一种负型感光性树脂组合物及其应用的制作方法

本发明属于半导体用高分子材料领域，尤其涉及一种负型感光性树脂组合物及其应用。

背景技术：

1、由聚酰亚胺树脂制备的薄膜材料具有优异的力学性能、耐热性、电绝缘性和较低的介电常数，被广泛应用在半导体元件的表面保护、层间绝缘、电磁屏蔽等领域。所制备的膜材料作为半导体元件的组成部分，会永久残留在电子器件内，为确保半导体元件长效使用，除了需要固化膜自身的耐受性较好之外，和半导体器件其他材料的相容性与粘附性也是重要的。

2、为提高感光性树脂组合物所制得的固化膜与基材的粘附性，常用的方法有：对基材表面用硅烷偶联剂的稀溶液进行预处理；在感光性树脂组合物体系中添加硅烷偶联剂；在聚酰亚胺树脂合成阶段引入可参与聚合的有机硅化合物。对于对基材表面用硅烷偶联剂的稀溶液进行预处理的方法，使生产工艺复杂化，不优选。对于在树脂结构中引入含硅烷化合物的方法，由于硅烷基团所属大分子运动受限，硅烷基团不能充分发挥增粘效果。在树脂组合物中添加硅烷偶联剂以达到增加粘附性的方法不存在上述问题，是最经济适用的方法。

3、硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物，在它的分子结构中存在能与无机材料（如硅基、玻璃基、金属基、陶瓷基等材料）相结合的基团，还具有能与有机材料（如树脂）结合的反应性基团，硅烷偶联剂起到分子桥的作用，将无机材料和有机高分子材料连接起来，起到增加两相间粘附性的效果。偶联剂的工业化生产和应用已有近百年的历史，商品化的偶联剂种类繁多，应用领域和应用场景也越来越广泛，目前主流的偶联剂按结构划分为以下种类：氨基硅烷、环氧基硅烷、酰基硅烷、含硫/巯基硅烷、异氰酸酯硅烷、脲基硅烷、含烯基炔基硅烷、苯基硅烷、含氟硅烷等，根据不同的基材和处理对象，研发人员和工业生产者可依据偶联剂的作用机理选择合适的偶联剂种类。

4、由聚酰亚胺树脂制备的感光性树脂组合物，在选择合适的偶联剂时，需考虑所制备的树脂组合物的储存稳定性和与基材的粘附性。经过系列实验发现，加入具有氨基、环氧基和异氰酸酯硅烷的树脂组合物在储存稳定性方面表现较差。苯基、乙烯基、乙炔基、含硫/巯基硅烷、酰基硅烷的加入在储存稳定性方面表现较好，将树脂组合物固化成膜，经老化实验后的粘附性不理想，尤其与金属铜的粘附性较差。

5、鉴于以上原因，研发工作者在现有硅烷偶联剂的结构基础之上，开发出诸多改性硅烷偶联剂。专利cn109762131b中提及利用含乙烯基和氨基的单体与含环氧基团的硅烷偶联剂发生环氧开环反应，制得改性封端偶联剂。专利cn105916910a中讲述了由二酐化合物和具有氨基的硅烷偶联剂经反应制得对称结构的双硅烷偶联剂，该改性偶联剂具有酰胺键，和树脂的相容性好，但该结构的偶联剂由于酰胺键的邻位存在羧基基团，存在自身水解的不稳定现象。专利cn107407869a提供了一种具有脲结构的改性硅烷偶联剂，脲结构易与金属铜基面相互作用，即便在较低固化温度下也能获得较高密合性的效果，但经老化实验后，存在铜基材料被氧化变色的现象，这是由于脲基结构中氮的碱性较弱，在高温高湿环境下薄膜与铜的密合性不强，导致该现象的产生。

技术实现思路

1、本发明也基于此，提供一种由聚酰亚胺树脂制备的负型感光性树脂组合物，该组合物中加入了含有双脲基结构的多官能度改性硅烷偶联剂和氮杂环化合物，通过改性偶联剂和氮杂环化合物的协同作用，该感光性树脂组合物固化成膜后与金属铜、金等基材的密合性经老化实验后能得到充分保障，还能防止铜变色现象的产生。该改性偶联剂具体而言为一种含有双脲基结构的多官能度硅烷偶联剂，在保证储存稳定性的同时可提高聚酰亚胺或其前体树脂制备的感光性树脂组合物固化后的膜与基材尤其是金属铜基材料的粘附性；进一步地，在组合物中加入含氮杂环化合物，通过改性偶联剂和氮杂环化合物的协同作用，使得薄膜与金属铜的粘附性进一步增强，同时还能起到抑制铜被氧化变色的作用。

