一种用于三氧化钨基电致变色器件的电解液

1.本发明属于功能材料技术应用领域，具体涉及一种用于三氧化钨基电致变色器件的电解液。


背景技术：

2.电致变色玻璃可以在外加电场作用下，灵活调节自身的光学性能。将电致变色玻璃应用于建筑物、汽车玻璃上，就可以根据环境温度变化，灵活控制玻璃的太阳光摄入量，实现降低能耗、提升室内光热舒适度的目的。将电致变色技术应用到眼镜、后视镜等产品中，还可以起到防眩光的效果。此外，电致变色材料还可以通过变色前后的自然色差呈现图案，实现稳态显示、光学隐身等技术效果。将电致变色技术与智能电子设备连用，可以获得智能型变色器件，进一步提升使用效果。
3.三氧化钨是一种由钨和氧元素组成的钙钛矿型结构电致变色材料。它主要通过电子与变色离子（一般为金属阳离子）的共嵌入-共脱出反应实现“深蓝色
↔
透明态”颜色转变，变色响应速度快、颜色对比度高。此外，三氧化钨还具有制备成本低、合成条件温和、环保性与生物安全性高、环境耐久性强等优点，是一类重要的电致变色材料。然而，在循环过程中三氧化钨很容易出现“离子捕获”现象，即循环时部分嵌入三氧化钨中的金属阳离子难以脱出，造成薄膜电致变色性能不可逆的快速衰减，进而影响材料的变色循环稳定性(nat. mater. , 2015, 14(10), 996-1001)。
4.为克服上述问题，温瑞涛教授通过向循环后的三氧化钨材料施加恒定的电流以及电压来驱动离子抽出，从而修复由“离子捕获”造成的材料性能衰退，有效提升了该涂层在传统的碳酸丙烯酯/liclo4电解质中的变色响应时间和循环寿命(nat. mater. , 2015, 14(10), 996-1001)。除此之外，赵志刚教授从电解液改性的全新角度出发，通过预先在alcl3水系电解液中加入少量具有强氧化性的h2o2，来促进薄膜褪色过程中电子与al
3+
的脱出，提高三氧化钨褪色态透光率与褪色速度，并显著提高三氧化钨的电荷存储容量(angew. chem. int. ed. , 2016, 55(25), 7161-7165)。
5.然而，实验过程中施加的电压较高(一般在5.5～6.0 v vs. li/li
+
)，易造成有机电解液分解、导电涂层降解等副反应(thin solid films, 2020, 697, 137830-137834)；其次，水溶液普遍存在稳定电压区间窄的问题，而三氧化钨薄膜的着色反应基本在析氢电位以下发生，因此变色过程中易伴随析氢等副反应，造成电解质损耗和性能衰减。最后，传统碱金属阳离子电荷载体在三氧化钨基电致变色器件中普遍存在严重的“离子捕获”现象(the journal of physical chemistry c, 2018, 122(33), 19037-19043; angew. chem. int. ed. 2016, 128(21), 6352-6355)，进而显著影响器件的循环稳定性，不利于长寿命电致变色器件的构建。


技术实现要素：

6.本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种用于三氧化钨基电致变色器件的
电解液。本发明所要解决的技术问题在于：针对以碱金属阳离子为代表的传统电解质普遍存在“离子捕获”效应严重、稳定电压区间窄、析氢/析氧等副反应、反应动力学慢、三氧化钨溶解、循环稳定性差等挑战，从而开发一种用于三氧化钨电致变色器件的高性能电解液。本发明的电解液不仅可以有效缓解“离子捕获”效应，显著提升三氧化钨电致变色器件的循环稳定性，而且可以有效扩展电解液的稳定电压区间，扩大对电极的选材范围。
7.具体技术方案如下：本发明的目的是提供一种用于三氧化钨基电致变色器件的电解液，其与现有技术的区别在于：包括有机溶剂和电解质；所述的电解质包括铵盐。
8.本发明的电解液可用于构建高性能长寿命三氧化钨基电致变色器件，当三氧化钨变色电极发生电致变色反应时，所述电解液作为变色电极和对电极的电化学反应媒介，通过输运变色反应所需的阳离子来保证两电极的电中性。本发明的电解液不但能有效克服传统电解液稳定电压区间窄、副反应多、反应速度慢、变色循环寿命短等问题，还具有适用温区大、水氧耐受性高、制备工艺简单、条件温和，适宜于工业化批量生产等突出优点。
