一种响应性光子晶体的制备方法及应用

本发明涉及光子晶体材料领域，具体涉及一种响应性光子晶体的制备方法及应用。

背景技术：

1、光子晶体是指具有光子带隙特性的人造周期性电介质结构，能够反射特定波长的光，从而显示相应的结构色。由外界刺激引起结构色变化的光子晶体称为刺激响应型光子晶体。迄今为止，科研人员已研究并创造出了对光、热、电、磁、ph、溶剂等外界刺激的响应性光子晶体，并将其运用于传感、伪装和防伪等领域。其中，基于电场响应/磁场响应的光子晶体不仅能够精细地进行连续调控，且制备简单，实施方便以及响应迅速，受到了广泛的关注，电场/磁场调控光子晶体成为了最有前途的调控手段之一。

2、与三氧化钨、聚噻吩类及其衍生物、紫精等传统电致变色材料相比，电响应光子晶体具有响应灵敏度高、响应范围广、颜色变化丰富且稳定性好等优点。以溶液形态存在的液态光子晶体可以对外加电场进行实时响应，随着电场强度的变化，胶体粒子定向电泳导致晶格的收缩或膨胀，从而表现出结构色的变化，非常适合作为显示器件。

3、以往研究所报道电泳型电响应性光子晶体根据溶剂极性划分可分为基于极性体系的电响应性光子晶体以及基于弱/非极性体系的电响应性光子晶体。基于弱/非极性体系的电响应光子晶体由于溶剂对粒子的屏蔽作用弱，往往较低电压下就可以实现宽范围调控，且但也由于溶剂的介电常数低，因此响应时间较慢，往往需要数十秒。基于极性体系的电响应性光子晶体响应时间较快，但由于极性溶剂的屏蔽作用较强，实现结构色的宽范围调控往往需要3v以上的电压，这会造成电响应可逆性差、电极副反应多等问题，影响使用寿命。

4、对于以往研究所报道的分散在极性溶剂中的电响应液态胶体光子晶体，所用纳米粒子均为静电斥力型，然而电荷屏蔽效应会削弱带电胶粒之间的库伦作用，降低电响应的灵敏度，因而往往需要较高的工作电压(0-4v)来调控结构色的变化。而较高的电压往往会造成电响应可逆性差、电极副反应多等一些列问题，极大限制电响应光子晶体的应用。

5、因此，如何兼具低电压、宽范围及快速响应三种性能，是目前电泳型电响应性光子晶体亟待解决的问题。

6、另外，发明人发现用于电泳型电响应性光子晶体的组装基元也可能具有超顺磁性，在外界磁场的作用下，粒子在表面静电斥力与磁吸引力相互平衡的作用下形成一定的有序结构，通过调节磁场大小便可以调控粒子间距从而连续、快速地进行结构色的调控。撤去磁场后，颜色能恢复到初始状态，因此磁场对结构色调控也具有很好的可逆性。具有高表面电荷量的磁性纳米粒子有望在过电场和/或磁场的调控下进一步扩大结构色的调控范围以丰富其在显示、传感、伪装等领域的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种响应性光子晶体的制备方法，方法简单，易于调控，利用单宁酸与金属离子的配位络合作用使得粒子表面带电，分散于极性溶剂中，制备的响应性光子晶体能够实现低电压、宽范围及快速响应调控。

2、本发明的目的之二在于提供一种响应性光子晶体的应用，构建了可在直流电场下调节显色的单元。

3、本发明实现目的之一采用的技术方案为：一种响应性光子晶体的制备方法，将表面修饰有多羟基化合物的单分散纳米粒子以一定浓度分散于极性溶剂中即得，所述纳米粒子的表面或本身具有金属离子，所述多羟基化合物通过络合或螯合作用的方式修饰在所述纳米粒子表面，所述响应性光子晶体为电和/或磁响应性光子晶体。

4、优选地，所述多羟基化合物为单宁酸、儿茶酸、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、连苯三酚、葡萄糖酸、葡萄糖中的一种或几种的混合物。

5、优选地，所述金属离子为铝、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、钌、铑、铈、铕、钆、铽离子中的至少一种。

