一种MOFs光刻胶产品及其制备方法与流程

本发明涉及半导体芯片及化工领域，具体涉及一种含mofs光刻胶，其制备方法和应用。

背景技术：

1、众所周知，在半导体制造过程中，光刻胶是实现光刻的关键因素，光刻胶材料对于半导体至关重要，它们介导信息传输投影到基底的图案。随着半导体工业日新月异的发展，芯片不断更新迭代，在越来越小的尺寸范围内刻蚀越来越海量的信息内容，传统的紫外光刻技术甚至duv深紫外光刻面临无法适合新一代芯片制备要求的瓶颈，其无法满足更高分辨率和稳定性的要求。目前新一代先进的是使用极紫外光刻技术（euv）代替，使用13.5nm波长的光线，实现更精细的图案化，减少多次曝光的次数，然而euv光刻胶于其配套的要求较高，光刻胶作为特殊材料，涂覆在晶圆表面，作为7nm及以下制造芯片过程中的核心原材料，euv配套光刻胶一直依赖进口，价格昂贵且难于制备。需要高吸收率，高灵敏度，高分辨率和高稳定性，其每升价格万元以上，且价格持续上涨，给开发带来巨大挑战，因为不仅要同时满足分辨率线宽粗糙度，还需要考虑生产成本和存储稳定性。

2、对于此类极细微光刻部件的光刻胶材料，不仅要考虑光吸收还同时尽量减少材料尺寸，来满足euv所需性能，近年来，对各种树脂、金属纳米团簇等基础材料进行了一些研究，但仍然无法构建稳定同时敏感的光刻胶组合。例如cn102385249a公开了一种光刻胶组合物及其制备方法，将金属盐类光致发光离子加入主体材料中，分散相存在，增加了光刻分辨率，减少敏感曝光波长，使得线条边缘平整光滑。但无法用于euv光子吸收中，分辨率仅为1.5μm。完全不适用于euv光刻胶。euv光子以极小剂量需要敏感穿透，产生粒子散射噪音。现有技术中涉及的策略主要包括：减少化合物体积增强光刻胶对基底的粘附力和自身刚性；减少化合物体积或纳米颗粒尺寸从而减少活性物质在内部的扩散，降低光刻胶灵敏性，降低对光的吸收提高对比度。然而，光刻胶性能是各因素互相制约的；减少体积的同时造成团聚，不稳定，以及导电问题。灵敏度降低也导致光刻胶不够“透明”，导致梯度的粗糙边缘。

3、裂痕问题是另一个光刻胶制备过程中常见的挑战。胶层中的微小裂缝可能在后续的暴露和显影过程中扩展，导致图案不准确、失真；金属纳米粒子本身虽然具有导电性可以减少后续刻蚀增加电路的步骤，但由于和晶圆吸附力不够，易于脱落，对euv的吸收不足或过于透明也会导致线边的粗糙度和锋利垂直度不足，影响微细器件的性能。贵金属的抵抗力以及附着力相当不足，需要特殊处理，在处理过程中步骤的微小变化可能对粘合强度产生关键影响，在酸碱处理中有水蒸气存在也会大大降低粘合强度，获得的光刻胶因为粘附力不够，稳定性不够，在进行多次刻蚀过程中极易出现针孔或部分脱离。同时随着精细部件尺寸减少，而光刻需要十余次甚至几十余次，在光刻过程中容易出现光刻胶的微小瑕疵。对于此类问题，现有技术多是通过构建金属光刻胶显影后的三维结构减少光刻次数，或者增强金属光刻胶厚度（同时带来分辨率差的副作用）等实现光刻胶的稳定。随着 euv 光 源功率不断提升，出于对增强光敏感性和分辨率的需要，业界对 euv 光刻胶的要求从“提高灵敏度”逐渐变为“牺牲一定程度的灵敏度来降低粗糙度”，本案发明人希望通过其他路径使得光刻胶提高灵敏度的同时，避免粗糙度并能够减少瑕疵率和针孔现象。在设计过程中，试图找到一种具有自修复功能的材料溶液并将其掺杂在特定球笼分子中，使其在较长时间内均可以提供稳定因素。从而实现这种“鱼和熊掌兼得”的目的，提高最终芯片产品的长期质量。