9.与金属电荷载体相比，nh
4+
具有较小的摩尔质量与溶剂化半径，促进其在电解液中的快速扩散；其温和的电解液环境，对电极材料腐蚀较小；nh
4+
电荷载体具有丰富的资源，更有利于实现能源的可持续发展。结合实验结果和文献查阅，我们推测wo3涂层在nh
4+
电解液循环稳定性提高的机制，是因为相较于金属离子，非金属nh
4+
在wo3涂层中的通过氢键的形成/断裂方式进行离子传输。
10.进一步，所述的铵盐为nh
4+
的f-、cl-、br-、i-、bf
4-、pf
6-、asf
6-、sbf
6-、clo
4-、no
3-、so
42-、scn-、po
43-、bc2o
4-、bfc4o
8-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、(cf3)2so2n-、(cf3cf2)2so2n-、f2so2n-、c4f9so
3-、c2o
42-、cf3so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2ch-、cf3(cf2)7so
3-、cf3cf2(cf3)2co-、cf3co
2-、ch3co
2-盐中的一种或两种以上的混合。
11.进一步，所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二辛酯、氟代碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸丙酯、二甲氧甲烷、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、环丁砜、乙腈、乙二腈、丁二腈、邻甲基苯腈、邻甲苯乙腈、间甲基苯腈、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、多元醇、2-甲基戊二腈、3-甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈、癸二腈、2,2,2-三氟乙氧基丙腈、戊二腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、磷酸三异丁酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯、磷酸乙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三辛酯中的一种或两种以上。
12.进一步，所述的电解质还可包括li
+
、na
+
、k
+
、rb
+
、cs
+
、ag
+
、ch
+
、tab
+
、[c3mpyr]
+
、[bumepy]
+
、[bmim]
+
、h
+
、nh
4+
、be
2+
、mg
2+
、ca
2+
、sr
2+
、ba
2+
、zn
2+
、ni
2+
、mn
2+
、cu
2+
、al
3+
、fe
3+
、er
3+
、eu
3+
、ti
4+
中一种或两种以上阳离子与f-、cl-、br-、i-、bf
4-、pf
6-、asf
6-、sbf
6-、clo
4-、no
3-、so
42-、scn-、po
43-、bc2o
4-、bfc4o
8-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、 (cf3)2so2n-、(cf3cf2)2so2n-、f2so2n-、c4f9so
3-、c2o
42-、cf3so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2ch-、cf3(cf2)7so
3-、cf3cf2(cf3)2co-、cf3co
2-、ch3co
2-中的一种或两种以上阴离子组成的盐。即：本发
明的电解质可以是铵盐与金属盐的组合。
[0013]
进一步，所述的电解质在电解液中的总浓度为0.01~5.0 mol/l，进一步优选为0.08~5.0 mol/l。
[0014]
其中，铵盐在电解液中的浓度为0.01~5.0 mol/l，进一步优选为0.04~5.0 mol/l。
