚a型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂以及双环戊二烯型环氧树脂中的至少1种环氧树脂。[10]根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其用于印刷配线板的阻焊剂。[11]一种干膜，其具有根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物。[12]一种印刷配线板，其具有根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物的固化物。发明的效果
[0010]
根据本发明的感光性树脂组合物的方案，含有(a)感光性树脂、(b)环氧化合物、(c)反应性稀释剂、(d)阻燃剂以及(e)光聚合引发剂，所述(b)环氧化合物含有(b1)含芴骨架型环氧化合物，从而能够获得具有优异的绝缘可靠性(特别是z轴方向的绝缘可靠性)以及耐热性、且弯曲性(柔软性)也优异的固化涂膜。
[0011]
根据本发明的感光性树脂组合物的方案，所述(b1)含芴骨架型环氧化合物在25℃、1013hpa下为液体，从而能够可靠地获得感光性树脂组合物中的含芴骨架型环氧化合物的分散性提高、绝缘可靠性(特别是z轴方向的绝缘可靠性)、耐热性、弯曲性(柔软性)优异的固化涂膜。
[0012]
根据本发明的感光性树脂组合物的方案，所述(b1)含芴骨架型环氧化合物的环氧当量为250以上且600以下，从而能够可靠地获得z轴方向的绝缘可靠性、耐热性、弯曲性(柔
软性)优异的固化涂膜。
[0013]
根据本发明的感光性树脂组合物的方案，所述(b1)含芴骨架型环氧化合物的环氧当量为350以上且600以下，从而z轴方向的绝缘可靠性以及弯曲性(柔软性)进一步提高。
[0014]
根据本发明的感光性树脂组合物的方案，相对于100质量份的所述(a)感光性树脂，含有5.0质量份以上且150质量份以下的所述(b1)含芴骨架型环氧化合物，从而能够可靠地获得z轴方向的绝缘可靠性、耐热性、弯曲性(柔软性)优异的固化涂膜。
[0015]
根据本发明的感光性树脂组合物的方案，相对于100质量份的所述(a)感光性树脂，含有15质量份以上且80质量份以下的所述(b1)含芴骨架型环氧化合物，从而弯曲性(柔软性)进一步提高。
具体实施方式
[0016]
接下来，对本发明的感光性树脂组合物进行详细说明。本发明的感光性树脂组合物含有(a)感光性树脂、(b)环氧化合物、(c)反应性稀释剂、(d)阻燃剂以及(e)光聚合引发剂，所述(b)环氧化合物含有(b1)含芴骨架型环氧化合物。关于本发明的感光性树脂组合物，能够形成具有优异的绝缘可靠性(特别是z轴方向的绝缘可靠性)以及耐热性、且弯曲性(柔软性)也优异的固化涂膜。
[0017]
(a)感光性树脂作为感光性树脂，例如能举出含羧基感光性树脂。含羧基感光性树脂的化学结构并未特别限定，例如能举出具有游离的羧基以及1个以上感光性不饱和双键的树脂。作为含羧基感光性树脂，例如可以举出具有如下化学结构的多元酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯等多元酸改性自由基聚合性不饱和一元羧酸化环氧树脂：使丙烯酸、甲基丙烯酸(以下，有时称为“(甲基)丙烯酸”。)等自由基聚合性不饱和一元羧酸与在1分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧树脂的环氧基的至少一部分反应，获得环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯(以下，有时将丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯称为“(甲基)丙烯酸酯”。)等自由基聚合性不饱和一元羧酸化环氧树脂，使多元酸和/或多元酸酐与得到的该树脂中生成的羟基反应而获得的化学结构。
[0018]
多官能环氧树脂只要是2官能以上的环氧树脂，对化学结构并未特别限定。对多官能环氧树脂的环氧当量并未特别限定，例如，环氧当量的上限值优选为2000，更优选为1500，进一步优选为1000，特别优选为500。另一方面，多官能环氧树脂的环氧当量的下限值优选为100，特别优选为200。多官能环氧树脂例如可以举出联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、多官能改性酚醛清漆型环氧树脂、酚类和具有酚性羟基的芳香醛的缩合物型环氧树脂等。另外，可以使用上述环氧树脂中导入了br、cl等卤素原子的环氧树脂。关于上述多官能环氧树脂，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
