一种基于协方差设计的宽谱编码阵列滤光片及其制备方法与流程

本发明属于光谱分析，具体涉及一种基于协方差设计的宽谱编码阵列滤光片及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，得益于微纳加工技术与人工智能算法的进步，计算重构型微型光谱仪应运而生。该方案利用压缩感知、深度神经网络等算法，从一组经宽谱探测器或宽谱滤光片编码的光谱响应中反演入射光谱。为实现光谱重构，需要宽带编码滤光片来获取不同的光谱信息用于后续的神经网络中的处理。

2、理论上，通过调节其结构以产生不同宽光谱响应的光学元件都可以作为编码元件，如量子点、纳米线、薄膜、液晶、光子晶体、超表面等。基于薄膜结构的阵列滤光片因其成本低、可批量生产、工艺稳定而成为微型光谱仪产业化中一条颇具竞争力的技术路线。

3、传统的二元光刻分离的方法(公开号为cn109932058a的中国专利文献)通过调节中间介质层的腔长，获得不同中心波长的单窄峰透过，无法构造宽带多峰谷光谱从而影响了光谱的有效编码，而且只能制备具有固定梯度厚度变化的编码滤光片，导致其光谱响应区分不明显，非相关性低。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于协方差设计的宽谱编码阵列滤光片及其制备方法，该制备方法提出了设置基于协方差的目标优化函数来优化设计滤光区块结构，有效提高了个滤光区块光谱响应的非相关度，进而提高滤光片的编码效率；同时通过设置膜堆结构，利用紫外光刻、磁控溅射等微纳加工技术和薄膜沉积技术，可制备介质层厚度变化范围显著增大且介质层成分可变的宽谱编码阵列滤光片，并简化加工工序。由该制备方法制备的阵列滤光片的单个滤光区块尺寸为微米级，可大幅减小光谱芯片、光谱模组、光谱仪的物理尺寸，实现相关产品批量化生产。

2、一种基于协方差设计的宽谱编码阵列滤光片，包括基板；

3、还包括依次沉积于基板上的第一反射层、调制层和第二反射层；

4、调制层包括多个阵列排布的调制单元，每个调制单元与对应的第一反射层、第二反射层和基板共同组成一个滤光区块；

5、每个调制单元由若干膜堆堆叠而成，且组成同一调制单元的若干膜堆的结构各不相同。

6、上述结构中，调制单元由大于等于0个膜堆堆叠而成，当一个调制单元由大于等于2的多个膜堆组成时，组成该调制单元的多个膜堆的结构各不相同。

7、在本发明中，所述探测全波段(工作波段)为紫外-可见-红外波段，根据需要选择具体波段。

8、作为优选，基板材料为透明材料，在紫外-可见-近红外波段选自玻璃或塑料；优选的，所述基板为k9玻璃或pet塑料；

9、在中远红外波段选自硅、锗、硫化锌、硒化锌、氟化钇、氟化镱等氟化物。

10、作为优选，膜堆选用工作波段内的透明材料或低吸收材料。

11、同时我们对上述结构进一步优化，改善每一次镀膜时的膜堆组成，比如可以选取若干种材料形成一个若干膜层的膜堆，每一种材料对应的镀膜厚度可以通过前期设计得到。这样得到的滤光片在非相关光谱响应等方面都会具有更好的优势。

12、作为优选，所述膜堆为高、低折射率材料层交替堆叠的多层全介质膜。

13、作为进一步优选，在紫外-可见-近红外波段，高折射率材料选自二氧化钛、二氧化铪、五氧化二钽、氮化硅、硫化锌中的一种或至少两种的组合；低折射率材料选自二氧化硅、三氧化二铝、金属氟化物中的一种或至少两种的组合；

14、在中远红外波段，高折射率材料选自硅、锗、硫化锌、硒化锌中的一种或至少两种的组合；低折射率材料中远红外波段选自硫化锌、硒化锌、金属氟化物的一种或至少两种的组合。

