拉曼散射的超透镜及其对应的成像装置的制作方法

1.本技术涉及拉曼散射显微技术的技术领域，具体是一种拉曼散射的超透镜及其对应的成像装置。


背景技术：

2.拉曼散射显微成像技术是一种无需对样本标记、具有高成像分辨率和化学特异性的成像技术，已经应用在生物医疗等多个行业。
3.现有技术中通过激光器将泵浦光和斯托克斯光在调节器中调制后，经过物镜再投射至检测样本上，其物镜由多枚球面或非球面的镜片组合而成，其需要复杂的光学设计，才能够将两束不同波长的光同时作用于待测样本上，由于其组合元件过多，导致其存在体积大、成本高、装配难度大的问题。


技术实现要素：

4.为解决上述问题，即设备体积大、成本高、装配难度大的问题，本技术提出了一种拉曼散射的超透镜，所述超透镜包括基底以及设置在所述基底上的超结构单元，所述超结构单元包括多个纳米结构：
5.其中，所述超透镜被配置为，接收泵浦光和斯托克斯光后，将所述泵浦光和所述斯托克斯光聚焦至同一位置。
6.通过采用上述技术方案，基于超透镜对光的出射角度与波长无关的原理，通过设置纳米结构的角度和/或尺寸，将两种不同频率的光聚焦至同一位置。
7.在本技术的一个实施方式中：所述纳米结构包括偏振相关结构，所述偏振相关结构包括纳米椭圆柱和/或纳米鳍，所述超结构单元的顶点和/或中心位置设置所述偏振相关结构。
8.在本技术的一个实施方式中：所述纳米结构包括偏振无关结构，所述偏振无关结构包括纳米圆柱和/或纳米方柱，所述超结构单元的顶点和/或中心位置设置所述偏振无关结构。
9.在本技术的一个实施方式中：所述纳米结构之间采用空气填充或者采用填充材料填充，所述填充材料为工作波段透明的材料。
10.在本技术的一个实施方式中：所述填充材料的折射率与所述纳米结构的折射率差值的绝对值大于等于0.5。
11.在本技术的一个实施方式中：所述超透镜为可调超透镜，所述可调超透镜通过外加激励调控所述可调超透镜的焦距。
12.在本技术的一个实施方式中：所述外加激励包括电控、光控以及热控。
13.在本技术的一个实施方式中：基于电控的所述可调超透镜包括相变单元，所述相变单元包括间隔设置的第一电极、第二电极以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的纳米结构，其中所述纳米结构包括相变材料或由相变材料构成，所述第一电极与所述第
二电极通过所述相变单元的中间件实现电连接，所述可调超透镜能够通过改变所述第一电极与所述第二电极之间的电势，改变所述相变单元的相变态。
14.在本技术的一个实施方式中：基于电控的所述可调超透镜包括相变单元，所述相变单元包括纳米结构、第一电极层、第二电极层和相变材料层，其中所述第一电极层填充于所述纳米结构的周围，所述第一电极层的高度低于所述纳米结构的高度；所述相变材料层设置在所述第一电极层远离所述基底的一侧，且填充于所述纳米结构的周围，所述第一电极层与所述相变材料层的高度之和大于或等于所述纳米结构的高度；所述第二电极层设置于所述相变材料层远离所述基底的一侧；
15.基于电控的所述可调超透镜能够通过改变所述第一电极层与所述第二电极之间的电势，改变所述相变材料层的相变态。
16.本技术还提出了一种拉曼散射的成像装置，其包括：
17.光源，能够投射出泵浦光和斯托克斯光；
18.上述的拉曼散射的超透镜，用于将所述泵浦光和所述斯托克斯光聚焦至待测样本的同一位置上；
19.以及接收模块，用于接收经所述待测样本散射后的光，并根据所述散射后的光的频率变化和强度变化，确认所述待测样本的对应位置的特征信息。
20.通过采用上述技术方案，减小了整体的体积，减小了所占用空间，减少了所需零部件的数量，使得维护安装简便，且成像清晰。
21.在本技术的一个实施方式中：所述拉曼散射的超透镜朝向入射光的一侧设置有会聚透镜，所述会聚透镜的至少一侧设置为凸面，所述会聚透镜用于调节所述泵浦光和所述斯托克斯光的出射角度。
22.通过采用上述技术方案，进一步增加成像装置对光的会聚作用。