[0015]
进一步，所述的电解液还包括胶凝剂和/或胶凝组分。通过向电解液中添加胶凝剂和/或胶凝组分，将液态转变为凝胶态。
[0016]
其中，所述的胶凝剂优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、羟丙基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸甲酯、羟乙基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、壳聚糖、软骨素、聚乙二醇、聚碳酸环丙烷、聚环氧乙烷、聚乙烯甲醚、聚丙烯富马酸盐、聚乳酸-羟基己酸、纤维蛋白胶、纤维素醚、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧基纤维素盐、海藻酸钠、卡拉胶、结冷胶、黄原胶、明胶、琼脂、硅酸钠中的一种或两种以上。
[0017]
其中，所述的胶凝组分优选为异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二异丙苯、多巴胺、苯胺、聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、酚醛树脂中的一种或两种以上。
[0018]
进一步，有机溶剂在电解液中的体积占比在15%以上。优选地，当电解液中含有胶凝剂、胶凝组分中的至少一种时，上述组分的总量与所述的有机溶剂的体积比为1:(0.2~4)。
[0019]
本发明还公开了上述电解液在三氧化钨基电致变色器件中的应用。
[0020]
具体地，所述的三氧化钨基电致变色器件应用于建筑节能玻璃、飞机调光眩窗、光学隐身、防眩光护目镜、汽车天窗、光热管理、智能家居、节能显示或柔性器件领域。
[0021]
本发明的有益效果如下：(1) 相较于传统金属阳离子电解液，本发明所述的电解液可以大幅提升三氧化钨电致变色薄膜的循环稳定性。测试表明，在li
+
电解液中，三氧化钨涂层在循环300圈后，其变色性能大幅度衰减。而在本发明所述电解液中循环800次后，三氧化钨涂层的变色性能仍然非常高。
[0022]
(2) 相较于传统金属阳离子电解液，本发明所述的高性能电解质可以将稳定电压区间从2.3 ~ 3.4 v显著拓宽至5.85 v。较宽的稳定电压窗口不仅可以扩大对电极的选材范围，而且可以抑制各类副反应。
[0023]
(3) 相较于传统金属阳离子电解液，本发明所述的高性能电解质具有更好的抗冻性，可以有效拓宽电致变色器件的适用场景。
附图说明
[0024]
图1为fto导电玻璃和由具体实施方式中技术方案制备的变色电极1（wo3/fto glass）的实物照片；图2为具体实施方式中组装的器件1、2、3的结构示意图；其中：1—基底，2—导电层，3—三氧化钨变色电极，4—电解液，5—器件封装材料，6—对电极，7—基底；
图3为测试1中不同电解液的线性扫描伏安曲线；其中，(a) 电解液1，(b) 对比电解液1；图4为测试2中变色电极2在不同电解液的循环伏安(cv)曲线；其中，(a) 电解液1，(b) 对比电解液1，(c) 对比电解液2；图5为测试3中变色电极3在不同电解液进行颜色切换时的实时透过率变化曲线（波长633 nm）；其中，(a) 电解液1，(b) 对比电解液1，(c) 对比电解液2；图6为测试4中变色电极3在不同电解液进行颜色切换时的变色响应曲线；其中，(a, b) 电解液1，(c, d) 对比电解液2；图7为测试5中变色电极1在不同电解液进行颜色切换时的着色效率(ce)；其中，(a) 电解液1，(b) 对比电解液1，(c) 对比电解液2。
具体实施方式
[0025]
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0026]
为方便论述，在下列实施方式中，三氧化钨电致变色器件的制备被分为：1、三氧化钨电致变色电极制备；2、电解液制备；3、器件组装三个步骤；各个步骤获得的产物使用对应步骤序号命名。
[0027]
