本发明涉及电致变色材料的，具体而言，涉及一种电致变色薄膜、电致变色器件及其制备方法。
背景技术：
1、电致变色是指材料在外加电场的作用下，发生了可逆的氧化还原反应，或分子内发生电荷的注入与抽出，进而引起材料光学特性(吸光度、透过率或反射率等)的可逆变换。聚噻吩是一类具有优异的电荷传输性能的共轭聚合物分子，载流子为空穴，它同样具有电致变色特性。基于聚噻吩的电致变色器件在外加电场的刺激下，通过电调控的“掺杂”和“脱掺杂”机理，可以实现稳定的电致变色。
2、一般来说，聚噻吩电致变色薄膜在本征态时为着色态，在氧化态时显示无色。这使得制备的电致变色器件在初始状态时是有颜色的，电刺激下，聚噻吩电致变色器件呈现出“着色-无色”的可逆变色模式，这极大地限制了此类电致变色材料和电致变色器件的进一步应用。且传统的聚噻吩电致变色薄膜与器件的双稳态性能(记忆效应)较差，在撤去电压刺激一段时间后，光学调制维持率较低，光学信号衰减较快。
技术实现思路
1、本发明旨在提供一种新的基于聚噻吩的电致变色薄膜的变色模式，并改善目前基于聚噻吩的电致变色薄膜的双稳态性能较差的问题。
2、为解决上述问题，本发明提供一种电致变色薄膜、电致变色器件及其制备方法。
3、第一方面，本发明提供了一种电致变色薄膜的制备方法，包括：
4、将共轭聚合物分散在不良溶剂中，得到电致变色媒介，采用旋涂法或刮涂法将所述电致变色媒介制成电致变色薄膜；
5、将所述电致变色薄膜置于掺杂剂溶液中进行掺杂，获得最终的电致变色薄膜；
6、所述共轭聚合物选自
7、
8、中的任意一种；
9、其中，n为1至200，x为1至50，y为1至50；
10、r1、r2、r3、r4分别为h、卤素、羟基、氨基、c1至c24间的烷基、c1至c24间的烷基氧基、c1至c24间的取代烷基氧基、c1至c24间的酯基、c1至c24间的取代烷基酯基、c1至c24间的烷氨基和c6至c24间的芳基中的任意一种；
11、ar、ar1、ar2分别为c6至c12间的芳香环或者取代芳香环，其中芳香环为苯、萘、蒽、菲、芴、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、2，1，3-苯并噻二唑、咔唑和苯并咪唑中的任意一种；
12、所述掺杂剂溶液中的溶质为对苯醌与对苯二酚氧化还原对的混合物、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌与对苯二酚氧化还原对的混合物，或者对苯醌及其衍生物、四氟四氰基醌二甲烷及其衍生物、cu(ii)盐、fe(iii)盐、fe(ii)盐、zn(ii)盐、mn盐中的任意一种；所述掺杂剂溶液中的溶剂为乙腈、水和碳酸丙烯酯中的任意一种。
13、可选地，所述不良溶剂为四氢呋喃、正己烷、氯苯、二甲苯、γ-丁内酯、二氯甲烷、乙酸乙酯、苯甲醚等中的任意一种或几种，所述共轭聚合物在所述不良溶剂中的浓度为1mg/ml至50mg/ml。
14、可选地，所述掺杂剂溶液中溶质的物质的量与所述电致变色媒介中共轭聚合物的物质的量之比为(1至1000000)：1。
15、可选地，将所述电致变色薄膜置于掺杂剂溶液中进行掺杂时，掺杂时间为30s至30min。
16、可选地，采用旋涂法将电致变色媒介制成电致变色薄膜时，包括：
17、将电致变色媒介滴加到基底上，然后旋转基底，以使电致变色媒介均匀铺展，其中，基底的转速为500rpm至5000rpm，旋涂时间为5s至5min。
18、可选地，采用刮涂法将电致变色媒介制成电致变色薄膜时，包括：
19、将电致变色媒介滴加到基底上，然后采用刮刀或线棒将所述电致变色媒介刮涂至均匀铺展，其中，刮涂湿膜的高度为5μm至500μm，刮刀或线棒的移动速度为10mm/s至60mm/s。
20、可选地，所述共轭聚合物选自
21、
22、
23、中的任意一种；其中，x为1至50，y为1至50，n为1至200。
24、第二方面，本发明涉及一种电致变色薄膜，所述电致变色薄膜采用上述的制备方法制备而成。
25、可选地，所述电致变色薄膜的厚度为50nm至50μm。
26、第三方面，本发明涉及一种电致变色器件，所述电致变色器件包括依次层叠设置的第一电极、电致变色层、离子传输层、离子储存层和第二电极，所述电致变色层包括上述电致变色薄膜。
27、本发明相较于现有技术而言的有益效果是：
28、本发明利用掺杂剂对共轭聚合物形成的薄膜进行掺杂，获得一种高透射率的电致变色薄膜。共轭聚合物与掺杂剂之间通过发生电荷转移反应以及电荷平衡离子的嵌入的协同作用，使得掺杂剂与共轭聚合物分子上的硫通过非共价相互作用生成电荷转移复合物(s...m)，共同导致高透射率的电致变色薄膜能够稳定存在，保证其双稳态性能高。电调控下，经过电荷平衡物质与电子的注入与抽出发生共轭结构的可逆变化，表现出氧化无色态与中性着色态之间的可逆变换。具体地，将本发明的电致变色薄膜组装形成电致变色器件后，器件初始状态下呈无色状态，在外加电场的作用下，共轭聚合物被还原，电荷转移复合物之间的非共价相互作用被破坏，显示为着色状态；在反电压刺激下，共轭聚合物被氧化，非共价相互作用被恢复，显示为无色状态。共轭程度不同，其变化的颜色不同，从而实现了电致变色器件“无色-着色”的可逆变色模式。且本发明有利于提升电致变色器件的双稳态性能，使得电致变色器件具备更高的着色效率与褪色效率和更长的双稳态保留时间。
1.一种电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，包括：：
2.根据权利要求1所述的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述不良溶剂为四氢呋喃、正己烷、氯苯、二甲苯、γ-丁内酯、二氯甲烷、乙酸乙酯、苯甲醚等中的任意一种或几种，所述共轭聚合物在所述不良溶剂中的浓度为1mg/ml至50mg/ml。
3.根据权利要求1所述的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂溶液中溶质的物质的量与所述电致变色媒介中共轭聚合物的物质的量之比为(1至1000000)：1。
4.根据权利要求1所述的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，将所述电致变色薄膜置于掺杂剂溶液中进行掺杂时，掺杂时间为30s至30min。
5.根据权利要求1所述的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，采用旋涂法将电致变色媒介制成电致变色薄膜时，包括：
6.根据权利要求1所述的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，采用刮涂法将电致变色媒介制成电致变色薄膜时，包括：
7.根据权利要求1所述的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述共轭聚合物选自
8.一种电致变色薄膜，其特征在于，所述电致变色薄膜采用权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备而成。
9.根据权利要求8所述的电致变色薄膜，其特征在于，，所述电致变色薄膜的厚度为50nm至50μm。
10.一种电致变色器件，包括依次层叠设置的第一电极(1)、电致变色层(2)、离子传输层(3)、离子储存层(4)和第二电极(5)，其特征在于，所述电致变色层(2)包括权利要求8或9所述的电致变色薄膜。