23.在本技术的一个实施方式中：所述会聚透镜包括或者是会聚超透镜，入射至所述会聚超透镜的光，依次通过所述会聚超透镜和所述拉曼散射的超透镜进行调制，以将所述光会聚至目标位置。
24.在本技术的一个实施方式中：所述成像装置还包括调节装置，所述调节装置设置在所述光源与所述拉曼散射的超透镜之间，所述调节装置能够对所述泵浦光和/或所述斯托克斯光进行波长调制。
25.在本技术的一个实施方式中：所述成像装置还包括外部浸液，所述待测样本设置在所述外部浸液中，所述外部浸液临接于所述超透镜，且相对于所述超透镜位于光路的下游一侧；
26.其中，所述外部浸液的折射率与所述超透镜的等效折射率之差的绝对值小于空气的折射率与所述拉曼散射的超透镜的等效折射率之差的绝对值。
27.通过采用上述技术方案，通过将待测样本浸没在外部浸液中，克服光学分辨率的限制，提高成像装置的na值，增加装置对光能的利用，且光出射至外部浸液后的折射越小，在待测样本上形成的反射和折射便越小，从而提升了光的会聚作用，使得装置能够捕获更多的光。
28.本技术的有益效果为：
29.基于超透镜对光的出射角度与波长无关的原理，通过纳米结构调节超透镜的焦
距，使得两种不同波长的光能够聚焦至同一位置，进而消除色差及像差，且可超越衍射极限的限制。
附图说明
30.为了能更进一步了解本实用新型的特征以及技术内容，请参阅以下有关本实用新型的详细说明与附图，然而附图仅提供参考与说明用，并非用来对本实用新型加以限制。
31.图1是本技术的拉曼散射的超透镜的结构示意图。
32.图2为本技术的可调超透镜的其中一种纳米结构的示意图。
33.图3为本技术的可调超透镜的其中一种纳米结构的示意图。
34.图4本技术的拉曼散射的超透镜的超结构单元的示意图。
35.图5为本技术的拉曼散射的成像装置的结构示意图。
36.图6为本技术的现有技术的结构示意图。
37.图7为本技术的现有技术中拉曼散射原理的示意图。
38.附图标记：
39.1、超透镜；2、待测样本；3、外部浸液；4、接收模块；5、光源；
40.111、第一电极；112、第二电极；113、连接层；114、纳米结构；115、第一绝缘层；116、第二绝缘层；117、填充物；
41.211、基底；212、纳米结构二；213、相变材料层；214、第一电极层；215、第二电极层。
具体实施方式
42.这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本技术相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本技术的一些方面相一致的装置和方法的例子。
43.在本技术使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本实用新型。在本实用新型和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
44.应当理解，尽管在本技术可能采用术语第一、第二、第三等来描述各种信息，但这些信息不应限于这些术语。这些术语仅用来将同一类型的信息彼此区分开。例如，在不脱离本技术范围的情况下，第一信息也可以被称为第二信息，类似地，第二信息也可以被称为第一信息。取决于语境，如在此所使用的词语“如果”可以被解释成为“在
……
时”或“当
……
时”或“响应于确定”。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施方式中的特征可以相互组合。
45.拉曼散射显微成像技术构成的散射显微镜体积较大，例如，拉曼散射显微成像装置中，如图6所示，用于拉曼散射的光源投射出两种不同频率的光(即泵浦光和斯托克斯光)，两种光在不同的光路上传播后进行组合形成组合光，组合光经物镜投射至待测样本上。
46.参见图7，其中泵浦光和斯托克斯光的频率分别为ω
p
和ωs，组合光的频率为ω0。
如图7所示，组合光经过待测样本后进行散射，进而待测样本的后方形成一个同频率的光，即频率为ω0的光，同时还有存在频率高于ω0的散射光(即产生受激拉曼增益的光)，以及频率低于ω0的散射光(即产生受激拉曼损失的光)，两种散射光的频率与ω0的差值一定，该差值由待测样本自有的分子振动决定。以入射频率为ω