技术实现思路

1、发明人通过研究光刻胶不同金属纳米对光刻性能（euv光刻）的影响，难于根据现有技术直接获得满足精确度、分辨率、稳定性和自我修复的光刻胶组分，在配合物相互作用的研究中，发现从光刻胶主体材料内部键和物理结构两方面入手，可以实现发明人的设想，获得的产品保持精确灵敏的同时，降低粗造度，在化学健离的同时释放金属颗粒填充缺陷部位，对电子束较敏感，特别适合较短波长的euv及电子束光刻(13.5nm)，在47mj.cm-2以下剂量的电子束或极深紫外（euv）下分辨率可以触及20nm以内范围，不需要合成新物质。

2、具体技术方案包括：

3、一种光刻胶组合物，包括如下组分:1）含有mofs的纳米颗粒和光敏材料的分散体系；以及2）含有如下结构式i的溶剂；

4、 （i），

5、其中x1为h、d、(c1-c6)烷基、 (c1-c5)杂烷基、(c1-c6)烯基、(c1-c5)杂烯基、(c1-c6)炔基、(c1-c5)杂烯基、(c3-c6)环烷基、(c5-c6)环烯基、芳基、杂环、羟基、卤代、醛、腈、硝基、亚硝基、巯基、磺基、亚磺基、硫氰酯、异硫氰酯、硫代羰基。

6、在另一可替换方案中，包括如下组分:1）mofs、纳米硫化锌和/或纳米二氟化银；2）光敏材料；以及3）含有结构式i的溶剂；

7、其中，优选的mofs为 金属-有机配合物框架，进一步优选自zif-70, zif-68,zif-7, mof-177和/或irmof-3。

8、进一步地，所述纳米分散体系含有mofs和纳米硫化锌，或者所述纳米分散体系含有mofs和纳米二氟化银 。所述分散体系可通过光催化进行自修复。优选地，所述分散体系还含有光敏材料和双吗啉基二乙基醚（两者重量比1：1-4），更优选地，纳米硫化锌和/或二氟化银纳米颗粒可以购自市售产品，也可以通过常规方法制备，例如但不限于研磨、重结晶等。更优选的，将市售的纳米硫化锌或纳米二氟化银颗粒进行进一步加工，将其放入球磨机内研磨，或重结晶。其中纳米粉末混合后使用无水的醇溶液进行溶解，超声震荡进行嵌合。嵌合产物通过光敏材料进行分散得到混合物，获得的混合物可以避免团聚。优选地，分散体系颗粒粒径＜1nm。其中，光敏材料优选为聚氨酯丙烯酸酯和/或环氧丙烯酸酯。

9、进一步地，溶剂中还含有甲氧基三甲基硅烷和/或异丙醇。优选地，溶剂为结构式i化合物以及甲氧基三甲基硅烷的混合物；或者，溶剂为结构式i化合物以及异丙醇混合物；或者，溶剂为结构式i化合物、甲氧基三甲基硅烷以及异丙醇的共混物；优选地，结构式i化合物中x1为h，(c1-c6)烷基、 (c1-c5)杂烷基、卤代、硝基、巯基、磺基、硫氰酯；更优选的，结构式i化合物为对苯二甲酸，2-甲基-对苯二甲酸，2-乙基对苯二甲酸，2-对苯二甲酸硫氰酯，2-巯基对苯二甲酸。

