一种氯化钴改性偶氮染料光配向层的组合物及其制备方法

1.本发明涉及一种光配向层的组合物及其制备方法，尤其涉及一种氯化钴改性偶氮染料光配向层的组合物及其制备方法。


背景技术：

2.亲水型偶氮染料化合物是一种优良的液晶光配向层材料，作为用于优化调节在亲水型偶氮染料光配向工艺过程中敏感的湿度问题的氯化钴化合物。
3.光配向方法是液晶领域常用的一种非接触式配向方法。其中，偶氮染料材料如偶氮苯磺酸染料sd1和亮黄（by），由于可以发生光致分子旋转而常被用来做光配向中的光敏材料。同时by，sd1等水溶性偶氮染料由于羟基而容易捕获空气中的水分产生结晶，从而使所制备的薄膜取向困难，取向分子的有序参数大幅降低，或者需要大剂量的曝光强度来得到相当的取向水平。环境湿度对亲水型偶氮染料材料的光配向质量影响巨大，对非复合偶氮染料层和偶氮染料复合物层来说都是如此。光致相位延迟、配向层的序参量，以及相应液晶的配向质量在不同湿度下有很大差别。对于by，配向层的光稳定性也受相对湿度（rh）的显著影响。在极低rh（≤10%）下可保证其重写性，但随着相对湿度的增加而逐渐消失，当在 40% 相对湿度或更高时，取向层对进一步的曝光变得耐光。by取向层的 rh 范围应低于 50%，特别是相对湿度在40%以下时，可以保证良好的光对准质量，推荐作为by光对准应用的工作窗口，当rh大于50%时，光配向质量差，应避免使用。而 sd1 材料，其 rh 工作窗口推荐为 50%
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70%。由于水溶性偶氮染料的这种特性，在常规的光配向薄膜制备工艺和曝光过程中，需要消耗大量的资源来保证过程环境的温度和相对湿度，部分过程甚至需要在充满惰性气体的手套箱中完成，不利于光配向技术的大规模生产。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明旨在提供一种能在较大湿度范围环境中保持光配向层优良配向质量的氯化钴改性偶氮染料光配向层的组合物；本发明的另一目的在于提供一种所述光配向层组合物的制备方法。
5.技术方案：本发明所述的氯化钴改性偶氮染料光配向层组合物，包含亲水型偶氮染料化合物和氯化钴。
6.优选地，所述亲水型偶氮染料化合物为亮黄或四钠5,5'-((1e,1'e)-(2,2'-二磺酸-[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(二氮烯-2,1-二基))二(2-羟基苯甲酸) （sd1）、cd1或刚果红；一般优选双偶氮染料，其分子式中含偶氮基 —n=n—结构，日常存储于氮气柜或其他避湿环境中。
[0007]
优选地，所述氯化钴与偶氮染料化合物的摩尔量比为1:10~3:1。
[0008]
优选地，该组合物还包含粘度调节剂，丙烯酸酯聚合物液晶，引发剂或光敏剂中的一种或多种。
[0009]
所述氯化钴改性偶氮染料光配向层的制备方法，该方法利用旋涂、狭缝涂布、流
延、喷墨打印或印刷，将权利要求1-4中任一项所述的组合物组成的光配向材料溶解在有机溶剂中，将该溶液涂布基板上，退火处理，在60℃至100℃的热台或烘箱中加热5至10分钟蒸发掉残余溶剂，形成无定形光配向薄膜，用偏振紫外或者蓝光照射基板上的光配向层取向，其方向垂直于该偏振光的偏振方向，以获得预设的偶氮染料分子的光对准取向。在退火过程中偶氮染料分子与co
2+
金属离子通过络合反应形成金属络合物，这种络合物的形成，会进一步有利于染料分子配向层的长期性质稳定。
[0010]
优选地，所述有机溶剂为dmf，dmso，无水乙醇，硝基甲烷，甲醇，乙二醇，乙醇胺，苯胺，异丙醇，苯甲醇或丁基溶纤剂中的一种或多种。
[0011]
优选地，所述有机溶剂为质量比为5:1~10:1的无水乙醇和dmf的混合溶剂。
[0012]
优选地，所述偶氮染料化合物与有机溶剂的重量比为0.1%~5%，更优选为0.5%~1%。
