用于静电成象的磁性调色剂的制作方法

专利名称：用于静电成象的磁性调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在电子照相、静电记录及静电印刷等成象法中用于静电成象的调色剂，尤其涉及一种干燥的磁性调色剂，它能够改进热辊定影性能及静电成象性能。
在现有技术中，已知有大量的电子照相方法，如美国专利2，297，691(对应于日本专利公告23910/1967号)和美国专利4，071，361(对应于日本专利公告24748/1968号)。在这些方法中，一般是利用各种方法在光导物质的光敏板上形成电潜象，然后利用一种调色剂使其显影，将调色剂象随意转移至-转移材料(如纸)上，然后通过加热、增压、加热及增压，或使用溶剂蒸气进行定影，从而得到复制的产品，最后利用各种方法将残留在光敏板上未被转移的调色剂清洗干净。重复上述步骤。
近年来，这些复印装置不仅可用作办公室复印原始手稿的复印机，而且还开始用于指型印字机领域，用作计算机的输出装置，或用作对设计图进行高清晰度成象的复印装置。因此，对调色剂性能的要求越来越严格，即使是再好的机器也不能完全显示其性能，除非同时也改进调色剂的性能。
对于指型印字机及印出或复印高清晰度的图象来说，所要求的调色剂的最重要性能包括定影特性(或细线定影性及显色再现性)。
例如，现已采用了各种方法及装置，以将调色剂图象定影在如纸片上，最常采用的方法是使用热辊的压力加热系统。
压力加热系统通过让纸片上的调色剂图象表面在热辊表面之间通过而完成定影，该热辊表面是由具有调色剂释放性能的材料组成的，且在此期间保持接触及压力。该方法影响热滚表面之间的接触以及纸片上的调色剂图象，以在压力下定影，因此，当将调色剂图象保留在纸片上用于定影时，热效率非常好，定影能够非常迅速地完成，因此它可很有效地应用于高速电子照相复印机，但是，按照上述方法，由于热辊表面是在熔化状态下加压与调色剂图象接触，因此，部分调色剂图象可被吸附及转移至定影辊表面，被吸附的调色剂又被转移至下步被定影的纸上，从而在某些情况下发生所谓的透印现象，污染定影的纸片。通过给本热定影辊表面加上调色剂就可满足热辊定影系统的一个基本条件。
另一方面，在用于清晰成象的潜象中，电力线(或电磁线)集中于暴露与未暴露部分之间，从而明显地增加了一个具有光敏板的表面电位，尤其是在指型印字机中，由于潜象包括开-关两价基本图象，电力线明显地集中在暴光与未暴光部分之间。因此，与线潜象(由显影步骤中的基本图象组成)相连的单位面积上的调色剂颗粒数要比与普通类似潜象相连的颗粒数大。其结果是，与现有技术相比，在这类图象的定影步骤中需要一种其可定影性被进一步改善且具有抗透印特性的调色剂。对于一印字机来说，其复印产品的量为同样水平(即同样的复印速度)的复印机的3-5倍，因此对显影中也需要高耐久性，以及成象中的高稳定性。
关于调色剂的粘合树脂改进技术，例如，日本专利公告23354/1976号(与美国专利3941898相应)提出了一种通过利用交联聚合物作为粘合树脂的调色剂。该方法具有抗透印特性及抗弯曲特性的作用，另一方面，通过增加交联程度而提高了定影点，从而难以得到一种具有足够低的定影温度、良好的抗透印特性和抗弯曲特性以及足够定影性的调色剂。一般来说，为了改进定影性，必须降低粘合树脂的分子量以降低软化点，而这是与改进抗透印特性的方法不相容的，而且熔化点的降低必将导致树脂的玻璃化点的降低，从而可能发生不良现象，致使调色剂在保存期间发生粘结。
另外，关于由低分子量聚合物及交联聚合物组成的调色剂，日本专利公开号86558/1983提出了一种调色剂，它由一种低分子量聚合物和一种作为主要树脂成分的难熔高分子量聚合物组成。按照该方法，定影性将被改善，但是，由于重量-平均分子量/数目-平均分子量(Mw/Mn)小至3.5或更低，而不溶和难熔高分子量的组分含量高达40-90%(重量)，难以达到高水平的抗透印特性，且实际上极难形成一种调色剂，以达到定影性(尤其是高速定影特性)及抗透性特性，除非使用一种带有加液体装置(用于防止透印)的定影剂。
日本专利公开号166958/1985提出了一种调色剂，它是由在低分子量聚-α-甲基苯乙烯存在的条件下通过聚合作用而得到的树脂组合物成分组分，其数目-平均分子量(Mn)为500-1，500。具体地说，在上述专利申请中已指出，数目-平均分子量(Mn)最好在9，000-30，000。但是如果为了进一步改善抗透印特性而增加Mn的话，可定影性在实际中可产生问题，难以达到高水平的抗透印特性。
日本专利申请公开号16144/1981(相应于美国专利4499168号)提出了一种调色剂，它含有粘合树脂组分，该成分在通过GPC(凝胶渗透色谱)而获得的分子量分布中，至少在103-8×104及105-2×106分子量区分别有一个最大值。在这种情况下，尽管抗透印特性、抗薄膜形成或抗在光敏板上粘附以及成象质量都非常好，仍然需要进一步改进抗透印特性及定影性。尤其是，对于这种树脂来说难以维持各种其它性能，且进一步改进可定影性，或在改进这些性能的同时与当今的严格要求相适应。
至于上述细线再现性，尤其是当将现有技术中所用的显影剂用于指型复印机的显影步骤时，常常会产生一些问题，如由于调色剂扩散而导致成象质量降低，由于线型图象的特殊性而导致线型图象在高湿度条件下变细。另外，在通常用于指型复印机(它利用了一种有机光导体(OPC)鼓)的反显影法中，潜象中的成象部分的电荷数要比非成象部分小得多，相应地，当存在具有不稳定电荷的颗粒时，会发生反影模糊现象，致使调色剂颗粒被吸附至具有大量电荷的非成象部分。
细线再现性降低的一个原因据信是由于组成调色剂的添加剂的分散失败。尤其是在含有一种磁性材料的一成分型磁性干燥调色剂的情况下，据信被加入的磁性材料还影响到调色剂的显影特性。
迄今，对于用于调色剂的磁性材料的改进，日本专利申请公开号9153/1983(相应于美国专利4450221)提出了一种方法，即用一种处理剂，如钛偶联剂和硅烷偶联剂，处理磁性材料，以增强调色剂中所含磁性材料的可分散性。在这种情况下，在粘合树脂中的磁性材料的可分散性被改善的同时，磁性材料的表面电阻率变得太高，从而使得调色剂的环境稳定性趋于下降。
日本专利公告号27901/1984(相应于美国专利4495268)指出，在立方系磁性材料中，当松密度与抗磁力之比在0.0054-0.0129g/ml-奥时显影能力及图象密度均有改善，从而增强了调色剂的阴性可充电性。但是在这种情况下，并未真正考虑到磁性材料的可分散性。因此，这种调色剂在成功复印中并不十分有效，且在OPC光敏板上的阴性充电潜象情况下无效，而它现在被广泛使用。
另外，日本专利申请公开号91242/1981(对应于美国专利4485163)提出，通过利用一种其松密度在0.45g/ml或更大的磁性材料以及一种脂族羧酸或其盐，可改进成象密度及成象质量。但是，脂族羧酸或其金属盐被选择性地吸附于磁性材料表面，以增加其电阻率。相应地，这种磁性材料对于环境稳定性来说不是有效的，尤其是用于高速机器时更是如此。
如上所述，需要一种既能满足定影特性又能满足细线再现性的调色剂，尤其是能够很好地显示指型潜象的调色剂。
本发明的目的之一就是提供一种调色剂，它能够解决上述问题。
本发明的目的之二是提供一种调色剂，该调色剂具有良好的定影性及抗透印特性，以及良好的图象再现性，且无反影模糊。
本发明的目的之三是提供一种调色剂，该调色剂即使长期使用也不引起图象变坏。
本发明的目的之四是提供一种调色剂，该调色剂可在低温下定影，抗粘结特性也好，且在小型复印机的高温环境条件下尤其有用。
本发明的目的之五是提供一种调色剂，该调色剂具有良好的抗透印特性，且可高效能地生产。
