感光性树脂组合物、树脂硬化膜、半导体封装及印刷配线基板的制作方法

1.本发明关于感光性树脂组合物、树脂硬化膜、半导体封装及印刷配线基板。


背景技术：

2.近年来随着半导体元件的小型化及薄型化而迈向印刷配线的多层化。多层的印刷配线为例如于玻璃或硅等无机基板上，通过将形成有由金属配线所致的电路的导体层与树脂制绝缘层交互地层叠而形成。如此的多层印刷配线的制造方法已知有所谓的增层(build up)法(例如专利文献1)。
3.[现有技术文献]
[0004]
[专利文献]
[0005]
[专利文献1]日本特开平7-304931号公报。


技术实现要素：

[0006]
[发明欲解决的课题]
[0007]
此外，根据本技术发明人的见解，如专利文献1所记载的层叠有金属制的导体层与树脂(树脂硬化膜)制的绝缘层层叠的多层印刷配线中，有因温度变化而导致绝缘层的绝缘性降低的疑虑。此推测是因为导体层或基板与绝缘层之间的热膨胀系数差大，在温度变化时因这些的体积膨胀率不同所产生的应力(应变)而造成绝缘层中产生微细裂缝。对此，据认为若降低交联密度而赋予绝缘层柔软性，则可抑制因上述温度变化造成的绝缘性降低。
[0008]
然而，若欲谋求通过赋予柔软性来提升热耐性，则在高湿环境下基板与绝缘层之间的密合性降低，而有导致绝缘层剥离的疑虑。另外，绝缘膜的耐酸性也降低，在蚀刻时等暴露于强酸性溶液时，有造成绝缘层剥离的疑虑。
[0009]
此外，已知在无机基板上形成树脂制绝缘层时，也广泛地发现相同的问题。
[0010]
本发明鉴于上述问题而完成，本发明的目的为提供一种感光性树脂组合物，其可形成柔软性高且另一方面即使暴露于高湿环境及酸之中也不易发生从基材剥离的树脂硬化膜；由该感光性树脂组合物所形成的树脂硬化膜、以及具有该树脂硬化膜的半导体封装及印刷配线基板。
[0011]
[用以解决课题的手段]
[0012]
用以解决上述课题的本发明的一态样为关于下列[1]至[6]的感光性树脂组合物
[0013]
[1]一种感光性树脂组合物，包含：
[0014]
(a)含不饱和基的碱可溶性树脂、
[0015]
(b)丙烯酸当量为500g/eq以上10000g/eq以下的氨甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、
[0016]
(c)具有2个以上环氧基的环氧化物、
[0017]
(d)光聚合引发剂、及
[0018]
(e)溶剂。
[0019]
[2]如[1]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(a)含不饱和基的碱可溶性树脂为
下述通式(1)表示的树脂。
[0020][0021]
(式(1)中，ar独立地为碳数6以上14以下的芳香族烃基，构成ar的氢原子的一部分也可经选自由碳数1以上10以下的烷基、碳数6以上10以下的芳基或芳基烷基、碳数3以上10以下的环烷基或环烷基烷基、碳数1以上5以下的烷氧基及卤素基所构成的群组中的取代基所取代；r1独立地为碳数2以上4以下的亚烷基；l独立地为0以上3以下的数；g独立地为(甲基)丙烯酰基或是下述通式(2)或下述通式(3)表示的取代基；y为4价的羧酸残基；z独立地为氢原子或下述通式(4)表示的取代基，z的至少1个为下述通式(4)表示的取代基；n为平均值为1以上20以下的数)。
[0022][0023]
(式(2)及(3)中，r2为氢原子或甲基，r3为碳数2以上10以下的亚烷基或烷基亚芳基，r4为碳数2以上20以下的饱和或不饱和的烃基，p为0以上10以下的数，＊为键结部位)。
[0024][0025]
(式(4)中，w为2价或3价的羧酸残基，m为1或2的数，＊为键结部位)。
[0026]
[3]如[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(a)含不饱和基的碱可溶性树脂为重均分子量为1000以上40000以下的树脂。
[0027]
[4]如[1]至[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(b)氨甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯为重均分子量为1000以上100000以下的化合物。
[0028]
[5]如[1]至[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(d)光聚合引发剂为酰基肟系光聚合引发剂。
[0029]
[6]如[1]至[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(d)光聚合引发剂为在365nm的摩尔吸光系数为10000l/mol
·
cm以上的酰基肟系光聚合引发剂。
[0030]
本发明的另一态样关于下述[7]的树脂硬化膜。
[0031]
[7]一种树脂硬化膜，为使[1]至[6]中任一项的感光性树脂组合物硬化而成。
[0032]
本发明的另一态样关于下述[8]的半导体封装。
[0033]
[8]一种半导体封装，为将[7]所述的树脂硬化膜用作至少一层绝缘膜而成。
chemical公司制)、3’,4
’‑
环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯(例如，celloxide 2021p：daicel股份有限公司制，“celloxide”为该公司的注册商标)、丁烷四羧酸四(3,4-环氧环己基甲基)修饰ε-己内酯(例如，epolead gt401：daicel股份有限公司制，“epolead”为该公司的注册商标)、具有环氧环己基的环氧化物(例如，hirem-1：四国化成工业股份有限公司制)、具有二环戊二烯骨架的多官能环氧化物(例如，hp7200系列：dic股份有限公司制)、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物(例如，ehpe3150：daicel股份有限公司制)等脂环族环氧化物、环氧化聚丁二烯(例如，nisso-pb
·
jp-100：日本曹达股份有限公司制，“nisso-pb”为该公司的注册商标)、具有聚硅氧骨架的环氧化物等。
[0045]
(a)成分的其它较优选的树脂的例子包含：属于丙烯酸共聚物的碱可溶性树脂。
[0046]
上述丙烯酸共聚物的例子包含：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等的共聚物，且具有(甲基)丙烯酰基及羧基的树脂。上述树脂的例子包含：使含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(甲基)丙烯酸酯类在溶剂中共聚合所得的共聚物与(甲基)丙烯酸反应，最后再使其与二羧酸或三羧酸的酸酐反应所得的含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂。上述共聚物可参考：日本特开2014-111722号公报中所示的共聚物，该共聚物为由源自两端的羟基经(甲基)丙烯酸酯化而成的二酯甘油的重复单元20至90摩尔％、及源自可与其共聚合的一种以上的聚合性不饱和化合物的重复单元10至80摩尔％所构成，其数量平均分子量(mn)为2000至20000，且酸价为35至120mgkoh/g；以及日本特开2018-141968号公报所示的含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂，该含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂包含源自(甲基)丙烯酸酯化合物的单元、以及具有(甲基)丙烯酰基及二或三羧酸残基的单元，并且重均分子量(mw)为3000至50000且酸价为30至200mg/koh的聚合物。
[0047]