2、第一方面，本发明提供一种负型感光性树脂组合物，由包括感光性树脂、式ⅰ所示改性硅烷偶联剂、光引发剂、光致交联剂和有机溶剂的组分制成；

3、所述感光性树脂选自具有可发生自由基聚合的双键结构的聚酰亚胺、聚酰亚胺前体或它们的混合物；

4、

5、式ⅰ中，a表示碳原子数为2以上的二价有机基团；r1表示甲基或乙基。

6、上述的负型感光性树脂组合物中，所述感光性树脂的结构如式ⅱ所示：

7、

8、式ⅱ中，r2表示碳原子数为6～36的4价有机基团；r3及r4分别独立的为氢原子或下述式ⅲ表示的具有不饱和双键结构的一价有机基团；r5表示碳原子数2～36的2价有机基团；m、n各自独立的表示0～6000的整数，且不同时为0，m＞n；

9、

10、式ⅲ中，p为2～6的整数，r6、r7、r8分别独立的为氢原子或者甲基、乙基、丙基一价有机基团。

11、上述的负型感光性树脂组合物中，式ⅰ中，a表示碳原子数为2～12的直链烷基、苯基、二苯醚基、联苯基或环己烷基。

12、上述的负型感光性树脂组合物中，所述负型感光性树脂组合物中，以所述感光性树脂的重量份数为100份计，所述改性硅烷偶联剂的重量份数为0.1～8份。

13、进一步地，上述的负型感光性树脂组合物中，所述负型感光性树脂组合物还包括式ⅳ或式ⅴ所示含氮杂环化合物：

14、

15、式ⅳ和式ⅴ中，x表示碳原子或氮原子，y表示氢原子或烷基、氨基、巯基、羟基、羧基或由这些基团经化学反应键合其他有机基团形成的更高级有机基团。

16、上述的负型感光性树脂组合物中，所述更高级有机基团为如下任一种：

17、1）基于氨基和酸酐反应形成的带有酰胺键或亚胺环的有机基团；

18、2）基于羟基和异氰酸酯反应制得的具有氨酯结构的有机基团。

19、上述的负型感光性树脂组合物中，所述负型感光性树脂组合物中，以所述感光性树脂的重量份数为100份计，式ⅳ或式ⅴ所示含氮杂环化合物的重量份数为0.1～3份。

20、上述的负型感光性树脂组合物中，所述光引发剂选自二苯甲酮或其衍生物、苯乙酮衍生物、肟类或肟酯类光聚合引发剂；

21、所述负型感光性树脂组合物中，以所述感光性树脂的重量份数为100份计，所述光引发剂的重量份数为0.5～15份；

22、所述光致交联剂为利用所述光引发剂进行自由基聚合反应的丙烯酸类化合物；

23、所述负型感光性树脂组合物中，以所述感光性树脂的重量份数为100份计，所述光致交联剂的重量份数为2～30份；

24、所述有机溶剂为非质子性极性溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂或醇类溶剂中的一种或几种；

25、所述负型感光性树脂组合物中，以所述感光性树脂的重量份数为100份计，所述有机溶剂的重量份数为130～200份。

26、进一步地，所述二苯甲酮或其衍生物可为二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮或芴酮；

27、所述苯乙酮衍生物可为2 ,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮或1-羟基环己基苯基酮；

28、所述肟类引发剂可为1-苯基-1 ,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基 )肟、1-苯基-1 ,2-丙二酮-2-(邻甲氧基羰基 )肟、1-苯基-1 , 2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-1 ,2-丙二酮-2-(邻苯甲酰基)肟、1 ,3-二苯基丙三 酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(邻苯甲酰基)肟或1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮 2-(o-苯甲酰肟)。

29、进一步地，所述光致交联剂可为如下任一种：

30、1）乙二醇或聚乙二醇的单丙烯酸酯、二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯（如二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯）；

31、2）丙二醇或聚丙二醇的单丙烯酸酯、二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；

32、3）甘油的单、二或者三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

33、进一步地，所述有机溶剂中，所述非质子性溶剂可为n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；所述醚类溶剂可为四氢呋喃或丙二醇单甲醚；所述酮类溶剂可为丙酮、二异丁基酮或甲基乙基酮；所述脂类溶剂可为γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯或丙二醇单甲醚醋酸酯；所述醇类溶剂可为乙醇、丙醇或异丙醇。

34、第二方面，本发明提供所述的负型感光性树脂组合物在制备固化膜中的应用，其中，制备所述固化膜的基材为镀铜硅晶圆。

35、第三方面，本发明提供一种电子部件，包含上述任一项所述的负型感光性树脂组合物制成的基材为镀铜硅晶圆的负型感光性固化膜。

36、本发明具有如下有益效果：

37、（1）本发明负型感光性树脂组合物采用含有双脲基结构的多官能度硅烷偶联剂，

38、不仅储存稳定性好，且可提高聚酰亚胺或其前体树脂制备的感光性树脂组合物固化后的膜与基材尤其是金属铜基材料的粘附性。

39、（2）本发明负型感光性树脂组合物，通过改性偶联剂和氮杂环化合物的协同作用，使得制备的固化膜与金属铜基材料的密合性经老化实验后依然优异，且可避免铜材料被氧化腐蚀变色现象的发生。