一种正性光敏聚酰亚胺树脂组合物的制作方法

本发明涉及一种高分子材料，尤其涉及一种正性光敏聚酰亚胺树脂组合物。

背景技术：

1、得益于优良的绝缘性、热稳定性和化学稳定性，聚酰亚胺(pi)已广泛应用于半导体领域。光敏聚酰亚胺(pspi)是一种以聚酰亚胺为基材的特殊材料，它不仅兼具传统聚酰亚胺材料优异的材料性能，而且具有光敏性，通过简单的工艺操作，即可实现薄膜的图案化制备。此外，光敏聚酰亚胺图案化薄膜的制备对基底极具包容性，除了传统刚性基底，还兼容柔性基底乃至织物基底；除了平面基底，还可以在曲面，甚至是球面上图案化成膜，这是传统聚酰亚胺材料无法实现的。光敏聚酰亚胺的出现彻底解决了传统聚酰亚胺材料图案化过程流程繁琐和工艺条件苛刻等难题，极大地推动了聚酰亚胺材料在相关领域的应用和发展，尤其是在显示领域。

2、近年来，随着半导体技术的飞速发展，对相关材料性能提出了更为严格的要求。以显示材料为例，有机发光二极管(oled)技术的普及推动了有机材料的大范围应用，而器件在运行过程中，受到环境气体成分和水分的影响，相关有机材料的长期可靠性受到了严峻的挑战。若有机材料在相关环境中的耐久性不足，长期工作将导致器件出现像素收缩和发光亮度降低等不良现象。而光敏聚酰亚胺材料是其中常用的缓冲层和平坦层有机材料，尽管光敏聚酰亚胺材料热固化后能够保留聚酰亚胺材料的优异性能，但由于其组分的复杂性，相比单一的聚酰亚胺材料，其性能会受到一定程度的不利影响，耐久性相比单一聚酰亚胺材料略有不足。除了环境耐久性，其它组分的存在还会极大地影响光敏聚酰亚胺的其它性能，如绝缘性和透明性，也是掣肘其应用发展的重要因素。

技术实现思路

1、为了解决以上技术问题，本发明提出一种正性光敏聚酰亚胺树脂组合物。

2、一种正性光敏聚酰亚胺树脂组合物，包括以下重量份的各组分：

3、碱溶性树脂，100份，

4、邻醌二叠氮化合物，10-40份，

5、热交联剂，5-30份，

6、含氟酯类化合物，1-20份，

7、有机溶剂，100-2000份。

8、作为本发明的优选方案，所述碱溶性树脂为可溶于碱性溶液且可热固化为聚酰亚胺树脂的聚合物，优选聚酰胺酸、聚酰胺酯、聚酰亚胺中的一种或多种；

9、优选地，从树脂在有机溶剂中的溶解性、显影过程中的界面防水性和薄膜在可见光区域的透明性三方面考虑，优选具有氟原子的树脂，其中氟原子含量3-30wt％；

10、优选地，从应用方面考虑，优选利用凝胶渗透色谱法并按照聚苯乙烯换算的重均分子量在1000-100000的范围内，进一步优选在3000-30000的范围内的树脂。重均分子量过高将会导致光敏性不足，过低会导致耐碱性不足和固化膜耐热性差等问题。

11、作为碱性溶液的具体例，可举出氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵水溶液等。本发明对碱溶液中碱性物质的浓度没有特定要求，从应用评价角度考虑，优选2.38wt％四甲基氢氧化铵水溶液。对于可溶性的判定为树脂在碱溶液中固体重量出现减少，即可判定为可溶。从光敏应用角度考虑，优选以均匀薄膜形态放置于2.38wt％四甲基氢氧化铵水溶液中一分钟内膜厚减少在30nm以上的树脂。

12、作为碱溶性树脂，从碱溶性方面考虑，优选在结构单元中和/或主链末端和/或支链端含有酸性基团的树脂。作为酸性基团的具体例，可举出酚羟基、羧基、磺酸基等。从不含硫原子方面考虑，优选酸性基团为羧基或酚羟基。

13、作为本发明的优选方案，所述邻醌二叠氮化合物为含有二叠氮基醌磺酸酯基或二叠氮基醌磺酰基的感光化合物。从碱溶性和经济性方面考虑，可举出二叠氮基醌磺酸基团以酯键或磺酰键键合于多羟基或多氨基化合物。就多羟基或多氨基化合物官能团被二叠氮基醌磺酸酯基或二叠氮基醌磺酰基取代的程度而言，可以是少量官能团被取代，也可以是大量、甚至是全部被取代。从曝光和未曝光区域显影的对比度方面考虑，优选全部官能团的50摩尔％以上被二叠氮基醌磺酸酯基或二叠氮基醌磺酰基取代，进一步优选为60摩尔％以上。

14、作为本发明的优选方案，所述热交联剂为含有烷氧基、环氧基中的至少一种作为交联性基团的化合物，其中优选烷氧基。就含有交联性基团的化合物而言，对其具体结构没有明确限制，从碱溶性和固化膜耐热性方面考虑，优选具有酚羟基的化合物。作为含有烷氧基的酚羟基化合物，可以举出但不限定于化合物：4-甲氧基-2,6-二甲基-苯酚、3,5-二甲氧基苯酚、3,4,5-三甲氧基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-6-甲基苯酚、4,4'-二甲氧基联苯、3,3',5,5'-四甲氧基-4,4'-二羟基联苯、4-甲氧基三苯代甲基醇中的一种或多种。

