一种基于无机卤族钙钛矿量子点的新型光刻胶和光刻方法

本发明涉及显示和半导体，尤其涉及基于一种无机卤族钙钛矿量子点的新型光刻胶和光刻方法。

背景技术：

1、半导体材料的光学和电学性质可以通过它们的化学组分和晶体结构进行调整，这使得半导体技术从手机、电脑到激光器和卫星都有广泛而重要的应用。而半导体量子点材料又提供了一个新的选项：由于半导体量子点的全三维尺寸减小到了纳米级，受限的电子运动使量子点具有了离散的原子状电子结构和取决于大小的能级。半导体量子点具有优越的光学和电学性能，在显示技术、照明技术、太阳能电池等领域具有重要应用。

2、无机卤族钙钛矿量子点材料具有可调节的光吸收，明亮的纯色发射，电子传输的调控以及大比表面积导致的物理和化学性能的广泛可调性。相较于其他半导体量子点，无机卤族钙钛矿量子点的窄带隙发射等性能使它成为下一代纯色显示的有力竞争者。而光刻法作为目前技术最成熟，商业化程度最高，与半导体制造工艺联系最紧密的图案化方法，是实现量子点显示商业化的最有利途径。

3、然而，无机卤族钙钛矿量子点存在包括温度、紫外线、湿度、氧气等环境因素和内部离子迁移导致的降解，降低量子点的发光性能。有报道表明光、氧、水分、热会协同加速量子点的降解。量子点甚至会在室温下发生分解，或者在潮湿和光照条件下容易长成无发光性能的大晶体，并且氧气可以加速该趋势。光刻胶中的极性溶剂环境、光刻工艺中的高湿度环境、高温处理及强光曝光工艺等会破坏量子点的结构，导致量子点发光性能降低。

4、无机卤族钙钛矿量子点具有无机量子点的内核和有机配体表面修饰层。配体是与量子点表面相互作用的有机分子，可以通过量子点表面的化学键以及非共价作用与量子点相互作用。量子点外壳上的配体与量子点的发光性能和结构稳定性密切相关：配体的种类和结构与量子点的载流子传输和复合过程以及光致发光效率有重要关联；配体还能通过调控量子点的电荷转移速率和辐射速率，进一步影响量子点的光致发光性能；配体的种类还会影响量子点的尺寸、形貌和结晶性能并进一步影响量子点的发光性能。传统的油酸和油胺类配体在量子点表面的高动态结合易引起量子点的聚集、降解和破坏，难以保证量子点在光刻工艺中的稳定性，实践需要寻找新的适合量子点光刻胶体系的高亮度高稳定性配体。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种基于无机卤族钙钛矿量子点的新型光刻胶和光刻方法，可解决铯铅碘(溴)量子点混入光刻胶的发光性能下降问题；其中，选用的三苯基氧化膦配体减小了无机卤族钙钛矿量子点的半峰宽，提升了量子点的发光强度和稳定性。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种基于无机卤族钙钛矿量子点的新型光刻胶，包括量子点、聚合物、溶剂、光引发剂和其他助剂；所述量子点为利用三苯基氧化膦配体修饰的无机卤族钙钛矿量子点；所述量子点的制备方法包括以下步骤：

4、s1.1)油酸铯前驱液的准备：将碳酸铯与油酸混合后在惰性气体保护下加热至完全溶解；

5、s1.2)碘化铅或溴化铅的增溶：将碘化铅或溴化铅加入十八烯中并在惰性气体保护下加入配体使碘化铅或溴化铅完全溶解，得到反应体系；

6、s1.3)油酸铯前驱液的注射：将上述反应体系升温至注射温度后，将油酸铯前驱液注射入反应体系并使反应体系迅速降温至室温，得到量子点粗产物；

7、s1.4)量子点配体修饰：将量子点粗产物与三苯基氧化膦配体混匀后离心；

8、s1.5)量子点的分离纯化：将量子点的反溶剂加入量子点中并离心。

9、步骤s1.1)中，碳酸铯和油酸的质量比为0.01～20；

10、步骤s1.2)中，碘化铅或溴化铅与配体的质量比为0.01～20，配体为油酸和油胺；碘化铅或溴化铅的增溶时间为1～5h；

11、步骤s1.3)中，反应体系的升温温度为80～200℃；

12、步骤s1.4)中，三苯基氧化膦配体的质量与量子点粗溶液质量比为0.01～500；

13、步骤s1.5)中，反溶剂为乙酸乙酯。

14、所述聚合物为4,4'-亚异丙基双苯酚与氯甲基环氧乙烷和甲醛的聚合物；所述溶剂为醇类、酯类或酮类溶剂；所述光引发剂和其他助剂包括二苯基[4-(苯基硫代)苯基]-六氟锑酸锍、碳酸丙二醇酯和(硫代二-4,1-亚苯基)双(二苯基)-二[(oc-6-11)六氟锑根(1-)]锍。

15、所述溶剂采用环戊酮。

16、按质量百分比计，量子点在光刻胶中的占比为0.3％～25％。

17、所述的一种基于无机卤族钙钛矿量子点的新型光刻胶的光刻方法，包括以下步骤：

18、1)对衬底进行表面准备；

19、2)在衬底上旋涂光刻胶并前烘焙；

20、3)对衬底上的光刻胶进行对准和曝光；

21、4)对该光刻胶进行后烘焙、显影和硬烘焙。

22、步骤1)中，分别以无水乙醇、丙酮、异丙醇浸泡衬底并超声清洗10～20min；将超声清洗后的衬底烘干，旋涂光刻胶前先将衬底置于加热板95℃加热5min，待冷却至室温后再旋涂光刻胶。

