一种封装载板用树脂组合物及其制备的阻焊干膜的制作方法

1.本发明涉及b32b27/06领域，尤其涉及一种封装载板用树脂组合物及其制备的阻焊干膜。


背景技术：

2.现有技术的阻焊干膜，环境主要定位在硬质线路板、类载板及部分低端载板上，对阻焊干膜耐开裂及电绝缘性能上要求不高，但难以匹配高要求的ic载板使用。
3.中国专利cn201520177317公开了一种新型感光式阻焊干膜，包括pet膜，所述pet膜设置于阻焊干膜本体外表面并且作为第一个层次结构，该pet膜里侧设置一层感光阻焊涂布层，所述感光阻焊涂布层外表面包裹一层复合保护膜并且该复合保护膜作为第三个层次。但是阻焊膜的厚度大。
4.中国专利cn201710098304公开了一种正性感光水溶性阻焊干膜及用途，阻焊干膜具有良好的分辨率、粘附力、柔韧性以及耐高温性，可用于高密度pcb板制作，但是不能满足高要求ic载板的使用。
5.中国专利cn201210111602公开了一种感光水显影阻焊组合物及感光水显影阻焊干膜，提供一种附着力较高的感光水显影阻焊组合物及由该感光水显影阻焊组合物制成的感光水显影阻焊干膜，但是耐开裂性能不够好。


技术实现要素：

6.为了解决上述问题，本发明公开了一种封装载板用树脂组合物的阻焊干膜，其原料包括：改性丙烯酸树脂、丙烯酸酯单体、热固化树脂、光聚合引发剂、无机填料、助剂、溶剂。
7.优选的，按重量份计，所述原料包括：改性丙烯酸树脂20-50份、丙烯酸酯单体15-35份、热固化树脂15-25份、光聚合引发剂5-15份、无机填料1-10份、助剂2.8-8份、溶剂8-16份。
8.进一步优选的，按重量份计，所述原料包括：改性丙烯酸树脂38份、丙烯酸酯单体22份、热固化树脂20份、光聚合引发剂11份、无机填料5份、助剂6份、溶剂12份。
9.在一种实施方式中，所述助剂包括：流平剂、成膜助剂、阻燃剂、消泡剂。
10.优选的，按重量份计，所述助剂包括：流平剂1-3份、成膜助剂0.5-2份、阻燃剂1-2份、消泡剂0.3-1份。
11.进一步优选的，按重量份计，所述助剂包括：流平剂2份、成膜助剂1.5份、阻燃剂1.5份、消泡剂1份。
12.优选的，所述改性丙烯酸树脂选自酸酐改性环氧丙烯酸树脂。
13.进一步优选的，所述酸酐改性环氧丙烯酸树脂牌号lotader 5500，购自法国阿科玛有限公司。
14.优选的，所述酸酐改性环氧丙烯酸树脂的酸值为80-220mg koh/g。
15.进一步优选的，所述酸酐改性环氧丙烯酸树脂的酸值为120mg koh/g
16.优选的，所述酸酐改性环氧丙烯酸树脂重均分子量为4500至60000。
17.进一步优选的，所述酸酐改性环氧丙烯酸树脂重均分子量为45000。
18.优选的，所述丙烯酸酯单体选自三官能度丙烯酸酯单体或四官能度丙烯酸酯单体中的一种或两种。
19.进一步优选的，所述丙烯酸酯单体选自三官能度丙烯酸酯单体。
20.进一步优选的，所述三官能度丙烯酸酯单体为含碳碳双键的丙烯酸酸酯单体。
21.进一步优选的，所述三官能度丙烯酸酯单体为3(丙氧基)丙三醇三丙烯酸酯，牌号1025-15-6 4hba购自于上海永正化工有限公司。
22.优选的，所述热固化树脂选自氨基固化树脂、环氧固化树脂、聚氨酯类固化树脂的一种或多种。
23.进一步优选的，所述热固化树脂中氨基固化树脂、环氧固化树脂、聚氨酯类固化树脂的重量比为1：(1-3)：3。
24.进一步优选的，所述热固化树脂中氨基固化树脂、环氧固化树脂、聚氨酯类固化树脂的重量比为1：1.2：3。
