一种适用于柔性电路板的负型光敏聚酰亚胺胶液和胶膜的制作方法

本发明涉及一种适用于柔性电路板的负型光敏聚酰亚胺胶液和胶膜，属于高分子材料及半导体封装。

背景技术：

1、fpc再布线过程中需要使用聚酰亚胺薄膜等构成的覆盖层，主要用于移动电话、笔记本型个人电脑、数码相机等设备。该 fpc 所具备的覆盖层主要使用具备粘接剂的聚酰亚胺薄膜等，通过贴合而形成。

2、cn 102015835 a专利公开了一种聚酰亚胺前体、感光性聚酰亚胺前体组合物、 感光性干膜及使用它们的柔性印刷布线基板，所述聚酰亚胺前体可形成没有粘性、 脱溶剂后即使弯折感光层也没有裂纹、光刻良好的感光性干膜，该干膜使用柔性的树脂结构和交联剂，用于 fpc 时，烘培后的 fpc 的翘曲少。该专利通过适用具有特定结构的酸二酐得到聚酰亚胺前体，在用于fpc时可发挥烘焙后的fpc的翘曲少、弯折性优异的效果。但是该体系为正型光敏体系，而且该体系并未考虑到固化后的收缩率和与fpc中常用的铜箔的粘附性问题，应用效果差。

3、cn 102597061 a专利提供了一种聚酰亚胺前体，上述聚酰亚胺前体分别具有聚酰胺酸结构和聚酰亚胺结构作为重复结构单元且选择性地在聚酰亚胺结构中，并且导入了具有特定的烷基醚结构的脂肪族二胺。该聚酰亚胺前体在制成膜时即使弯折，感光层也无裂纹，显影性良好，在用于柔性印刷基板 （fpc） 的情况下，烧制后的 fpc 的翘曲少，适宜作为 fpc 的覆层，但是脂肪族的二胺引入会影响膜的机械强度、耐热性等。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种适用于柔性电路板的负型光敏聚酰亚胺胶液和胶膜。该感光胶液具有高固含的特点，经过涂布烘烤工艺制成感光胶膜，用于柔性电路板的再布线。经过本发明的胶液形成的感光胶膜可得到24μm较厚的膜，分辨率可达到40μm；胶膜可实现在230℃的低温固化，固化后的胶膜机械强度好、耐热性好、柔韧性好、固化收缩率低。

2、本发明所提供的适用于柔性电路板的负型光敏聚酰亚胺胶液由包括如下组分的原料制成：聚酰亚胺前驱体树脂、光致交联剂、光引发剂、阻聚剂、溶剂、助黏剂和增塑剂，

3、其中，各组分的质量份数如下：100质量份的聚酰亚胺前驱体树脂、15-30质量份的光致交联剂、0.1-2.5质量份的光引发剂、0.1-2质量份的阻聚剂，105-258质量份的溶剂、3-8质量份的助黏剂，10-15质量份的增塑剂；

4、所述胶液的粘度控制在7500-8500cps之间，固含量为40-45%，具体可为45%；

5、为了增加树脂的溶解度，提高胶液固含量，选择聚酰亚胺前驱体树脂，而不使用聚酰亚胺树脂；

6、进一步地，为了避免树脂结构上导致的胶膜脆性增加，所以树脂结构中不含有氟元素；

7、进一步地，为了保持较高的机械强度，制备聚酰亚胺前驱体树脂时，不采用脂肪族二酐而选用芳香族二酐，但是为了增加柔性，所以芳香族二酐间具有桥联基团；

8、进一步优选地，为了保持较高的机械强度，制备聚酰亚胺前驱体树脂时，不采用脂肪族二胺而选用芳香族二胺，但是为了增加柔性，所以芳香族二胺间具有桥联基团；

9、优选地，为了保持胶膜的成膜性和光刻显影性能，所述聚酰亚胺前驱体树脂的分子量为15000-25000，酯化度为100%。

10、所述聚酰亚胺前驱体树脂通过包括如下步骤的方法制备得到：

11、（1）将芳香族二酐、分子量调节剂与含不饱和双键的醇类化合物反应生成混合酯；

12、（2）将所述混合酯与酰氯化试剂反应，得到混合酰氯酸酯；

13、（3）将芳香族二胺加入有机溶剂中，搅拌使其溶解形成均相的二胺溶液；

14、（4）将所述混合酰氯酸酯、所述二胺溶液混合，进行缩聚反应，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液；

15、（5）将所述聚酰亚胺前驱体树脂溶液在水中进行喷析并析出，过滤、干燥得到聚酰亚胺前驱体树脂。

16、步骤（1）中，所述芳香族二酐为两个芳香环间具有桥联基团的芳香族二酐，

17、在本发明的一些实施方案中，所述芳香族二酐具体可为4,4-氧双邻苯二甲酸酐（odpa）、双酚a型二醚二酐（bpada）；

18、所述含不饱和双键的醇类化合物可选自：甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3环己氧基丙基丙烯酸酯、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-异丁烯酰胺乙醇、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯和2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯中的一种或两种及两种以上的混合物；

19、芳香族二酐与分子量调节剂、含不饱和双键的醇类化合物的摩尔比依次可为0.99-0.9：0.01-0.1： 2。

20、步骤（2）中，所述酰氯化试剂为二氯亚砜；

21、步骤（3）中，所述芳香族二胺为两个芳香环间具有桥联基团的芳香族二胺；

22、所述芳香族二胺可选自：4,4'-二氨基二苯醚（oda）、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜；