10、根据上述组合物，制备方法包括如下步骤：

11、1）将mofs纳米颗粒、纳米硫化锌和/或纳米二氟化银溶解于无水醇中，搅拌混合，干燥除去无水醇；

12、2）用光敏材料对上述产物进行分散获得分散体系；

13、3）将上述分散体系加入含有结构式i化合物的溶剂中搅拌均匀。

14、优选地，无水醇溶液为无水乙醇、无水甲醇、无水异丙醇。

15、更进一步，光敏材料为聚氨酯丙烯酸酯和/或环氧丙烯酸酯。

16、在另一可选技术方案中，本发明提供了一种光刻胶组合物，包括如下重量百分比原料制备而成：

17、mofs                         2-3份

18、纳米硫化锌和/或纳米二氟化银  1-1.5份

19、光敏材料                     1-1.5份

20、双吗啉基二乙基醚             2-4份

21、溶剂                         6-20份；

22、其中mofs为纳米粒子的金属-有机配合物框架，进一步优选自zif-70, zif-68,zif-7, mof-177和/或irmof-3纳米颗粒。

23、溶剂中除了包括结构式i化合物外，优选还含有无水甲氧基三甲基硅烷和/或异丙醇。结构式i化合物优选为对苯二甲酸，2-甲基-对苯二甲酸，2-乙基对苯二甲酸，2-对苯二甲酸硫氰酯，或2-巯基对苯二甲酸。进一步地，溶剂优选为无水甲氧基三甲基硅烷与对苯二甲酸的混合，或无水甲氧基三甲基硅烷与2-甲基-对苯二甲酸的混合，或无水甲氧基三甲基硅烷、异丙醇以及对苯二甲酸的混合。在一个技术方案中，溶剂包括1）结构式i化合物，2）无水甲氧基三甲基硅烷，以及任选地3）异丙醇。

24、本发明所述的mofs是金属有机骨架化合物（metal organic framework）的简称，是由无机金属中心与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。本发明mof产品均购自chemsoon公司，其中

25、mof-177， cas: 676593-65-0; 孔径1.1nm，孔容1.6g/cm3，比表面＞3000m2/g

26、irmof-3, cas: 473981-31-6; 孔径1.5nm，比表面bet＞2000m2/g

27、zif-7, cas: 909531-29-9, 孔径0.43nm (aperture: 0.24nm)，孔容0.18g/cm3

28、zif-68, cas: 1018477-09-2, 孔径 7.2 å, 孔容0.56 cc/g，比表面1000-1200m2/g

29、zif-70, cas: 1207355-49-4, 孔径1.3-1.5nm，孔容0.7cm3/g，比表面积1300-1500m2/g

30、纳米硫化锌，cas：1314-98-3，购自浙江亚美纳米科技有限公司，99.99%纯度。粉体相对密度3.98(α型)；

31、双吗啉基二乙基醚，cas 6425-39-4；购自南京东德化工科技，分析纯。

32、聚氨酯丙烯酸酯购自广东恒之光环保新材料有限公司，粘度范围在4000~5800mpa.s (60℃)，属于聚氨酯丙烯酸酯的低聚物产品，分析纯。

33、环氧丙烯酸酯（epoxyacrylate oligomer），购自上海阿拉丁生化科技，cas:71281-65-7, 粘度：6000-8000mpa·s, 分析纯。

34、甲氧基三甲基硅烷，cas：1825-61-2，分子式c4h12osi， 购自阿拉丁生化科技，分析纯。

35、检测设备购自梅特勒-托利多仪器有限公司。

36、euv光源采用阿斯麦公司的光刻系统，以及苏州波弗光电的高脉冲euv光源进行模拟。目前国产euv光源模拟包括上海埃飞科技的euv光刻胶光源，以及中国科学院物理光电研究所的euv光源模拟系统等。

37、本发明术语"包括"、"包含"或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句"包括……"限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。本发明所述室温指15-25℃，本发明除特殊说明，所有的%均代表重量百分比，除非另有说明，本发明溶液即代表水溶液。

38、本发明的有益效果：

39、1）纳米分散体系增加光刻胶对光电激发的敏感性和传导性；

40、2）光敏材料同时用作分散剂，同时溶剂中的化合物i增加了mof的稳定性；

41、3）光子电子束导致的h+粒子二次激发增强了交联反应，部分占据分子球笼内部，少量纳米金属粒子分散出来，实现对微小孔隙的填充或支撑，实现物理修复；化合物i与mof的交联作用实现化学修复，具有自修复作用；

42、4）负性显影后边缘垂直不粗造，粘性高，耐刻蚀，分辨率高。