25.本技术人发现，使用的热固化树脂中氨基固化树脂、环氧固化树脂、聚氨酯类固化树脂的重量比为1：1.2：3时，得到的阻焊干膜具有优异的柔韧性，耐开裂性能好，本技术人认为其可能的原因是由于酸酐改性丙烯酸树脂中的酸酐与氨基固化树脂的氨基反应，形成了长链的化合物，在接下来的光引发反应中形成了较长的分子链，其他的丙烯酸酯单体正常聚合得到了较短的分子链，这样一来长短分子链互相交织，在阻焊干膜的内部纵横交错，使得阻焊干膜的耐开裂性能优异。
26.优选的，所述聚氨酯固化树脂牌号e-300，购自于北票纳科精细化学品有限公司。
27.优选的，所述环氧固化树脂牌号cfsp，购自于卡本科技集团股份有限公司。
28.优选的，所述氨基固化树脂牌号cymel 325，购自于佛山市翁开尔贸易有限公司。
29.优选的，所述光引发剂选自苯偶姻类、苯乙酮类、二苯甲酮类、蒽醌类、
ɑ-氨基苯乙酮类、酰基膦氧化物类、肟酯类。
30.进一步优选的，所述光引发剂选自
ɑ-氨基苯乙酮类光引发剂。
31.进一步优选的，所述光引发剂为4-二(二乙氨基)二苯甲酮，cas号为90-93-7。
32.优选的，所述无机填料选自改性二氧化硅、改性硅酸钙、改性氧化铝中的一种或多种。
33.进一步优选的，无机填料为改性二氧化硅，平均粒径为8-10μm。
34.进一步优选的，所述改性二氧化硅，平均粒径为9μm。
35.优选的所述改性二氧化硅牌号为pst-r02，购自于南京保克特新材料有限公司。
36.本技术人发现，在改性无机填料的加入下可以增强阻焊干膜的解析度之外，还可以提高阻焊干膜的耐高温性能，本技术人认为其可能的有原因是，无机填料的粒径较小，透明度高。并且改性无机填料与阻焊干膜中各组分混合，使得本来高温性能差的阻焊干膜，由于改性无机填料的耐高温性能具备了耐高温性能。
37.优选的，所述流平剂选自有机硅类、丙烯酸类中的一种或两种。
38.进一步优选的，所述流平剂选自有机硅流平剂，牌号byk346购自于上海凯茵化工
有限公司。
39.优选的，所述成膜助剂选自醇类、醇酯类、醇醚类和醇醚酯类中的一种或多种。
40.进一步优选的，所述成膜助剂选自醇酯类成膜助剂，cas：25265-77-4购自于山东拜恩新材料有限公司。
41.本技术人发现，加入成膜助剂后制备得到的阻焊干膜的热膨胀系数降低，其原因可能是成膜助剂具有降低混合物表面张力的作用，在制备得到阻焊干膜受热需要膨胀时，由于阻焊干膜的低表面张力，可以很好的使阻焊干膜受热变形，降低了内应力，从而使阻焊干膜具有较好的热膨胀系数。
42.优选的，所述阻燃剂选自有机阻燃剂、无机阻燃剂中的一种或两种。
43.进一步优选的，所述阻燃剂选自无机阻燃剂，牌号dc8008购自于广州壹诺化工科技有限公司。
44.优选的，所述消泡剂选自非硅型、聚醚型、有机硅型中的一种或多种。
45.进一步优选的，所述消泡剂选自有机硅消泡剂，牌号jn-2085购自于山东聚能化工有限公司。
46.本技术人发现加入消泡剂后，阻焊干膜的解析度升高，其可能的原因是，消泡剂的加入在阻焊干膜制备过程中，混合物因搅拌加入携带的空气排出，由于阻焊干膜没有气体对光产生散射，从而阻焊干膜具有了较高的透过率。
47.优选的，所述溶剂选自酮类溶剂、芳烃类溶剂、石油类溶剂、醇醚类溶剂、酰胺类溶剂中一种或多种。
48.进一步优选的，所述溶剂选自芳烃类溶剂，牌号s-1500购自于南京坤那化工有限公司。
49.本发明还公开了一种封装载板用树脂组合物的阻焊干膜的制备方法，包括以下步骤：
50.s1：将改性丙烯酸树脂、丙烯酸酯单体、溶剂混合。
51.s2：将热固化树脂、阻燃剂混合。
52.s3：加入光聚合引发剂和消泡剂混合。
53.s4：加入无机填料、流平剂、成膜助剂。
54.s5：将上述树脂组合物用涂布机，在60-120℃的温度下干燥10-30min可以得到，阻焊干膜。
55.在一种实施方式中，所述步骤s1、步骤s2、步骤s3、步骤s4、步骤s5中混合的转速保持在800-100rpm。
