专利名称：对湿度敏感性低的静电成象材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种静电成象材料。更具体讲，本发明涉及对湿度敏感性低的静电成象材料，其中包括(a)基片，(b)包含导电组合物的导电层，该组合物包含一种聚合物粘结剂和一种导电性粉末，(c)介电层。
静电成象材料亦称作电图象记录材料、电图象记录元件、介电记录材料，它们包含一个导电性基片及一个介电涂层。在使用时，将电荷图样施加到介电涂层，例如可利用触针阵列或其他电极来施加。为了制成图象，借助于施用调色剂使该电荷图样成为可见的，所用调色剂通常是干粉末或非水质分散液。为了形成永久性图象，将已调色的图象定影，例如用加热法或除去溶剂的方法。
用作介电涂层的基片材料可以有纸、聚合物薄膜或其他片状材料。通常用一种导电性组合物使基片具导电性，在用纸时可以在上浆浴中施涂该组合物，或采用其它涂布设备。例如US 3486932(Schaper等)所述的盐类，最常见的是聚合季铵化合物被用作为导电性组合物。
在一种常见的静电成象材料中，在涂有导电层的表面比电阻率为105至109欧的基片上形成一个介电层。然而，导电层表面比电阻率因湿度之不同而可以低于105欧，或者超过109欧。象的光学密度可由于湿度的影响而降低，在极端情况下达到完全不可能记录图象。
对湿度的敏感性是由于导电组合物的导电率本身特性。对于盐类如聚合季铵化合物而言，导电组合物的电导率是由于离子传导。所以，该材料的电阻率受到其水分含量的影响。当导电性基片在低湿度条件停留长时间后，其水分含量下降，使得离子化能力变差，结果使电阻率增高。若将该材料停留在高湿度条件下，其水分含量上升，电阻率下降。
为克服此问题，在导电性组合物中还使用非离子性导电填充料，例如镍、铜、铝的金属粉末、银粉末、炭黑、导电纤维、碘化铜粉末、合成水辉石。但是，在金属粉末表面产生氧化物膜而使其接触电阻增大、银粉末很昂贵，而炭黑、导电纤维、碘化铜粉末、粘土会使静电成象材料出现不希望的颜色和不透明性。
因此，亟需制成一种含非离子导电粉末的导电组合物，要求有高和稳定的电导率，对于湿度比较不敏感，不昂贵、具均匀的性质如粒度和组成，并且不使静电成象材料带有不希望的颜色和不透明性。
本发明提供一种对湿度敏感性低的静电成象材料，其中依序包括(1)一个基片;
(2)一个导电层，其中包含一种导电组合物的连续涂布层，所述导电组合物包含(a)一种聚合物粘结剂，(b)一种导电性粉末，其中包含非晶形氧化硅或一种含氧化硅物质，并缔合有一种具二维网络的含锑氧化锡晶粒;
(3)一个介电层。
在本发明的一个优选方案中，导电粉末包括非晶形氧化硅或含氧化硅物质的成型颗粒，这些颗粒的表面涂布有含锑氧化锡晶粒的二维网络。在本发明的一个更优选方案中，采用纸或聚合物薄膜作为基片。一种用作静电成象胶片的一种优选聚合物薄膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯。在此种静电成象胶片的一个更优选方案中，介电层和聚合物粘结剂二者都是相同的交联的聚合物。用于介电层和导电层两者的一种优选涂布溶剂是水。优选的粉末/聚合物比率是约0.6至约1.3。
导电层所述导电层包含一种导电组合物的连续涂布层，该组合物包括(a)一种聚合物粘结剂和(b)一种导电性粉末。该导电组合物产生的导电层当环境相对湿度在至少30%和70%之间变化时，其电导率不变化。