步骤一：三氧化钨电致变色电极制备变色电极1：将1.5 g 商用纳米三氧化钨(wo3)粉末与8 ml氧化锆(zro2)磨球加入到30 ml异丙醇溶液中，经过72 h砂磨处理，可以获得固含量为5wt.%的高稳定性纳米wo3分散液。将fto导电玻璃依次用去离子水、丙酮、异丙醇、去离子水超声波洗涤，然后烘干。然后利用滴涂法将5wt.%的纳米wo3分散液涂覆在fto导电玻璃上，待分散液自然流平后，将涂覆有分散液的fto导电玻璃先置于60℃烘箱中干燥，然后以6℃/min升温速率加热至200℃，并保温2 h。待自然冷却至室温后，即可获得均匀透明、结合性较好的三氧化钨涂层。
[0028]
该三氧化钨薄膜是通过滴涂法将纳米三氧化钨分散液均匀涂覆在fto导电玻璃上，涂覆所用的fto导电玻璃及制备得到的变色电极1的实物照片如图1所示。图1中，wo3/fto glass为浅黄色。
[0029]
变色电极2：分别以ito导电玻璃、pt箔片、ag/agcl电极为工作电极、对电极和参比电极，以含有1.8 g w粉的过氧化氢(h2o2)溶液为电解质，在三电极体系条件下使用电沉积方法在ito玻璃上沉积wo3膜，沉积过程优选计时电流法，如使用+0.3/-0.3 v方波电压，每个电压下持续沉积0.3 s，循环1000圈，获得三氧化钨电致变色薄膜。该三氧化钨薄膜是通过电沉积法在ito导电玻璃上沉积的。
[0030]
变色电极3：通过磁控溅射法在ito导电玻璃上沉积wo3薄膜。其中，溅射靶是直径为5 cm的金属钨片，基底为ito导电玻璃。溅射期间，在o2/ar气体流量比6:94，对靶功率70 w，气压2 pa条件下保持30 min，获得变色电极3。
[0031]
步骤二：电解液制备
实施例1将nh4pf6溶解在碳酸丙烯酯(pc)中，配制nh4pf6浓度为0.5 mol/l的电解质1。
[0032]
实施例2将nh4no3溶解在乙腈(an)和丁二腈(sn)的混合溶液中(an和sn体积比为3:2)，配制nh4no3浓度为2.5 mol/l的电解质2。
[0033]
实施例3将nh4bf4和liclo4溶解在碳酸乙烯酯(ec)中，配制nh4bf4与liclo4浓度分别为0.1 mol/l和2 mol/l的电解液3。
[0034]
实施例4将nh4(cf3)2so2n和k2so4溶解在二甲基亚砜(dmso)和乙基膦酸二乙酯(deep)的混合溶液中(dmso和deep体积比为1:4)，配制nh4(cf3)2so2n、k2so4浓度分别为4.5 mol/l以及0.05 mol/l的电解质4。
[0035]
实施例5将等摩尔比的nh4bc2o4和zn(no3)2溶解在碳酸丙烯酯(pc)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的混合溶液中(pc和dmf体积比为2:3)，配制nh4bc2o4、zn(no3)2浓度均为0.05 mol/l的电解液5。
[0036]
实施例6将nh4cf3co2和tbacl溶解在碳酸二甲酯(dmc)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)的混合溶液中(dmc和nmp体积比为1:1)，配制nh4cf3co2与tbacl浓度均为1 mol/l的电解质6。
[0037]
实施例7将羧甲基纤维素与四氢呋喃(thf)按照体积比为4:1的投料比均匀混合，并向混合溶液中加入0.25 mol/l nh4(cf3)5pf和0.5 mol/l nac4f9so3，在室温下搅拌12个小时后，制得凝胶态电解质7。
[0038]
实施例8将聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯与乙酸乙酯(ea)按照体积比为3.2:1.8的投料比均匀混合，并向混合溶液中加入20 mg/ml的偶氮二异丁腈及0.5 mol/l的nh4no3，在30℃下搅拌3个小时后，将所得到的溶液置于60℃烘箱中放置3个小时，制得凝胶态电解质8。
[0039]
对比例1将nh4pf6溶解在h2o中，配制nh4pf6浓度为0.5 mol/l的对比电解液1。
[0040]
对比例2将lipf6溶解在碳酸丙烯酯(pc)中，配制lipf6浓度为0.5 mol/l的对比电解液2。
