一种用于降低工作电压的电解质体系及在制备电致变色器件中的应用

(一)本发明涉及一种用于降低工作电压的电解质体系及在制备电致变色器件中的应用。

背景技术：

0、(二)背景技术

1、数字经济时代，我国新型显示产业快速崛起，相比于目前通用的显示器件(如液晶，电致发光等)，基于聚合物电致变色材料的显示器件具有无视觉盲角、无需背光源及驱动电压低等特点。但其电压低的特点仍不够突出，因此采取合适的方法进一步降低电致变色器件的工作电压，这也将更加符合“双碳”理念。目前用于电致变色器件的液态电解质体系主要包括电解质和溶剂；固态电解质体系主要包括电解质、聚合物基体、增塑剂，其主要起离子传递的作用。

2、基于以上考虑，本发明选择了一些无机/有机掺杂剂，制备了一系列新型电解质体系并组装了基于prodot的电致变色器件，并期望进一步扩展其应用。

技术实现思路

0、(三)
技术实现要素：

1、本发明目的是提供一种能够降低工作电压的电解质体系及在制备电致变色器件中的应用，显著降低电致变色器件的工作电压。

2、本发明采用的技术方案是：

3、本发明提供一种用于降低工作电压的电解质体系，所述电解质体系包括液态电解质体系和全固态凝胶电解质体系；所述液态电解质体系包括电解质、溶剂、掺杂剂；所述全固态凝胶电解质体系包括聚合物基体、增塑剂、电解质和掺杂剂；

4、所述掺杂剂均为p型掺杂剂，其标准电极电势要高于电致变色器件采用的电致变色层材料的标准电极电势并且其不与电解质体系中的其他成分发生化学反应。

5、优选的，所述液态电解质体系中，电解质浓度为0.05～0.1mol/l(优选0.05mol/l)；所述掺杂剂的浓度理论上越高越好，但是考虑到其在电致变色器件中的应用，故控制其加入量不会影响电解液颜色变化及器件的电致变色性能为宜，优选浓度为0.05～0.1mol/l(优选0.05mol/l)。

6、优选的，所述全固态凝胶电解质体系中，电解质与掺杂剂投料物质的量之比为1:1-5，优选1:1，聚合物基体质量以电解质物质的量计为2-20g/mmol，优选5g/mmol；增塑剂体积用量以电解质物质的量计为10-60ml/mmol，优选16ml/mmol；所述溶剂体积用量以电解质物质的量计为10-30ml/mmol，优选20ml/mmol。

7、优选的，所述液态电解质体系或全固态凝胶电解质体系中，电解质的选择同上述液态电解液，需要与无机/有机掺杂剂不发生化学反应，对电解质含量没有特殊要求，采用常规含量即可；所述电解质为四丁基高氯酸铵(tbap)、高氯酸锂(liclo4)、六氟磷酸铵中的一种，更优选均为四丁基高氯酸铵；液态电解质体系的溶剂为乙腈或二氯甲烷中的一种，更优选乙腈，具有宽的电压窗口，且不溶解电致变色薄膜。

8、优选的，所述掺杂剂均为下列之一：ag+、fe3+、(no)+、ru3+、cu2+、tcnq、tah-6cn、magic blue、f4tcnq，其中tcnq代表7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷，tah-6cn代表2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲，magic blue代表三(4-溴苯基)六氯锑酸铵，f4tcnq代表2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌。所述的ag+以agtfsi的形式加入，所述的fe3+以fe(tfsi)3或fe(tos)3的形式加入，所述的(no)+以(no)pf6的形式加入，所述的ru3+以rucl3的形式加入，所述的cu2+以cucl2的形式加入。

9、优选的，所述全固态凝胶电解质体系中，聚合物基体采用常规固态电解质体系中常用的聚合物基体以及相应组分含量即可，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氯丙烯)等，更优选为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)；增塑剂，如碳酸丙烯酯、聚乙二醇等，优选为碳酸丙烯酯(pc)。