导电性粉末所述导电性粉末包括一种含锑氧化锡晶粒的二维网络，并且其与非晶形氧化硅或含氧化硅物质形成一种独特的缔合。此组合物中的颗粒在加入一种载体基质中并成为其一个组分之后，形成一种互连接的导电网络。此处所述的导电性粉末可以是“充填型”的或是“壳体型”的。本发明所用导电性粉末的制备和性质见之于US-A07/386765(1989年8月2日)，该文献作为本文的参考资料。
所述包含含锑氧化锡晶粒的二维网络与非晶形氧化硅或含氧化硅物质的导电性粉末颗粒其制备方法包括以下步骤(a)提供一种非晶形羟基化氧化硅或活性含氧化硅物质的基体;
(b)向该基体表面施涂外部涂布层，该涂布层实质上由锑和锡的水合氧化物所组成;
(c)将已涂布的基体于400-900℃温度范围于含氧气氛中进行焙烧。
此处所用名词“含氧化硅物质”意指这样的物质，亦即一种组合物，如金属硅酸盐、含氧化硅玻璃，或是一般来讲具有大量SiO4四面体共价网络的物质。
一般而言，当该基体包含细度为几十微米至亚微米的颗粒粉末时，使用的最多。粉末颗粒的组成是非晶形氧化硅或含氧化硅物质，或者其组成是一种惰性芯材料并且带有非晶形氧化硅涂布层或含氧化硅物质涂布层。
这些氧化硅或含氧化硅物质的基质的一项重要条件是，当它转变成为一种导电性粉末时，它能够在一种聚合物材料的薄膜内形成互连接的导电性网络。关于颗粒形状，按能够形成所述有效互连接网络并且适用于形成所述导电粉末为条件，可选自棒状、胡须状、小片状、纤维状、针状、壳状和部分壳状等等。呈等轴或接近等轴形状的颗粒也可以使用。
在聚合物组合物中充填等轴的粉末一般即球形粉末，即可使该聚合物材料具导电性。虽然人们认识到对于任何具体应用而言，优选的颗粒形状取决于许多因素，但一般情况下等轴或接近等轴形状的颗粒可选择用于静电成象介质中。
关于所述氧化硅基体的形成可以先将所用芯材料悬浮于水中，然后加入活性氧化硅，同时保持该悬浮液的pH在8至11范围。在US 2885366中对此方法有所描述，该文献作为本文的参考文献。一般，活性氧化硅是分子量很低的氧化硅，如硅酸或聚硅酸或金属硅酸盐，它们可以加入到所述悬浮液中，或是由一种酸与一种硅酸盐反应而就地生成。
在“壳体”型导电粉末中，其非晶形氧化硅基体是一种空心壳，其制备方法是用活性氧化硅涂覆在芯材料细粉末上，然后把所述芯材料除掉，留下氧化硅空壳，然后作为接受含锑氧化锡表面涂层的基体。该芯材料的主要功用只是提供一定形状的颗粒，于是可以在其上沉积非晶形氧化硅基体。当然，所述芯材料在涂覆氧化硅的过程中要保持其形体稳定性。
适用于“壳体”型导电粉末的芯材料是碳酸盐，如碳酸钡和碳酸钙。其他物质也可以应用，只要它们容易被接受而形成非晶形羟基化氧化硅的附着表皮层;它们在涂布条件下具有低的溶解度;它们易于由各种方法从氧化硅壳体中除掉，包括萃取法、反应法和氧化法;它们的化学组成不会干扰施涂氧化锡外涂层。使用碳酸钡、碳酸钙或碳酸锶作为此种芯材料特别有利，因为它们都能就地提供晶粒细化剂来源，其重要性见之于下文中。
该芯材料也可以以包封的形式保留在非晶形氧化硅或含氧化硅物质的壳体之内，亦即可以不将它们除掉。未除掉芯材料的导电性粉末称之为“充填”型导电粉末。这一名词包括了含有如碳酸钙这类可除掉但未除掉的芯材料的导电粉末，也包括含有如云母这类极难除掉的芯材料的导电粉末。在“充填”型或“壳体”型导电粉末中，其氧化硅涂布层都是附聚的，并且结合到芯材料上而形成外涂层，并且其厚度基本上均匀，在约5至20毫微米范围。