从更提高硬化膜的耐热性及耐溶剂性的观点而言，(a)成分较优选为具有多个芳香环，更优选为具有含芴结构的重复单元，再优选为具有含双芳基芴骨架的重复单元。例如，(a)成分较优选为下述通式(1)表示的树脂。
[0048][0049]
式(1)中，ar独立地为碳数6以上14以下的芳香族烃基，构成ar的氢原子的一部分也可经碳数1以上10以下的烷基、碳数6以上10以下的芳基或芳基烷基、碳数3以上10以下的环烷基或环烷基烷基、碳数1以上5以下的烷氧基或卤素基所取代；r1独立地为碳数2以上4以下的亚烷基；l独立地为0以上3以下的数；g独立地为(甲基)丙烯酰基、或是下述通式(2)或下述通式(3)表示的取代基；y为4价的羧酸残基；z独立地为氢原子或下述通式(4)表示的取代基，z的至少1个为下述通式(4)表示的取代基；n为平均值为1以上20以下的数。
[0050][0051]
式(2)及(3)中，r2为氢原子或甲基，r3为碳数2以上10以下的亚烷基或烷基亚芳基，r4为碳数2以上20以下的饱和或不饱和的烃基，p为0以上10以下的数，＊为键结部位。
[0052][0053]
式(4)中，w为2价或3价的羧酸残基，m为1或2的数，＊为键结部位。
[0054]
通式(1)表示的树脂可以下述方法合成。
[0055]
首先，使下述通式(5)表示的1分子内可具有几个环氧烷改质基的具有双芳基芴骨架的环氧化物(a-1)(以下也仅称为“环氧化物(a-1)”)与(甲基)丙烯酸、下述通式(6)表示的(甲基)丙烯酸衍生物及下述通式(7)表示的(甲基)丙烯酸衍生物的至少一种反应，得到属于(甲基)丙烯酸环氧基酯的二醇化合物。另外，上述双芳基芴骨架较优选为双萘酚芴骨架或双酚芴骨架。
[0056][0057]
式(5)中，ar分别独立地为碳数6以上14以下的芳香族烃基，构成ar的氢原子的一部分也可经碳数1以上10以下的烷基、碳数6以上10以下的芳基或芳基烷基、碳数3以上10以下的环烷基或环烷基烷基、碳数1以上5以下的烷氧基或卤素基所取代。r1独立地为碳数2以上4以下的亚烷基。l独立地为0以上3以下的数。
[0058][0059]
式(6)、(7)中，r2为氢原子或甲基，r3为碳数2以上10以下的亚烷基或烷基亚芳基，r4为碳数2以上20以下的饱和或不饱和的烃基，p为0以上10以下的数。
[0060]
上述环氧化物(a-1)与(甲基)丙烯酸或其衍生物的反应可使用熟知的方法。例如，
日本特开平4-355450号公报中记载了相对于具有2个环氧基的环氧化物1摩尔，使用约2摩尔的(甲基)丙烯酸，据此得到含有聚合性不饱和基的二醇化合物。在本实施方式中，上述反应所得的化合物含有下述通式(8)表示的聚合性不饱和基的二醇(d)(以下也仅称为“二醇(d)”)。
[0061][0062]
式(8)中，ar分别独立地为碳数6以上14以下的芳香族烃基，构成ar的氢原子的一部分也可经碳数1以上10以下的烷基、碳数6以上10以下的芳基或芳基烷基、碳数3以上10以下的环烷基或环烷基烷基、碳数1以上5以下的烷氧基或卤素基所取代；g分别独立地为(甲基)丙烯酰基、通式(2)或通式(3)表示的取代基，r1独立地为碳数2以上4以下的亚烷基；l独立地为0以上3以下的数。
[0063][0064][0065]
式(2)及(3)中，r2为氢原子或甲基，r3为碳数2以上10以下的亚烷基或烷基亚芳基，r4为碳数2以上20以下的饱和或不饱和的烃基，p为0以上10以下的数，＊为键结部位。
[0066]
接着，使上述所得的二醇(d)、二羧酸或三羧酸或其酸单酐(b)、以及四羧酸或其酸二酐(c)反应，可得到通式(1)表示的1分子内具有羧基及聚合性不饱和基的含不饱和基的硬化性树脂。
[0067]
上述酸成分可与二醇(d)分子中的羟基反应的多元酸成分。为了得到通式(1)表示的树脂，必须并用二羧酸或三羧酸或这些的酸单酐(b)以及四羧酸或其酸二酐(c)。上述酸成分的羧酸残基也可为饱和烃基或不饱和烃基的任一者。另外，这些的羧酸残基中也可含有包含-o-、-s-、羰基等杂元素的键结。
[0068]
上述二羧酸或三羧酸或这些的酸单酐(b)的例子包含：链式烃二羧酸或三羧酸、脂环族烃二羧酸或三羧酸、芳香族烃二羧酸或三羧酸、及这些的酸单酐等。
[0069]
上述链式烃二羧酸或三羧酸的例子包含：琥珀酸、乙酰基琥珀酸、马来酸、己二酸、伊康酸、壬二酸、柠苹酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、侧氧戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、及3-氧戊二酸(diglycollic acid)等，以及经导入任意取代基的这些二羧酸或三羧酸等。
[0070]
上述脂环族烃二羧酸或三羧酸的例子包含：环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯桥酸、六氢偏苯三甲酸及降莰烷二羧酸等，以及经导入任意取代基的这些二羧酸或三羧酸等。
[0071]
上述芳香族烃二羧酸或三羧酸的例子包含：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸及偏苯三甲酸等，以及经导入任意取代基的这些二羧酸或三羧酸。
[0072]
上述二羧酸或三羧酸，在这些之中，较优选为琥珀酸、伊康酸、四氢邻苯二甲酸、六氢偏苯三甲酸、邻苯二甲酸及偏苯三甲酸，更优选为琥珀酸、伊康酸及四氢邻苯二甲酸。
[0073]
上述二羧酸或三羧酸，较优选为使用其酸单酐。
[0074]
上述四羧酸或其酸二酐(c)的例子包含：链式烃四羧酸、脂环族烃四羧酸、芳香族烃四羧酸及这些的酸二酐等。
[0075]
上述链式烃四羧酸的例子包含：丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸、以及经导入脂环族烃基及不饱和烃基等取代基的这些链式烃四羧酸等。
[0076]
上述脂环族烃四羧酸的例子包含：环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸及降莰烷四羧酸、以及经导入链式烃基及不饱和烃基等取代基的这些脂环族四羧酸等。
[0077]
上述芳香族烃四羧酸的例子包含：苯均四酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、二苯醚四羧酸、二苯砜四羧酸、萘-1,4,5,8-四羧酸及萘-2,3,6,7-四羧酸等。
[0078]
上述四羧酸，在这些之中，较优选为联苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸及二苯醚四羧酸，更优选为联苯四羧酸及二苯醚四羧酸。
[0079]
上述四羧酸较优选为使用其酸二酐。
[0080]
另外，也可使用双偏苯三甲酸酐芳酯类代替上述四羧酸或其酸二酐(c)。所谓的双偏苯三甲酸酐芳酯类，例如以国际公开第2010/074065号记载的方法所制造的化合物，其在结构上为芳香族二醇(萘二醇、联苯酚及三苯基二醇等)的2个羟基分别与2分子的偏苯三甲酸酐的羧基反应而形成酯键结形式的酸二酐。
[0081]
二醇(d)与酸成分(b)及(c)的反应方法并无特别限定，可采用熟知的方法。例如，日本特开平9-325494号公报中记载了在反应温度为90至140℃，使(甲基)丙烯酸环氧基酯与四羧酸二酐反应的方法。
[0082]
此时，为了使化合物的末端成为羧基，较优选为以(甲基)丙烯酸环氧基酯(二醇(d))、二羧酸或三羧酸或这些的酸单酐(b)及四羧酸二酐(c)的摩尔比为(d)：(b)：(c)＝1.0：0.01至1.0：0.2至1.0的方式使其反应。
[0083]