为了同时达到上述目的，我们从各种角度研究了各种材料。结果发现，通过将具有特定的四氢呋喃不溶物与四氢呋喃可溶物的比例的粘合树脂(它具有特定的分子量分布)与具有特定松密度及特定形状的磁性材料结合可达到本发明的目的。
按照本发明，提供了一种用于静电成象的磁性调色剂，它至少包括一种粘合树脂及一种磁粉，粘合树脂具有10-70%(重量)的四氢呋喃不溶物和四氢呋喃可溶物，四氢呋喃可溶物在凝胶渗透色谱的色谱图中产生分子量分布，从而提供一个大于或等于5的重量平均分子量(Mw)/数目平均分子量(Mn)比率(Mw/Mn)，在分子量2，000-10，000之间有一峰值，在15，000-100，000之间有一峰值或凸出部，且分子量10，000或更小的成分的含量为粘合树脂重量的10-50%。磁粉包括球形磁性颗粒，其松密度为0.6g/ml或更大。
通过下面对本发明的最佳实施方案及附图的叙述，可以更加明确地了解本发明的目的，特征及其优点。


图1显示了合成实施例3中制备的树脂组合物的四氢呋喃可溶物凝胶渗透色谱图;
图2显示了用于合成实施例3的聚苯乙烯的四氢呋喃可溶物凝胶渗透色谱图;
图3显示了共聚物的四氢呋喃可溶物凝胶渗透色谱图，该共聚物是当合成实施例3的苯乙烯-n-丁基-丙烯酸盐共聚物单独悬浮聚合时获得的;
图4是图2的曲线与图3的曲线的结合曲线;
图5是将图1的曲线(实线)与图4的曲线(虚线)重叠而制备的曲线，以进行比较;
图6是合成实施例5制备的树脂组合物的四氢呋喃可溶物凝胶渗透色谱图。
为了同时达到上述目的，我们从各种方面对各种粘合树脂的组成及性能进行了深入研究。结果发现，四氢呋喃不溶物主要影响抗透印特性及抗弯曲特性，四氢呋喃可溶物的分子量为10，000或更低的组分主要影响抗粘结特性及在光敏板上的抗粘附或抗薄膜形成特性，并且也发现，四氢呋喃可溶物的分子量为10，000或更大的组分主要影响可定影性。结果，分子量在10，000或以下的组分的比例较好为10-50%(重量)，最好为20-39%(重量)。为了显示足够性能，也要求在分子量2，000-10，000(最好为2000-8000)的区域内其分布有一峰，在分子量15，000-100，000(最好在20，000-70，000)区有一峰或凸出部。如果在2，000-10，000区无峰，在在2，000或以下有峰，而分子量在10，000或以下的成分的比例为50%(重量)或更高，就可能在抗粘结、光敏板上的抗粘附或抗薄膜形成等性上产生问题。如果在10，000或以下无峰，在10，000或以上有峰，而分子量在10，000或以下的成分的比例为10%(重量)或更低，就可能在粗颗粒的形成上产生问题。
如果在分子量15，000或更大的区域内无峰，仅在分子量15，000或更低的区域有一峰，抗透印特性将产生问题。如果在分子量15，000-100，000的区域内无峰或凸出部分，而在100，000或更高的区域内有一主峰，可粉碎性将出现问题。
另外，也要求四氢呋喃可溶物满足关系Mw/Mn≥5，如果Mw/Mn低于5，抗透印特性将趋于降低或出现问题。
Mw/Mn在80或大于80较好，最好符合10≤Mw/Mn≤60。
尤其是，当10≤Mw/Mn≤60时，各种特性将显示出极好的性能，如可粉碎性，可固定性，抗透印特性，成象质量等。
在此，Mw是通过下述的凝胶渗透色谱法测得的重量平均分子量，Mn是通过同样方法测得的数量平均分子量。
用于调色剂的粘合树脂中四氢呋喃不溶物的含量为10-70%(重量)。如果它低于10%(重量)，抗透印特性将出现问题，而当它高于70%(重量)时，由于在制备调色剂的热搅拌过程中分子链的断裂，可导致变质。
考虑到抗透印性特性，用于调色剂的粘合树脂中四氢呋喃不溶物的含量最好在15-49%(重量)的范围内。
本发明中的四氢呋喃不溶物代表了聚合物成分(实际为交联聚合物)的重量比，它在调色剂的树脂组合物的四氢呋喃溶剂中变得不溶，可作为一个显示含有交联成分的树脂组合物的交联程度。四氢呋喃不溶物由下述方法测定的值定义。
称取0.5-1.0g(W1g)的调色剂样品，置于一圆筒形滤纸(如86R号，由Toyo Roshi K.K.生产)上，用100-200ml四氢呋喃作为溶剂在Soxhlet′s提取器上提取6小时。蒸发用溶剂提取的可溶物，于100℃真空干燥数小时，测出四氢呋喃可溶性树脂成分的量(W2g)。树脂中的其它成分如磁性材料或色素的量被定义为W3g，四氢呋喃不溶物由下式确定四氢呋喃不溶物(％)＝ (W1－(W3＋W2))/((W1－W3)) ×100在本发明中，凝胶渗透色谱图中峰或/和凸出部的分子量可在下述条件下测得。
通过在40℃的加热室固定的柱时，作为溶剂的四氢呋喃可以1ml/min的速度流过，用其样品浓度控制在0.05-0.6%(重量)的50-200μl树脂的四氢呋喃样品溶液进行注射，以用于测定。在测定样品的分子量时，样品所具有的分子量分布是根据用几种单分布聚苯乙烯标准样品制得的校准曲线计算出来的，该曲线反应了分子量的对数值与计数的关系。例如，作为制备校准曲线的校准聚苯乙烯样品，由Pressure Chemical Co.公司或Toyo Socla Kogyo K.K.公司生产的，其分子量为6×102，2.1×103，4×103，1.75×104，5.1×104，1.1×105，3.9×105，8.6×105，2×106，4.48×106的样品均可使用。使用至少10点标准聚苯乙烯样品比较合适。使用RI(折射率)检测器作为检测器。
至于色谱柱，为了充分测定103-4×106分子区，最好将多种商业上可得到的聚苯乙烯凝胶柱结合使用。例如，将由Waters Co.公司生产的Styragel 500，103，104和105结合，将Showa Denko K.K.公司生产的Shoclex KF-80M，KF-802，803，804和805结合，或将由Toyo Socla K.K.公司生产的TSKgel G1000H，G2000H，G2500H，G3000H，G4000H，G5000H，G6000H，G7000H和GMH结合。
通过切出与分子量在10，000或以下的组分相应的色谱部分，计算出对应于10，000或以上的组分的切割色谱部分相关的重量比，再利用上述四氢呋喃不溶物的重量百分比计算出与整个树脂相关的重量百分比，就可测定出与粘合树脂相关的分子量在10，000或以下的组分的重量百分比。
当将四氢呋喃可溶物中分子量在10，000以下的组分的树脂玻璃化点Tg1与整个树脂的玻璃化点Tgt进行比较时，如果满足关系式(Tgl)≥(Tgt-5)，则可定影性、可粉碎性、在光敏板上的抗粘附、抗薄膜形成特性、在粉碎机的内壁的粘附抑制性以及抗粘结特性都将被改善。Tgl最好为55℃或更高。
这里所述的Tgl是按下列方法测得。在四氢呋喃于25℃以7ml/min的速度流过的情况下，向分子量分布测量装置中注射进3ml样品溶液，在该溶液中，调色剂的四氢呋喃可溶物的浓度约为3mg/ml，分离并收集分子量在10，000以下的组分。收集之后，减压蒸发溶剂，再在减压条件下于90℃的空气中进一步干燥24小时。重复上述步骤，直至得到20mg分子量在10，000以下的组分。将得到的样品于50℃退火处理48小时，然后通过差动扫描测热法(DSC)测定Tg，所测得的值定作Tgl。
这里所用的测定方法是按照众所周知的ASTMD3418-82进行。
更具体地说，将样品以10℃/分的升温率升温，直至120℃以上，将此温度保持约10分钟。然后将样品迅速冷却至0℃，保持10分钟。再将样品以10℃/分的升温率升高，得到一吸热曲线(即热特征曲线)。根据这种测量法，Tg为第一基线与热特征曲线(回折前)的交点及第二基线与热特征曲线(回折后)的交点之间的中点相对应的温度。
