一种星型分子玻璃成膜树脂与光刻胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种用于光刻胶的树脂，特别是一种星型分子玻璃成膜树脂；本发明还涉及利用该星型分子玻璃成膜树脂的光刻胶及其制备方法，属于半导体微电子化学技术领域。


背景技术：

2.光刻胶又被称光致抗蚀剂，是指在紫外光、电子束、离子束、x-射线等的照射或辐射下溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。近年来随着电子电器产品的小型化，轻量化和便携化的趋势，超大规模集成电路芯片的集成度越来越高，半导体芯片的光刻曝光光源波长不断缩短，从365nm(i-line)发展到248nm(krf)、193nm(arf)、13nm(euv)。为提高光刻胶的灵敏度，目前主流的krf、arf、euv光刻胶均采用了化学放大型光敏树脂。duv光刻胶树脂配方一般由酸敏基团、极性基团等功能基团组成。通常为了满足抗蚀刻的标准，在树脂结构中通常含有酯环结构的大分子抗刻蚀基团，比如金刚烷、降冰片烷等结构，但是当聚合物中引入刚性结构基团后，在显影工艺时，容易产生树脂溶解性问题，导致在曝光区产生小块残留，在线条边缘产生不规则锯齿；并且因为传统半导体光刻胶成膜树脂相对分子质量大、分子量分布较宽导致高精度线条容易坍塌。另外半导体光刻胶的单体大部分原料控制在日本、德国和美国的化工巨头手里，因此即使利用进口单体合半导体光刻胶并不能从源头上解决卡脖子问题。


技术实现要素：

3.本发明的目的是针对现有光刻胶的不足，以及为彻底解决半导体光刻胶及其原料卡脖子问题，提供了一种能更好地提高产品的分散性和溶解抑制效果的星型分子玻璃成膜树脂。
4.本发明所的另一个目的是提供一种基于三嗪环的分子玻璃光刻胶及其制备方法。
5.本发明提供如下技术方案：本发明是一种星型分子玻璃成膜树脂，其特点是：该星型分子玻璃成膜树脂的结构式如下式(i)所示：
[0006][0007]
式(i)中，r1，r2为h，oh，或者
[0008]
本发明所述的星型分子玻璃成膜树脂，其进一步优选的技术方案是：该星型分子玻璃成膜树脂是由共聚单体在溶剂中进行共聚反应制备而成；所述共聚单体为摩尔比为2∶1～3∶1的胆酸衍生物和三嗪化合物。
[0009]
本发明所述的星型分子玻璃成膜树脂，其进一步优选的技术方案是：所述溶剂选自四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯仿、二氧六环、二甲基甲酰胺、丙酮、环戊酮、环己酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮中的至少一种。
[0010]
本发明所述的星型分子玻璃成膜树脂，其进一步优选的技术方案是：所述的胆酸衍生物单体是指具有化学通式(ii)所示的结构的至少一种化合物：
[0011][0012]
式(ii)中，r3，r4为h，o，或者oh；
[0013]
所述三嗪化合物是指具有化学通式(iii)所示的化合物：
[0014][0015]
其中r5，r6，r7为cl，f，br或h，但不能全部为h。
[0016]
本发明还提供了一种如以上技术方案中任何一项所述星型分子玻璃成膜树脂的制备方法，其包含如下步骤：
[0017]
(1)在惰性气体状态下将胆酸衍生物和三嗪化合物溶于溶剂；
[0018]
(2)搅拌中缓慢滴加三乙胺产生沉降；
[0019]
(3)反应完成后用去离子水猝灭；
[0020]
(4)用乙酸乙酯萃取；萃取次数优选3次；
[0021]
(5)用饱和浓盐水洗涤；
[0022]
(6)过滤、干燥滤饼，得到成膜树脂。
[0023]
本发明还提供了一种基于三嗪环的分子玻璃光刻胶，其特点是：所述分子玻璃光刻胶是由以上技术方案中任何一项所述的星型分子玻璃成膜树脂或者所述方法制得的星型分子玻璃成膜树脂为原料，与光致产酸剂pag、助剂、溶剂共混而成的组合物。
[0024]
本发明所述的基于三嗪环的分子玻璃光刻胶，其进一步优选的技术方案是：所述光致产酸剂pag选自：二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓全氟-1-丁磺酸盐、二苯基碘鎓全氟辛烷磺酸盐、4-甲氧苯基苯基碘鎓三氟代甲烷磺酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟辛烷磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍鎓三氟甲基磺酸盐、三苯基锍鎓樟脑磺酸盐、三苯基锍鎓全氟-1-丁基磺酸盐、三苯基锍鎓全氟辛烷磺酸盐、