23、在本发明的一些实施方案中，所述二酐具体可为4,4'-二氨基二苯醚（oda）；

24、所述有机溶剂具体可为n-甲基吡咯烷酮；

25、步骤（4）中，所述分子量调节剂可选自：苯酐、氢化苯酐、4-苯乙炔苯酐、氢化4-甲苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-氯代苯酐、4-溴代苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3,4-二氯代苯酐、3,4-二溴代苯酐、苯胺、 4-苯乙炔基苯胺和3-苯乙炔基苯胺中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物；

26、混合酰氯酸酯、芳香族二胺的摩尔比可为：1：1；

27、所述缩聚反应的温度可为0-10°c，时间可为3-4h。

28、所述光致交联剂具有单或双官能团。

29、双官能团的光致交联剂易形成体型结构，易降低材料的柔性。

30、进一步地，所述光致交联剂可选自：甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、 甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸2-羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、乙二醇双乙醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、三缩三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-（羟基）丙烯酸酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。

31、所述光引发剂选自：irgacure 369，irgacure 379，irgacure 819，igm tpo一种或几种的混合物；

32、由于铜箔的表面粗糙度较高，可以达到400nm左右，所以其对光的反射作用降低，但是散射作用会提高。所以在本发明的基于铜箔大的应用领域中需要使用广谱引发剂，而不使用类似irgacure® oxe01、irgacure® oxe02、irgacure® oxe03这类对单一i线敏感的光引发剂，避免单一光线敏感而引起的孔内显影不洁的问题。

33、所述阻聚剂选自酚类阻聚剂，优选熔点在50-80℃的酚类阻聚剂；

34、酚类阻聚剂因为含有酚羟基，可以增加对基材表面的润湿性。同时，在热贴合阶段可以融化成液体，增加胶膜热变形能力，提高感光胶膜的易贴合性。

35、所述助黏剂选自除具有sh-或nh2-等易造成胶液不稳定的硅烷偶联剂，优选kh560、kh570。

36、所述增塑剂选择对热和化学试剂都较稳定的有机物，能与聚合物相容，而且沸点高，不易挥发的液体。在胶液阶段增塑剂可以减少溶剂的使用，提高胶液的固体含量，在固化时降低挥发程度，降低固化收缩率。在胶膜阶段增塑剂还可以增加胶膜在进行贴合时的流动性，利于贴膜工艺的调整，改善胶膜的贴合效果。在固化后的成膜阶段，增塑剂可以最大程度的保留在胶膜内，从而增加胶膜的柔韧性。

37、所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异葵酯、环氧大豆油、环氧亚麻仁油、环氧油酸丁酯、环氧油酸辛酯、环氧化四氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧化四氢邻苯二甲酸二异葵酯等一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。

38、所述溶剂可选自：n-甲基吡咯烷酮、n,n’-二甲基乙酰胺、n,n’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、 乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或两种及两种以上的混合物。

39、本发明还提供一种适用于柔性电路板的感光胶膜的制备方法。

40、本发明所提供的适用于柔性电路板的感光胶膜的制备方法，包括如下步骤：

41、（a）涂敷：将所述负型光敏聚酰亚胺胶液涂敷支撑膜表面；

42、（b）预烘：将涂敷在所述支撑膜表面上的胶液进行烘烤，形成带有支撑膜的胶膜；

43、（c）保护膜贴合：将保护膜与带有支撑膜的胶膜进行贴合，得到适用于柔性电路板的感光胶膜。

44、步骤（a）中，所述支撑膜的材质包括pet或pp材质；

45、所述支撑膜的厚度为10~100μm，优选30~50μm；

46、所述涂敷的方法选自刮涂法、甩涂法、喷涂法和丝网印刷中的至少一种，且上述方法均涂敷出恒定厚度；

47、步骤（b）中，所述烘烤的条件如下：在60 ~90℃热板、烘箱或烘道中烘烤1~60min；

48、步骤（c）中，所述保护膜选自pet和/或pp材质；

49、所述保护膜的厚度为5~250μm，优选15~50μm；

50、所述保护膜贴合在常温下进行；

51、所述保护膜贴合压力为0.1~0.5mpa；

52、本发明还提供上述适用于柔性电路板的感光胶膜的使用方法。

53、本发明所提供的适用于柔性电路板的感光胶膜的使用方法，包括如下步骤：

54、将保护膜撕掉，将感光胶膜带着支撑膜转移到铜箔上，其中，贴合压力0-0.2mpa，贴合温度60-80℃；

55、撕掉支撑膜，对感光胶膜进行曝光和显影，得到设计图形；

56、曝光显影后，进入鼓氮烘箱烘烤，即可；

57、其中，所述烘烤的温度为230℃，烘烤升温速率≤3℃/min，烘烤时间≥2h；鼓氮烘箱在150℃以上温度时一直保持氧气含量低于100ppm。

58、过快的升温速率不利于亚胺化的有序发生，影响胶膜与铜箔的粘附性和胶膜的性能；烘烤时间过短不利于亚胺化进行到最大程度，影响胶膜与铜箔的粘附性和胶膜的性能。

59、同时，鼓氮烘箱需要在150℃以上温度时一直保持氧气含量低于100ppm，过多的氧气会导致铜箔在高温时被氧化，影响胶膜与铜箔的粘附性和胶膜的性能。

60、本发明制备的感光胶膜经曝光、显影、热固化后形成的胶膜的性能如表1所示。

61、