用于分离的柱可使用TSKgelG2000H，TSKgelG2500H，TSKgelG3000，TSKgelG4000H(由ToyeSoclaKogyoK.K.)公司生产)。但在本发明中，是将TSKgelG2000H和TSKgelG3000H结合使用。
Tgt(树脂的Tg)值是在50℃将树脂退火处理48小时后通过差动扫描测热法测得。
本发明的最佳实施方案中提供了一种含有粘合树脂或树脂组合物的调色剂。在四氢呋喃可溶物的凝胶渗透色谱分子量分布中，若用h2表示分子量在15，000-100，000区域内的最高峰的高度，用h1表示分子量在2，000-10，000区域内的最高峰的高度(如图1所示)，则对该调色剂来说，其h1/h2的比值为0.4/1-4.0/1。
本发明的磁性调色剂最好通过将如下的特定粘合树脂与粉状的其松密度为0.6g/ml或更大的磁性材料混合，热搅拌，再粉碎搅拌过的产物而制得。
这里所用的较好粘合树脂主要包括球形颗粒或其聚集物，其平均颗粒大小为0.1-0.7mm，还包括10-70%(重量)的四氢呋喃不溶物及四氢呋喃可溶物，其中四氢呋喃可溶物在凝胶渗透色谱图中产生分子量分布，从而使Mw/Mn(重量平均分子量)/(数量平均分子量)之比为5.0或更大，且在分子量2，000-10，000区域至少有一个峰，在分子量15，000-100，000区域内至少有一峰或凸出部分，并且在粘合树脂中含有10-50%(重量)的分子量在10，000以下的组分。
上述所述的用作本发明的调色剂材料的树脂颗粒最好主要包括球形颗粒或其聚集物。一般来说，使用一种分散介质及一分散相，通过悬浮聚合能够很容易地产生这种颗粒。这种树脂粉末的优点在于它具有良好的流动性，易于操作，并且生产效率非常高，因此它不同于溶液聚合或大块聚合，它不需要将大块粉碎成细粉这一步。
但是，当将上述球形树脂粉用作调色剂的材料时有时会出现问题。更具体地说，其问题在于该树脂粉具有流动性及比重，而这种流动性及比重与磁性材料的大不一样，因此在热搅拌之前树脂粉及磁性材料不能以其粉状充分混合。使用现有技术中已知的树脂可校正这种不良混合，得到可通用的调色剂。但是，我们发现这种常规概念不足以提供一种具高耐久性的调色剂。
也就是说，当使用一种含有交联成分及10-50%(重量)其分子量在10，000以下的低分子量成分的粘合树脂时，据信还需要加进另一种材料，且平均分散在低分子量部分，它存在于交联网状结构中。相应地，据信在热搅拌之前各种材料必须以其粉末状态彼此均匀混合。
经研究我们发现，当树脂颗粒的平均大小低于0.10mm时，其整体变得更大，难以被分散;为了减少颗粒大小，必须使用大量的分散剂，如聚乙烯醇及磷酸钙，从而导致所产生的调色剂的静电特性，尤其是环境特性趋于下降。当平均颗粒大小大于0.7mm时，树脂颗粒与磁性材料以粉状混合的可混合性变差，引起长期耐久性的降低。树脂颗粒的平均颗粒大小在0.10-0.7mm之间较好，最好在0.15-0.4mm之间。
这里所用的平均颗粒大小是指累积分布曲线的50%(重量)-直径(以下称作“D50%”)，即累积分布曲线中与累积重量50%相应的颗粒大小。该曲线是通过利用一分子筛而获得。
在本发明的一更好实施方案中，累积分布曲线的10%-直径(以下称作“D10%”)在0.09-0.4mm之间较好，最好为0.1-0.2mm;D20%在0.12-0.5mm之间较好，最好在0.13-0.25;D30%-D50%的范围在0.15-0.7mm之间较好，最好为0.15-0.4mm;D60%-D80%的范围在0.15-0.8之间较好，最好在0.25-0.7mm之间;D90%-D100%的范围在0.2-0.8mm之间较好，最好为0.5-0.8mm。20目上成分的含量在10%(重量)以下较好，最好在5%(重量)以下。
利用一装有20，42，60，80，100及200目的JIS标准分子筛的Ro-Tap振荡器及33克样品，可在290rpm的振荡速率及330秒的振荡时间的条件下测定上述颗粒大小分布。
本发明所使用的粘合树脂可为任何一种用于调色剂的常用粘合树脂，且能提供上述的分子量分布。在这些树脂中，最好使用乙烯型聚合物，或利用一个或多个乙烯单体的共聚物，以及这些聚合物和/或共聚物的组合物。
考虑到显象特性及电荷特性，本发明调色剂中的树脂组合物最好是通过以下单体的至少一种聚合而制得的聚合物或共聚物，这些单体选自苯乙烯型单体，丙烯酸型单体，甲基丙烯酸型单体以及上述单体的衍生物。这些单体的例子包括苯乙烯或其取代衍生物(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-氯苯乙烯等);含有一个双键的一羧酸和它们的取代衍生物(例如丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸辛酯，丙烯腈，甲基丙烯腈和丙烯酰胺);含有一个双键的二羧酸及其取代衍生物(例如马来酸，马来酸丁酯，马来酸甲酯和马来酸二甲酯);乙烯基酯(例如乙烯基氯，乙烯基乙酸酯和乙烯基苯甲酸酯);烯基链烯(例如乙烯，丙烯，和丁烯);乙烯基酮(例如乙烯基·甲基酮，乙烯基·己基酮);乙烯醚(例如乙烯基·甲基醚，乙烯基·乙基醚，和乙烯基·异丁基醚)。这些单体可以单独使用，或结合两种或多种单体联合使用。其中，最好联合使用苯乙烯型聚合物和苯乙烯共聚物。
在制备用于本发明的树脂中，为了获得用于本发明的合适的树脂，选择引发剂或溶剂的类型以及反应条件是重要的。引发剂的例子包括有机过氧化物(例如1，1-二-(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基-环己烷，正-丁基-4，4-二(叔丁基过氧)Volerate，过氧化二枯基，α，α′-双(叔丁基-过氧二异丙基)苯，叔-丁基-过氧化枯烯和过氧化二-叔丁基);和偶氮或二偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈和重氮氨基苯)。
作为交联用单体或交联剂，原则上可以使用具有两个或多个可聚双键的化合物。其中的例子包括芳烃二乙烯基化合物(例如二乙烯基苯和二乙烯基萘);含有两个双键的羧酸酯(例如乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，和1，3-丁二醇二丙烯酸酯);二乙烯基化合物(例如二乙烯基苯胺，二乙烯基醚，二乙烯基硫和二乙烯基嗍
);和含有三个或更多乙烯基化合物。这些化合物可以单独使用或混合使用。其中，最好使用二乙烯基苯。
根据本发明的粘合剂树脂，其玻璃化点范围为40-80℃较好，而根据组成树脂的单体类型或单体成分，其玻璃化点有很大的不同。考虑到防粘性能和定影性，玻璃化点在50-65℃更好。若玻璃化点低于40℃，则在调色剂的贮藏中，很容易发生热附聚或粘结，而在复印机上易于发生不良的附聚作用。另一方面，如果玻璃化点高于80℃，那么会降低热定影效率。
在根据本发明的粘合树脂的制备方法中，第一树脂通过溶液聚合制备，将第一树脂溶于可聚单体中，在第一树脂和交联剂存在下，可聚单体进行悬浮聚合。对100份(重量)悬浮聚合用单体，溶解10-120份(重量)第一树脂较好，最好溶解20-100份(重量)。在悬浮聚合反应过程中，最好使用约0.1-2.0%(重量)(基于悬浮聚合的单体)的交联剂。根据引发剂种类和反应温度，允许对这些条件做略微的改动。
现已发现，将第一聚合物溶解在单体中，紧接着进行单体悬浮聚合制得粘合剂树脂与将第一聚合物及通过单体悬浮聚合制得的聚合物简单地混合得到的混合聚合物是不同的。