56.优选的，所述转速为950rpm。
57.在一种实施方式中，所述步骤s1、步骤s2、步骤s3、步骤s4、步骤s5中的混合时间为10-30min。
58.优选的，所述混合时间为20min。
59.优选的，所述步骤s5：将上述树脂组合物用涂布机，在90℃的温度下干燥25min可以得到，阻焊干膜。
60.本发明还公开了所述阻焊干膜的应用方法：使用真空压膜机压合阻焊干膜，经曝光、显影、后固化，制备出采用阻焊干膜作为阻焊剂的线路板，膜的厚度为15-20μm。
61.优选的，所述膜厚度为18μm。
62.在一种实施方式中，所述真空压膜的温度为60-70℃，真空时间为15-30s，压合的时间为15-30s，压合压力为0.4-0.6kg/cm2。
63.优选的，所述真空压膜的温度为65℃，真空时间为25s，压合的时间为25s，压合压力为0.5kg/cm2。
64.有益效果：
65.本发明通过使用多种热固化树脂混合可以使阻焊干膜具有优异的耐开裂性能。
66.本发明通过改性无机填料的加入，其分散性好，粒径小，使得阻焊干膜的解析度提升。
67.本发明通过成膜助剂降低了阻焊干膜的表面张力，从而降低了阻焊干膜的内应力，使得阻焊干膜具有良好的热膨胀系数。
68.本发明通过消泡剂的加入，降低了生产过程中混合物的气泡含量，降低了光散射，从而使阻焊干膜具有较高的透过率。
69.本发明通过将助剂分步骤添加，使阻焊干膜的各组分混合均匀，得到的阻焊干膜具有高作业性。
具体实施例
70.实施例1
71.本发明实施例1公开了一种封装载板用树脂组合物的阻焊干膜，按重量份计，所述原料包括：酸酐改性丙烯酸树脂38份、丙烯酸酯单体22份、热固化树脂20份、光聚合引发剂11份、改性无机填料5份、助剂6份、溶剂12份。
72.所述助剂包括：按重量份计，流平剂2份、成膜助剂1.5份、阻燃剂1.5份、消泡剂1份。
73.所述热固化树脂中氨基固化树脂、环氧固化树脂、聚氨酯类固化树脂的重量比为1：1：3。
74.所述酸酐改性环氧丙烯酸树脂的酸值为80mg koh/g。
75.所述酸酐改性环氧丙烯酸树脂重均分子量为4500。
76.所述酸酐改性环氧丙烯酸树脂牌号lotader 5500，购自法国阿科玛有限公司。
77.所述丙烯酸酯单体为3(丙氧基)丙三醇三丙烯酸酯，牌号1025-15-6 4hba购自于上海永正化工有限公司。
78.所述聚氨酯固化树脂牌号e-300，购自于北票纳科精细化学品有限公司。
79.所述环氧固化树脂牌号cfsp，购自于卡本科技集团股份有限公司。
80.所述氨基固化树脂牌号cymel 325，购自于佛山市翁开尔贸易有限公司。
81.所述光引发剂选自
ɑ-氨基苯乙酮类光引发剂，cas号为90-93-7。
82.所述无机填料为改性无机填料，平均粒径为8μm，牌号为pst-r02，购自于南京保克特新材料有限公司。
83.所述流平剂选自有机硅流平剂，牌号byk346购自于上海凯茵化工有限公司。
84.所述成膜助剂选自醇酯类成膜助剂，cas：25265-77-4购自于山东拜恩新材料有限公司。
85.所述阻燃剂选自无机阻燃剂，牌号dc8008购自于广州壹诺化工科技有限公司。
86.所述消泡剂选自有机硅消泡剂，牌号jn-2085购自于山东聚能化工有限公司。
87.所述溶剂选自芳烃类溶剂，牌号s-1500购自于南京坤那化工有限公司。
88.本实施例还公开了一种封装载板用树脂组合物的阻焊干膜的制备方法，包括以下步骤：
89.s1：将改性丙烯酸树脂、丙烯酸酯单体、溶剂混合。
90.s2：将热固化树脂、阻燃剂混合。
91.s3：加入光聚合引发剂和消泡剂混合。
92.s4：加入无机填料、流平剂、成膜助剂。