[0019]
自由基聚合性不饱和一元羧酸并未特别限定，例如能举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、惕格酸、当归酸等。其中，从容易获得和处理的方面出发，优选为(甲基)丙烯酸。关
于上述自由基聚合性不饱和一元羧酸，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。自由基聚合性不饱和一元羧酸与多官能环氧树脂的环氧基反应而形成酯键，由此对环氧树脂导入感光性不饱和双键，从而对环氧树脂赋予感光性。
[0020]
多官能环氧树脂与自由基聚合性不饱和一元羧酸的反应方法并未特别限定，例如能举出在适当的稀释剂(例如非活性的有机溶剂)中一边对多官能环氧树脂和自由基聚合性不饱和一元羧酸进行搅拌一边加热的方法。
[0021]
通过多官能环氧树脂与自由基聚合性不饱和一元羧酸的反应而使得自由基聚合性不饱和一元羧酸化环氧树脂生成羟基，使多元酸和/或多元酸酐与生成的羟基反应而对已经导入了感光性不饱和双键的树脂进一步导入游离羧基。通过对已经导入了感光性不饱和双键的树脂导入游离羧基，从而能够对已经导入了感光性不饱和双键的树脂赋予碱显影性。多元酸只要是2官能以上的羧酸，则并未特别限定，可以使用饱和多元酸和不饱和多元酸中的任一种。作为多元酸，例如能举出琥珀酸、马来酸、己二酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸衍生物(例如四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸等)、二甘醇酸等2官能的羧酸、偏苯三酸等3官能的羧酸、均苯四甲酸等4官能的羧酸等。另外，多元酸酐并未特别限定，例如能举出上述多元酸的酸酐。关于上述化合物，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
[0022]
自由基聚合性不饱和一元羧酸化环氧树脂与多元酸和/或多元酸酐的反应方法并未特别限定，例如能举出在适当的稀释剂(例如惰性有机溶剂)中一边对自由基聚合性不饱和一元羧酸化环氧树脂和多元酸和/或多元酸酐进行搅拌一边加热的方法。
[0023]
上述多元酸改性自由基聚合性不饱和一元羧酸化环氧树脂也可以用作含羧基感光性树脂，根据需要，也可以使用具有如下得到的化学结构的含羧基感光性树脂，该化学结构是通过使具有1个以上自由基聚合性不饱和基及环氧基的化合物(例如缩水甘油基化合物)与上述多元酸改性自由基聚合性不饱和一元羧酸化环氧树脂的羧基的一部分进一步反应而得到。在使具有自由基聚合性不饱和基和环氧基的化合物进一步反应而得到的树脂中，通过在侧链进一步导入自由基聚合性不饱和基，从而与多元酸改性自由基聚合性不饱和一元羧酸化环氧树脂相比，感光特性进一步提高。
[0024]
含羧基感光性树脂具有使具有自由基聚合性不饱和基以及环氧基的化合物与多元酸改性自由基聚合性不饱和一元羧酸化环氧树脂的羧基的一部分反应而得到的化学结构，从而在多元酸改性自由基聚合性不饱和一元羧酸化环氧树脂骨架的侧链进一步结合自由基聚合性不饱和基，因此，光聚合反应性、即光固化性进一步提高，发挥更优异的感光特性。作为具有1个以上的自由基聚合性不饱和基以及环氧基的化合物，例如能举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯单缩水甘油醚等。对于上述的具有1个以上的自由基聚合性不饱和基以及环氧基的化合物，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
[0025]
另外，在不对感光性树脂组合物实施碱显影处理的情况下，可以使用不具有羧基的感光性树脂。作为不具有羧基的感光性树脂，例如能举出由(甲基)丙烯酸酯构成的单体
的聚合物、能够通过使(甲基)丙烯酸与环氧树脂发生反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
[0026]
作为环氧(甲基)丙烯酸酯，例如能举出上述的含羧基感光性树脂的制备过程中获得的环氧(甲基)丙烯酸酯。
[0027]