氧化硅颗粒之制备在实践中，将所用的芯材料制成水中悬浮液即分散液，并加入适量的碱如氢氧化钠、钾或铵使其pH达到10。一般，包含该芯材料的颗粒的比表面积(BET氮吸附法)为0.1至50平方米/克，但2至8平方米/克可得最优结果。一般，对于高密度材料，优选表面积在上述范围的偏低部分，对于低密度材料则在偏高部分。
芯材料在分散液中浓度并不十分重要。可以在100至400克/升，但该分散液应均匀，以得到最佳结果。制备好芯材料分散液之后，加入一种可溶性硅酸盐如硅酸钠或钾，使之形成氧化硅涂覆层。一种使用硅酸钠的方便方式是使用SiO2∶Na2O为3.25∶1的透明水溶液，事先经过滤以除掉不溶物质。氧化硅加入量按芯材料计为2至50%(重量)，优选为6至25%(重量)。为促进反应，将该分散液加热至60至100℃范围。
然后将硅酸钠或钾的碱性组分中和，方法是将一种稀酸慢速加入该分散液中，所用的时间取决于存在的氧化硅的量，从而可避免形成未附着于芯材料上的“游离”氧化硅。中和时适用的酸为无机酸，如硫酸、盐酸、硝酸等等。存在的氧化硅量越大，中和所需的时间越长;但是，氧化硅沉积速率为按基体粉末重量计每小时3%已足以保证形成氧化硅外涂层。其要点是保持加入速率够慢，以防止游离氧化硅沉淀。在中和之后，将分散液保持在该温度至少0.5小时，以保证羟基化氧化硅外涂层反应完全。然后可将已涂氧化硅的颗粒分离、洗涤、干燥，然后进行下一步骤，也可以保持在浆液状态继续进行其后的步骤。
另一种方式，非晶形羟基化氧化硅的制备方法可以将将碱性硅酸盐溶液和酸溶液同时加入到底料中，亦即加入到预定量的碱性水中。采用此方式时，pH值可在大部分反应时间保持恒定。在某些情况下，此法有利于将氧化硅均匀地涂布到基体上。
羟基化氧化硅即含有表面羟基的氧化硅，可以通过在碱性条件下从水溶液中沉淀氧化硅而得。为方便起见以及按操作者的选择，可通过从溶液中沉淀氧化硅而形成氧化硅基体而不使用芯材料。优选的非晶形羟基化氧化硅是于高温如大约90℃以慢速沉淀(用1-3小时)所得。在这样的条件下，氧化硅具附聚性，亦即氧化硅粘附在基体即芯材料上，并跟随该芯材料颗粒的形状。一般，用附聚性氧化硅所涂覆的颗粒其氮吸附法表面积与未涂覆的粉末的表面积大致相同或稍小一些。用非附聚性例如多孔性氧化硅涂覆的颗粒其表面积要大得多，可大出10倍至100倍。虽然在制备导电粉末颗粒时以使用附聚性涂层较好，但在涂层中有中度的多孔性并无大害。特别是在制备空心壳体时，含少量孔隙有利于除掉芯材料。
如上所述，非晶形羟基化氧化硅的优选形成条件是60至90℃，以利于氧化硅增大密度。但如果在反应混合物中使用了增大密度助剂如氧化硼，可以用45至75℃的较低温度。
当使用先前已干燥的涂覆氧化硅的颗粒继续加工时，先将它们再分散于水中，再将所得浆液加热至40至100℃范围。然后将芯材料处理而除去，例如用一种酸处理。其方法可以是将涂覆氧化硅的颗粒的水中浆液加热至40至100℃，边搅拌边加入如盐酸，直至pH值达到1.5至3.5，优选的pH为2.0，可得最佳结果。这时芯材料溶解掉，留下非晶形氧化硅的空心形状颗粒，这就是可以向其上施加掺杂锑的氧化锡涂层的基体了。溶剂的选择很重要。不可使用与芯材料反应后形成不溶性产物的溶剂。例如，当使用碳酸钡为芯材料时，适用的溶剂是盐酸，它可将碳酸钡溶解，释出二氧化碳和留在溶液中的钡离子。
可用其他方法除掉芯材料，例如，当使用石墨粉作为芯材料时，可在焙烧时通过氧化而除掉。可以适当药剂溶解而除掉的其他芯材料包括金属粉末如铝或铜粉末，还有金属氧化物，如氧化铁。