例如，使用酸单酐(b)、酸二酐(c)的情况中，较优选为以使酸成分相对于二醇(d)的量[(b)/2+(c)]的摩尔比[[(b)/2+(c)]/(d)]大于0.5且1.0以下的方式使其反应。上述摩尔比大于0.5时，通式(1)表示的含不饱和基的硬化性树脂的末端不会成为酸酐，因而可抑制未反应酸二酐的含量增大，可提高硬化性组合物的经时稳定性。另外，上述摩尔比为1.0以下时，可抑制含聚合性不饱和基的二醇(d)之中未反应成分的剩余量增加，可提高硬化性组合物的经时稳定性。另外，以调整通式(1)表示的含不饱和基的硬化性树脂的酸价、分子量为目的，可在上述范围内任意地变更(b)、(c)及(d)的各成分的摩尔比。
[0084]
另外，二醇(d)的合成及后续多元羧酸或其酸酐的反应，通常在溶剂中因应所需使用催化剂而进行。
[0085]
上述溶剂的例子包含：乙基赛路苏乙酸酯及丁基赛路苏乙酸酯等赛路苏系溶剂；二甘二甲醚、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯及丙二醇单甲醚乙酸酯等高沸点的醚系或酯系的溶剂；以及环己酮及二异丁酮等酮系溶剂等。另外，关于使用的溶剂、催化剂等的反应条件并无特别限制，但例如较优选为使用不具有羟基且具有高于反应温度的沸点的溶剂作为反应溶剂。
[0086]
另外，环氧基与羧基或羟基的反应较优选为使用催化剂进行。上述催化剂为在日本特开平9-325494号公报中记载了四乙基溴化铵、三乙基苄基氯化铵等铵盐；三苯基膦及参(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦类等。
[0087]
(a)成分较优选为重均分子量(mw)为1000以上40000以下的化合物，更优选为2000以上20000以下的化合物。(a)成分的mw越高，则提高树脂硬化膜的密合性及柔软性，且变得容易调整交联密度。另一方面，(a)成分的mw越低，(a)成分对于溶剂的溶解性提高，且提高与(b)成分的互溶性，可提升树脂硬化膜的白浊抑制性、平坦性及图案化性能。从进一步提高与(b)成分的互溶性的观点而言，(a)成分的mw较优选为1000以上4000以下，更优选为2000以上4000以下。本实施方式中，使用丙烯酸当量较大且分子量也大的化合物作为(b)成分。例如，在(b)成分的分子量(mw)为3000以上时，通过使(a)成分的mw在4000以下，可充分提高这些的互溶性。
[0088]
从相同的观点而言，(a)成分是酸价较优选为30mgkoh/g以上200mgkoh/g以下。
[0089]
本说明书中，各成分的重均分子量(mw)及数量平均分子量(mn)可为使用凝胶渗透层析仪(gpc)(例如，“hlc-8220gpc”(东曹股份有限公司制))求出的苯乙烯换算值。另外，酸价可为使用电位差滴定装置(例如“com-1600”(平沼产业股份有限公司制))求出的值。然而，针对单体等可从结构计算分子量的化合物，也可将从结构计算所得的值作为该化合物的分子量。
[0090]
(a)成分的含量，相对于固体分的总质量，较优选为10质量％以上90质量％以下，更优选为20质量％以上80质量％以下，在重视图案化特性的情况，再优选为40质量％以上80质量％以下。若(a)成分的上述含量为10质量％以上，则可形成高分辨率的图案。
[0091]
另外，(a)成分可仅单独使用1种，也可并用2种以上。
[0092]
[(b)成分]
[0093]
(b)成分是丙烯酸当量为500g/eq以上10000g/eq以下的氨甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
[0094]
(b)成分在分子内具有(甲基)丙烯酰基与氨甲酸乙酯键。
[0095]
(甲基)丙烯酰基提高感光性树脂组合物的曝光灵敏度而提升显影性(分辨率，例如图案的直线性)，且在硬化时形成适当的交联结构，而提高树脂硬化膜对于基板的密合性。
[0096]
根据本技术发明人的见解，在密集存在着交联点的树脂硬化膜之中，因硬化时的硬化收缩及热收缩，导致在树脂硬化膜与无机基材的界面产生的应力变大。将如此的树脂硬化膜暴露于高温高湿环境下而因为所吸收的水分导致树脂硬化膜与无机基材之间的相互作用变弱时，累积的应力释放而容易发生剥离。对此，通过使(b)成分的丙烯酸当量为500g/eq以上，可通过使树脂硬化膜的交联点散开而提高柔软性，且可提高耐湿密合性。另一方面，从提高(b)成分对于放射线(例如紫外线)的敏灵敏度、确保显影时的图案化特性
(图案的直线性、图案的细线密合性)的观点而言，(b)成分的丙烯酸当量为10000g/eq以下。从上述的观点而言，(b)成分的丙烯酸当量较优选为500g/eq以上5000g/eq以下，更优选为1000g/eq以上5000g/eq以下。另一方面，从抑制因电极材料位移所造成的短路，尤其是在高湿环境下的位移所造成的短路的观点而言，为了提高硬化膜的交联密度，也较优选为将(b)成分的丙烯酸当量设为500g/eq以上1000g/eq以下。丙烯酸当量可为以化合物的分子量(重均分子量)除以(甲基)丙烯酰基的数量所得的值。
[0097]
另外，氨甲酸乙酯键可通过氢键赋予树脂硬化膜柔软性，而提高树脂硬化膜对于基板或金属配线等的密合性。另外，氨甲酸乙酯键，在树脂因为湿度或酸而劣化之后，仍可通过氢键来维持树脂硬化膜对于基板或金属配线等的密合性。
[0098]
(b)成分，如上所述，据认为可通过高的丙烯酸当量来提高树脂硬化膜的柔软性及耐湿密合性，且通过氨甲酸乙酯键来提高耐湿密合性及耐酸密合性。
[0099]
(b)成分较优选为重均分子量(mw)为1000以上100000以下的化合物，更优选为1000以上50000以下的化合物，再优选为1000以上10000以下的化合物。(b)成分的mw在上述范围内时，可提高与(a)成分的互溶性，而可提高树脂硬化膜的白浊抑制性、平坦性及图案化性能。从进一步提高与(a)成分的互溶性的观点而言，(b)成分的mw较优选为1000以上5000以下，较优选为1000以上2000以下。为了提高树脂硬化膜的显影性及密合性，在使用mw较大的化合物作为(a)成分时，例如(a)成分的分子量(mw)为3000以上时，通过使(b)成分的mw在5000以下或2000以下，可充分地提高这些的互溶性。
[0100]
(b)成分的具体例包含：具有2个(甲基)丙烯酰基的氨甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(nk oligo ua-4200、ua-160tm、ua-290tm、ua-w2a、ua-4400、ua-122p、u-200pa，皆为新中村化学工业股份有限公司制)、具有3个(甲基)丙烯酰基的氨甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(nk oligo ua-7100，新中村化学工业股份有限公司制)、其它具有(甲基)丙烯酰基的氨甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(uf-07df、uf-c051、uf-c052、uf-c053、uf-c01、uf-c012、uf-8001g、daua-167等，皆为共荣社化学股份有限公司制)等。
[0101]
[(b’)其它光聚合性化合物]
[0102]
另外，感光性树脂组合物，从调节敏灵敏度及交联密度等的观点而言，也可包含(b)成分以外的光聚合性化合物(以下称为(b’)成分)。
[0103]
(b’)成分的例子包含：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(tetramethylene glycol di(meth)acrylate)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈(phosphazenes)的环氧烷改质六(甲基)丙烯酸酯及己内酯改质二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；2-(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；双酚a型(甲基)丙烯酸环氧基酯、双酚f型(甲基)丙烯酸环氧基酯、双酚芴型(甲基)丙烯酸环氧基酯、二苯基芴型(甲基)丙烯酸环氧基酯、苯酚酚醛清漆型(甲基)丙烯酸环氧基酯、甲酚酚醛清漆型(甲基)丙烯酸环氧基酯、苯酚芳烷基型(甲基)丙烯酸环