93.s5：将上述树脂组合物用涂布机，在60℃的温度下干燥10min可以得到，阻焊干膜。
94.所述步骤s1、s2、s3、s4、s5混合时间为10min，混合转速为800rpm。
95.本实施例还公开了所述阻焊干膜的应用方法：使用真空压膜机压合阻焊干膜，经曝光、显影、后固化，制备出采用阻焊干膜作为阻焊剂的线路板，膜的厚度为15μm。
96.所述真空压膜的温度为60℃，真空时间为15s，压合的时间为15s，压合压力为0.4kg/cm2。
97.实施例2
98.本发明实施例2公开了一种封装载板用树脂组合物的阻焊干膜，按重量份计，所述原料包括：酸酐改性丙烯酸树脂38份、丙烯酸酯单体22份、热固化树脂20份、光聚合引发剂11份、改性无机填料5份、助剂6份、溶剂12份。
99.所述助剂包括：按重量份计，流平剂2份、成膜助剂1.5份、阻燃剂1.5份、消泡剂1份。
100.所述热固化树脂中氨基固化树脂、环氧固化树脂、聚氨酯类固化树脂的重量比为1：1.2：3。
101.所述酸酐改性环氧丙烯酸树脂的酸值为120mg koh/g
102.所述酸酐改性环氧丙烯酸树脂重均分子量为45000。
103.所述酸酐改性环氧丙烯酸树脂牌号lotader 5500，购自法国阿科玛有限公司。
104.所述丙烯酸酯单体为3(丙氧基)丙三醇三丙烯酸酯，牌号1025-15-6 4hba购自于上海永正化工有限公司。
105.所述聚氨酯固化树脂牌号e-300，购自于北票纳科精细化学品有限公司。
106.所述环氧固化树脂牌号cfsp，购自于卡本科技集团股份有限公司。
107.所述氨基固化树脂牌号cymel 325，购自于佛山市翁开尔贸易有限公司。
108.所述光引发剂选自
ɑ-氨基苯乙酮类光引发剂，cas号为90-93-7。
109.所述无机填料为改性无机填料，平均粒径为9μm，牌号为pst-r02，购自于南京保克特新材料有限公司。
110.所述流平剂选自有机硅流平剂，牌号byk346购自于上海凯茵化工有限公司。
111.所述成膜助剂选自醇酯类成膜助剂，cas：25265-77-4购自于山东拜恩新材料有限公司。
112.所述阻燃剂选自无机阻燃剂，牌号dc8008购自于广州壹诺化工科技有限公司。
113.所述消泡剂选自有机硅消泡剂，牌号jn-2085购自于山东聚能化工有限公司。
114.所述溶剂选自芳烃类溶剂，牌号s-1500购自于南京坤那化工有限公司。
115.本实施例还公开了一种封装载板用树脂组合物的阻焊干膜的制备方法，包括以下步骤：
116.s1：将改性丙烯酸树脂、丙烯酸酯单体、溶剂混合。
117.s2：将热固化树脂、阻燃剂混合。
118.s3：加入光聚合引发剂和消泡剂混合。
119.s4：加入无机填料、流平剂、成膜助剂。
120.s5：将上述树脂组合物用涂布机，在90℃的温度下干燥25min可以得到，阻焊干膜。
121.所述步骤s1、s2、s3、s4、s5混合时间为20min，混合转速为950rpm。
122.本实施例还公开了所述阻焊干膜的应用方法：使用真空压膜机压合阻焊干膜，经曝光、显影、后固化，制备出采用阻焊干膜作为阻焊剂的线路板，膜的厚度为18μm。
123.所述真空压膜的温度为65℃，真空时间为25s，压合的时间为25s，压合压力为0.5kg/cm2。
124.实施例3
125.本发明实施例3公开了一种封装载板用树脂组合物的阻焊干膜，按重量份计，所述原料包括：酸酐改性丙烯酸树脂50份、丙烯酸酯单体35份、热固化树脂25份、光聚合引发剂15份、改性无机填料10份、助剂8份、溶剂16份。
126.所述助剂包括：按重量份计，流平剂2份、成膜助剂2份、阻燃剂2份、消泡剂1份。
127.所述热固化树脂中氨基固化树脂、环氧固化树脂、聚氨酯类固化树脂的重量比为1：3：3。