6、当采用磁性纳米粒子，例如铁、钴、镍时，制备的响应性光子晶体同时兼具电响应和磁响应性，当采用的纳米粒子无磁性时，则制备的响应性光子晶体仅具备电响应性。

7、优选地，所述纳米粒子的粒径为60-300nm。

8、优选地，所述极性溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、醚类、烷醇类、乙腈、二甲亚砜、纯水、丙酮中的一种或多种；所述碳酸酯包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的至少一种；所述羧酸酯包括γ-丁内酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯中的至少一种；所述醚类包括四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷中的至少一种。

9、优选地，所述响应性光子晶体的浓度为0.1wt%-80wt%。

10、当为电响应性光子晶体时，优选浓度为5wt%-80wt%，当为磁响应性光子晶体时，优选浓度为0.1wt%-80wt%。

11、优选地，包括以下步骤：

12、s1、将纳米粒子与多羟基化合物在溶液状态下混合均匀，反应结束后分离固体产物，洗去未吸附到纳米粒子表面的多羟基化合物，得到表面修饰有多羟基化合物的纳米粒子；

13、s2、将步骤s1得到的表面修饰有多羟基化合物的纳米粒子分散在极性溶剂中并配置成一定浓度的纳米粒子分散体系，获得所述响应性光子晶体。

14、优选地，所述步骤s1中，溶液体系中，多羟基化合物的浓度大于等于0.1mg/ml，纳米粒子与多羟基化合物的质量比为≤100。

15、本发明实现目的之二所采用的技术方案为：一种响应性光子晶体的应用，所述响应性光子晶体采用所述的制备方法制得，具体应用方法为：将制得的响应性光子晶体封装在两片导电基板之间且至少有一片导电基板是透明的，制得电和/或磁响应显示器件，或将制得的响应性光子晶体封装在至少一个视窗为透明的器件中，制得磁响应显示器。

16、优选地，所述导电基板选自高纯银片、高纯铜片、透明ito导电玻璃、fto导电玻璃、ito-pet导电薄膜中的任一种或多种；两片所述导电基板的间距为10-1000μm。

17、本发明制备的响应性光子晶体的工作机理为：对制备的光子晶体施加电场刺激可使其中的带电粒子向正极板一侧电泳并在正极板处堆积；或对制备的光子晶体施加外磁场，在磁场作用下，粒子静电斥力与磁吸引力相互平衡；或对制备的光子晶体同时施加电场和磁场，粒子会受到电泳堆积力和磁吸引力两种引力作用，粒子间需要进一步缩减间距以提供更强大的静电斥力来平衡这两种引力的共同作用。在这三种调控过程中，光子晶体的晶格间距均会发生变化，从而实现光子晶体结构色的调控。具体的将制备的光子晶体分散液封装在两片导电基片之间，其中至少有一片透明导电基板，接入直流电场，通过调节电压便可实现结构色的快速调控，所述电压调节范围为0-3v，但优选的工作电压在0-1.7v的范围内就可以实现结构色的宽范围调控，施加电压后光子晶体的响应时间在10秒以内；或将响应性光子晶体封装后施加外磁场，所述磁场调节范围为0-1000gs，在不同强度的磁场下光子晶体可以表现出不同的结构色。当采用的纳米粒子具有磁性时，则可对封装的响应性光子晶体进行电、磁双调控。

18、本发明的有益效果如下：

19、（1）本发明的响应性光子晶体的制备方法，方法简单，易于调控，利用多羟基化合物与金属离子的配位络合作用使得粒子表面带电，分散于极性溶剂中，制备的响应性光子晶体能够实现低电压下的宽范围及快速响应调控。

20、（2）本发明制备的响应性光子晶体在低电压下可实现颜色的宽范围调控和快速响应，可在0-3v的工作电压下进行调控，但在0-1.7v的电压范围内就可以实现结构色的宽范围调控，即峰位移动可达140nm，远低于现有极性溶剂体系下的电响应光子晶体（通常为0-3.5v）；且施加电压10秒内结构色便可达到稳定状态，响应速度较快。

21、（3）本发明制备的响应性光子晶体在0-1000gs的磁场作用下可实现结构色的调控，随着磁场的增大，结构色逐渐蓝移；且本发明制备的响应性光子晶体的结构色可以受到磁场和电场的共同调控，在电场与磁场的共同作用下，光子晶体的结构色也具有更宽的调节范围。