[0013]
优选地，所述基板为硬质的玻璃、有机玻璃、ito玻璃基板、柔性的pet或tac薄膜。
[0014]
所述组合物可在环境相对湿度5~70%的条件下制备光配向层。
[0015]
所述优化改性为在光配向材料中均匀混合无水氯化钴，无水氯化钴与光配向材料的摩尔比为1:1~1:10之间，该比例根据环境湿度做出相应调整，湿度越高，无水氯化钴比例越大。
[0016]
本发明优化了光配向材料加工的适应湿度范围。在自然状态下，需要控制环境湿度来满足偶氮染料作为光配向材料时的使用条件。对于光对准过程，偶氮染料的固体膜随着湿度的增加，插入的水分子增多，偶氮染料分子在成膜过程中会产生本征结晶或半结晶，水分子与偶氮苯分子的亲水功能结合，分子之间的半结晶相互作用变得更强，使得偶氮染料分子在偏振光曝光前已彼此牢固结合，偏振光对准偶氮染料分子的能量将小于结晶或半晶间的相互作用，因此，光配向材料薄膜失去了光取向能力。本发明根据环境湿度，按一定比例在偶氮染料光配向组合物中混合无水氯化钴，其偶氮染料分子中间磺酸钠和末端羟基之间的氢键等亲水基团对水分子的亲和力远小于无水氯化钴水合成六水氯化钴对水分子的夺取力，其相应亲水集团所结合的水分子将被无水氯化钴夺取，从而造成偶氮染料分子间相对无水的微环境。在这种情况下，偶氮染料分子的聚集会受到亲水基团的分子间排斥静电力的阻碍，因此形成可光配向的无定形状态薄膜，而不需要另外耗费资源来控制大环境的湿度。
[0017]
进一步地，在偏振光对光配向薄膜的辐照过程中，前述水合过程产生的六水氯化钴也同时受到光照而将释放出水分，还原成无水氯化钴。其释放出的结晶水，会插入到以及受偏振光照而预排列的偶氮染料分子间，这一过程会促使已排序分子周围还未准确排序的偶氮染料分子进一步准确排序，从而提高薄膜取向的有序性。
[0018]
所述六水氯化钴释放结晶水，增大光配向薄膜有序性即参序量的过程为：无定形态的偶氮染料薄膜受偏振光照的分子自组装产生具有一维向列状顺序。在光照过程中，作为优化改性生成的六水氯化钴释放出结晶水，在偶氮染料分子的亲水官能团周围选择性地发生水合，利用偶氮染料的易溶液晶特性以从而促进分子重新排序，使原本具有一维向列序的分子组件变成具有更大结构各向异性的高阶二维柱状排序，从而导致最终光配向薄膜的有序参数急剧增加，相应的参序量最高可至0.7以上。
[0019]
由本发明的氯化钴改性偶氮染料光配向层的组合物，在制备成膜的过程中，氯化钴夺取偶氮染料微环境间的水分，形成六水氯化钴，而偶氮染料因为被夺走水分而不易结
晶，形成光取向所需的无定形薄膜；随后在曝光取向时，六水氯化钴因为同时受光照而释放出水分，还原成氯化钴。所释放出的水分会插入已经开始取向的偶氮染料分子间，进一步诱导偶氮染料分子的取向，增大有序参数，可以高达0.7以上；在光致取向过程完成后，在随后对取向层薄膜的退火过程中，因为氯化钴中钴离子的存在，在退火温度的作用下，by等染料分子与co
2+
金属离子通过络合反应形成金属络合物。这种络合物的形成，有利于染料分子配向层的长期稳定，从而进一步解决染料分子作为配向层容易受温度、光照等环境影响而无法长期保持有序性的问题。
[0020]
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：本发明所述的组合物能在较大湿度范围环境中保持光配向层优良配向质量，该方法制得的光配向材料组合物性能优良，在较大湿度范围环境中能较好的保持所制备配向层薄膜的优良配向质量，同时实现了更优的光配向工艺过程。
附图说明
[0021]
图1为偶氮染料by分子结构图；图2为水分子插入时by分子示意图；图3为by分子与co
2+
金属离子的络合反应图；图4为by分子与co
2+
金属离子络合物图；图5为by无定形态薄膜，黑点为未完全分散的by图；图6为by薄膜，开始出现结晶形态图；图7为by无定形态薄膜，圆点为氯化钴团聚图；图8为by薄膜图。