15、作为含氟酯类化合物，从保证感光性树脂组合物进行加热干燥工序时组分的稳定性方面考虑，含氟酯类化合物的热分解温度优选为120℃以上，更优选为130℃以上。从显影后进行热处理的工序中充分分解的方面考虑，含氟酯类化合物的热分解温度优选为300℃以下，更优选为250℃以下。作为含氟酯类化合物，可以举出但不限定于化合物：4-氟苯基醋酸酯、2-氟丙二酸二甲酯、2-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、2-氟丙酸乙酯、2,2-二氟丙二酸二乙酯、4,4-二氟乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、对氟苯甲酸甲酯、对氟苯甲酸乙酯中的一种或多种。从减少硫含量的方面考虑，所述含氟酯类化合物不含有磺酸和磺酸酯等含硫基团。进一步，优选不含有氯元素的含氟酯类化合物，从而减少不利于固化膜应用的氯元素的引入。

16、作为本发明优选的有机溶剂，可以是用于光敏聚酰亚胺树脂组合物中各组分溶解的溶剂，可以是一种溶剂，也可以是两种或两种以上溶剂的组合。作为有机溶剂，可以举出但不限定于：γ-丁内酯、丙酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乳酸乙酯、四氢呋喃、丙二醇单甲醚、二乙二醇甲乙醚中的一种或多种。

17、本发明中正性光敏聚酰亚胺树脂组合物，不仅具有优良的光敏性，而且经高温固化，可得到一种强环境耐久性、低介电常数和高透明性的聚酰亚胺材料。

18、所述高温固化是指在低氧气氛下对聚酰亚胺前体进行高温热处理，固化得到聚酰亚胺材料的过程。热固化过程中需要对氧含量进行控制，过高的氧含量将影响最终材料的性能。此外，热固化温度通常需要控制在200℃以上，热固化时间根据热固化材料和固化温度的不同会有所差异，但这对本领域技术人员是已知并容易调整的。

19、本发明的关键在于添加的含氟酯类化合物在光敏聚酰亚胺树脂组合物热固化过程中能够分解，分解产生含氟的羧基或羟基，这些含氟羧基或羟基不仅能够与组合物中磺酸基团发生反应，促进硫以二氧化硫的方式排出固化膜，从而减少固化膜中硫的残留量，而且还能够与树脂侧链发生反应，从而提高树脂氟含量，降低固化膜介电常数及其对可见光的吸收，提高其在可见光波长范围内的透明度。

技术特征：

1.一种正性光敏聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，包括以下重量份的各组分：

2.根据权利要求1所述的正性光敏聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性树脂为可溶于碱性溶液且可热固化为聚酰亚胺树脂的聚合物，优选聚酰胺酸、聚酰胺酯、聚酰亚胺中的一种或多种；

3.根据权利要求1或2所述的正性光敏聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述邻醌二叠氮化合物为含有二叠氮基醌磺酸酯基或二叠氮基醌磺酰基的感光化合物。

4.根据权利要求1-3任一项所述的正性光敏聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述热交联剂为含有烷氧基、环氧基中的至少一种作为交联性基团的化合物，优选4-甲氧基-2,6-二甲基-苯酚、3,5-二甲氧基苯酚、3,4,5-三甲氧基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-6-甲基苯酚、4,4'-二甲氧基联苯、3,3',5,5'-四甲氧基-4,4'-二羟基联苯、4-甲氧基三苯代甲基醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的正性光敏聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述含氟酯类化合物为热分解温度为120-300℃，优选130-250℃的含氟酯类化合物，优选4-氟苯基醋酸酯、2-氟丙二酸二甲酯、2-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、2-氟丙酸乙酯、2,2-二氟丙二酸二乙酯、4,4-二氟乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、对氟苯甲酸甲酯、对氟苯甲酸乙酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的正性光敏聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述有机溶剂为γ-丁内酯、丙酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乳酸乙酯、四氢呋喃、丙二醇单甲醚、二乙二醇甲乙醚中的一种或多种。

技术总结
本发明公开了一种正性光敏聚酰亚胺树脂组合物。该组合物包括以下重量份的各组分：碱溶性树脂，100份，邻醌二叠氮化合物，10‑40份，热交联剂，5‑30份，含氟酯类化合物，1‑20份，有机溶剂，100‑2000份。含氟酯类化合物在光敏聚酰亚胺树脂组合物热固化过程中能够分解产生含氟的羧基或羟基，这些含氟羧基或羟基不仅能够与组合物中磺酸基团发生反应，促进硫以二氧化硫的方式排出固化膜，从而减少固化膜中硫的残留量，而且还能够与树脂侧链发生反应，从而提高树脂氟含量，降低固化膜介电常数及其对可见光的吸收，提高其在可见光波长范围内的透明度。

技术研发人员：陈彦平,韩翠婷,么传旭,王玉胜,马吉全,杨述瑞,蒋志强,纪学顺
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/8