其不同之处在于，前者在四氢呋喃可溶物的凝胶渗透色谱中高分子量成分要比后者稍多，从而产生的分子量分布也更宽。前者分子量为30×104或更大，占全部树脂的3-25%(重量)，这比后者大得多。这归因于被溶解的第一聚合物对悬浮聚合反应有影响，产生良好效果，而通过均匀混合聚合物是达不到这一点的。参考附图中的GPC图，详细叙述这一点附图中的图1显示了树脂组合物的四氢呋喃可溶物的凝胶渗透色谱曲线(由下述的合成例子制得)。图2是聚苯乙烯(溶液聚合(为第一聚合)制得)的凝胶渗透色谱示意图。聚苯乙烯溶于四氢呋喃，也溶于苯乙烯单体和丙烯酸正丁酯单体(聚合反应单体)，并在分子量3，600处有一主峰。图3是四氢呋喃可溶产物(通过苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物悬浮聚合制得，共聚物在第二聚合反应中制得，条件相同，但不加聚苯乙烯)的凝胶渗透色谱示意图。苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物在分子量为41，000处发现有一主峰。
图4是将图2和图3联合在一起的示意图。
图5是图1和图4的叠加图。从图5可以看出，根据本发明合成例3制得的树脂组合物其凝胶渗透色谱图不同于通过简单混合分别聚合的聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物而获得的产物的凝胶渗透色谱图。特别地，在高分子量部分，发现生成了不是单独由苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物生成的聚合物成分。可以认为，这一高分子量成分是在第一步的溶液聚合过程中制备的聚苯乙烯存在的情况下，于第二步的悬浮聚合过程中生成的。聚苯乙烯的作用是聚合反应调节剂，控制苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物的四氢呋喃可溶物及四氢呋喃不溶物的合成。在根据本发明的树脂组合物中，四氢呋喃不溶物、溶于四氢呋喃的高分子量成分、中对分子量成分和低分子量成分均匀地混合。而且，根据本发明的树脂组合物，通过在制备调色剂过程中的熔化和捏和步骤(为了控制调色剂的定影性和抗透印性)裂解分子链，能够在分子量为30×104或更高(优选值为50×104或更高)的区域里形成一个新峰。
而且，在本发明中，分子量为30×104或更高的成分最好含有5-30%(重量)(优选值为10-30%(重量))(基于在调色剂的四氢呋喃可溶物的凝胶渗透色谱)的粘合树脂。在调色剂的四氢呋喃可溶物的凝胶渗透色谱中，优先选择在分子量为30×104或更高(最好为50×104或更高)处有一显著峰的粘合树脂，以改进抗偏透印能和抗缠绕性能。
以下叙述根据本发明的溶液聚合法和悬浮聚合法。
作为在溶液聚合中使用的溶剂，可以采用二甲苯，甲苯，枯烯，乙酸纤维素，异丙醇，苯等。在苯乙烯作为单体的情况下，最好采用二甲苯，甲苯或枯烯。可以根据生成的聚合物选择合适的溶剂。引发剂包括过氧化叔二丁基，过氧苯甲酸叔丁基酯，过氧化苯甲酰，2，2′-偶氮双异丁腈，2，2′-偶氮双(2，4-二甲基价腈)等，可以按0.1份(重量)或更大(优选值为0.4-15份(重量))(基于100份(重量)的单体)的浓度使用引发剂。反应温度取决于溶剂，所用引发剂和用于聚合的聚合物，最好在70℃-180℃范围。在溶液聚合中，最好使用30-400份(重量)(基于100份(重量)的溶剂)的单体。
在悬浮聚合中，每100份(重量)的水溶液分散介质，最好使用100份(重量)或少于100份(重量)(最好为10-90份(重量))的单体。可得到的分散剂包括聚乙烯醇，部分皂化的聚乙烯醇，或磷酸钙等，并且可以按每100份(重量)水溶液分散介质，0.05-1份(重量)(优选值为0.1-0.5份(重量))的用量使用，这一用量比较合适，其取决于相对水溶液分散介质的单体的用量。
理想的是，通过控制分散剂(如聚乙烯醇)的用量，并使用带有搅拌叶轮的搅拌器(具有合适的叶轮形状以提供强烈的搅拌力)制备包括球状颗粒的树脂组合物，该球状颗粒具有规定的颗粒径，例如平均颗粒为0.1-0.7mm。适当的聚合反应温度在50-90℃范围，可以根据所用引发剂和所需聚合物选择一合适的温度。而且，可以使用任何类型的引发剂，只要其不溶于水或难溶于水，例如过氧化苯甲酰或己酸过氧化叔丁基酯或按0.5-10份(重量)(基于100份(重量)的单体)的用量使用其混合物。
在使用本发明树脂的调色剂中，除了上述粘合树脂成分以外，也可以掺合以下成分，其用量范围小于粘合树脂成分的含量，对本发明效应不产生副作用。
例如，可以添加硅树脂，聚酯，聚氨基甲酸酯，多胺，环氧树脂，聚乙烯醇缩丁醛，松香，改性松香，萜烯树脂，酚树脂，脂肪烃或脂环烃树脂(例如低分子量的聚乙烯或低分子量的聚丙烯)，芳香族石油树脂，氧化石蜡，石蜡和其他树脂。
在本发明中，有必要选择使用能很好地分散在含有凝胶成分的粘合树脂中的磁性材料。用于本发明的磁性材料其松密度为0.6g/ml或更大，较好的为0.7g/ml或更大，更好的为0.8g/ml或更大，最好为0.9g/ml-1.5g/ml。如果松密度小于0.6g/ml，那么磁性材料不能有效地分散在调色剂中而定位，因而不能获得有效的细线再现性。
作为球状磁性材料，最好使用包括70%(数量)或更多(优选80%(数量)或更大)的其比率(长轴/短轴)为1.2或更小的球状或基本为球状的磁性材料。
另一方面，立方系磁性材料可能引起一些麻烦，但它可以在预定的处理下增大其松密度。以下分析上述一系列现象的原因因为在压力下，立方系磁性粉末的棱角很容易磨损，因此，在提高松密度以制备精细的磁性粉末的处理过程中它们容易磨碎。如果用立方系磁性材料制备调色剂，那么细粉磁性材料不能均匀地分散在调色剂颗粒中，因此难以获得具有良好显影性能的调色剂。而且，由于立方系磁性材料有特别大的残余磁性(以下称作“σr”)，由这种磁性材料制备的调节剂具有强的磁粘力。因此，调色剂颗粒有时不能以独立的颗粒起作用，而降低了图像质量。这种图像质量的降低引起了非常显著的严重问题，特别是在由上述调色剂显影激光等数字浅像情况下更是如此。
为了提高松密度，可以使用例如Fret磨机。这里的松密度(g/cc)或(g/ml)是指按JIS(日本工业标准)K5101测定的数值。
在上述的能够提供高定影性的树脂组合物中，通过显微镜观察，在交联的成分的网状结构中，存在低分子量的成分。因此这种树脂组合物具有相对小的松密度，从而与磁性颗粒上含有大量空气的磁性材料的混合性能较差。结果，低分子量的成分与磁性材料难以充分混合。
如果利用机器例如Fret磨机试图增大具有0.3g/ml小松密度的立方系磁性材料的松密度时，那么至多只能将松密度增至约0.5g/ml，这仍不够。然而，因为球状磁性颗粒的松密度约为0.45g/ml，因此当进行提高松密度处理时，可以容易地将它们的松密度提高到0.6g/ml或更大，因此可以提供具有高耐久性、能提供高质量图像的调色剂。
特别地，在对于(在)OPC光敏板形成的数字潜影进行反转显影时，可以制备具有高耐久性、能够提供基本不模糊或非常小模糊图像的调色剂。可以清楚地认为，原因是分散性得到了改进。松密度越大，分散性能越好。
顺便地，球状磁性颗粒具有小的残余磁性(σr)，为5emu/g或小于5emu/g，和小的矫顽磁力(Hc)，为60
e或小于60
e。
本发明的在磁性调色剂中含有的球形磁性材料包括氧化铁(例如四氧化三铁，三氧化二铁，铁素体或二价金属与氧化铁的化合物);金属(例如铁，钴，镍或这些金属与金属如铝，钴，铜，铅，镁，锡，锌，锑，铍，铋，镉，钙，锰，硒，钛，钨，钒的合金)及其混合物。
球形磁性颗粒的平均颗径优选值在0.1-1微米范围，最好为0.1-0.5微米。考虑到磁性调色剂的定影性和摩擦充电性，包含在调色剂中的球形磁性颗粒用量，约40-200份(重量)较好，50-150份(重量)特别好(基于100份(重量)的粘合树脂)。