4-甲氧苯基苯基碘鎓三氟代甲烷磺酸盐、对-甲苯基二苯基锍鎓三氟甲磺酸盐、对甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸盐、对甲苯基二苯基锍全氟-1-丁烷磺酸盐、对甲苯基二苯基锍樟脑磺酸盐、2，4，6-三甲基苯基二苯基锍三氟代甲烷磺酸盐、4-叔-丁基苯基二苯基锍三氟代甲烷磺酸盐、4-苯基苯硫基二苯基锍六氟代磷酸盐、1-(2-萘酰甲基)硫醇鎓三氟代甲烷磺酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟代甲烷磺酸盐、2-甲基-4，6-双(三氯代甲基)-1，3，5-三嗪、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-氯代苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对-甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-叔-丁基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、(苯甲酰)(苯基磺酰基)重氮甲烷、对-甲苯磺酸1-苯甲酰-1-苯基甲酯(所谓的安息香甲苯磺酸酯)、三甲烷磺酸1，2，3-苯三基酯、对-甲苯磺酸2，6-二硝基苯甲酯、对-甲苯磺酸2-硝基苯甲酯、对-甲苯磺酸4-硝基苯甲酯、n-(苯基磺酰基氧)丁二酰亚胺、n-(三氟代甲基磺酰基氧)丁二酰亚胺、n-(全氟-1-丁烷磺酸)丁二酰亚胺、n-(全氟辛烷磺酸)丁二酰亚胺、n-(全氟-1-丁烷磺酸)邻苯二甲酰亚胺、n-(三氟代甲基磺酰基氧)邻苯二甲酰亚胺、n-(全氟辛烷磺酸)邻苯二甲酰亚胺、n-(三氟代甲基磺酰基氧)-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺、n-(全氟-1-丁烷磺酸)-5-降冰片烯-2，3一二羧基酰亚胺、n-(全氟辛烷磺酸)-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺、n-(三氟代甲基磺酰基氧)萘甲叉酰亚胺、n-(全氟-1-丁烷磺酸)萘甲叉酰亚胺、n-(全氟辛烷磺酸)萘甲叉酰亚胺、三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸二(对-叔丁基苯基)碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(4-甲氧基苯基)二苯基锍、九氟丁烷磺酸(4-甲基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸(对-叔丁基苯基)二苯基锍、九氟丁烷磺酸二苯基碘鎓、九氟丁烷磺酸二(对-叔丁基苯基)碘鎓、环己基甲基(2-氧基环己基)硫鎓三氟甲烷磺酸盐和三苯基硫鎓单硝基苯并噻吩-2-磺酸盐中的至少一种。
[0025]
本发明所述的基于三嗪环的分子玻璃光刻胶，其进一步优选的技术方案是：所述助剂选自流平剂、阻溶剂、碱性添加剂、稳定剂、紫外线吸收剂、染色剂中的一种或者两种以上。
[0026]
本发明所述的基于三嗪环的分子玻璃光刻胶，其进一步优选的技术方案是：所述溶剂选自四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯仿、二氧六环、二甲基甲酰胺、丙酮、环戊酮、环己酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮中的至少一种。
[0027]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0028]
1、本发明星型分子玻璃成膜树脂是以三嗪环为核，三个胆酸衍生物为支链的星型单分子树脂。本发明的星型分子玻璃成膜树脂分子量单一，玻璃化温度(tg)高。以大分子溶解抑制剂胆酸衍生物为支链合成星型分子玻璃成膜树脂，比单独添加溶解抑制剂具有更好的分散性和溶解抑制效果；另外此类胆酸衍生物溶解抑制剂在光致产酸剂的作用下，可以从碱不溶的酯转变为碱易溶的酸，有效提高光刻胶在曝光前后的溶解性反差；同时胆酸衍生物具有多个极性基团可以增强树脂亲水性以及与基板的粘附力，较大的分子体积也提供了良好的耐刻蚀性；同时分子玻璃纯度高、结构规整不会出现分子链纠缠，相分离，或是由于不同尺寸的晶界所带来的结构缺陷、图像坍塌、线边缘粗糙等问题。