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如能举出(i)使(甲基)丙烯酸与聚氨酯树脂反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。聚氨酯树脂是使在1个分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物与在1个分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物反应而得到的树脂。另外，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如能举出：(ii)使(甲基)丙烯酸与在1个分子中具有1个以上环氧基的环氧树脂的环氧基的至少一部分反应而获得环氧(甲基)丙烯酸酯、并使在1个分子中具有1个以上异氰酸酯基的化合物与生成的羟基进行加成反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；以及(iii)使在1个分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯和多元醇与上述环氧(甲基)丙烯酸酯中生成的羟基进行加成反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[0028]
在感光性树脂是具有游离羧基的感光性树脂的情况下，感光性树脂的酸值并未特别限定，例如，从可靠地赋予碱显影性的方面出发，酸值的下限值优选30mgkoh/g，特别优选40mgkoh/g。另一方面，例如，从防止碱显影液导致的曝光部溶解的方面出发，感光性树脂的酸值的上限值优选200mgkoh/g，从可靠地防止光固化物的耐湿性以及绝缘可靠性下降的方面出发，特别优选150mgkoh/g。
[0029]
感光性树脂的质均分子量(mw)并未特别限定，例如，从改善光固化物的强韧性以及曝光处理前的指触干燥性的方面出发，质均分子量(mw)的下限值优选6000，更优选7000，特别优选8000。另一方面，从可靠地防止碱显影性下降的方面出发，感光性树脂的质均分子量(mw)的上限值优选200000，更优选100000，特别优选50000。应予说明，质均分子量(mw)意味着通过凝胶渗透色谱(gpc)测定而测定的分子量。
[0030]
关于感光性树脂，如上述示例所示，可以利用上述各初始材料通过上述反应而合成，也可以使用市售的感光性树脂。作为市售的感光性树脂，例如能举出“repoxy sp-4621”(昭和电工株式会社)、“kayarad zar-2000”、“kayarad zfr-1122”、“kayarad flx-2089”、“kayarad zcr-1569h”(以上为日本化药株式会社)、“cyclomer p(aca)z-250”(大赛璐株式会社)等含羧基感光性树脂。关于上述感光性树脂，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
[0031]
(b)环氧化合物在本发明中，作为(b)成分的环氧化合物，通过含有(b1)含芴骨架型环氧化合物，从而能够形成具有优异的绝缘可靠性(特别是z轴方向的绝缘可靠性)以及耐热性、且弯曲性(柔软性)也优异的固化涂膜。
[0032]
(b1)含芴骨架型环氧化合物作为含芴骨架型环氧化合物，能举出含芴骨架型环氧树脂(芴型环氧树脂)。
[0033]
含芴骨架型环氧化合物在25℃且1013hpa(标准气压)的状态可以是液体也可以是固体，从提高感光性树脂组合物中的含芴骨架型环氧化合物的分散性、且能够可靠地形成绝缘可靠性(特别是z轴方向的绝缘可靠性)、耐热性、弯曲性(柔软性)优异的固化涂膜的方面出发，优选为液体。
[0034]
含芴骨架型环氧化合物的环氧当量并未特别限定，可以适当地选择，从能够可靠地获得z轴方向的绝缘可靠性、耐热性、弯曲性(柔软性)优异的固化涂膜的方面出发，优选为250以上且600以下的范围，从进一步提高z轴方向的绝缘可靠性以及弯曲性(柔软性)的方面出发，更优选为350以上且600以下的范围，特别优选为400以上且550以下的范围。
[0035]
含芴骨架型环氧化合物的配合量并未特别限定，从能够可靠地获得z轴方向的绝缘可靠性、耐热性、弯曲性(柔软性)优异的固化涂膜的方面出发，相对于100质量份的(a)感光性树脂(固体成分，下同。)，其下限值优选为5.0质量份，更优选为10质量份，从进一步提高弯曲性(柔软性)的方面出发，更优选为15质量份，特别优选为20质量份。另一方面，从可靠地防止感光性树脂组合物的感光性下降而获得优异的感光性的方面出发，相对于100质量份的(a)感光性树脂，含芴骨架型环氧化合物的配合量的上限值优选为150质量份，更优选为100质量份，从防止因感光性树脂组合物中的环氧基增加而与感光性树脂的羧基反应并由此获得优异的显影性的方面出发，更优选为80质量份，特别优选为70质量份。