10、优选的，当所述聚合物基体为pmma，所述的增塑剂为pc时，优选pmma与pc的投料比为2～4g：5～10ml，并且将pmma和pc混合后于60～80℃下溶胀3～5天，然后再加入液态电解液。进一步优选pmma与pc的投料比为2.1g：5ml。进一步优选溶胀温度为60℃，溶胀时间为5天。

11、优选的，所述液态电解质体系组成为：magic blue掺杂剂、四丁基高氯酸铵和乙腈；四丁基高氯酸铵浓度为0.05mol/l，magic blue掺杂剂浓度为0.05mol/l。

12、优选的，所述全固态凝胶电解质体系组成为：magic blue掺杂剂、四丁基高氯酸铵、乙腈、pmma、pc；四丁基高氯酸铵与magic blue掺杂剂投料物质的量之比为1:1，聚合物基体pmma质量以四丁基高氯酸铵物质的量计为5g/mmol；增塑剂pc体积用量以四丁基高氯酸铵物质的量计为16ml/mmol；所述乙腈体积用量以四丁基高氯酸铵物质的量计为20ml/mmol。

13、优选的，所述液态电解质体系按如下方法制备：将电解质、掺杂剂混合，加入溶剂，超声混匀，即得到液态电解质体系。

14、优选的，所述全固态凝胶电解质体系按如下方法制备：将电解质和掺杂剂加入溶剂中，超声混合或者静置至无固体析出，得到液态电解液；将聚合物基体和增塑剂混合后于60～80℃下溶胀3～5天，然后再加入液态电解液中，超声均匀后使用旋蒸仪除去溶剂，得到全固态凝胶电解质体系。优选，溶胀温度为60℃，溶胀时间为5天。

15、本发明还提供一种所述电解质体系在制备电致变色器件中的应用，所述的应用可通过常规操作用于制备电致变色器件，具体可采用如下步骤：以涂覆有导电聚合物薄膜的ito玻璃作为工作电极，空白ito玻璃作为对电极，以电解质体系作为电解液，将工作电极的薄膜面与对电极相对放置，四周用3m胶封装，中间添加电解液，进行电致变色器件组装，得到电致变色器件。

16、优选的，所述涂覆有导电聚合物薄膜的ito玻璃按如下方法制备：利用旋涂法将1～10mg/ml的导电聚合物溶液涂覆于ito玻璃表面形成导电聚合物薄膜。

17、优选的，所述导电聚合物溶液中，导电聚合物为prodot(聚3,3-双(((2-乙基己基)氧基)甲基)-3,4-二氢-2h-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烯)，溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷，更优选溶剂为三氯甲烷；更优选导电聚合物溶液的浓度为5mg/ml。

18、

19、3,3-双(((2-乙基己基)氧基)甲基)-3,4-二氢-2h-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烯

20、优选的，所述旋涂法按照如下步骤操作：先将ito玻璃置于旋涂仪上，再用滴管将导电聚合物溶液均匀地滴覆在ito玻璃表面，以500～2000r/min的转速启动旋涂仪30～90s，停止后导电聚合物薄膜即制备完成。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

22、本发明所述的用于prodot电致变色器件的液态电解液体系或全固态凝胶电解质体系中加入了掺杂剂。掺杂剂的助氧化作用与电化学氧化产生协同效应，可大幅降低电致变色器件的工作电压，提升器件稳定性。使用添加magic blue掺杂剂的全固态凝胶电解质体系的prodot电致变色器件有着优异的电致变色性质，证明了含掺杂剂的新型电解质体系在提高电致变色器件各项性能方面的潜力。如附图4所示，在加入掺杂剂后，相应的电致变色器件的最终变色电压降低了0.2～1.1v，且大部分掺杂剂的加入并未影响器件本身的颜色显示，其中添加了magic blue掺杂剂的全固态凝胶电解质体系的prodot电致变色器件有着优异的电致变色性质，变色电压由原来的0～1.2v降低到了-1.2～0.8v，另外如附图5所示，该器件在-0.8、1v的阶跃电压下循环1200s后于525nm处的光学对比度仍不见明显下降，证明了含掺杂剂的新型电解质体系在提高电致变色器件各项性能方面的潜力。