如前所述，芯材料可以包封而留下，直至加工完成。芯材料的存在或不存在可以增进某些光学或其他性质，亦为操作者提供方便。使用可除掉的芯材料，特别是碳酸钡或钙，有利于形成一定形状的非晶形氧化硅基体。另一方式，任何方便的非晶形羟基化氧化硅源或含羟基化氧化硅物质源，特别是羟基化的氧化硅，都可制造用于本发明的导电粉末。
导电性涂层通过分开制备可水解锡盐和锑盐溶液并将它们同时加入基体浆液中，同时加入适当量的强碱以保持浆液的pH在适当范围，即可将导电性外涂布层施涂到非晶形羟基化氧化硅基体。虽然一般优选方式是将锡溶液和锑溶液同时加入，但将它们先混合成一种溶液然后再加入可以更方便，也可以按先后顺序将这些溶液加入。
制备锡盐和锑盐溶液的溶剂可以是任何能溶解该盐又不发生有害反应的溶剂。但优选采用的溶剂是水或酸性水溶液。将SnCl4·5H2O溶解于水制备锡盐溶液是方便的。将SbCl3溶解于标称浓度37%的盐酸制备锑盐溶液也是方便的。锡和锑的氯化物是优选的盐，但其他盐如硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐也可使用。一般，四价锡盐和三价锑盐是优选的起始原料。虽然该等盐溶液的浓度并非十分重要，优选浓度范围为50至300克SnO2/升和0.5至250克Sb/升，有利于均匀涂布，并避免不必要的稀释。
按本发明的制备导电性粉末颗粒的方法之一，可将锡锡盐和锑盐溶液混合成单一溶液，然后按SnO2(Sb)加入百分率按预定时间慢速加入该浆液中。一般，每小时可加入SnO2和Sb全量的25%。SnO2(Sb)溶液加入太快会使SnO2(Sb)在氧化硅基体上的涂布不必要地拖长。在沉积掺杂锑的氧化锡涂层时，浆液温度保持在25至100℃范围，并且不停搅拌。
在导电粉末的一种优选制法中，其关键性特征是将两种盐同时加入到浆液中，在加入过程中，体系的pH借助于加入碱如氢氧化钠、钾等等保持从1.5至3.5之间的恒定值，优选为2.0。在此pH范围内，该基体的羟基化氧化硅表面很容易接受锡和锑水合氧化物的缔合作用，亦即沉积作用。pH值稍低高于或低于1.5至3.5范围一般无害，但离开此范围太远则会使掺杂锑的氧化锡晶粒二维网络的连续性变差，因此对所得导电粉末颗粒的导电性质有负面效果。
锡盐和锑盐发生水解并沉积于氧化硅表面，形成基本上均匀层，其一般厚度范围为约5至20毫微米，更常见是厚度约10毫微米。经过焙烧之后，SnO2(Sb)晶体的粒径一般约10毫微米，但个别晶体可以大到20毫微米或更大。已观察到，随着外涂层的含锑氧化锡量增多，导电粉末的电阻率减小，亦即导电率增大。一般，氧化锡层的锑含量可在氧化锡重量的1至30%范围，但当锑含量为约10%(重量)时得到最佳结果。
然后将以此方式得到的已涂层颗粒分离，可采用任何方便的固-液分离方法，如过滤法，然后用水洗涤至不含盐类，然后干燥。干燥采用不高于120℃温度是适宜的，但若这些颗粒在分离和洗涤后立即去焙烧，则也可不进行干燥。
已分离的颗粒下一步在含氧气氛中进行焙烧，温度范围为400至900℃，优选为600至700℃，焙烧时间要足以达到氧化锡相的结晶性并达到其电导率。虽然焙烧时间取决于焙烧炉的温度和几何形状等因素，但通常为1至2小时。焙烧步骤对于导电粉末颗粒的制备十分重要，因为焙烧使含锑氧化锡外涂覆层的晶相趋于完整，也就使颗粒具有导电性。
晶粒细化剂在一种晶粒细化剂或晶粒细化剂混合物存在下进行含锑氧化锡外涂覆层的沉积过程，可以增进导电粉末颗粒的导电性质。晶粒细化剂是选自碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土元素的阳离子。这些阳离子可增进SiO2表面上沉积SnO2的均匀性，并使其后的焙烧过程中晶粒增长最少。