[0036]
在本发明的感光性树脂组合物中，作为(b)环氧化合物，可以与含芴骨架型环氧化合物同时使用除了作为(b1)成分的含芴骨架型环氧化合物以外的环氧化合物((b2)其他环氧化合物)。
[0037]
(b2)其他环氧化合物其他环氧化合物有助于提高光固化物的交联密度而形成足够强度的光固化物。作为其他环氧化合物，例如能举出联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、多官能改性酚醛清漆型环氧树脂、酚类和具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物型环氧树脂等环氧树脂。关于上述其他环氧化合物，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
[0038]
在上述其他环氧化合物中，从有助于进一步提高绝缘可靠性的方面考虑，优选双环戊二烯型环氧树脂。另外，在上述其他环氧化合物中，在作为感光性树脂而使用多元酸改性自由基聚合性不饱和一元羧酸化环氧树脂的情况下，从有助于进一步提高绝缘可靠性的方面出发，优选与形成多元酸改性自由基聚合性不饱和一元羧酸化环氧树脂的骨架的环氧树脂相同种类的环氧树脂。
[0039]
对其他环氧化合物的配合量并未特别限定，例如，从获得足够强度的固化涂膜的方面出发，相对于100质量份的感光性树脂，优选为10质量份以上且100质量份以下，特别优选为20质量份以上且60质量份以下。
[0040]
另外，对包括(b1)含芴骨架型环氧化合物以及(b2)其他环氧化合物的(b)环氧化合物的配合量并未特别限定，从通过提高固化物的交联密度而赋予耐热性的方面出发，相对于100质量份的感光性树脂，其下限值优选为20质量份，更优选为30质量份，特别优选为40质量份。另一方面，从防止因感光性树脂组合物中的环氧基增加而与感光性树脂的羧基反应并由此获得优异的显影性的方面出发，(b)环氧化合物的配合量的上限值优选为200质量份，更优选为150质量份，进一步优选为100质量份，特别优选为80质量份。
[0041]
(c)反应性稀释剂反应性稀释剂例如是光聚合性单体，是每1个分子具有至少1个、优选每1个分子具有至少2个聚合性双键的化合物。为了充分进行感光性树脂组合物的光固化而对光固化物赋予机械强度、获得耐酸性、耐碱性优异的光固化物而配合反应性稀释剂。
[0042]
作为反应性稀释剂，例如能举出(甲基)丙烯酸酯单体。作为(甲基)丙烯酸酯单体，例如能举出单官能的(甲基)丙烯酸酯单体、2官能的(甲基)丙烯酸酯单体、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体。具体而言，例如能举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等单官能的(甲基)丙烯酸酯单体；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、己内酯改性二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等2官能的(甲基)丙烯酸酯单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体。另外，作为(甲基)丙烯酸酯单体，例如能举出其他己内酯改性二季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯。进而，作为反应性稀释剂，能举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。关于上述(甲基)丙烯酸酯，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
[0043]
反应性稀释剂的配合量并未特别限定，例如，相对于100质量份的感光性树脂，优选为10质量份以上且100质量份以下，特别优选为20质量份以上且50质量份以下。
[0044]