本发明的磁性调色剂还可以含有所需的电荷控制剂。电荷控制剂的例子包括染料或颜料例如硝基腐殖酸及其盐或染料索引(C.I)14645(在日本公开专利申请号133338/1975中叙述);水杨酸，萘甲酸，二羧酸的Zn，Al，Co，Cr或Fe金属配盐;磺化铜酞菁颜料;含有氰基或引入卤素的苯乙烯低聚物，和卤化石蜡(在日本专利公告号42752/1980，41508/1983，7384/183和1384/1984中公开)。从分散性角度考虑，最好使用单偶氮染料的金属配盐(或金属盐)，水杨酸，甲基水杨酸，二甲基水杨酸，萘甲酸，二羧酸的金属配盐(或金属盐)。
我们发现，单偶氮型的负电荷控制剂进一步改进了分散性和图像质量。这种现象的原因不十分清楚，但可以认为，单偶氮型化合物与聚合物的分解产物或存在在聚合物链终端的基团发生了某种反应，因而含有电荷控制剂(附在磁性颗粒表面)的磁性颗粒很好地分散在粘合树脂中。
更好的单偶氮型化合物的例子包括以下列结构式代表的化合物。从负电荷控制性和阻止套管污染的角度考虑，单偶氮型化合物的用量最好0.1-5份(重量)(基于100份(重量)的粘合树脂)。
在上述结构式中，M代表Cr，Fe，Co或Al。
如果需要，本发明调色剂也可以与其他添加剂混合以得到良好的效果。这种添加剂的例子包括润滑剂(例如Teflon，硬脂酸锌，聚偏氟乙烯，其中优选聚偏氟乙烯);磨料(例如氧化铈，碳化硅，钛酸锶，其中优选钛酸锶);流动性赋予剂(例如最好使用胶态硅石);防粘结剂;传导性赋予剂(例如碳黑，氧化锌，氧化锑，氧化锡);定影助剂(例如低分子量的聚乙烯，低分子量聚丙烯);各种石蜡;或防透印剂。也可以使用少量的异性极的白色精细颗粒和黑色精细颗粒作为显影改进剂。
以下参考合成例和实施例详细叙述本发明。在下面的配方中，“份”是指重量份。
合成例1向反应器加200份(重量)枯烯并将温度提高至回流温度。在枯烯回流下，在4小时内向反应器滴加100份苯乙烯和8.5份过氧化二叔丁基的混合物。进而在枯烯回流下，完成溶液聚合反应(146-156℃)，并除去枯烯。发现得到的聚苯乙烯溶于四氢呋喃，Mw＝3，500，Mw/Mn＝2.52，凝胶渗透色谱主峰在分子量3，300处，Tg＝56℃。
上述聚苯乙烯(30份(重量)溶解在下列单体混合物中，以提供混合溶液。
单体混合物配比苯乙烯单体55份(重量)丙烯酸正丁酯单体15份(重量)二乙烯基苯0.26份(重量)过氧化苯甲酰1份(重量)
己酸叔丁基过氧-2-乙基酯0.7份(重量)向上述混合溶液中，加入170份(重量)含有0.1份(重量)部分皂化聚乙烯醇的水，得到悬浮液。
将上述悬浮液加到装有搅拌器(通过使用大剪切力进行搅拌)的反应器(反应器已加有15份(重量)的水)中，并换通氮气，悬浮聚合反应在反应温度为70-95℃下进行6小时，搅拌叶轮的旋转速率为270rpm。完成反应后，产物被过滤，脱水和干燥，得到聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物的组合物，它含有均匀混合的四氢呋喃可溶物及四氢呋喃不溶物，并发现聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物均匀地混合。如此获得的含有球形颗粒及其聚集物的组合物，其颗粒粒径为0.3mm，以累计分布曲线50%一直径计(D50%，含有30%(重量)的20目的树脂颗粒)。四氢呋喃不溶物(经测量，粉未粒径为20～60目)的含量为36%(重量)。
测量了四氢呋喃可溶物的分子量分布，结果是，在GPC图中，在约0.37×104和约3.3×104处有谱峰，Mn＝0.53×104，Mw＝12.6×104，Mw/Mn＝23.8，分子量为104或更低的含量为25%(重量)。而且树脂的Tg为58℃，由GPC分离的、分子量为104或更低的成分的玻璃化点Tg1为56℃。
按下述方法分别测定了树脂和树脂组合物的与分子量相关的特性。
使用ShodexKF-80M作GPC测量柱，在40℃加热室安装-GPC测量仪(150CALC/GPC，由WatersCo.生产)，注射200μl样品(四氢呋喃可溶物浓度约为0.1%(重量))进行GPC操作，条件是四氢呋喃流速为1ml/min。并使用RI作检测器。作为分子量测量的校正曲线，采用单独分散在聚苯乙烯标准材料(由Water Co.生产)中的四氢呋喃可溶物，10个分子量分别为0.5×103，2.35×103，10.2×103，35×103，110×103，200×103，470×103，1200×103，2700×103和8420×103。
合成例2向反应器加150份(重量)枯烯，将温度提高到回流温度。在枯烯回流下，滴加下面的混合物，历时4小时。
单体混合物配比苯乙烯单体98份(重量)丙烯酸正丁酯单体2份(重量)过氧化二叔丁基4.2份(重量)进而，在枯烯回流(146-156℃)下结束聚合反应并除掉枯烯。制得的苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物，其Mw＝6，800，Mw/Mn＝2.24，主峰在分子量为7，000处，并且Tg＝63℃。
将上述苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物(40份，重量)溶解在下面的单体混合物中，得到一混合物。
单体混合物配比苯乙烯单体36份(重量)甲基丙烯酸正丁酯单体24份(重量)二乙烯基苯0.25份(重量)过氧化苯甲酰0.65份(重量)己酸叔丁基过氧-2-乙基酯0.85份(重量)
向上述混合的溶液中，加170份水，其中含有部分皂化的聚乙烯醇，得到悬浮液。
将上述悬浮液加到装有15份水的反应器中，并换通氮气，按合成例1相同的方法，进行悬浮聚合反应，反应温度为70～95℃，反应时间为6小时。反应结束后，产物被滤出，脱水和干燥得到聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸正丁酯共聚物组合物。
如此制得的由球形颗粒及其聚集物组成的组合物，其颗粒粒径为0.28mm(以累计分布曲线的50%-直径计)，并含有4%(重量)的20目树脂颗粒。
四氢呋喃不溶物的含量(测得为颗粒度为24～60目之间的粉末)为35%(重量)。四氢呋喃可溶物的分子量分布测量结果表明，在GPC图中，在约7，000和约30，000位置处有谱峰，Mn＝6，300，Mw＝140，000，Mw/Mn＝22.2，并且分子量为104或更低的成分含量为37%(重量)。而且，树脂的Tg为61℃，由GPC分离的分子量为104或更低成分的玻璃化点Tg1为61℃，比较合成例1将由合成例1制备的聚苯乙烯(30份(重量))溶解于下面的单体混合物中，得到一混合溶液。
单体混合物配比苯乙烯单体54份(重量)丙烯酸正丁酯单体16份(重量)二乙烯基苯0.13份(重量)己酸过氧叔丁基酯1.0份(重量)
按合成例1相同的方法，将上述混合物进行悬浮聚合反应，不同的是，使用0.05份(重量)聚乙烯醇，搅拌轮叶的旋转速率为50rpm，得到了聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物的组合物。在该组合物的四氢呋喃可溶物的GPC色谱图中，在分子量为约4，000和约15×104位置处有谱峰。如此制得的由球形颗粒及其聚集物组成的组合物，其颗粒粒径为0.8mm，以累计分布曲线的50%-直径计，并含有12%(重量)20目的树脂颗粒。
合成例3向反应器加200份(重量)枯烯，并将温度提高至回流温度。在枯烯回流下滴加下面的混合物，历时4小时。
单体混合物配比苯乙烯单体100份(重量)过氧化二叔丁基8份(重量)继而在枯烯回流下(146-156℃)结束聚合反应并除掉枯烯。制得的聚苯乙烯溶于四氢呋喃，其Mw＝3，600，Mw/Mn＝2.54，主峰在分子量为3，600处，Tg＝57℃。图2给出聚苯乙烯的GPC图。