p
的光为例，上述的差值表示为δω＝ω
p-ωs,由此两个散射光可分别表示为2ω
p-ωs和ωs。
47.体积大制约着散射显微镜小型化的发展，若想减小拉曼散射显微镜的体积，需要解决用于成像的物镜光学设计结构复杂性的问题，现有的由多枚球面或非球面镜片构成的物镜，显然无法满足该需求。
48.拉曼散射显微成像技术需要将两束不同波长的同步脉冲激光束同时作用于样本，来和产生的拉曼跃迁进行匹配，从而获得较好的成像效果。发明人发现，使两束不同波长的激光束同时聚焦在同一点，并且，还要消除色差和像差，现有的球面或非球面镜片是无法满足要求的。
49.基于所述原因，发明人综合考虑了物镜体积、消除色差和像差等多个因素，设计出拉曼散射的超透镜及其对应的成像装置。
50.参见图1，本技术提出了一种拉曼散射的超透镜，该超透镜包括超结构单元，超结构单元包括多个纳米结构，基于超透镜调节光的出射角度与波长无关，设置纳米结构的旋转和/或尺寸，将通过超透镜的两种不同频率的光聚焦至同一位置上。
51.在本技术实施例及各可选实施例中，所描述的超透镜包括如下特征：
52.超透镜是一种超表面，超表面为一层亚波长的人工纳米结构膜，可通过其上设置的纳米结构单元来对入射光的振幅、相位和偏振进行调制，其中需要说明的是，纳米结构可理解为包含全介质或电浆子的、能够导致相位突变的亚波长结构，而纳米结构单元为通过对超透镜进行虚拟划分而得到以每个纳米结构为中心的结构单元。在超透镜中纳米结构周期性排布在基底上，其中每个周期中的纳米结构组成一个超结构单元，其中超结构单元为可密堆积图形，例如可以为正四边形，正六边形等等，每个周期中包含的一组纳米结构，并且超结构单元的顶点和/或中心例如可以设置有纳米结构。在超结构单元为正六边形的情况下，正六边形各顶点和中心位置至少设置有一个纳米结构。或者，在其为正方形的情况下，正方形各顶点和中心位置至少设置有一个纳米结构。理想状态下，超结构单元应为六边形顶点及中心排布的纳米结构，或者为正方形顶点及中心排布的纳米结构，应当理解，实际产品可能因超透镜形状的限制，在超透镜边缘有纳米结构的缺失，使其不满足完整的六边形/正方形。具体的，如图7所示，所述超结构单元由纳米结构按照规律排布而成，若干个超结构单元成阵列排布形成超表面结构。
53.如图4左部分示出的一个实施例，超结构单元包括一个中间的纳米结构和环绕其的6个与其距离相等的周边的纳米结构，各周边纳米结构沿着环周均匀分布，组成正六边形，也可理解为多个纳米结构组成的正三角形互相组合。
54.如图4中间部分示出的一个实施例，超结构单元包括一个中间的纳米结构和环绕其的4个与其距离相等的周边的纳米结构，组成正方形。
55.超结构单元及其密堆/阵列的形式也可以是圆周排列的扇形，如图4右部分示出的，包括两个弧形边的扇形，也可以是一个弧形边的扇形，如图4右部分中的左下角区域，在扇形的各边交点以及中心设置有纳米结构。
56.纳米结构可为偏振无关结构，可以通过不同结构类型和占空比来调节色散，选用的纳米结构包括纳米柱结构、中空纳米柱结构、纳米孔结构、纳米环孔结构、纳米方柱结构、方纳米孔结构、纳米方环结构和纳米方环孔结构。或者，纳米结构为偏振相关结构，可以通过不同结构的尺寸和角度来调节相位，选用的纳米结构包括纳米椭圆柱和/或纳米鳍。
57.本技术中的超表面的工作波段例如可以为近红外光波段。
58.各纳米结构之间可以填充空气或者在工作波段透明或半透明的其他材料。根据本公开的实施方式，所填充的材料的折射率与纳米结构的折射率之间的差值的绝对值应大于等于0.5。
59.在其中一个实施例中，超透镜采用消色差超透镜，其相位分布满足下式：
[0060][0061]
其中，(x,y)为以超透镜的中心为原点的坐标，若超透镜的截面为圆形，则可用r表示，且λ为入射至所述超透镜的光的波长，f为所述超透镜的焦距，c(λ)为入射至所述超透镜的光的参考相位，c(λ)与波长相关，体现了波长与消色差超透镜相位的依赖关系，通过调节c(λ)，便能够改变消色差超透镜的焦距，从而实现消色差的作用。