(d)阻燃剂阻燃剂是用于对本发明的感光性树脂组合物的光固化物赋予阻燃性的成分。通过在感光性树脂组合物中配合阻燃剂，即使搭载于印刷配线板等的电子部件等的发热量增大，也能够防止绝缘保护膜的燃烧而提高安全性。作为阻燃剂，例如能举出磷系的阻燃剂。作为磷系的阻燃剂，例如能举出三(氯乙基)磷酸酯、三(2,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2,3-溴丙基)磷酸酯、三(溴氯丙基)磷酸酯、2,3-二溴丙基-2,3-氯丙基磷酸酯、三(三溴苯基)磷酸酯、三(二溴苯基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯等含卤系磷酸盐；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯等无卤素系脂肪族磷酸酯；磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、异丙基苯基二苯基磷酸酯、磷酸二异丙基苯基苯基酯、三(三甲基苯基)磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、磷酸羟基苯基二苯基酯、辛基二苯基磷酸酯等无卤素系芳香族磷酸酯；三(二乙基次磷酸)铝、三(甲基乙基次磷酸)铝、三(二苯基次磷酸)铝、双(二乙基次磷酸)锌、双(甲基乙基次磷酸)锌、双(二苯基次磷酸)锌、双二乙基次磷酸氧钛、四(二乙基次磷酸)钛、双(甲基乙基次磷酸)氧钛、四(甲基乙基次磷酸)钛、双(二苯基次磷酸)氧钛、四(二苯基次磷酸)钛等次磷酸的金属盐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下记作hca)、hca和丙烯酸酯的加成反应生成物、hca和环氧树脂的加成反应生成物、hca和对苯二酚的加成反应生成物等hca改性型化合
物、二苯基乙烯基氧化膦、三苯基氧化膦、三烷基氧化膦、三(羟基烷基)氧化膦等氧化膦系化合物等。在上述磷系阻燃剂中，优选为有机磷酸盐系阻燃剂。
[0045]
对阻燃剂的配合量并未特别限定，例如，从对光固化物可靠地赋予优异的阻燃性的方面出发，相对于100质量份的感光性树脂，其下限值优选为5.0质量份，更优选为10质量份，特别优选为20质量份。另一方面，从可靠地获得感光性树脂组合物的涂布性以及光固化物的柔软性的方面出发，阻燃剂的配合量的上限值优选为100质量份，特别优选为50质量份。
[0046]
(e)光聚合引发剂光聚合引发剂只要是一般使用的，并未特别限定，例如能举出2-苄基-2-(n,n-二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮等α-氨基烷基苯基酮系光聚合引发剂、1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲酰肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)、2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、1,8-辛二酮,1,8-双[9-乙基-6-硝基-9h-咔唑-3-基]-,1,8-双(o-乙酰肟)、1,8-辛二酮,1,8-双[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9h-咔唑-3-基]-,1,8-双(o-乙酰肟)、(z)-(9-乙基-6-硝基-9h-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙-2-基)氧基)-2-甲基苯基)甲酮o-乙酰肟等肟酯系光聚合引发剂。另外，还可以是α-氨基烷基苯基酮系光聚合引发剂以及肟酯系光聚合引发剂以外的其他光聚合引发剂，作为其他光聚合引发剂，例如能举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对-二甲基氨基苯甲酸乙酯等。关于上述光聚合引发剂，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
[0047]
对光聚合引发剂的配合量并未特别限定，例如，相对于100质量份的感光性树脂，优选为2.0质量份以上且20质量份以下，特别优选为3.0质量份以上且10质量份以下。
[0048]
在本发明的感光性树脂组合物中，除了上述的(a)～(e)成分以外，可以根据需要适当地配合其他成分例如填料、固化促进剂、添加剂、着色剂、非反应性稀释剂等。
[0049]