[0041]
步骤三：三氧化钨电致变色器件组装组装好的器件的示意图如图2所示。
[0042]
器件1将金属zn条粘贴在透明玻璃上(金属zn条与玻璃的面积比为1:9)，制备出具有透明性的金属zn对电极。使用硅胶将变色电极2与上述对电极粘结成一个有5 mm厚空腔的小槽子。随后，通过注射器将电解质注射到变色电极和对电极中间，即可完成电致变色器件的组装。
[0043]
器件2
以ito导电玻璃为对电极，使用丁基橡胶将变色电极1与上述对电极粘结成一个有5 mm厚空腔的小槽子。随后，通过注射器将电解质注射到变色电极和对电极中间，即可完成所述电致变色器件的组装。
[0044]
器件3以涂覆有pb的fto导电玻璃为对电极。使用环氧树脂将变色电极3与上述对电极粘结成一个有5 mm厚空腔的小槽子。随后，通过注射器将电解质注射到变色电极和对电极中间，即可完成电致变色器件的组装。
[0045]
测试1对实施例1获得的电解液1，对比例1获得的对比电解液1使用线性扫描伏安法进行线性电位扫描，得到的线性扫描伏安曲线如图3所示。图3中，(a) 电解液1，(b) 对比电解液1。
[0046]
由上述数据可知，对比电解质1的稳定电压区间为2.3 v (相对于银/氯化银)，而本发明公开的电解质的稳定电压区间为5.85 v (相对于银/氯化银)。较宽的稳定电压窗口不仅可以扩大对电极的选材范围，而且有助于抑制电解质分解等副反应。
[0047]
测试2对变色电极2进行测试，获得其在不同电解液的循环伏安(cv)曲线，如图4所示。图4中，(a) 电解液1(实施例1)，(b) 对比电解液1，(c) 对比电解液2。
[0048]
由上述数据可知，相较于对比电解液1、2中，三氧化钨涂层在本发明所述电解液1中表现出独特的电化学反应特性，其cv曲线具有较低的极化电位以及较高的电流密度。此外，三氧化钨涂层在本发明其他电解液中同样表现出优异的电化学稳定性，如电解液3，其cv曲线在循环500圈后，仍保持85%的电化学活性。
[0049]
测试3对变色电极3进行测试，获得其在不同电解液进行颜色切换时的实时透过率变化曲线(波长633 nm)，如图5所示。图5中，(a) 电解液1(实施例1)，(b) 对比电解液1，(c) 对比电解液2。
[0050]
由上述数据可知，在对比电解液1中，三氧化钨涂层在循环100圈后，其光调制幅度由初始的65.8%迅速下降至完全消失；即使在对比电解液2中，虽然三氧化钨涂层的循环寿命得到有效提升，但300圈后，其光调制幅度仍迅速衰减至40.15%，涂层变色性能下降。而在本发明所述电解液1中循环800次后，三氧化钨涂层的变色性能保持稳定。相比之下，三氧化钨涂层在本发明所述电解液6中循环1000次后，仍保持了90%的光调制幅度，循环寿命得到进一步的提高。
[0051]
测试4对变色电极3进行测试，获得其在不同电解液进行颜色切换时的变色响应曲线，如图6所示。图6中，(a, b) 电解液1(实施例1)，(c, d) 对比电解液2。
[0052]
值得注意的是，经过长循环后三氧化钨涂层在电解液1中的褪色时间减小，同样的现象也出现在电解液2和电解液5中，且涂层在电解液7中循环1000次后，着色/褪色变色时间均显著下降。而在对比电解液2中，随着循环次数增加涂层的褪色响应时间延长至初始的2倍左右。
[0053]
测试5
对变色电极1进行测试，获得其在不同电解液进行颜色切换时的着色效率(ce)，如图7所示。图7中，(a) 电解液1(实施例1)，(b) 对比电解液1，(c) 对比电解液2。
[0054]
由上述数据可知，随着注入电荷量的增加，薄膜的光密度变化(
△
od)越来越大，通过线性拟合光密度-电荷密度关系曲线，即可通过直线的斜率求解出三氧化钨涂层在对比电解液1、2以及本发明电解液1中的ce值依次分别为85.29、42.87、39.02 cm
2 c-1
。而通过线性拟合得出涂层在电解液3中的ce值为22.71 cm
2 c-1
。着色效率越大，表示由一定量电荷所引起的材料对光的透过率变化越大。
[0055]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。