[0062]
或者，在一个优选的实施例中，超透镜采用可调超透镜，可通过外加激励的方式调节其焦距，外加激励如光控、电控或者热控。在其中一个实施例中，可调超透镜采用电压的调控方式，例如，可调超透镜上设置有调控电压，可调超透镜的超透镜结构单元采用相变材料，相变材料通过在外加激励(如热、激光、外加电压)下改变物质内部的晶格,可以大幅度地改变介电常数。
[0063]
gst作为常用的相变材料，其由锗(ge)、锑(sb)和碲(te)三种元素组成,在可重写光盘技术上被广泛应用。固态gst有晶态和非晶态两种相态,两态的介电常数存在较大的差别。
[0064]
当非晶态gst温度超过结晶温度(多为160℃)时,非晶态会首先相变为亚稳态的面心立方晶体结构,类似于nacl。如果温度继续升高,亚稳态晶体结构会变为稳态的六方结构。非晶态到晶态的相变过程可通过把gst放置于加热板上加热、使用激光脉冲照射、外加电压等手段来实现。
[0065]
相反地,把晶态gst加热超过其熔点(多为640℃)并液化,后经急速冷却可形成非晶态gst。整个冷却凝固过程需要在10ns内急速完成,如果凝固时间过长,液态gst有充足时间重组为晶态结构。在应用激光的情况下,gst从晶态到非晶态的相变往往需要较大功率的短脉冲(脉宽《10ns)激光。
[0066]
gst晶态或非晶态的相变过程一旦完成,即使撤去外部激励并回到室温环境,gst仍可长时间保持相变后的晶态或非晶态。gst的晶化比例可通过控制晶化过程的物理参数获得，例如,对非晶态gst进行加热,晶化比例可通过改变加热温度或加热时间来调控,以获得不同的折射率。
[0067]
在图2中示出本技术的可调超透镜一个纳米结构，即相变单元的示意图。在此，相变单元是透射式的相变单元。可以直接利用相变元件实现导电并加热。参考图2中的(1)所示的方向，第一电极与纳米结构的下侧电连接，第二电极与纳米结构的上侧电连接。在两个
电极的作用下，由相变材料制成的纳米结构直接导电发热，实现相变态的改变。在此，第一电极和第二电极的材料在工作波段透明，以避免降低光的透过率。
[0068]
在此，该第二电极可以直接与纳米结构电连接；或者，如图2中的(1)所示，该相变单元还包括：连接层，且连接层在工作波段透明。该连接层位于纳米结构远离第一电极的一侧，并与纳米结构电连接；第二电极位于第一电极与连接层之间，并与连接层电连接。本实用新型实施例中，该层状的第一电极和连接层均采用导电且透明的材料，例如，可以使用ito制作而成。
[0069]
例如，为了避免间隔设置的第一电极与第二电极之间漏电，参见图2中的(1)所示，该相变单元还包括：第一绝缘层；第一绝缘层位于第一电极与第二电极之间，并抵接第一电极、第二电极。可选地，该相变单元还可包括与纳米结构并列设置的第二绝缘层，在能够支撑部分电极的情况下，也可实现绝缘。如图3所示，该第二绝缘层可以起到支撑连接层的作用。
[0070]
如图2中的(2)所示，该相变单元也可以包括：填充物，该填充物在工作波段透明；填充物填充在纳米结构之间。本实施例中，在纳米结构周围填充有透明材料，即填充物；该填充物在工作波段具有较高的透过率，并且，填充物的折射率与相变材料的折射率相比，二者之间的差值的绝对值不小于0.5，从而能够保证纳米结构的调制效果。
[0071]
在本技术中，如图2中的(1)和(2)所示，相变单元为透射式的，其中光线a射入至相变单元，该相变单元对光线a进行相位调制，并出射调制后的光线b，该光线b为透射光。
[0072]
在可调超透镜的另一设计方案中，如图3所示，超透镜包括基底、纳米结构二、相变材料层、第一电极层以及第二电极层；基底的一侧设置有多个纳米结构二，第一电极层填充于纳米结构二的周围，第一电极层的高度低于纳米结构二的高度；相变材料层设置在第一电极层远离基底的一侧，且填充于纳米结构二的周围，第一电极层与相变材料层的高度之和大于或等于纳米结构二的高度；第二电极层设置于相变材料层远离基底的一侧；第一电极层以及第二电极层用于对相变材料层加载电压，相变材料层能够根据所加载的电压改变可调超透镜的相位。