填料用于提高感光性树脂组合物的光固化物的物理强度。作为填料，能举出有机填料以及无机填料。作为有机填料，例如能举出聚氨酯类珠粒、聚甲基丙烯酸甲酯类珠粒、聚甲基丙烯酸丁酯类珠粒、丙烯酸类珠粒、丙烯酸系共聚物类珠粒、聚丙烯酸酯类珠粒、尼龙类珠粒、有机硅类珠粒等。另外，作为无机填料，例如能举出滑石、硫酸钡、氧化铝、氢氧化铝、云母、二氧化硅等。关于上述填料，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。在上述填料中，从还有助于光固化物的柔软性的提高的方面出发，优选为有机填料，特别优选为聚氨酯类珠粒。
[0050]
作为固化促进剂，例如能举出三氟化硼-胺络合物、双氰胺(dicy)及其衍生物、有机酸酰肼、二氨基马来腈(damn)及其衍生物、胍胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、胺酰亚胺(ai)、多胺、乙酰丙酮锌以及乙酰丙酮铬等乙酰丙酮的金属盐、烯胺、辛酸锡、季锍盐、
三苯膦、巯基苯并咪唑等咪唑类、巯基苯并噁唑、咪唑鎓盐类以及三乙醇胺硼酸盐等。
[0051]
作为添加剂，例如能举出有机硅类、烃类、丙烯酸类等消泡剂、硅烷类、钛酸酯类、氧化铝类等偶联剂等。作为着色剂，可以为颜料、色素等，并未特别限定，另外，还可以根据期望的色彩而使用白色着色剂、蓝色着色剂、绿色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂、黑色着色剂、红色着色剂、橙色着色剂等任意的着色剂。作为上述着色剂，例如能举出作为白色着色剂的二氧化钛、作为黑色着色剂的乙炔黑、炭黑等无机类着色剂、作为绿色着色剂的酞菁绿、lionol green、作为蓝色着色剂的酞菁蓝、lionol blue等酞菁类着色剂、作为橙色着色剂的chromophthal orange等二酮基吡咯并吡咯类着色剂、蒽醌类着色剂等有机类着色剂。
[0052]
非反应性稀释剂是根据需要为了调节感光性树脂组合物的干燥性、涂布性而配合的成分。对于非反应性稀释剂，例如能举出有机溶剂。对于有机溶剂，例如能举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳烃类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、三甘醇单乙醚等乙二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸溶纤剂、乙基二甘醇乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯以及上述乙二醇醚类的酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类、石脑油等。关于上述非反应性稀释剂，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
[0053]
对本发明的感光性树脂组合物的制造方法并不限定于特定方法，可以利用通常使用的混炼手段或混合手段而制造。具体而言，例如，在以规定比例配合上述各成分之后，在室温(例如10℃～30℃)下利用三联辊、球磨机、砂磨机、珠磨机、捏合机等混合、混炼手段、或者超级混合机、行星式混合机、trimix等搅拌、混合手段进行混炼或混合，能够制造本发明的感光性树脂组合物。另外，在混炼或混合之前，可以根据需要进行预混炼、预混合。
[0054]
接下来，对本发明的感光性树脂组合物的使用方法例进行说明。此处，首先，对在具有对导体箔进行蚀刻而形成的电路图案的印刷配线板上利用涂布有本发明的感光性树脂组合物的干膜而形成作为绝缘保护膜的阻焊剂的方法进行说明。
[0055]
干膜是具有支承膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酯膜等热塑性膜)、涂布于该支承膜的阻焊剂层、以及对该阻焊剂层加以保护的覆盖膜(例如聚乙烯膜、聚丙烯膜)的层叠结构。在支承膜上采用辊涂法、棒涂法等公知的方法以层状涂布本发明的感光性树脂组合物而形成涂膜，然后对该涂膜进行干燥处理而在支承膜上形成阻焊剂层。然后，根据需要，为了使感光性树脂组合物中的非反应性稀释剂(例如有机溶剂)挥发而进行以70～120℃左右的温度加热1～20分钟左右的预干燥，使非反应性稀释剂从感光性树脂组合物挥发而使得阻焊剂膜的表面形成为无粘性的状态。然后，使覆盖膜层叠于形成的阻焊剂层上，从而能够制作具有本发明的感光性树脂组合物的涂膜的干膜。
[0056]