具体实施方式
[0022]
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0023]
实施例11）将干燥的偶氮染料粉末，以by为例，分子结构如图1，无水氯化钴，n，n-二甲基甲酰胺（dmf），储存在充满氩气的手套箱中，手套箱提供惰性环境，内部的水蒸气控制在0.5 ppm以内。相对湿度rh为50%。
[0024]
2）将by粉末以0.5 wt%的浓度，无水氯化钴0.05 wt%的浓度溶解在n，n-二甲基甲酰胺（dmf）中，混合均匀。
[0025]
3）利用旋涂仪将上述溶液以3000 rpm旋转涂覆在玻璃基板上30 秒。该玻璃基板预先在紫外臭氧清洁机中用臭氧等离子体初步处理 20 分钟。然后在90
°
c下干燥30分钟，以进行溶剂蒸发，得到约15 nm厚的固体薄膜即配向层薄膜。在这过程中无水氯化钴将发生水合反应，生成六水氯化钴。
[0026]
4）将所制备的配向层薄膜基板暴露于450nm线偏振光15分钟，照射处光强为20 mw/cm2，随机分布的by分子将倾向于垂直于光偏振排列。在此过程中六水氯化钴将因同时受光照而释放结晶水，水分子插入已排序的by分子间，进一步增大by分子排序的参序量，如图2。
[0027]
5）将已取向的by薄膜基板在80
°
c下退火15分钟，在此过程中部分by分子与co
2+
金
属离子通过络合反应如图3，形成金属络合物，可能有1:1型和1:2型金属络合物的产生，如图4，增强了by配向层的长期稳定性。
[0028]
本实施例所得的配向层薄膜，为无定形态薄膜，如图7所示，未见结晶形态，可以顺利偏振取向，取向后by分子有序参数约为0.7。
[0029]
实施例2在相对湿度rh为60%的环境中，将by粉末以0.5 wt%的浓度，无水氯化钴0.08 wt%的浓度溶解在dmf中，混合均匀。利用旋涂仪将上述溶液以3000 rpm旋转涂覆在玻璃基板上30 秒。该玻璃基板预先在紫外臭氧清洁机中用臭氧等离子体初步处理 20 分钟。然后在90
°
c下干燥30分钟，以进行溶剂蒸发，其余步骤同实施例1，得到配向层薄膜。
[0030]
本实施例所得的配向层薄膜，为无定形态薄膜，可以顺利偏振取向，取向后by分子有序参数约为0.7。
[0031]
对比例1在相对湿度rh为30%的环境中，将by粉末以0.5 wt%的浓度，溶解在dmf中，混合均匀。利用旋涂仪将上述溶液以3000 rpm旋转涂覆在玻璃基板上30 秒。该玻璃基板预先在紫外臭氧清洁机中用臭氧等离子体初步处理 20 分钟。然后在90
°
c下干燥30分钟，以进行溶剂蒸发，得到配向层薄膜。
[0032]
本对比例所得的配向层薄膜，为无定形态薄膜，如图5所示，未见结晶形态，可以顺利偏振取向，取向后by分子有序参数约为0.7。
[0033]
对比例2在相对湿度rh为50%的环境中，将by粉末以0.5 wt%的浓度，溶解在dmf中，混合均匀。利用旋涂仪将上述溶液以3000 rpm旋转涂覆在玻璃基板上30 秒。该玻璃基板预先在紫外臭氧清洁机中用臭氧等离子体初步处理 20 分钟。然后在90
°
c下干燥30分钟，以进行溶剂蒸发，得到配向层薄膜。
[0034]
本对比例所得的配向层薄膜，开始有结晶型态出现，如图6所示，偏振取向难度加大，需要更大的曝光剂量，取向后by分子有序参数约为0.3。
[0035]
对比例3在相对湿度rh为60%的环境中，将by粉末以0.5 wt%的浓度，溶解在dmf中，混合均匀。利用旋涂仪将上述溶液以3000 rpm旋转涂覆在玻璃基板上30 秒。该玻璃基板预先在紫外臭氧清洁机中用臭氧等离子体初步处理 20 分钟。然后在90
°
c下干燥30分钟，以进行溶剂蒸发，得到配向层薄膜。
[0036]
本对比例所得的配向层薄膜，by分子的结晶型态增多，如图8所示，偏振取向困难，进一步增多曝光剂量，并延长曝光时间，仍未见明显取向。