将上述聚苯乙烯(30份(重量))溶解于下面的单体混合物，得到一混合物。
单体混合物配比苯乙烯单体53份(重量)丙烯酸正丁酯17份(重量)二乙烯基苯0.3份(重量)过氧化苯甲酰1份(重量)己酸叔丁基过氧-2-乙基酯0.7份(重量)
向上述混合物加170份(重量)水，其中含有溶于水的0.2份(重量)部分皂化聚乙烯醇，制得-悬浮液。
将上述悬浮液加到装有15份(重量)水的反应器中并换通氮气，使用能够提供大剪切力的搅拌轮叶进行悬浮聚合反应，搅拌速率为250rpm，反应温度为70-95℃，反应时间为6小时。反应结束后，产物被过滤，脱水和干燥，得到聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物的组合物。
含有四氢呋喃不溶和四氢呋喃可溶成分的该组合物均匀地混合，并发现聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物均匀地混合。四氢呋喃不溶的成分(测得为24～60之间的粉末)含量为37%(重量)。测量THF可溶物的分子量分布结果表明，在GPC图中，在分子量约为0.39×104和约为3.9×104处有谱峰，Mn＝0.54×104，Mw＝14×104，Mw/Mn＝2.59，分子量为104或更低的成分含量为23%(重量)。而且树脂Tg为58℃，由GPC分离的分子量为104或更小的成分的玻璃化点Tg1为56℃。如此制得的由球形颗粒组成的组合物其颗粒粒径为0.17mm，以累计分布曲线50%-直径计(D50%)，并且含有2.5%(重量)20目树脂颗粒。
THF可溶物的GPC色谱图如图1所示。
比较合成例2按合成例3相同的方法制备树脂组合物，不同的是，在悬浮聚合反应中，使用0.05份(重量)部分皂化的聚乙烯醇，并调节搅拌使搅拌轮叶的旋转速率为100rpm。如此制得的树脂组合物性能与按合成例3制得的树脂组合物性能基本相同，但D50%为0.75mm，组合物含有7%(重量)20目树脂颗粒。
合成例4向反应器加150份(重量)枯烯，并将温度提高至回流温度，在枯烯回流下滴加下面的混合物，历时4小时。
单体混合物配比苯乙烯单体100重量份二叔丁基过氧化物4重量份接着，在枯烯回流(146～156℃)下完成聚合反应，并除去枯烯。所得到的苯乙烯聚合物的Mw＝6，900，Mw/Mn＝2.3，在分子量为7，100处存在主峰，以及Tg＝68℃将上述苯乙烯聚合物(40重量份)溶解于下列单体混合物中以提供一种混合物。
单体混合物配比苯乙烯单体37重量份甲基丙烯酸正丁酯单体23重量份二乙烯基苯0.24重量份苯甲酰过氧化物0.65重量份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯0.85重量份向上述混合溶液中加170重量份的含有溶解于其中的0.2重量份的部分皂化聚乙烯醇的水，以形成悬浮液。
将上述悬浮液加入到一个装有15重量份水的反应器中，用氮取代，并且通过使用合成实施例3相同的叶轮进行反应6小时，其旋转速度为250rpm，温度为70～95℃。
由此得到的树脂组合物构成基本球状颗粒，其D50%0.4mm并含有4%(重量)的20目以上的树脂粒子。
四氢呋喃不溶物含量为30%(重量)。测定四氢呋喃可溶物的分子量分布得出的结果为，在GPC曲线图中，有两个峰分别位于大约0.71×104和大约4.1×104处，Mw/Mn＝28，分子量为104或更低的组分含量为40%(重量)。另外，树脂的Tg为58℃，由GPC分离的分子量为104或小于104的组分的玻璃化点Tg1为66℃合成实施例5向反应器中加入200重量份的枯烯，将温度升至回流温度。在枯烯回流下，滴加入下列混合物，历时4小时。
单体混合物配比苯乙烯单体100重量份二叔丁基过氧化物7重量份进一步，在枯烯回流(146～156℃)下完成聚合反应并除去枯烯。
所得到的聚苯乙烯，Mw＝4，000，Mw/Mn＝2.80，在分子量4，000处有一个主峰，Tg＝60℃。
将上述聚苯乙烯(30重量份)溶解于下列单体混合物中以提供一种混合物。
单体混合物配比苯乙烯单体54重量份丙烯酸正丁酯单体16重量份二乙烯基苯0.3重量份苯甲酰过氧化物1.4重量份向上述混合物中加入170重量份的水，该水中含有0.2重量份的聚合度为2000的部分皂化聚乙烯醇，以形成一种悬浮液。
将上述悬浮液加入到装有15重量份水的反应器中，并换通氮气，通过使用具有能够提供高剪切力形状的搅拌叶轮，在搅拌速率为250rpm，温度为70～95℃下进行反应6小时。反应完成之后，将产品过滤，脱水，干燥得到一种聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物的组合物。
这种组合物中含有均相混合在其中的四氢呋喃不溶性组分和四氢呋喃可溶性组分，并且发现聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸正丁基酯共聚物是均相混合的。
因此，所得到的组合物包括球状颗粒和其聚集体，在累积分布中，以50%一直径计，颗粒粒径为0.10mm，并含有2%(重量)的20目以上的树脂粒子。四氢呋喃可溶性组分的分子量分布的测量结果为，在GPC曲线图中，在约0.42×104和约3.5×104处有两个峰，Mn＝0.56×104，Mw＝14×104，Mw/Mn＝2.5，分子量为104或小于104的组分为25%(重量)。另外，树脂的Tg为60℃，由GPC的分离的104或小于104的组分的玻璃化点Tg1为60℃。
四氢呋喃的GPC色谱示于图6中。
合成实施例6向反应器中加入200重量份的枯烯，将温升至回流温度。在枯烯回流下滴加下列混合物，历时4小时。
单体混合物配比苯乙烯单体100重量份α-甲基苯乙烯单体3重量份二叔丁基过氧化物8重量份接着，在枯烯回流(146～156℃)下完成聚合并除去枯烯。所得到的苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物，Mw＝4，500，Mw/Mn＝2.7，在分子量为4，400处有一个主峰，并且Tg＝61℃。
将上述苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物(30重量份)溶解于下列单体混合物中以提供一种混合物。
单体混合物配比苯乙烯单体55重量份丙烯酸2-乙基己基酯单体15重量份二乙烯基苯0.3重量份苯甲酰过氧化物1.3重量份向上述混合物中加170重量份的含有0.15重量份的部分皂化聚乙烯醇的水，其中聚乙烯醇的聚合度为2000，以形成一种悬浮液。
将上述悬浮液加入到装有15重量份水的反应器中，并换通氮气，以合成实施例5同样方式在70～95℃下进行反应6小时。反应完成以后，将产品过滤，脱水，和干燥以得到一种苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物和苯乙烯-丙烯酸-2-乙基己基酯共聚物的组合物。
由此得到的组合物包括球状颗粒及其集积体，在累积分布曲线上，在50%-直径处颗粒尺寸为0.7mm，并且含有5%(重量)的20目以上的树脂颗粒。
四氢呋喃可溶的组分的分子量分布测量结果为，在GPC曲线图中，有两个峰分别位于约0.5×104和约4.4×104处，Mn＝0.64×104，Mw＝14×104，Mw/Mn＝22，分子量为104或低于104的为20%(重量)。另外，树脂的Tg为57℃，由GPC分开的104或小于104的组分的玻璃化点Tg1为61℃。
合成实施例7向反应器中加入100重量份的甲苯，将其温度升至回流温度。在枯烯回流下滴加下列混合物，历时4小时。