一边剥离上述干膜的覆盖膜一边将阻焊剂层粘贴于印刷配线板，从而在印刷配线板上形成阻焊剂膜。在形成的阻焊剂膜上借助支承膜粘合具有电路图案的焊盘以外为透光性的图案的负型膜，从负型膜的上方照射紫外线(例如波长为300～400nm的范围)而使阻焊剂膜光固化。然后，剥离支承膜，利用稀碱水溶液将与所述焊盘对应的非曝光区域除去，使阻焊剂膜显影。对于显影方法，能举出喷射法、喷淋法等。作为稀碱水溶液，例如能举出0.5～5质量％的碳酸钠水溶液。在显影之后，利用热风循环式干燥机等在130～170℃进行20～80分钟的后固化(热固化处理)，由此能够在印刷配线板上形成具有目标图案的阻焊剂膜。
[0057]
接下来，作为本发明的感光性树脂组合物的使用方法例，对将感光性树脂组合物涂布于柔性印刷配线板等印刷配线板而形成印刷配线板的绝缘保护膜即阻焊剂的方法进行说明。在具有电路图案的印刷配线板上采用丝网印刷法、喷涂、棒涂法、涂抹器法、刮板涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、凹版涂布法等公知的涂布方法以期望的厚度涂布以上述方式获得的本发明的感光性树脂组合物而形成涂膜。接下来，根据需要为了使非反应性稀释剂挥发而进行以70～120℃左右的温度加热1～20分钟左右的预干燥，形成无粘性的涂膜。接下来，在涂膜上粘合具有电路图案的焊盘以外为透光性的图案的负型膜，从负型膜的上方照射紫外线(例如波长为300～400nm的范围)而使涂膜光固化。然后，利用稀碱水溶液将与所述焊盘对应的非曝光区域除去，使涂膜显影。对于显影方法，能举出喷射法、喷淋法等。作为稀碱水溶液，例如能举出0.5～5质量％的碳酸钠水溶液。接下来，利用热风循环式干燥机等在130～170℃进行20～80分钟的后固化(热固化处理)，由此能够在印刷配线板上形成具有目标图案的阻焊剂膜。实施例
[0058]
接下来，对本发明的实施例进行说明，只要本发明未超出其主旨，则并不限定于这些例子。
[0059]
实施例1～8、比较例1～3以下述表1所示的配合比例配合下述表1所示的各成分，利用三联辊在室温(25℃)下使它们混合分散，制备出实施例1～8、比较例1～3中使用的感光性树脂组合物。只要未特别说明，则下述表1所示的各成分的配合量表示质量份。下述表1中的配合量的空栏部表示未配合。
[0060]
下述表1中的各成分的详情如下。(a)感光性树脂
·
kayarad zcr-1569h：固体成分(树脂成分)，65质量％、日本化药株式会社kayarad zcr-1569h是使丙烯酸与环氧树脂(联苯芳烷基型环氧树脂)的环氧基的至少一部分发生反应而获得环氧丙烯酸酯、使多元酸与环氧丙烯酸酯的生成的羟基反应而获得的多元酸改性环氧丙烯酸酯树脂。
[0061]
(b)环氧化合物(b1)含芴骨架型环氧化合物
·
ogsol eg-280：芴型环氧树脂，在25℃、1013hpa下为液体，环氧当量为460，大阪瓦斯化学株式会社
·
ogsol eg-200：芴型环氧树脂，在25℃、1013hpa下为液体，环氧当量为290，大阪瓦斯化学株式会社
[0062]
(b2)其他环氧化合物
·
epiclon 860：双酚a型环氧树脂，dic株式会社
·
nc-3000h：联苯芳烷基型环氧树脂，日本化药株式会社
·
epiclon hp-7200h：双环戊二烯型环氧树脂，dic株式会社
[0063]
(c)反应性稀释剂
·
ebecryl8405：氨基甲酸酯丙烯酸酯，株式会社大赛璐(d)阻燃剂
·
exolit op-935：有机磷酸盐，科莱恩日本株式会社(e)光聚合引发剂
·
nci-831：肟酯类光聚合引发剂，株式会社adeka
·
irgacure369：2-苄基-2-(n,n-二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮(α-氨基烷基苯基酮类光聚合引发剂)，巴斯夫公司
[0064]
填料
·
rhc-732：聚氨酯珠粒：大日精化株式会社固化促进剂
·
三聚氰胺：日产化学工业株式会社
·
dicy-7：三菱化学株式会社添加剂
·
ac-303：消泡剂，共荣社化学株式会社着色剂
·
denka black：电气化学工业株式会社非反应性稀释剂
·
edgac：三洋化成品株式会社
[0065]