23、步骤2)中，旋涂转速为1000～6000rpm；旋涂时间为10～40s；旋涂环境温度20～30℃；旋涂环境湿度20％～80％；旋涂温度稳定性为±3℃；前烘焙温度为70～150℃；前烘焙时间为1～10min。

24、步骤3)中，曝光时间为50～500s；曝光强度为100～800mj/cm2。

25、步骤4)中，后烘焙温度为70～150℃；后烘焙时间为1～10min；显影时间为2～3min；显影温度为室温；显影液为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、二甲苯、斯托达德溶剂、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸正丁酯中的一种或多种；硬烘焙时间为1～10min；硬烘焙温度为70～150℃。

26、相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

27、本发明中经表面配体的量子点包括铯铅溴绿光量子点或铯铅碘红光量子点，通过利用低毒性和高化学稳定性的三苯基氧化膦配体来修饰量子点，并对量子点的粗溶液进行分离纯化，然后将量子点引入光刻胶中，解决了量子点在接触化学环境复杂的光刻胶后产生的猝灭和光刻胶薄膜的图案质量问题；最后，优化了光刻工艺以解决量子点混合后光刻胶的曝光不足问题。量子点通过光刻工艺图案化后，可将其应用于包括但不限于led显示器件中。将量子点加工在垂直腔面发射激光器，制备量子点光刻胶薄膜后，可进一步集成分散式布拉格散射镜以得到具备更高的亮度，更优的色纯度的显示器件。

技术特征：

1.一种基于无机卤族钙钛矿量子点的新型光刻胶，其特征在于：包括量子点、聚合物、溶剂、光引发剂和其他助剂；所述量子点为利用三苯基氧化膦配体修饰的无机卤族钙钛矿量子点；所述量子点的制备方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种基于无机卤族钙钛矿量子点的新型光刻胶，其特征在于：

3.如权利要求1所述的一种基于无机卤族钙钛矿量子点的新型光刻胶，其特征在于：所述聚合物为4,4'-亚异丙基双苯酚与氯甲基环氧乙烷和甲醛的聚合物；所述溶剂为醇类、酯类或酮类溶剂；所述光引发剂和其他助剂包括二苯基[4-(苯基硫代)苯基]-六氟锑酸锍、碳酸丙二醇酯和(硫代二-4,1-亚苯基)双(二苯基)-二[(oc-6-11)六氟锑根(1-)]锍。

4.如权利要求3所述的一种基于无机卤族钙钛矿量子点的新型光刻胶，其特征在于：所述溶剂采用环戊酮。

5.如权利要求1所述的一种基于无机卤族钙钛矿量子点的新型光刻胶，其特征在于：按质量百分比计，量子点在光刻胶中的占比为0.3％～25％。

6.权利要求1～5任一项所述的一种基于无机卤族钙钛矿量子点的新型光刻胶的光刻方法，其特征在于包括以下步骤：

7.如权利要求6所述的一种基于无机卤族钙钛矿量子点的新型光刻胶的光刻方法，其特征在于：步骤1)中，分别以无水乙醇、丙酮、异丙醇浸泡衬底并超声清洗10～20min；将超声清洗后的衬底烘干，旋涂光刻胶前先将衬底置于加热板上加热，待冷却至室温后再旋涂光刻胶。

8.如权利要求6所述的一种基于无机卤族钙钛矿量子点的新型光刻胶的光刻方法，其特征在于：步骤2)中，旋涂转速为1000～6000rpm；旋涂时间为10～40s；旋涂环境温度20～30℃；旋涂环境湿度20％～80％；旋涂温度稳定性为±3℃；前烘焙温度为70～150℃；前烘焙时间为1～10min。

9.如权利要求6所述的一种基于无机卤族钙钛矿量子点的新型光刻胶的光刻方法，其特征在于：步骤3)中，曝光时间为50～500s；曝光强度为100～800mj/cm2。

10.如权利要求6所述的一种基于无机卤族钙钛矿量子点的新型光刻胶的光刻方法，其特征在于：步骤4)中，后烘焙温度为70～150℃；后烘焙时间为1～10min；显影时间为2～3min；显影温度为室温；显影液为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、二甲苯、斯托达德溶剂、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸正丁酯中的一种或多种；硬烘焙时间为1～10min；硬烘焙温度为70～150℃。

技术总结
一种基于无机卤族钙钛矿量子点的新型光刻胶和光刻方法，包括以下步骤：S1，合成无机卤族钙钛矿量子点，并利用三苯基氧化膦配体对量子点进行表面修饰，使其能与多种极性溶剂兼容；S2，利用树脂、醇类、酯类或酮类溶剂、光引发剂和其他助剂混合，制备基于量子点的新型光刻胶；S3，对衬底进行表面准备；S4，在衬底上旋涂光刻胶并前烘焙；S5，对衬底上的光刻胶进行对准和曝光；S6，对该光刻胶进行后烘焙、显影和硬烘焙。本发明提供了一种改性无机卤族钙钛矿量子点的合成方法及新型光刻胶的配制与光刻工艺。本发明方法与半导体制造产业的光刻工艺相兼容，为半导体和显示领域提供技术方案。

技术研发人员：李鑫,靳浩玉,吕雪芹
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16