[0029]
2、本发明所述的基于三嗪环的分子玻璃光刻胶以星型分子玻璃成膜树脂配合光致产酸剂(pag)、助剂和溶剂所制得的正型光刻胶。可以满足大规模集成电路的光刻工艺要
求。
[0030]
3、本发明所采用的核心原料三嗪化合物以及胆酸衍生物均源于国产，三嗪化合物和胆酸衍生物的来源非常广泛，因此本发明可以打破国外对半导体光刻胶及其主要原料的垄断，彻底解决了高端半导体光刻胶及其重要原料的卡脖子问题。
[0031]
4、本发明可以用于以duv深紫外248nm和193nm准分子激光器为曝光光源的光刻胶。
附图说明
[0032]
图1为1#成膜树脂1h-nmr；
[0033]
图2为1#成膜树脂
13
c-nmr；
[0034]
图3为2#成膜树脂1h-nmr；
[0035]
图4为2#成膜树脂
13
c-nmr；
[0036]
图5为3#成膜树脂1h-nmr；
[0037]
图6为3#成膜树脂
13
c-nmr。
具体实施方式
[0038]
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0039]
实施例1，
[0040]
在充满氮气的状态下将140g(约0.32mol)由式(v)所示的石胆酸叔丁酯，和18.4g(约0.1mol)由式(iv)所示的三聚氯氰溶于2000ml无水四氢呋喃；搅拌中缓慢滴加62ml三乙胺产生沉降；反应20小时后用去离子水猝灭；用乙酸乙酯萃取3次；用饱和浓盐水洗涤；再经无水硫酸镁干燥，溶液过滤浓缩，真空干燥后得到式(vi)所示星型分子玻璃成膜树脂1#，核磁共振1h-nmr见图1，
13
c-nmr见图2。
[0041]
[0042][0043]
实施例2
[0044]
在充满氮气的状态下，150g(约0.32mol)由式(vii)所示的胆酸叔丁酯，和18.4g(约0.1mol)三聚氯氰溶于2000ml无水四氢呋喃；搅拌中缓慢滴加62ml三乙胺产生沉降；反应20小时后用去离子水猝灭；用乙酸乙酯萃取3次；用饱和浓盐水洗涤；再经无水硫酸镁干燥，溶液过滤浓缩，真空干燥后得到式(viii)所示星型分子玻璃成膜树脂2#，核磁共振1h-nmr见图3，
13
c-nmr见图4。
[0045][0046]
实施例3
[0047]
将实施例2所得的2#成膜树脂48.5g(约33mmol)与4-二甲氨基吡啶12.2g(约100mmol)溶于400ml的无水四氢呋喃，再加入碳酸酐二叔丁酯32g(约147mmol)常温搅拌20小时后注入4000ml去离子水，收集沉降物，用充足的去离子水冲洗后溶于400ml乙酸乙酯，用饱和浓盐水洗涤；再经无水硫酸镁干燥，溶液过滤浓缩，真空干燥后得到式(i)所示星型分子玻璃成膜树脂3#，核磁共振1h-nmr见附图5，
13
c-nmr见附图6。星型分子玻璃成膜树脂3#的t-boc对羟基的理论置换率为75％。当调整碳酸酐二叔丁酯与成膜树脂2#(三嗪-胆酸叔丁酯分子玻璃)的摩尔当量比为3～6时，可以得到t-boc对羟基的置换率为50％～100％的三嗪-t-boc胆酸叔丁酯分子玻璃。
[0048][0049]
实施例4
[0050]
取1g成膜树脂1#与50mg光致产酸剂(pag)三苯基锍鎓三氟甲基磺酸盐溶于19g丙二醇甲醚乙酸酯，室温下避光震荡16小时，使混合物充分溶解，循环过滤除去微粒和金属粒子得到光刻胶溶液。
[0051]
实施例5
[0052]
取1g成膜树脂2#与50mg光致产酸剂(pag)三苯基锍鎓三氟甲基磺酸盐溶于19g丙二醇甲醚乙酸酯，室温下避光震荡16小时，使混合物充分溶解，循环过滤除去微粒和金属粒子得到光刻胶溶液。
[0053]
实施例6
[0054]
取1g成膜树脂3#与50mg光致产酸剂(pag)三苯基锍鎓三氟甲基磺酸盐溶于19g丙二醇甲醚乙酸酯，室温下避光震荡16小时，使混合物充分溶解，循环过滤除去微粒和金属粒子得到光刻胶溶液。
[0055]
测试例
[0056]
将实施例4、实施例5、实施例6中制备得到的光刻胶在经barc底涂处理的硅片上以2000rpm的速度旋转成膜，pab温度120℃烘烤90秒，然后以hg-xe灯为duv光源接触曝光，曝光强度14mj/cm2；曝光后peb温度120℃烘烤90秒，最后在2.38％tmah显影液中显影60秒，得到100nm左右线宽的图形。
[0057]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。