试验样品制作工序利用制备的感光性树脂组合物以下述方式制作了试验样品。支承膜：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(膜厚为25μm，unichika株式会社)感光性树脂组合物向支承膜的涂布方法：棒涂法涂布于支承膜的感光性树脂组合物的预干燥：110℃，5分钟评价基板：两层覆铜层叠板(聚酰亚胺(厚度为25μm)、铜(厚度为12.5μm))评价基板的表面处理：使用5质量％的硫酸进行处理评价基板与涂布有感光性树脂组合物的支承膜的层压条件：50℃，施加压力为0.5mpa，真空30秒/加压30秒曝光：以150mj/cm2从感光性树脂组合物上进行曝光(投影曝光装置(光源:高压汞灯，ushio电机株式会社))将支承膜剥离之后，碱显影:1质量％的na2co3水溶液，液温为30℃、喷射压力为0.2mpa，显影时间为60秒热固化处理(后固化):150℃，60分钟热固化处理后的干膜厚：20μm
[0066]
评价/测定项目如下。(1)弯曲性(柔软性)在固化涂膜成为外侧的状态下，以300g的载荷通过折叠试验对上述试验样品制作工序中获得的试验样品进行折曲，然后，使其恢复平坦状态，反复执行该周期并通过目视以及
×
200的光学显微镜观察此时的固化涂膜的裂纹产生状况，以下面的4个等级评价是否产生了裂纹。
◎
：在5次的周期内无裂纹
○
：直至4次～2次的周期为止无裂纹
△
：直至1次为止无裂纹
×
：在1次中产生裂纹
[0067]
(2)焊料耐热性依照jis c-6481的试验方法，使通过上述试验样品制作工序制作的试验样品的固化涂膜在260℃的焊料槽中浸渍10秒之后，以采用透明胶带的剥离试验为1个周期，通过目视观察反复执行1～3次该周期之后的涂膜状态，以下面的4个等级进行了评价。
◎
：反复执行3个周期之后也未在涂膜确认到变化
○
：在反复执行2个周期之后的涂膜未确认到变化，但在反复执行3个周期之后的涂膜确认到变化
△
：在1个周期之后的涂膜未确认到变化，但在反复执行2个周期之后的涂膜确认到变化
×
：在1个周期之后的涂膜确认到剥离等变化
[0068]
(3)绝缘可靠性(固化涂膜的厚度方向(z轴方向)的绝缘可靠性)关于通过上述试验样品制作工序制作的试验样品，将在固化涂膜上蒸镀有银的固化涂膜的上表面与阳极连接，将上述评价基板的铜与阴极连接。接下来，在温度为85℃、湿度为85％的恒温恒湿槽中施加50v，利用离子迁移测试仪(imv公司，“mig-8600b/128”)进行电阻值的连续测定。将施加50v时设为测定开始时间，对直至电阻值小于1.0e+6(1.0
×
106)ω为止的时间进行测量，将该时间设为绝缘破坏时间。由绝缘破坏时间以下面的4个等级对厚度方向(z轴方向)的绝缘可靠性进行了评价。
◎
：绝缘破坏时间为1500小时以上
○
：绝缘破坏时间为1000小时以上且不足1500小时
△
：绝缘破坏时间为500小时以上且不足1000小时
×
：绝缘破坏时间不足500小时
[0069]
在下述表1中示出了实施例1～8、比较例1～3的评价结果。
[0070]
[表1]
[0071]
如上述表1所示，实施例1～8的感光性树脂组合物含有(a)感光性树脂、(b)环氧化合物、(c)反应性稀释剂、(d)阻燃剂以及(e)光聚合引发剂，所述(b)环氧化合物含有(b1)含
芴骨架型环氧化合物，其中，能够获得弯曲性、焊料耐热性以及绝缘可靠性均优异的固化涂膜。
[0072]
特别是配合有环氧当量为460的液态芴型环氧树脂的实施例6与配合有环氧当量为290的液态芴型环氧树脂的实施例7相比，进一步提高了弯曲性以及绝缘可靠性。另外，相对于100质量份的感光性树脂而配合有20质量份～60质量份的含芴骨架型环氧化合物的实施例2～4、6与相对于100质量份的感光性树脂而配合有10质量份的含芴骨架型环氧化合物的实施例1相比，进一步提高了弯曲性。另外，由实施例2及实施例5可知，作为其他环氧化合物，若配合与形成作为感光性树脂的多元酸改性自由基聚合性不饱和一元羧酸化环氧树脂的骨架的环氧树脂相同的种类的环氧树脂，则进一步提高了绝缘可靠性。另外，由实施例5及实施例8可知，配合双环戊二烯型环氧树脂作为其他环氧化合物时，绝缘可靠性进一步提高。
[0073]
另一方面，关于虽然配合有双酚a型环氧树脂但未配合含芴骨架型环氧化合物的比较例1，无法获得绝缘可靠性。另外，关于虽然配合有联苯芳烷基型环氧树脂、但未配合含芴骨架型环氧化合物的比较例2，没有获得弯曲性。另外，在配合了双环戊二烯型环氧树脂、但未配合含芴骨架型环氧化合物的比较例3中，没有获得弯曲性。产业上的可利用性
[0074]
本发明的感光性树脂组合物能够获得具有优异的绝缘可靠性以及耐热性、且弯曲性(柔软性)也优异的固化涂膜，因此，特别是在搭载于电子设备内部的狭小化的空间的印刷配线板的领域的利用价值特别高。