128.所述酸酐改性环氧丙烯酸树脂的酸值为220mg koh/g
129.所述酸酐改性环氧丙烯酸树脂重均分子量为60000。
130.所述酸酐改性环氧丙烯酸树脂牌号lotader 5500，购自法国阿科玛有限公司。
131.所述丙烯酸酯单体为3(丙氧基)丙三醇三丙烯酸酯，牌号1025-15-6 4hba购自于上海永正化工有限公司。
132.所述聚氨酯固化树脂牌号e-300，购自于北票纳科精细化学品有限公司。
133.所述环氧固化树脂牌号cfsp，购自于卡本科技集团股份有限公司。
134.所述氨基固化树脂牌号cymel 325，购自于佛山市翁开尔贸易有限公司。
135.所述光引发剂选自
ɑ-氨基苯乙酮类光引发剂，cas号为90-93-7。
136.所述无机填料为改性无机填料，平均粒径为10μm，牌号为pst-r02，购自于南京保克特新材料有限公司。
137.所述流平剂选自有机硅流平剂，牌号byk346购自于上海凯茵化工有限公司。
138.所述成膜助剂选自醇酯类成膜助剂，cas：25265-77-4购自于山东拜恩新材料有限公司。
139.所述阻燃剂选自无机阻燃剂，牌号dc8008购自于广州壹诺化工科技有限公司。
140.所述消泡剂选自有机硅消泡剂，牌号jn-2085购自于山东聚能化工有限公司。
141.所述溶剂选自芳烃类溶剂，牌号s-1500购自于南京坤那化工有限公司。
142.本实施例还公开了一种封装载板用树脂组合物的阻焊干膜的制备方法，包括以下步骤：
143.s1：将改性丙烯酸树脂、丙烯酸酯单体、溶剂混合。
144.s2：将热固化树脂、阻燃剂混合。
145.s3：加入光聚合引发剂和消泡剂混合。
146.s4：加入无机填料、流平剂、成膜助剂。
147.s5：将上述树脂组合物用涂布机，在120℃的温度下干燥30min可以得到，阻焊干膜。
148.所述步骤s1、s2、s3、s4、s5混合时间为30min，混合转速为1000rpm。
149.本实施例还公开了所述阻焊干膜的应用方法：使用真空压膜机压合阻焊干膜，经曝光、显影、后固化，制备出采用阻焊干膜作为阻焊剂的线路板，膜的厚度为20μm。
150.所述真空压膜的温度为70℃，真空时间为30s，压合的时间为30s，压合压力为0.6kg/cm2。
151.对比例1
152.与实施例2不同之处在于无机改性填料的粒径为50μm。
153.对比例2
154.与实施例2的不同之处在于不添加消泡剂。
155.对比例3
156.与实施例2的不同之处在于不添加成膜助剂。
157.对比例4
158.与实施例2不同之处在于，所述热固化树脂中氨基固化树脂、环氧固化树脂、聚氨酯类固化树脂的重量比为1：1.2：5。
159.性能测试
160.1.解析度测试
161.作为分辨率评价用负性掩膜，使用具有60um导通孔开窗的负性图案进行阻焊剂开窗处的截面形状的确认。判定基准：1、正锥形结构2、倒锥结构3、底切结构。
162.2.化学镍钯金耐性
163.使用市售品的化学镍巴金无电解镀镍药液和无电解镀金药液，在镍0.5um、金0.03um的条件下进行镀覆，评价有无阻焊剂镀覆的渗入，之后通过胶带剥离来评价有无阻焊剂的剥落。判定基准：1、未见到渗入剥落2、镀覆后确认到少量渗入，但未见到胶带剥离后的剥落3、胶带剥离后有剥落。
164.3.耐开裂性能
165.参考iso 1421-2016橡胶或塑料涂织物拉伸强度和断裂伸长率测定。
166.4.pct测试
167.将上述镍钯金后的基板放入到121℃、2个大气压、湿度100％的高温高压高湿槽中50小时，评价标准：1、没有明显的膨胀、变色2、没有明显的剥落。有部分剥落或变色3、有明显的膨胀、变色)。
168.以上测试结果均记入表1。
169.表1
170.