单体混合物配比苯乙烯单体100重量份二叔丁基过氧化物6重量份接着，在甲苯回流下完成聚合反应，并在减压下蒸馏掉甲苯。所得到的聚苯乙烯溶于四氢呋喃，并且Mw＝4，800，Mw/Mn＝3.21，在分子量5，100处有一个主峰，Tg＝62℃。
将上述聚苯乙烯(30重量份)溶解于合成实施例5中同样的单体混合物中以提供一种混合物。
向上述混合物中加入250重量份的含有0.1重量份的溶解于其中聚合度为2000的部分皂化聚乙烯醇的水以形成一种悬浮液。
以合成实施例5同样方式，在200rpm的搅拌速度下，使上述悬浮液进行悬浮聚合以得到树脂组合物。
所得到的树脂组合物包括球状颗粒及其聚集体，在累积分布曲线(D50%)中，以50%一直径计，颗粒粒径为0.13mm，并含有3.2%(重量)的20目以上的树脂颗粒。
不溶于四氢呋喃的含量为30%(重量)，测量可溶于四氢呋喃的分子量分布结果表明，在GPC曲线上，有两个峰分别位于约0.51×104和约3.8×104处，Mn＝0.53×104，Mw＝15×104，Mw/Mn＝28.3，分子量为104或低于104的为26%(重量)。另外，树脂的Tg为61℃，由GPC分开的104或小于104的组分的玻璃化点Tg，为60℃。
合成实施例8除加入0.2重量份的三甘醇二甲基丙烯酸酯代替二乙烯基苯之外，用合成实施例5同样方法获得一种树脂组合物，其中使用0.1份的聚合度为2000的部分皂化的聚乙烯醇，使用200份的水作分散介质，以及转动速度为230rpm。
由此得到的树脂组合物包括球形颗粒及其聚集体，并且该组合物在累积分布曲线(D50%)中，在50%一直径处具有0.5mm的颗粒尺寸，并含有4%(重量)的20目以上的树脂粒子。
可溶于四氢呋喃的含量为35%(重量)。可溶于四氢呋喃的分子量分布的测量结果表明，在GPC曲线中在约0.4×104和约4.0×104处存在两个峰，Mn＝0.6×104，Mw＝19×104，Mw/Mn＝31.7，并且分子量为104或更低的为23%(重量)。另外，树脂的Tg为59℃，由GPC分开的104或小于104的组分的玻璃化点Tg1为59℃实施例1合成实施例1的树脂组合物100重量份球状磁性材料160重量份(磁铁矿，松密度0.9g/ml，平均粒度0.25微米)单偶氮型负电荷控制剂0.5重量份(CA-2;M＝Co)低分子量聚丙烯3重量份(＊1长轴/短轴的比值为1.2或低于1.2的粒子的含量为80%(数量)或更多。)将上述材料预混合，然后在加热到150℃的双辊粉碎机上混合120分钟。放出混合后的产品使其冷却，将其用切割粉碎机粗粉碎，然后用使用喷射空气流的微粉碎机将其粉末化，进一步用风力分类机将其分类以获得一种体平均粒度为12.0微米的可充负电的绝缘磁性调色剂(黑色细粉末)。将100重量份由此得到的黑色细粉末与0.6重量份的疏水胶态二氧化硅细粉干混以获得一种外部含有所加二氧化硅的调色剂(或显影剂)。
然后，用激光束印刷机(LBP-8，mfel.byCanonK.K.)使所得到的调色剂进行成象试验，其中的激光束印刷机上装有一个OPC光敏元件和一个加热辊固定装置，其中使用300dpi(clotpininch)-激光束以形成负潜象而进行反显影。试验期间，加热辊温度定于170℃。其中所用的原始象为A-4尺寸的“一点一两空”象，其中潜影区的面对空白区面积的比值为1∶2(即，一种细线象其中每条细线部分的宽度约为100微米，间距为200微米)。
如这种成象试验的结果，直到调色剂耗尽并且没有摄影问题发生，可以成功地获得无调色剂散射，或反模糊的优质象。
用去掉了清洁装置的相同印刷机重复上述成象试验。其结果，在定影性或变形没有发产问题。
实施例2合成实施例2的树脂组合物100重量份球状磁性材料＊2 60重量份(磁铁矿，松密度0.6g/ml，平均粒度为0.2微米)单偶氮型负电荷控制剂2重量份(CA-2;M＝Co)
低分子量聚丙烯3重量份(长轴/短轴)的比值为1.2或低于1.2的粒子的含量为20%(数量)或更多。
将上述材料预混合，然后将其经上述同样处理以获得一种调色剂。
除了使用400dpi的激光束，加热辊温度为160℃外，用实施例1同样方法将所得到的调色剂进行成象试验。
如这种成象试验的结果，直到这种调色剂完全耗尽可以成功地获得无调色剂散射或反影像模糊的优质象，并且没有发生定影性或透印度问题。
比较实施例1合成实施例1的树脂组合物100重量份立方系磁性材料＊360重量份(松密度0.55g/ml，平均粒度0.25微米)负电荷控制剂1重量份(硼酸的锌盐)低分子量聚丙烯3重量份(＊3长轴与短轴的比值为1.3或更高)将上述材料进行预混合，然后经同样工序以获得一种调色剂。
将所得到的调色剂用实施例1中的同样方法进行成像试验。
如这种成像试验结果，稍有调色剂散射发生，并且在复制500张时所获得的影像实际上已不可用，并且清晰度低于实施例1中所获获得的影像。
随着连续复制的同时，成象密度有降低的趋势。在通过观察碾碎产品的光泽来测定其分散性时，结果是低于实施例1中所获得的分散度，并且不好。
比较实施例2比较实施例1的树脂组合物100重量份球状磁性材料60重量份(松密度0.9g/ml，平均粒度0.3微米)负电荷控制剂1重量份低分子量聚丙烯3重量份将上述材料预混合，然后用实施例1中同样方法进行处理以获得一种调色剂。
然后，将所得到的调色剂用实施例2中同样方式进行成像试验。
如这种成像试验结果，直至调色剂完全耗尽并且无摄影问题产生，可以成功地获得无调色剂散射的优质像，但是像密度稍有降低并且不好。另外，定影性显著变差并且由此在实际中产生严重的问题。
实施例3合成实施例1的树脂组合物100重量份球状磁性材料＊460重量份(磁铁矿，松密度0.9g/ml，平均粒度0.3微米)单偶氮负电荷控制剂1.0重量份(CA-2;M＝Cr)低分子量聚丙烯2重量份(＊4长轴与短轴的比值为1.2或更低的颗粒含量为80%(数量)或更多。)
将上述材料预混合，然后用挤压机于150℃下搅拌。这种搅拌产品的表面有光泽，因此可以认为磁性材料充分地分散在这种搅拌产品中3。
将这种搅拌产品粗粉碎，然后将其粉化并用风力分类机将其分类以一种具有9.5微米的体平均粒度的调色剂粉末。用实施例1中的同样方法将胶态二氧化硅与所得到的调色剂粉末混合以获得一种外部含有所填加的二氧化硅的调色剂(或显影剂)。
用高速复印机(NP-8570(mfd.bycanohk.k.，70张/min.，100v)将这种显影剂进行成象试验。作为连续成象100，000张试验(耐久性)的结果，成象密度从最初阶段开始为1.45并是稳定的。所得到的象在细线和中间色调上的复制性极好。
关于定影性，即使从复印机上除去清洁装置来重复上述试验时，也没有观察到透印现象，抗弯曲性能应很好。另外，当将固定辊温度降低10℃时，应足以固定调色剂影像。
再有，在光敏板上没有观察到任何粘附，并且在生产这种调色剂由所用的粉碎机中也没有发生任何粘附。
实施例4以实施例1中相同的方式制备一种调色剂，其不同点在于使用松密度为1.0g/ml的球状磁性粒子，其中包括80%(数量)或更多的具有长轴/短轴比值为1.2或更低的颗粒。
所得到的调色剂的体平均粒度为11.5微米，基本实施例1的粒度相同。同实施例1中的同样方法，将这种调色剂与胶态二氧化硅混合，以获得一种含有外部所加二氧化硅的调色剂，用实施例1中的同样方法测定它。
其结果，定影性能基本与实施例1相同，但是成像结果比实施例1更好。
为了测定反影像模糊，通过改动复印机使得无像部分的电位更强(即，调解电位以容易地引起反影像模糊)重复上述试验。其结果，发现防止反影像模糊的间距比实施例1中的大60V。
实施例5用实施例1中的同样方法制备一种调色剂，不同的是使用松密度0.6g/ml的球状磁性颗粒，该颗粒包括80%(数量)或更多的长轴/短轴的比值为1.2或更低的颗粒。