15、作为更进一步优选，所述金属氟化物可以为氟化镱。

16、作为进一步优选，所述膜堆的层数为1～50层。进一步优选为3～20层。更进一步优选为3～10层。

17、作为进一步优选，膜堆中单层膜的厚度为5～3000nm。各层厚度可以相同也可以不同。

18、作为优选，第一反射层、第二反射层各自独立地为高、低折射率材料层交替堆叠而成的多层介质膜或单层金属膜。

19、作为进一步优选，当第一反射层、第二反射层各自独立地为高、低折射率材料层交替堆叠而成的多层介质膜时：

20、介质膜材料在紫外-可见-近红外波段选自二氧化硅、三氧化二铝、金属氟化物、二氧化钛、二氧化铪、五氧化二钽、氮化硅、硫化锌中的一种或至少两种的组合；

21、介质膜材料在中红外波段选自硅、锗、硫化锌、硒化锌、金属氟化物中的一种或至少两种的组合。

22、更近一步地，金属氟化物可以是氟化镱。

23、作为进一步优选，当第一反射层、第二反射层分别为单层金属膜时，金属膜材料选自金、银、铝、铜中的一种或至少两种的合金。

24、作为进一步优选，所述第一反射层、第二反射层为多层介质膜时，其中单层膜的厚度为5～3000nm。各层厚度可以相同也可以不同。

25、作为进一步优选，所述第一反射层、第二反射层为单层金属膜时，单层金属膜的厚度为6-100nm。第一反射层与第二反射层的厚度可以相同也可以不同。

26、所述宽谱编码阵列滤光片中每个滤光区块由上下反射层和中间若干(大于等于0组)膜堆交替堆叠的调制单元组成，膜堆的组成由多个高、低折射率材料膜层交替堆叠而成，膜层的厚度可以相同或不同，不同滤光区块间相同的膜堆的组成与厚度一致，其中某一膜堆采用所述图形化方法和薄膜沉积方法制得所述的结构。

27、本发明的宽谱编码阵列滤光片由同一基板上不同宽谱编码滤光区块按一定规则排布而成，各滤光片包含共用膜层和独立膜层。单个滤光区块结构，由基底和在基底上沉积的反射层和调制层组成，构成一个类法布里-珀罗腔结构，通过改变调制层膜系的组成和厚度来调节宽谱编码滤光片的峰谷个数、中心波长、带宽等。上、下反射层用以提高宽谱编码滤光片的峰谷透过率差值，从而提高编码效率。一般的，反射层为共用膜层，即所有滤光区块均相同；调制层为独立膜层，即所有滤光区块各不相同。具体地，调制层由若干高低折射率膜堆组合而成。

28、应当指出的是，本文中所述若干是指大于等于0。

29、一种基于协方差设计的宽谱编码阵列滤光片的制备方法，包括：采用图形化技术在基板上实现图形化阵列；在得到的阵列图形上采用薄膜沉积的方法在基板上镀制多层薄膜；随后进行liftoff工艺，得到第一层所需的膜堆。使用设定的掩模板进行多次套刻，并进行薄膜沉积和liftoff工艺，最终获得由多个膜系结构完全不同的滤光区块组成的宽谱编码阵列滤光片。

30、一种基于协方差设计的宽谱编码阵列滤光片的制备方法，包括以下步骤：

31、(1)根据二元分离光刻法和阵列滤光片中划分的滤光区块的个数，确定膜堆种类数n；

32、(2)根据工作波长选择材料，以优化函数值最小为目标，优化每种膜堆的结构组成，使不同滤光区块的光谱透过率的非相关性最强；

33、(3)在基板上沉积第一反射层，后采用紫外光刻-图形转移(沉积法)方法，按顺序在第一反射层上依次沉积n种膜堆，并得到多个阵列排布的调制单元组成的调制层；

34、(4)在步骤(3)中获得的调制层上沉积第二反射层，即得所述宽谱编码阵列滤光片。

35、上述步骤(2)中，膜堆的结构组成包括组成膜堆的材料、膜层数及每层膜的厚度。

36、采用上述方法得到的所述编码阵列滤光片由阵列化布置的多个滤光区块组成。每个滤光区块结构不同，光谱响应各不相同，但均为覆盖探测全波段的宽谱响应。

37、本发明的宽谱编码滤光片的优化设计方法，包括：确定薄膜材料，设计镀膜的若干个膜堆结构，具体包含各膜层的材料、膜层个数和膜层厚度。通过基于协方差的相关系数作为评价函数，以优化函数值最小为优化目标，优化膜堆的结构，最终使得不同滤光区块的光谱透过率的非相关性最强。