氧基酯等(甲基)丙烯酸环氧基酯、具有(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物等。这些的(b’)成分可仅单独使用1种，也可并用2种以上。
[0104]
(a)成分与光聚合性化合物((b)成分及(b’)成分的总和)的掺合比例(重量比(a)/((b)+(b’)))较优选为50/50以上90/10以下，更优选为60/40以上80/20以下。(a)成分的掺合比例在50/50以上时，硬化后的树脂硬化膜的硬度充分，另外，未曝光部中树脂硬化膜的酸价充分高，因此碱显影性高，可形成直线且锐利的图案。(a)成分的掺合比例为90/10以下时，((b)+(b’))成分的比例充分高，因此可充分地形成交联结构而提高树脂硬化膜的密合性。另外，因为树脂成分中的酸价适当，且曝光部对于碱显影液的溶解性并未过高，因此可抑制所形成的图案比作为目标的线宽度更细或是图案缺损等。
[0105]
(b)成分与(b’)成分的掺合比例(重量比(b)/(b’))较优选为50/50以上100/0以下，更优选为70/30以上100/0以下。通过使其在此范围内，可充分地得到来自(b)成分的上述效果。
[0106]
[(c)成分]
[0107]
(c)成分为具有2个以上环氧基的环氧化物。(c)成分可提高树脂硬化膜的耐化学药品性，且可提高树脂硬化膜的耐湿密合性。此推测是因为通过使(a)成分的羧基与(c)成分的环氧基在主硬化(后烘烤)时反应而进行保护，据此可降低起因于羧基的(a)成分的吸湿性。
[0108]
(c)成分的例子包含：针对(a)成分所说明的具有2个以上环氧基的环氧化物。另外，这些的化合物可仅使用其中1种化合物，也可并用2种以上。
[0109]
在这些之中，较优选为双酚a型环氧化物、双酚f型环氧化物、双酚芴型环氧化物、双萘酚芴型环氧化物、苯酚酚醛清漆型环氧化物、甲酚酚醛清漆型环氧化物、联苯型环氧化物，更优选为联苯型环氧化物。联苯型的环氧化物，其硬化物也可因应所要求的特性而兼具机械强度及耐化学药品性。
[0110]
(c)成分的环氧当量较优选为100g/eq以上300g/eq以下，更优选为100g/eq以上250g/eq以下。另外，(c)成分的数量平均分子量(mn)较优选为在100以上5000以下。(c)成分的环氧当量为100g/eq以上时，硬化膜的耐溶剂性提高。(c)成分的环氧当量为300g/eq以下时，在后续步骤中使用碱性药液的情况，也可维持充分的耐碱性。另外，(c)成分的mn为5000以下时，即使在后续步骤中使用碱性药液的情况，也可维持充分的耐碱性。
[0111]
另外，(c)成分的环氧当量可使用电位差滴定装置“com-1600”(平沼产业股份有限公司制)以1/10n-过氯酸溶液进行滴定而求出。
[0112]
相对于固体分的总质量，(c)成分的含量较优选为1质量％以上30质量％以下，更优选为3质量％以上25质量％以下。将(c)成分的上述含量设为1质量％以上时，可进一步提高树脂硬化膜的耐化学药品性及耐湿密合性。将(c)成分的上述含量设为30质量％以下时，可进一步提高树脂硬化膜对于基板的密合性。
[0113]
[(d)成分]
[0114]
(d)成分为光聚合引发剂。
[0115]
(d)成分只要是具有聚合性不饱和键且可使可加成聚合的化合物开始聚合的化合物，则未特别限定。(d)成分的例子包含：苯乙酮化合物、三嗪化合物、苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物、咪唑化合物、酰基肟化合物等光聚合引发剂。另外，本说明书中，
(4-甲基氢硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-o-乙酸酯、1-(4-甲基氢硫基苯基)丁-1-酮肟-o-乙酸酯、4-乙氧基-2-甲基苯基-9-乙基-6-硝基-9h-咔唑-3-基-o-乙酰基肟、5-(4-异丙基苯基硫基)-1,2-二氢茚二酮,2-(o-乙酰基肟)等。上述光聚合引发剂可仅单独使用1种，也可并用2种以上。
[0123]
这些之中，(d)成分较优选为酰基肟系(包含酮肟)光聚合引发剂。酰基肟系光聚合引发剂因为敏灵敏度高，即使是包含丙烯酸当量较大的(b)成分的感光性树脂组合物，也可确保充分的感光性，可充分地提高树脂硬化膜的显影性(分辨率)。
[0124]
酰基肟系光聚合引发剂的例子包含：通式(9)或通式(10)表示的o-酰基肟系光聚合引发剂。
[0125][0126]
式(9)中，r5、r6分别独立地为c1至c15的烷基、c6至c18的芳基、c7至c20的芳基烷基或c4至c12的杂环基，r7为c1至c15的烷基、c6至c18的芳基或c7至c20的芳基烷基。此处，烷基及芳基也可经c1至c10的烷基、c1至c10的烷氧基、c1至c10的烷酰基(alkanoyl)、卤素取代，亚烷基部分也可包含不饱和键、醚键、硫醚键、酯键。另外，烷基也可为直链、分支或环状的任一种烷基。
[0127][0128]
式(10)中，r8及r9分别独立地为碳数1至10的直链状或分支状烷基，或是碳数4至10的环烷基、环烷基烷基或烷基环烷基，或是由碳数1至6的烷基所取代的苯基。r
10
独立地为碳数2至10的直链状或分支状烷基或烯基，该烷基或烯基中的-ch
2-基的一部分也可被-o-基所取代。另外，这些r8至r
10
的基中的氢原子的一部分也可经卤素原子所取代。
[0129]
另外，(d)成分在在365nm的摩尔吸光系数为10000l/mol
·
cm以上，更优选为14000l/mol
·
cm以上。如此的光聚合引发剂敏灵敏度较高，因此即使是包含丙烯酸当量较大的(b)成分的感光性树脂组合物，也可确保充分的感光性，可充分地提高感光性树脂组合物的显影性(分辨率)。如此的光聚合引发剂的例子包含：omnirad1312(igm resins b.v.公司制，“omnirad”为该公司的注册商标)、及adeka arkls nci-831(股份有限公司adeka制，“adeka arkls”为该公司的注册商标)等。
[0130]
本说明书中，光聚合引发剂的摩尔吸光系数可为使用紫外线可见光红外线分光光度计“uh4150”(hitachi high-tech scienc股份有限公司制)，在光路径长度1cm的石英容器中测量0.001重量％浓度的乙腈溶液的吸光度而求出的值。
[0131]
另外，也可使用活性自由基产生剂或酸产生剂作为(d)成分。
[0132]
活性自由基产生剂的例子包含：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2,2
’‑
双
(鄰氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基-1,2
’‑
联咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苄基、9,10-菲醌(phenanthrenequinone)、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。
[0133]
酸产生剂的例子包含：4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸酯、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸酯、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸酯、4-乙酰氧基苯基/甲基/苄基锍六氟锑酸酯、三苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍六氟锑酸酯、二苯基碘鎓对甲苯磺酸酯、二苯基碘鎓六氟锑酸酯等的鎓盐类、硝基苄基甲苯磺酸类、苯偶姻甲苯磺酸类等。