将所得到的调色剂用实施例1的同样方法进行成像试验时，获得无散射或无模糊的优质像，但是，该调色剂的综合性稍低于实施例1的综合性。
实施例6除使用二烷基水杨酸铬配合物代替单偶氮型负电荷控制剂之外，用实施例1的同样方法制备一种调色剂。
以实施例1同样方法，将所得到的调色剂进行数字型成象试验时，在象的质量方面，与实施例1中的象比较，观察到稍有降低。
实施例7合成实施例4的树脂组合物100重量份球状磁性材料＊560重量份(磁铁矿，松密度1.0g/ml)负电荷控制剂0.5重量份低分子量聚丙烯2重量份(＊5长轴/短轴的比值为1.2或更低的颗粒的含量为80%(数量)或更多)
将上述材料预混合(其中，粉末的混合性为非均匀的)，然后在加热到150℃的双辊粉碎机上粉碎20分钟。放出粉碎产品使其冷却，用切割粉碎机将该产品粗粉碎，然后使用喷射空气流的微粉碎机使其粉末化，进一步用风力分类机将其分类以获得体平均粒度为11微米的黑色细粉末。
在上述粉碎步骤中，粉末的混合性良好，并且所粉碎的产品具有表示出良好分散性的平滑表面。
将0.4重量份的胶态二氧化硅细粉与100重量份的所得黑细粉末干混合，以获得一种含有外部填加的二氧化硅的调色剂(或显影剂)。
用复印机NP-8570(mfcl.byCanonK.K.)测定该调色剂，对其中所用的复印机进行了调态以提供85张/分钟的复印速度来代替70张/分钟。其结果示于下面表1中。
实施例8合成实施例4的树脂组合物100重量份球状磁性材料＊660重量份(磁铁矿，松密度0.8g/ml)正电荷控制剂2重量份(苯胺黑)低分子量聚丙烯2重量份(＊6长轴与短轴比值为1.2或低于1.2的颗粒的含量为80%(数量)或更多。)使用上述材料，用实施例7中的同样方法制备一种调色剂。
在粉碎步骤中，粉末的混合性良好，并且所得到的粉碎产品具有表示出良好分散性的光滑表面。
将0.4重量份的胶态二氧化硅细粉与100重量份的上述得到的调色剂(黑色粉末)混合，以获得一种含有外部加入的二氧化硅的调色剂(或显影剂)。
使用复印机NP-5540(mfd.byCanonK.K)测定调色剂，其中对该复印机进行了调节以提供60张/分钟的复印速度来代替40张/分钟。其结果示于下面表中。
表
＊1通过使所成的象与透镜纸(Shirulon-c纸)在约100g的负荷下相互摩擦10次，测定定影性，并用反射密度降低百分数(%)来表示影像剥皮。当连续复印200张时，影像测定其第200张。
＊2在连续复制中提供良好影像的张数。
权利要求
1.一种静电图象显象用的调色剂，包括至少一种粘合树脂和一种磁性粉末，所说的粘合树脂具有10～70%(重量)的四氢呋喃可溶物和四氢呋喃不溶物，这种四氢呋喃可溶物在其GPC(凝胶渗透色谱)曲线上提供一个分子量分布，这样提供重量平均分子量(Mw)/数量平均分子量(Mn)≥5，在2000～10000分子量范围内有一个峰，并且在15000～100000，分子量范围内有一个峰或凸出部，并含有10～50%(重量)(以粘合树脂为基)的具有10000或更小分子量的组分；所说的磁性粉末包括具有0.6g/ml或更大松密度的球状磁性颗粒。
2.一种如权利要求1所述的磁性调色剂，其中球状磁性颗粒的松密度为0.7g/ml或更大。
3.一种如权利要求1所述的磁性调色剂，其中球状磁性颗粒的松密度为0.9～1.5g/ml。
4.一种如权利要求1所述的磁性调色剂，其中在每100重量份的粘合树脂中含有40～200重量份的球状磁性颗粒。
5.一种如权利要求1所述的磁性调色剂，其中在每100重量份的粘合树脂中含有50～150重量份的球状磁性颗粒。
6.一种如权利要求1所述的磁性调色剂，其中球状磁性颗粒的平均粒度为0.1～1微米。
7.一种如权利要求1所述的磁性调色剂，其中球状磁性颗粒的平均粒度为0.1～0.5微米。
8.一种如权利要求1所述的磁性调色剂，其中球状磁性颗粒包括70%(数量)或更多的具有长轴与短轴比值为1.2或更小的磁性粒子。
9.一种如权利要求1所述的磁性调色剂，其中的球状磁性颗粒包括80%(数量)的具有长轴与短轴比值为1.2或更小的磁性颗粒。
10.一种如权利要求1所述的磁性调色剂，其中粘合树脂的可溶物含有20～39%(重量)(以四氢呋喃可溶物为基)的一种具有分子量为10，000或更小的组分。
11.一种如权利要求1所述的磁性调色剂，其中粘合树脂的四氢呋喃可溶物在其GPC色谱曲线上提供一种分子量分布，由此在2000～10000分子量范围内有一个峰，以及在15000～100000分子量范围内有一个峰或凸出部。
12.一种如权利要求1所述的磁性调色剂，其中粘合树脂的四氢呋喃可溶物的Mw/Mn为5～80。
13.一种如权利要求1所述的磁性调色剂，其中粘合树脂的四氢呋喃可溶物的Mw/Mn为10～60。
14.一种如权利要求1所述的磁性调色剂，其中粘合树脂含有15～49%(重量)的四氢呋喃不溶物。
15.一种如权利要求3所述的磁性调色剂，其中粘合树脂的四氢呋喃可溶物在其GPC色谱曲线中提供一个比值h1/h2在0.4/1-4.0/1的范围内，其中h1代表分子量2000～10000范围内的最高峰的高度，h2代表分子量15000～100000范围内的最高峰的高度。
16.一种如权利要求1所述的磁性调色剂，其中粘结树脂包括乙烯基型聚合物。
17.一种如权利要求16所述的磁性调色剂，其中粘结树脂包括苯乙烯型聚合物，苯乙烯型共聚物或其混合物。
18.一种如权利要求17所述的磁性调色剂，其中粘合树脂包括交联苯乙烯型共聚物。
19.一种如权利要求17所述的磁性调色剂，其中的粘合树脂包括交联苯乙烯型聚合物和交联苯乙烯型共聚物。
20.一种如权利要求17所述的磁性调色剂，其中苯乙烯型共聚物为一种苯乙烯-丙烯酸酯共聚物或一种苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物。
21.一种如权利要求1所述的磁性调色剂，其中粘合树脂的玻璃化点为40～80℃。
22.一种如权利要求1所述的磁性调色剂，还包括单偶氮型金属配合物。
23.一种如权利要求22所述的磁性调色剂，其中在每100重量份的粘合树脂中含有0.1～5重量份的单偶氮型金属配合物。
24.一种磁性调色剂，该调色剂是用如下方法获得的，将一种粘合树脂和松密度为0.6g/ml或更大的磁性粉末在粉末状态混合，然后对所得混合物进行热粉碎，再对粉碎产物进行粉末化;所说粘合树脂包括平均粒度为0.1～7mm的基本球状粒子或其聚集体;所说的粘结树脂具有10～70%(重量)的四氢呋喃不溶物和四氢呋喃可溶物，这种四氢呋喃可溶物在其GPC(凝胶渗透色谱)曲线上提供一种分子量分布，以使其提供重量平均分子量(Mw)/数量平均分子量(Mn)的比值35，在2000～10000的分子量范围内至少有一个峰，以及在15000～100000分子量范围内至少有一个峰或凸出部，并且含有10～50重量%(以粘合树脂为基)的具有10000或更小分子量的一种组分。
全文摘要
一种静电图象显象用的调色剂，包括至少一种粘合树脂和一种磁性粉末；粘合树脂具有10～70％(重量)的四氢呋喃可溶物和四氢呋喃不溶物，四氢呋喃可溶物在凝胶渗透色谱曲线上提供一个分子量分布，这样提供重量平均分子量(Mw)/数量平均分子量(Mn)≥5，在2000～10000分子量范围内有一个峰，并且在15000～100000分子量范围内有一个峰或凸出部，并含有10～50％(重量)(以粘合树脂为基)的具有10000或更小分子量的组分。
文档编号G03G9/087GK1036275SQ89100938
公开日1989年10月11日 申请日期1989年2月28日 优先权日1988年2月29日
发明者富山晃一, 高木诚一, 大崎一郎, 安田智, 兵主善彦 申请人:佳能公司