一种高性能固态电致变色聚合物膜及其制备方法

本发明涉及电致变色材料领域，具体涉及一种高性能固态电致变色聚合物膜及其制备方法。

背景技术：

1、电致变色材料在外部电压的驱动下具有可逆的光学性质变化，基 于这些光学特点，电致变色材料及器件已广泛应用于智能窗、护目镜 和防眩后视镜等领域。随着时代的发展和科技的进步，电致变色技术 的功能性不断加强，柔性、双波段、中远红外等一系列新型电致变色 材料与器件涌现，扩展了其在智能服装、航空航天、多色彩显示等领 域的应用。但是，现有研究大多利用液态或凝胶态电解质组装电致变色器件，导致器件较窄的电化学窗口、高电压易分解、封装难、易燃和易泄漏等问题。相较而言，全固态聚合物电解质不含任何有机溶剂，具备良好的机械性能、高电化学和热稳定性，且制备工艺简单，极具发展潜力，但全固态电解质较低的离子电导率限制了其快速发展。因此，开发出兼具高透过性、柔韧性和离子电导率的全固态电解质并应用于电致变色器件是当下亟需解决的问题。

2、在实际应用中，如何制备具有抗冲击性能的电致变色安全玻璃成为核心关键技术之一。制备具有良好的抗冲击性、透光性和快速的响应速度的玻璃对其进一步应用具有重要意义。专利cn 107422564 a通过静电纺丝法制备pvb多孔电解质薄膜，将其浸泡在高氯酸锂碳酸丙烯酯溶液中，以此来提高其离子电导率与力学性能；专利cn 111474792 a通过将将碳酸丙烯酯对pmma进行改性，提高电解质膜的离子电导率。如上技术制备的电解质膜虽然具有电致变色特性，但利用它们制成的夹层玻璃并不能抵御外界强力冲击，不具有安全特性。如何提高电致变色聚合物膜的抗冲击性，赋予更好的安全性，是行业内急需解决的技术难题。

技术实现思路

1、针对以上技术问题，本发明提供一种固态电致变色聚合物膜，其不仅具有较高的离子电导率，还具备优异的力学性能和抗冲击性能；还旨在提供一种工艺简单，条件易控，生产成本低的生产固态电致变色聚合物膜的方法。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、本发明提供了一种固态电致变色聚合物膜的制备方法，包括：分别制备纺丝溶液，纺丝膜，电解质溶液，而后将纺丝膜浸泡到电解质溶液中，经烘干后得到固态电致变色聚合物膜。

4、优选的，所述固态电致变色聚合物膜纺丝工艺如下：

5、流速 0.3～3ml/h；

6、电压 3～50kv；

7、纺丝时间 0.5～24h；

8、针头与接收器距离 3～50cm；

9、纺丝的环境温度 -10～85℃；

10、环境湿度 2～90%。

11、本发明还提供了固态电致变色聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：

12、（1）在容器中加入一定量的溶剂a与溶剂b，然后再加入聚合物a和聚合物b，在60℃以上温度下加热搅拌9～24小时充分溶解，加入一定量的增塑剂、抗氧化剂和紫外光吸收剂, 在60℃以上温度下继续搅拌3～6小时，然后超声10～30min使其分散均匀，制得所需纺丝溶液；其比例如下：聚合物a：100份（按重量份）；聚合物b：0～80份；溶剂a：10～300份；溶剂b：10～500 份；增塑剂：5～50份；抗氧化剂：0～10份；紫外光吸收剂：0～10份；其它助剂：0~15份；电解质20～500份；

13、（2）利用如上纺丝液采用电纺丝工艺制备纺丝膜；

14、（3）制备0.1～3mol/l的电解质溶液，将上述制备的纺丝膜浸泡在电解质溶液中30min～24h，然后将浸泡后的膜置于55℃的烘箱中烘2～6h，得到电解质膜。

15、优选的，步骤（1）中的所述溶剂a为无水乙醇、甲醇、蒸馏水、乙酸乙酯、二氯亚砜、丙酮、甲苯、氯仿、甲酸、乙酸、四氢呋喃、甲醚、乙醚中的一种或多种。

16、优选的，步骤（1）中的所述溶剂b为n、n-二甲基甲酰胺、乙醇、二甲苯、甲苯、醋酸正丁酯、醋酸乙酯、异丙醇、酚醛树脂，环氧树脂、醇酸、树脂及三聚氰胺树脂、n-甲基吡咯烷酮和吡啶中的一种或多种。

17、优选的，步骤（1）中所述聚合物a为聚氨酯、甲基丙烯酸甲酯、环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯中的一种或多种。