[0134]
另外，也可添加其本体不会作为光聚合引发剂或增感剂发挥作用，但通过与上述化合物组合使用可放大光聚合引发剂或增感剂的效能的化合物。如此的化合物的例子包含与二苯甲酮组合使用而具有效果的胺系化合物。上述胺系化合物的例子包含：三乙胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲胺基乙酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、n,n-二甲基对甲苯胺、4,4
’‑
双(二甲胺基)二苯甲酮、4,4
’‑
双(二乙胺基)二苯甲酮4,4
’‑
双(乙基甲胺基)二苯甲酮等。
[0135]
相对于(a)成分与((b)+(b’))成分共100质量份，(d)成分的含量较优选为2质量份以上30质量份以下，更优选为3质量份以上10质量份以下。另外，使用酰基肟系光聚合引发剂作为(d)成分时，相对于(a)成分与((b)+(b’))成分共100质量份，(d)成分的含量较优选为0.5质量份以上20质量份以下，更优选为1质量份以上10质量份以下。(d)成分的含量为2质量份以上时，具有适当的光聚合速度，因此可确保充分的敏灵敏度。另外，(d)成分的含量在30质量份以下时，相对于遮罩可再现忠实的线宽，并可使图案边缘锐利。
[0136]
[(e)成分]
[0137]
(e)成分为溶剂。
[0138]
(e)成分的例子包含：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单丁醚、3-羟基-2-丁酮及二丙酮醇等醇类；α-或β-萜品醇等萜烯类；丙酮、甲乙酮、环己酮、n-甲基-2-吡咯烷酮(methyl pyrrolidone)等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；甲基赛路苏、乙基赛路苏、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、赛路苏乙酸酯、乙基赛路苏乙酸酯、丁基赛路苏乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等乙酸酯类等。(e)成分可仅单独使用其中一种，也可并用2种以上。
[0139]
(e)成分的含量会根据目标粘度而有所变化，但相对于感光性树脂组合物的总质量，较优选为30质量％以上90质量％以下。(e)成分的含量为30质量％以上时，可成为容易将感光性树脂组合物涂布于基板上的粘度，为90质量％以下时，可缩短将感光性树脂组合物涂布于基板上之后进行干燥所需的时间。
[0140]
[其它成分]
[0141]
感光性树脂组合物中也可因应所需掺合其它树脂成分、硬化剂、硬化促进剂、热聚合抑制剂及抗氧化剂、塑化剂、填充剂、流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂、界面活性剂、偶联剂及粘度调整剂等添加剂。
[0142]
其它树脂成分的例子包含：乙烯基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨甲酸乙酯树脂、聚醚树脂及三聚氰胺树脂等。
[0143]
硬化剂的例子包含：有助于环氧树脂硬化的胺系化合物、多元羧酸系化合物、酚树脂、胺基树脂、二氰二胺、路易斯酸错化合物等。
[0144]
硬化促进剂的例子包含：有助于促进环氧树脂硬化的叔胺、季铵盐、叔膦、季鏻盐、硼酸酯、路易斯酸、有机金属化合物、咪唑类等。
[0145]
热聚合抑制剂及抗氧化剂的例子包含：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、焦五倍子酚、叔丁基儿茶酚、酚噻嗪、受阻酚系化合物等。
[0146]
塑化剂的例子包含：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等。填充剂的例子包含：玻璃纤维、二氧化硅、云母、氧化铝等。
[0147]
流平剂及消泡剂的例子包含：聚硅氧系、氟系、丙烯酸系的化合物。
[0148]
紫外线吸收剂的例子包含：苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物等。
[0149]
界面活性剂的例子包含：月桂基硫酸铵、聚氧基乙烯基烷醚硫酸三乙醇胺等阴离子界面活性剂、硬脂酰胺乙酸酯、月桂基三甲基铵氯化物等的阳离子界面活性剂、月桂基二甲胺氧化物、月桂基羧基甲基羟乙基咪唑啉甜菜碱等两性界面活性剂、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、山梨醇酐单硬脂酸脂等非离子界面活性剂、以聚二甲基硅氧烷等为主骨架的聚硅氧系界面活性剂、氟系界面活性剂等。
[0150]
偶联剂可列举硅烷偶联剂。硅烷偶联剂较优选为具有胺基、异氰酸酯基、酰脲基、环氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酸基、巯基等作为反应基，更优选为具有环氧基、异氰酸酯基、甲基丙烯酸基作为反应基。上述偶联剂的具体例包含：3-(缩水甘油氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷等。
[0151]
[制造方法]
[0152]
感光性树脂组合物可通过将上述各成分混合而得到。
[0153]
2.用途
[0154]
上述的感光性树脂组合物可用于通过照射放射线来形成树脂硬化膜的包含了绝缘材、黏合剂、及保护膜等各种用途。另外，感光性树脂组合物因为包含碱可溶性树脂而能够进行曝光后的显影，故也可适用于形成细线图案的用途。尤其是，因为具有高密合性、耐湿性及耐酸性，故可适用于制作印刷配线基板及半导体封装用的绝缘膜，例如阻焊层、阻镀层、抗蚀层、缓冲涂布层、再配线层、层间绝缘层等。本技术中，所谓的半导体封装，除了覆晶封装、晶圆等级封装等以外，也包含例如于中介层上层叠有覆晶封装等般，可形成包含半导体芯片(chip)且实装于印刷基板上的型态。此外，也可用于涂料及印墨的表面涂布、塑胶类的硬涂及金属类的防锈膜等的制作。
[0155]
例如，在形成多层印刷配线时，通过例如浸渍法、喷雾法、旋涂法、辊涂法、帘涂法及网版印刷法等方法，将感光性树脂组合物涂布于预先形成有导体配线(第一导体配线)的基板表面，而形成湿润涂膜。之后，以60至120℃左右使(e)成分(溶剂)挥发，以使湿润涂膜干燥。另外，也可在聚酯等支撑体的表面涂布感光性树脂组合物并使其干燥而形成干膜，再从该干膜将已干燥的涂膜转印至基板。
[0156]
之后，隔着负型光罩对涂膜进行曝光，使其部分地进行光硬化。曝光为通过照射可
见光、紫外线、远紫外线、电子束及x光等熟知的放射线即可进行。这些放射线之中，较优选为紫外线。照射的放射线的波长较优选为250nm以上400nm以下。放射线的曝光量较优选为25mj/cm2以上3000mj/cm2以下。另外，使用干膜时，也可在转印之前以干膜进行涂膜。
[0157]
接着，将涂膜进行碱显影，去除未曝光的部分。显影方法的例子包含：冲淋显影法、喷雾显影法、浸渍式(dip)显影法及覆液(paddle)显影法等。另外，显影中使用的显影液的例子包含：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙胺基乙醇、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯及1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烷等碱(碱性化合物)的水溶液等。显影条件根据感光性树脂组合物而有所不同，但较优选为在20至30℃的温度进行10至120秒。另外，上述显影可使用市面贩卖的显影机或超声波清洗机等进行。