38、作为优选，步骤(2)中，优化函数为：

39、

40、式中，v为优化函数值；m表示滤光区块的个数；i∈[1,m-1]，j∈[2,m]；

41、ρij表示第i个滤光区块和第j个滤光区块的透光光谱的相关系数，表示为：

42、

43、其中，covij定义为第i个滤光区块的光谱透过率与第j个滤光区块的光谱透过率的协方差；为第i个滤光区块的光谱透过率的方差；ti为第i个滤光区块的光谱透过率；为第i个滤光区块的光谱透过率的平均值；为第j个滤光区块的光谱透过率的方差；tj为第j个滤光区块的光谱透过率；为第j个滤光区块的光谱透过率的平均值。

44、本发明的滤光区块具体结构通过优化函数进行优化得到：

45、首先确定各薄膜材料，包含至少一种高折射率材料和一种低折射率材料。根据本专利的设计方案，最终会在基板上得到具有规律(阵列)且互不相同的滤光区块结构。

46、根据二元分离的光刻方法，第1次光刻镀膜后会得到总共2个不同的区块结构，随后每一次光刻镀膜都会在保留原有结构的基础上，加上在原有的结构上镀膜的结构，即数量会翻倍。最终第n次镀膜最终会得到2n个不同的结构，其中2n-1个结构为前一次光刻镀膜(即第n-1次镀膜)得到的所有区块结构，另外2n-1个结构是在前一次镀膜所得的结构上加上第n次光刻镀的薄膜的结果。因此，即使同一次光刻后的镀膜结构是一样的，由于原有的薄膜结构不同且每一次镀膜(膜堆)的结构也不同，每一个区块的最终结构也会不同，最终就得到2n个两两均不同的滤光区块，且每个滤光区块的构成的膜堆数满足序号由小到大的顺序排列。

47、具体地，假设n次镀膜的膜堆分别为l1、l2、l3……ln，最终得到的每个滤光区块膜系分别为l1、l2、l3、……、ln；l1l2、l1l3、……、l1ln、l2l3、……、l2ln、……、ln-1ln；……；l1l2l3……ln-1、l1l2l3……ln-2ln、……、l2l3l4……ln；l1l2……ln以及无镀膜区块，总共有种结构。

48、得到上述结构后，我们通过计算不同区块的透过率得到每个区块的透过率光谱曲线。

49、根据协方差的定义：

50、cov＝e[(x-e[x])(y-e[y])]                     (1)

51、我们定义第i个滤光区块的光谱透过率与第j个滤光区块的光谱透过率的协方差为：

52、

53、其中，e[·]表示期望；ti(λ)为第i个滤光区块在波长λ下的透过率；tj(λ)为第j个滤光区块在波长λ下的透过率。

54、由此得到两条光谱的相关系数为：

55、

56、其中，为第i个滤光区块的光谱透过率的方差；为第i个滤光区块的光谱透过率的平均值；为第j个滤光区块的光谱透过率的方差；为第j个滤光区块的光谱透过率的平均值。

57、假设阵列滤光片共m个滤光区块组成，其中第i个滤光区块的光谱透过率可以通过计算得到，对于该滤光区块，我们计算它与第j(j＝i+1，i+2，……，m)个滤光区块的光谱透过率的相关系数，来作为该阵列滤光区块的非相关性的评价函数(公式(3))。