[0073]
在该可调超透镜中不仅包含有基底和纳米结构二，还针对性地选取了相变材料层作为填充材料填充于该纳米结构二的周围，利用了该相变材料层在受到电压的影响后能够相应地改变相变状态的特质，从而改变该可调超透镜的焦距，采用第一电极层与第二电极层对填充在纳米结构二周围的相变材料层施加一定的电压，当该相变材料层接收到电压时，该相变材料层即可改变可调超透镜的焦距，此时的焦距与未施加电压时的焦距不同。
[0074]
可选地，相变材料层在所加载的电压发生变化时，能够改变相变材料层的折射率。在当前的设计方案中，相变材料层是填充在该超透镜所具有的多个纳米结构二周围，因此，当该相变材料层的折射率发生变化时，能够改变包含该相变材料层的可调超透镜的焦距。
[0075]
参见图5，本技术还提出了一种基于拉曼散射的成像装置，其包括：
[0076]
光源，能够投射出泵浦光和斯托克斯光，泵浦光与斯托克斯光为不同频率的光。在其中一个实施例中，光源采用脉冲激光器或者双波长激光器或两个分立的激光器，从而投射出两种不同频率的激光；
[0077]
上述的拉曼散射的超透镜，其能够同时接收泵浦光和斯托克斯光，并将两束光聚焦至被测样本的同一位置上；
[0078]
以及接收模块，其用于接收经待测样本散射后的光，并能够根据散射后的光所对应的频率变化和强度变化，确认待测样本上对应位置的特征信息。例如在其中一个实施例中，接收模块包括锁相放大器，通过锁相放大器检测光的频率变化和强度变化，从而确认待测样本的信息。
[0079]
在其中一个实施例中，成像装置还包括外部浸液，待测样本浸没在外部浸液中，外部浸液临接超透镜，通过设置外部浸液能够有效地避免经待测样本散射的光进入空气或被孔径遮挡。
[0080]
外部浸液由容器承装，且承装用的容器在可见光波段透明，外部浸液的折射率越接近超透镜的等效折射率，通过外部浸液出射的光的折射角越小，同时还能够减小待测样本上的反射和折射，便于接收模块对于通过被测样本的光的接收，其效果可由图5中的a和b对比得知，其中图5中a为具有外部浸液的成像装置，图5中b为未设置外部浸液的成像装置。
[0081]
如图5中的b所示，由于将拉曼散射的超透镜的结构确认后，泵浦光和斯托克斯光的会聚特性便能够确定，进而根据光的折射能够计算出等效的折射率n。光从一种介质进入另一介质时发生折射，两种介质的折射率差值越大，折射现象越明显，而被折射的光进入空气或被孔径遮挡后，便无法对成像产生贡献。
[0082]
如图5中的a所示，在设置了外部浸液的实施例中，外部浸液能够减小光在两种介质中的折射，从而克服了光学分辨率的限制，提高成像装置的na值，并提高光能的利用率。
[0083]
另外，外部浸液中液体的折射率越接近拉曼散射的超透镜的等效折射率，则光出射后的折射越小，进而减小了光在待测样本上形成的反射和折射，并提高了成像装置的捕光能力。
[0084]
在其中一个实施例中，上述任一的拉曼散射的超透镜朝向入射光的一侧设置有会聚透镜，且会聚透镜的至少一侧设置为凸面，会聚透镜能够调节泵浦光和斯托克斯光的出射角度，从而通过会聚透镜和拉曼散射的超透镜对光进行多次会聚。
[0085]
在一个优选的实施例中，上述会聚透镜采用会聚超透镜，会聚超透镜包括基底以及设置在基底上的超结构单元，超结构单元包括多个纳米结构，通过设置会聚超透镜的纳米结构，能够将将通过会聚超透镜的光进行会聚。
[0086]
需要说明的是，会聚超透镜无需设置凸面。
[0087]
在其中一个实施例中，光源与拉曼散射的超透镜之间的光路上设置有调节装置，调节装置例如电光调制器或者声光调制器，其能够对泵浦光或者斯托克斯光进行波长的调制。
[0088]
以上，仅为本实用新型的具体实施方式，但本实用新型的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本实用新型揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本实用新型的保护范围之内。因此，本实用新型的保护范围应以权利要求的保护范围为准。