[0158]
此曝光及显影为以在多层印刷配线之中，去除形成通孔的位置的涂膜的方式进行。
[0159]
之后，将显影后的曝光部进行热处理，使感光性树脂组合物进行主硬化(后烘烤)。后烘烤可以熟知的方法(以烘箱、热风送风机、加热板、红外线加热器等所进行的加热、真空干燥或这些的组合)等熟知的方法进行。加热条件只要是树脂硬化膜进行主硬化(后烘烤)的温度则无特别限制，但较优选为在180至250℃的温度进行20至120分钟。
[0160]
之后，以加成法等熟知的方法制作形成于树脂硬化膜表面的导体配线(第二导体配线)以及包覆无通孔的表面而将第一导体配线与第二导体配线连接的孔洞镀覆，可得到形成有多层印刷配线的印刷配线基板。
[0161]
另外，上述的制造方法只是显示感光性组合物的一例，也可为非多层结构而是单层的印刷配线基板。
[0162]
另外，上述的印刷配线基板及半导体封装，也可与其它功能零件等组合而作为半导体装置。
[0163]
[实施例]
[0164]
以下根据实施例及比较例具体地说明本发明的实施方式，但本发明不限于这些。
[0165]
首先，说明作为(a)成分的含不饱和基的碱可溶性树脂的合成例，这些合成例中的树脂的评估，若未特别说明则如下述般进行。
[0166]
另外，关于各种测量设备，在使用相同机种的情况中，从第二处开始即省略设备制造商名称。另外，实施例中，于制作附测量用的树脂硬化膜的基板时所使用的玻璃基板皆实施了相同的处理。另外，关于各成分的含量，在小数第一位为0时，省略小数点以下的标示。
[0167]
[固体分浓度]
[0168]
使合成例中所得的树脂溶液1g含浸于玻璃滤器[重量：w0(g)]并进行秤量[w1(g)]，从在160℃加热2小时之后的重量[w2(g)]通过下式求出。
[0169]
固体分浓度(重量％)＝100
×
(w
2-w0)/(w
1-w0)
[0170]
[酸价]
[0171]
酸价是使树脂溶液溶解于二噁烷，使用电位差滴定装置“com-1600”(平沼产业股份有限公司制)，以1/10n-koh水溶液进行滴定而求出。
[0172]
[分子量]
[0173]
分子量是以凝胶渗透层析仪(gpc)“hlc-8220gpc”(东曹股份有限公司制，溶剂：四氢呋喃，管柱：tskgelsuper h-2000(2根)+tskgelsuper h-3000(1根)+tskgelsuper h-4000(1根)+tskgelsuper h-5000(1根)(东曹股份有限公司制)、温度：40℃，速度：0.6ml/min)进行测量，作为标准聚苯乙烯(东曹股份有限公司制，ps-oligomer kit)换算值，求出重均分子量(mw)。
[0174]
[丙烯酸当量]
[0175]
丙烯酸当量是通过以分子量除以丙烯酸官能团数量而求出。
[0176]
合成例中所使用的简写如下所述。
[0177]
bpfe：双酚芴型环氧树脂(通式(5)中ar为苯环、l为0的环氧树脂，环氧当量256g/eq)
[0178]
bpda
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
：3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐
[0179]
thpa
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
：1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐
[0180]
tpp
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
：三苯基膦
[0181]
aa
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
：丙烯酸
[0182]
pgmea
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
：丙二醇单甲醚乙酸酯
[0183]
dcpma
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
：甲基丙烯酸二环戊酯
[0184]
gma
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
：甲基丙烯酸缩水甘油酯
[0185]
st
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
：苯乙烯
[0186]
aibn
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
：偶氮双异丁腈
[0187]
tdmamp
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
：参二甲胺基甲基酚
[0188]
hq
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
：对苯二酚
[0189]
sa
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
：琥珀酸酐
[0190]
tea
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
：三乙胺
[0191]
(含不饱和基的碱可溶性树脂)
[0192]
[合成例1]
[0193]
在附回流冷却机的250ml的四颈烧瓶中，添加bpfe(50.00g，0.10mol)、aa(14.07g，0.20mol)、tpp(0.26g)及pgmea(40.00g)，于100至105℃搅拌12小时，得到反应生成物。之后，添加pgmea(25.00g)，以使固体分成为50质量％的方式进行调整。
[0194]
接着，在所得的反应生成物中添加bpda(14.37g，0.05mol)及thpa(7.43g，0.05mol)，在115至120℃搅拌6小时，得到含不饱和基的碱可溶性树脂(a)-1。所得的树脂溶液的固体分浓度为57.0质量％，酸价(固体分换算)为96mgkoh/g，以gpc分析所得的mw为3600。
[0195]
[合成例2]
[0196]
在附回流冷却机的250ml的四颈烧瓶中添加bpfe(50.00g，0.10mol)、aa(14.07g，0.20mol)、tpp(0.26g)及pgmea(40.00g)，于100至105℃搅拌12小时，得到反应生成物。之后，添加pgmea(25.00g)，以使固体分成为50质量％的方式进行调整。
[0197]
接着，在所得的反应生成物中添加bpda(10.06g，0.03mol)及thpa(11.89g，0.08mol)，於115至120℃搅拌6小时，得到含不饱和基的硬化性树脂(a)-2。所得的树脂溶液的固体分浓度为57.0质量％，酸价(固体分换算)为98mgkoh/g，以gpc分析所得的mw为2300。
[0198]
[合成例3]
[0199]
在附回流冷却机的250ml的四颈烧瓶中添加bpfe(50.00g，0.10mol)、aa(14.07g，0.20mol)、tpp(0.26g)及pgmea(40.00g)，于100至105℃搅拌12小时，得到反应生成物。之后添加pgmea(25.00g)，以使固体分成为50质量％的方式进行调整。
[0200]
接着，在所得的反应生成物中添加bpda(19.25g，0.07mol)及thpa(0.30g，0.002mol)，於115至120℃搅拌6小时，得到含不饱和基的硬化性树脂(a)-3。所得的树脂溶液的固体分浓度为56.3质量％，酸价(固体分换算)为97mgkoh/g，以gpc分析所得的mw为4700。