58、最终将得到的所有的滤光区块的相关系数相加并取平均值，得到优化函数：

59、

60、给定优化范围并优化每次镀膜膜堆的结构组成，如优化膜堆的层数、每一层的厚度、膜层材料等参数，以使得我们定义的优化目标值v最小，并得到最终所有的膜堆结构。该优化过程可以通过编写优化程序、深度学习、仿真软件等来完成。

61、本发明的一种基于协方差设计的宽谱编码阵列滤光片的制备方法，包括：利用薄膜沉积方法在基板上沉积底层单层或多层薄膜(第一反射层)；采用紫外光刻方法在底层单层或多层薄膜表面上获得第一次图形化结构；在得到的图形化结构上利用薄膜沉积方法，进行多次磁控溅射，沉积一种膜堆；再采用liftoff工艺，得到第一膜堆结构；后续进行多次套刻、镀膜和liftoff工艺，即得到由多种膜堆依次沉积得到的呈阵列排布的完整的调制层；最后利用薄膜沉积方法在调制层上沉积顶层单层或多层薄膜(第二反射层)，得到所述宽谱编码阵列滤光片。

62、具体地，一种基于协方差设计的宽谱编码阵列滤光片的制备方法，包括：

63、s3：采用薄膜沉积方法在洁净基板沉积底层单层或多层薄膜(第一反射层)；

64、s4：采用紫外光刻方法在s3所得结构上获得第一次光刻所得的图形化结构；

65、s5：采用薄膜沉积方法在s4所得结构上进行多次镀膜，获得第一种膜堆层；

66、s6：使用有机溶剂(丙酮、去胶剂等溶液)剥离光刻胶及其上方的薄膜；

67、s7：在s6所得结构的基础上，重复s4-s6，依次沉积多种膜堆，得到多个阵列排布的调制单元组成的调制层；

68、s8：采用薄膜沉积技术在s7所得调制层结构上沉积顶层单层或多层薄膜(第二反射层)，即得所述宽谱编码阵列滤光片。

69、进一步，在s3步骤前：

70、s1：确定阵列滤光片所需划分的滤光区块个数；根据工作波长范围选择滤光区块的基板材料、薄膜材料和薄膜厚度；确定膜堆种类数，并以优化函数值最小为目标，优化膜堆具体结构；

71、s2：使用乙醇、丙酮等擦拭、清洗基板。

72、上述薄膜沉积方法包含电子束蒸发、离子束溅射、磁控溅射等物理气相沉积方法，也可采用表面等离子体化学气相沉积、低压化学气相沉积等化学气相沉积方法，还可以采用离子镀、电镀、电弧镀等方法。优选的，采用磁控溅射的方法。

73、本发明公开了一种基于协方差设计的宽谱编码阵列滤光片的制备方法：采用紫外光刻方法在基板上形成组分、厚度均不同的阵列滤光区块。本发明还公开了由上述方法制备得到的宽谱编码阵列滤光片。该制备方法结合了紫外光刻、薄膜沉积等多种加工方法，通过改变每一次镀膜的组分和厚度，构造不同膜堆组合的调制层从而大大提高编码光谱非相关性。相近制备方法可推广应用于微型(成像)光谱芯片/模组、微型(成像)光谱仪等产品，有望在便携式工业检测、便携式农业检测、消费电子等领域广泛应用。

74、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

75、本发明的基于协方差设计的宽谱编码阵列滤光片的制备方法，通过基于协方差的优化函数对滤光区块的具体结构进行优化设计，有效提高了个滤光区块光谱响应的非相关度，进而提高滤光片的编码效率；同时通过设置单次光刻后多次沉积形成膜堆结构，可制备介质层厚度变化范围显著增大且介质层成分可变的宽谱编码阵列滤光片，简化加工工序。由该制备方法制备的宽谱编码阵列滤光片是一种改进的，微型化的，可集成的宽谱编码阵列滤光片，具有更强的光谱区分能力；相近制备方法可推广应用于微型(成像)光谱芯片、微型(成像)光谱模组、微型(成像)光谱仪等产品，有望广泛应用于便携式工业检测、便携式农业检测、消费电子等领域广泛应用。