18、优选的，步骤（1）中的所述聚合物b为聚乙烯醇缩丁醛、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚（3，4－乙烯二氧噻吩）、聚氨酯、溴化聚苯醚中的一种或多种。

19、优选的，步骤（1）中的所述增塑剂为三乙二醇二异辛酸酯、己二酸二异辛酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二正己酯、邻苯二甲酸二异壬酯和癸二酸二丁酯中的一种或多种。

20、优选的，步骤（1）中的所述抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯中的一种或多种。

21、优选的，步骤（1）中的所述紫外光吸收剂为2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-苯并三唑、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯骈三唑、2-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1,1-二甲基乙基)苯酚和六甲基磷酰三胺中的一种或多种。

22、优选的，步骤（1）中的所述分散剂为脂肪酸聚乙二醇酯、十二烷基硫酸钠、三聚磷酸钠和聚乙二醇200中的一种或多种。

23、优选的，步骤（1）中的所述热稳定剂为三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅的一种或多种。

24、优选的，步骤（1）中的所述光屏蔽剂为炭黑、二氧化钛、氧化锌中的一种或多种。

25、优选的，步骤（1）中的所述消泡剂为磷酸三丁酯、gpe10、磷酸三辛酯、乙二醇单硬脂酸酯的一种或多种。

26、优选的，步骤（1）中的所述导电剂为sp-li、导电石墨、科琴黑的一种或多种。

27、优选的，步骤（1）中的所述消光剂为da-60、二氧化钛、超细二氧化硅的一种或多种。

28、优选的，步骤（1）中的所述增韧剂为302聚酯、聚硫橡胶、氯丁橡胶的一种或多种。

29、优选的，步骤（3）中的所述电解质为高氯酸锂、氯化钠、氯化锂、氯化钾、硼酸锂、磷酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂中的一种或多种。

30、1、本发明中通过静电纺丝技术制备的固态电致变色聚合物膜具有多孔的三维立体结构，有利于液态电解质的吸附，其多孔的结构有利于离子的传输，提高锂离子在高分子连段上的“络合-解络合”速率，从而获得较高离子电导率和优异力学性能的聚合物体系。制得的固态电致变色聚合物膜具有高电导率的同时，也提高了电解质膜的抗冲击和拉伸等力学性能，从而大大提高了固态电致变色聚合物膜的安全性。

31、2、本发明中制备的固态电致变色聚合物膜工艺简单，成本低，适合大面积制备和产业化，该方法制备的固态电致变色聚合物膜封装简易，热压即可封装，避免了液态电解质的易漏液的和凝胶态电解质膜力学性能不好的弊端。

32、与现有技术相比，本发明中制备的固态电致变色聚合物膜不仅具备优较高的离子电导率，并且具有优异的力学性能和抗冲击性能，还解决了液态电解质的易漏液的和凝胶态电解质膜力学性能不好的难题。电解质膜的离子电导率可达1.46×10-5 s/cm，其抗冲击性能稳定，

33、可承受落差高度为130cm的落球冲击，增强了夹胶玻璃的安全性。其拉伸强度可达到6.03mpa，高于市场上固态多孔电致变色电解质膜的离子电导率和力学性能。因此，本发明中的固态电致变色聚合物膜具有广阔的应用前景。

34、实施方式

35、下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

36、本发明提供了一种固态电致变色聚合物膜的制备方法，包括：分别制备纺丝溶液，纺丝膜，电解质溶液，而后将纺丝膜浸泡到电解质溶液中，经烘干后得到固态电致变色聚合物膜。

37、在本发明中，所述固态电致变色聚合物膜纺丝工艺如下：

38、流速 0.3～3ml/h；

39、电压 3～50kv；

40、纺丝时间 0.5～24h；

41、针头与接收器距离 3～50cm；

42、纺丝的环境温度 -10～85℃；

43、环境湿度 2～90%。

44、在本发明中所述聚合物a的质量分数优选为100份（按重量份）；所述聚合物b的质量分数优选为0～80份，最优选为20～60份；所述溶剂a的质量份数优选为10～300份，最有选为80～200份；所述溶剂b的份数优选为10～500 份，最优选为100～300；所述增塑剂的质量分数优选为：5～50份，最优选为：20～35份；所述抗氧化剂的质量分数优选为：0～10份，最优选为：0.5～5份；所述紫外光吸收剂的质量分数优选为：0～10份，最优选为：0.5～5份；所述其它助剂的质量分数优选为：0～15份，最优选为：5～10份；所述电解质的质量分数优选为20～500份，最优选为100～350份。

45、本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。