[0201]
[合成例4]
[0202]
在附回流冷却机的1l的四颈烧瓶中馈入pgmea(300g)，将烧瓶系统内进行氮置换后，升温至120℃。花费2小时从滴液漏斗将于单体混合物(dcpma(77.1g，0.35mol)、gma(49.8g，0.35mol)、st(31.2g，0.30mol))中溶解有aibn(10g)的混合物滴入烧瓶内，再于120℃搅拌2小时，得到共聚物溶液。
[0203]
接着，将烧瓶系统内置换为空气后，在所得的共聚物溶液中添加aa(24.0g，缩水甘油基的95％)、tdmamp(0.8g)及hq(0.15g)，于120℃搅拌6小时，得到含聚合性不饱和基的共聚物溶液。在所得的含聚合性不饱和基的共聚物溶液中添加sa(30.0g，aa添加摩尔数的90％)、tea(0.5g)，于120℃使其反应4小时，得到含不饱和基的硬化性树脂(a)-4。树脂溶液的固体分浓度为46.0质量％，酸价(固体分换算)为76mgkoh/g，由gpc分析所得的mw为5300。
[0204]
以表1及表2记载的掺合量(单位为质量％)调制感光性树脂组合物。表1及表2中所使用的掺合成分如下。
[0205]
(含不饱和基的碱可溶性树脂)
[0206]
(a)-1：合成例1中所得的树脂溶液(固体分浓度57.0质量％)
[0207]
(a)-2：合成例2中所得的树脂溶液(固体分浓度57.0质量％)
[0208]
(a)-3：合成例3中所得的树脂溶液(固体分浓度56.3质量％)
[0209]
(a)-4：合成例4中所得的树脂溶液(固体分浓度46.0质量％)
[0210]
((b)氨甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯)
[0211]
(b)-1：nk oligo ua-4200(新中村化学工业股份有限公司制，分子量：1600，丙烯酸当量：800)
[0212]
(b)-2：nk oligo ua-160tm(新中村化学工业股份有限公司制，分子量：4400，丙烯酸当量：2200)
[0213]
(b)-3：nk oligo u-412a(新中村化学工业股份有限公司制，分子量：11400，丙烯酸当量：5700)
[0214]
((b’)其它光聚合性化合物)
[0215]
(b’)-4：二季戊四醇五丙烯酸酯与六丙烯酸酯的混合物(dpha，日本化药股份有限公司制，分子量：730，丙烯酸当量：121)
[0216]
(b’)-5：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的环氧乙烷6摩尔加成物(aronixm-360，东亚合成股份有限公司制，分子量：580，丙烯酸当量：193)
[0217]
(b’)-6：双酚a的环氧乙烷10摩尔加成物的二丙烯酸酯(lightacrylate bp-10ea，共荣社化学股份有限公司制，分子量：780，丙烯酸当量：390)
[0218]
(b’)-7：季戊四醇三丙烯酸酯二异氰酸六亚甲酯氨甲酸乙酯预聚物(ua-306h，共荣社化学股份有限公司制，分子量：900，丙烯酸当量：150)
[0219]
(环氧化物)
[0220]
(c)：四甲基联苯型环氧树脂(yx-4000，三菱化学股份有限公司制)
[0221]
(光聚合引发剂)
[0222]
(d)-1：2-[4-(甲基硫基)苯甲酰基]-2-(4-啉基)丙烷(“omnirad907”igm resins b.v.公司制，“omnirad”为该公司的注册商标，苯乙酮系的光聚合引发剂，365nm的摩尔吸光系数：60l/mol
·
cm)
[0223]
(d)-2：2,4-二乙基噻吨酮，氧葱酮系的光聚合引发剂、(365nm的摩尔吸光系数：4600l/mol
·
cm)
[0224]
(d)-3：1-[4-(苯基硫基)苯基]辛-1,2-二酮＝2-(o-苯甲酰基肟)(“irgacure oxe01”，basf japan股份有限公司制，“irgacure”为该公司的注册商标，酰基肟系的光聚合引发剂、365nm的摩尔吸光系数：2700l/mol
·
cm)
[0225]
(d)-4：adeka arkls nci-831(股份有限公司adeka制，“adeka arkls”为该公司的注册商标，酰基肟系的光聚合引发剂、365nm的摩尔吸光系数：13200l/mol
·
cm)
[0226]
(d)-5：omnirad1312(igm resins b.v.公司制，“omnirad”为该公司的注册商标，酰基肟系的光聚合引发剂、365nm的摩尔吸光系数：17500l/mol
·
cm)
[0227]
另外，上述摩尔吸光系数是使用紫外线可见光红外线分光光度计“uh4150”(hitachi high-tech science股份有限公司制)，在光路径长度1cm石英容器中测量0.001重量％浓度的乙腈溶液的吸光度所求出的值。
[0228]
(溶剂)
[0229]
(e)：丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)
[0230]
[表1]
[0231][0232]
[表2]
[0233][0234]
[评估]
[0235]
[断裂点伸长率评估用的树脂硬化膜的制作]
[0236]
使用旋涂法，以加热硬化处理后的膜厚成为30.0μm的方式将表1及表2所示的感光性树脂组合物涂布于离型铝箔“sepanium”(东洋铝股份有限公司制)上，使用加热板于90℃进行预烘烤3分钟，以制作干燥膜。接着，在上述干燥膜上覆盖负型光罩，以i线照度30mw/cm2的超高压汞灯照射1000mj/cm2的紫外线，进行感光部分的光硬化反应。
[0237]
接着，以23℃的0.8％tmah(四甲基氢氧化铵)显影液，在1kgf/cm2的冲淋压力下，对于经过曝光的上述曝光膜进行从图案开始出现的显影时间(break time＝bt)起算10秒的显影处理之后，进行5kgf/cm2的喷雾水洗，去除曝光膜中的未曝光部分，在离型铝箔上形成8mm
×
100mm的图案，使用热风干燥机于230℃进行主硬化(后烘烤)30分钟。最后将树脂硬
化膜从离型铝箔剥离，得到实施例1至9、比较例1至5的树脂硬化膜。
[0238]
[断裂点伸长率评估]
[0239]
使用tensilon万能材料试验机(a&d股份有限公司制rta250)，以夹头间长度成为40mm的方式设置宽度8mm的硬化膜，在23℃的温度、55％rh(相对湿度)的环境条件下，以拉伸速度5mm/分钟进行拉伸试验。
[0240]
[耐湿密合性、耐酸密合性及互溶性评估用的附树脂硬化膜的基板的制作]
[0241]
使用旋涂法，以使加热硬化处理后的膜厚成为10.0μm的方式将表1及表2所示的感光性树脂组合物涂布于玻璃基板“#1737”上，使用加热板于90℃预烘烤3分钟，制作干燥膜。接着，以i线照度30mw/cm2的超高压汞灯对于上述干燥膜上照射100mj/cm2的紫外线，进行干燥膜的光硬化反应。
[0242]
接着，通过23℃的0.8％tmah(四甲基氢氧化铵)显影液，以1kgf/cm2的冲淋压力对于经曝光的上述曝光膜进行显影处理30秒后，进行5kgf/cm2的喷雾水洗。最后使用热风干燥机于230℃进行主硬化(后烘烤)30分钟，得到实施例1至9、比较例1至5的附树脂硬化膜的基板。
[0243]
[耐湿密合性评估]
[0244]
将2.7mmφ的附环氧黏合剂的柱螺栓销(stud pin)设置于上述树脂硬化膜上，于80℃的烘箱中干燥30分钟后，使用热风干燥机于150℃进行加热硬化处理60分钟，使柱螺栓销与树脂硬化膜黏合，以作为密合性试片。
[0245]
接着，将所得的各密合性试片在温度121℃、湿度100％、气压2atm的条件下放置100小时。之后，使用柱栓下拉(stud pull)剥离强度试验机(romulus，quad group公司制)，测量玻璃基板与树脂硬化膜的密合强度。另外，将
△
以上视为合格。
[0246]
(评估基准)
[0247]
◎
：密合强度超过20kgf/cm2[0248]
○
：密合强度超过10kgf/cm2且在20kgf/cm2以下
[0249]
△
：密合强度超过5kgf/cm2且在10kgf/cm2以下
[0250]
×
：密合强度在5kgf/cm2以下
[0251]
[耐酸密合性评估]
[0252]
将上述附树脂硬化膜的基板于室温浸渍于浓盐酸(fujifilm wako pure chemical股份有限公司制)10分钟，之后以纯水清洗。使用super cutter guide(太佑机材股份有限公司制)，在浸渍后的树脂硬化膜上，以形成100个1mm
×
1mm的正方形的方格的方式设置切缝，将cellophane tape(nichiban股份有限公司制)贴在方格上之后将其剥离，实施百格剥离(corss-cut peeling)试验。另外，将
△
以上视为合格。
[0253]
(评估基准)
[0254]
○
：方格的中的树脂硬化膜完全未剥离
[0255]
△
：方格的中少于1/3的树脂硬化膜剥离
[0256]
×
：方格的中1/3以上的树脂硬化膜剥离
[0257]
[互溶性评估]
[0258]
使用浊度计“ndh5000”(日本电色工业股份有限公司制)对于上述附树脂硬化膜的基板测量雾度值。另外，将
△
以上视为合格。
[0259]
(评估基准)
[0260]
○
：附树脂硬化膜的基板的雾度值为10以下
[0261]
△
：附树脂硬化膜的基板的雾度值超过10且在50以下
[0262]
×
：附树脂硬化膜的基板的雾度值超过50
[0263]
[分辨率评估用的附树脂硬化膜的基板的制作]
[0264]
使用旋涂法，以加热硬化处理后的膜厚成为10.0μm的方式，将表1及表2所示的感光性树脂组合物涂布于玻璃基板“#1737”上，使用加热板于90℃预烘烤3分钟，制作干燥膜。接着，以i线照度30mw/cm2的超高压汞灯对于上述干燥膜照射100mj/cm2的紫外线，进行干燥膜的光硬化反应。
[0265]
接着，通过23℃的0.8％tmah(四甲基氢氧化铵)显影液，以1kgf/cm2的冲淋压，对于已曝光的上述曝光膜进行从图案开始出现的显影时间(break time＝bt)起算10秒的显影处理后，进行5kgf/cm2的喷雾水洗，去除未曝光部，形成10μm及20μm的线图案。最后使用热风干燥机于230℃进行主硬化(后烘烤)30分钟，得到实施例1至9、比较例1至5的附树脂硬化膜的基板。
[0266]
[分辨率评估]
[0267]
使用光学显微镜及扫描式电子显微镜(sem)观察所得的附树脂硬化膜的基板的树脂硬化膜的10μm及20μm的线图案，判定图案是否剥离。另外，将
△
以上视为合格。
[0268]
(评估基准)
[0269]
○
：图案中未观察到剥离
[0270]
△
：观察到图案中的极小部分剥离
[0271]
×
：图案大部分剥离
[0272]
[耐热性评估用的附树脂硬化膜的基板的制作]
[0273]
使用旋涂法，以加热硬化处理后的膜厚成为10.0μm的方式，将表1及表2所示的感光性树脂组合物涂布于玻璃基板“#1737”上，使用加热板于90℃预烘烤3分钟，制作干燥膜。接着，以i线照度30mw/cm2的超高压汞灯对于上述干燥膜照射100mj/cm2的紫外线，进行干燥膜的光硬化反应。之后，使用热风干燥机于230℃进行主硬化(后烘烤)30分钟，得到附树脂硬化膜的基板。另外，耐热性评估时，切削所得的树脂硬化膜而将其用于tg-dta的测量。
[0274]
[耐热性评估]
[0275]
(评估方法)
[0276]
对于所得的树脂硬化膜的粉末，使用tg-dta装置“tg/dta6200”(seiko instruments股份有限公司制)，在空气中以升温速度5℃/min从30℃升温至400℃，测量受测物重量减少5％的温度。另外，将
△
以上视为合格。
[0277]
(评估基准)
[0278]
○
：重量减少5％的温度为300℃以上
[0279]
△
：重量减少5％的温度为250℃以上且小于300℃
[0280]
×
：重量减少5％的温度小于250℃
[0281]
[hast耐性评估用的附树脂硬化膜的基板的制作]
[0282]
使用旋涂法，以加热硬化处理后的膜厚成为5.0μm的方式，将表1及表2所示的感光性树脂组合物涂布于附铜制梳齿电极的玻璃基板(techno print股份有限公司制，铜膜厚：
1μm，l/s：30μm/30μm)上，使用加热板，于90℃预烘烤3分钟，以制作干燥膜。接着，以i线照度30mw/cm2的超高压汞灯对于上述干燥膜照射100mj/cm2的紫外线，进行干燥膜的光硬化反应。
[0283]
接着，通过23℃的0.8％tmah(四甲基氢氧化铵)显影液，以1kgf/cm2的冲淋压，对于已曝光的上述曝光膜进行从图案开始出现的显影时间(break time＝bt)起算10秒的显影处理后，进行5kgf/cm2的喷雾水洗，去除未曝光部，并进行焊接，使电极垫开口。最后，使用热风干燥机于230℃进行主硬化(后烘烤)30分钟，得到实施例1至9、比较例1至5的附树脂硬化膜的基板。
[0284]
[hast耐性评估]
[0285]
(评估方法)
[0286]
将配线连接于所得的附树脂硬化膜的基板的电极垫，一边在梳齿电极之间施加3.5v的电压，一边在温度130℃、湿度85％的环境下实施评估168小时。另外，分别对于3个受测物实施评估，将
△
以上视为合格。
[0287]
(评估基准)
[0288]
○
：3个受测物皆未观察到短路
[0289]
△
：3个受测物中的一部分观察到短路
[0290]
×
：3个受测物皆短路
[0291]
评估结果显示于表3及4。
[0292][0293]
如表3及表4所示，可知使上述感光性树脂组合物硬化而成的树脂硬化膜，柔软性高且与玻璃基板的密合性及耐酸性优良。此推测是因为通过使用丙烯酸当量为500至10000g/eq的氨甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯作为(b)成分，可维持树脂硬化膜的交联结构而且柔软性提升，据此可缓和在与玻璃基材的界面上所施加的应力，而提升耐湿、耐酸密合性。
[0294]
又可知通过使用通式(1)表示的含不饱和基的硬化性树脂作为(a)成分，可得到维持氨甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的柔软性且耐热性优良的树脂硬化膜。此推测是因为通式
(1)表示的含不饱和基的硬化性树脂具有多个芳香环，因此热稳定性优良。
[0295]
如实施例1至6所示，可知在使用重均分子量较高的氨甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯作为(b)成分时，通过使(a)成分的重均分子量为4000以下，可提升感光性树脂组合物的互溶性，而能够降低树脂硬化膜的雾度。
[0296]
相同地，使用重均分子量高的含不饱和基的碱可溶性树脂作为(a)成分时，通过使(b)成分的重均分子量为2000以下，可提升感光性树脂组合物的互溶性。
[0297]
如实施例7至9所示，可知通过使用酰基肟系光聚合引发剂作为(d)成分，分辨率提升。特别是如实施例8、9所示，通过使用在365nm的摩尔吸光系数为10000l/mol
·
cm以上的酰基肟系光聚合引发剂，可形成更高分辨率的图案。此推测是因为光聚合引发剂的自由基产生效率提升，而感光性树脂组合物的光硬化性提升。
[0298]
如实施例1至3所示，可知通过使(b)成分的丙烯酸当量在1000以下，可提升树脂硬化膜的hast耐性。此推测是因为通过使丙烯酸当量在上述范围内，可提高树脂硬化膜的交联密度，兼具与基材的高密合性与低吸水性。
[0299]
[产业上的可利用性]
[0300]
本发明提供一种耐湿可靠度及酸性蚀刻液耐性优良的感光性树脂组合物，可用作半导体封装及印刷配线基板中所使用的绝缘膜。