在氧化锡导电相沉积过程中，在浆液中晶粒细化剂或其混合物的浓度从低至500ppm至高达2M或更高，可在焙烧后改进导电粉末颗粒的导电性质。通常，制成的导电粉末颗粒中将含有约100ppm至1%(重量)所用的晶粒细化剂，但在这些颗粒中也可存在更高浓度的晶粒细化剂，例如可达10%(重量)。优选的晶粒细化剂量是钙、钡、镁、锶阳离子，但是，用碱金属、稀土金属，其他碱土金属以及某些过渡金属如铁和锌预期也可得到满意的结果。
物理性质此等导电粉末颗粒的特征在于，以氮吸附法测定的表面积要大于按电子显微镜观测的平均粒径所预期的表面积。如前所指出，导电粉末颗粒的粒度一般为亚微米至几十微米。在电子显微镜下观察时，在氧化硅表面上密集分布有掺杂锑的氧化锡的微细晶粒，各晶粒一般为5至20毫微米。这样的晶粒大小已由X射线衍射线扩宽所证实。大的表面积是由于微细晶粒的密集。按氮吸附法测定的实际表面积一般为30至60平方米/克范围，但由于具体的加工条件而可能有更小或更大的表面积。
聚合物粘结剂虽然需要注意所用的粘结剂不可对导电层的导电性质有不利影响，但许多种材料都可以使用，包括从明胶到几种类型的有机聚合物。适用的粘结剂例如摄影级明胶，丙烯酸系聚合物的含水乳状液，丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的水中分散液，以及聚偏氯乙烯的水中悬浮液。
若是在导电层和介电层都使用同一种粘结剂，可防止在涂布时发生不相容的问题。适用于本发明的粘结剂是Nacrylic
78-6178，这是由National Starch ＆ Chemical Co.出产的一种羧基化的丙烯酸系聚合物，还有Rhoplex
TR 407，这是由Rohm and Haas出产的一种丙烯酸系聚合物。这些聚合物都是从水中涂上去的，因此可以避免从有机溶剂中涂布的缺点。
业已发现，一般情况下，若在每一层上都使用不是自身交联的聚合物如Nacrylic
78-6178，如果每一层的聚合物都含约5-10%(按该聚合物的干重量计)的交联剂，则所制静电成象材料的电荷减少特性得到改进。适用的交联剂是多官能团氮丙啶，如PFAZ
222或XAMA-7。当每层中的聚合物与这类物料之一交联后，在30-70%相对湿度范围显现极优的电荷减少性能。
基片本发明的静电成象材料所用的基片可以是各种不同的片状材料，包括纸类和聚合物薄膜。基片纸可以是不透明的或半透明的，两种情况下，基片纸最好是由粘状打浆的浆料所制成。纸的重度可以范围很广，例如40至120克/平方米。这些纸可以经过压光以提高光滑度。也可以使用经透明化化学处理的纸。
在某些用途中要求由背涂层(即导电层和介电层的反面的涂层)与导电层提供直接电接触，可使用一种盐的水溶液，例如含1∶1硝酸钠和Calgon
XLV的溶液，或在纸的一个或两个边沿使用接地条。当导电层和介电层施涂之后，施涂背涂层。该种离子性导电物质也可以用施胶压榨法压入纸中。施加接地条的一种方便方法是在薄膜的每一边沿施涂一种炭的分散液，然后使溶剂蒸发掉。
在制造静电成象胶片时，要求用透明和尺寸稳定的聚合物薄膜。适用的聚合物薄膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯等等。虽然聚合物薄膜的厚度并非十分重要，可使用0.003-0.008英寸(75-200微米)的薄膜。薄膜上可含有常用的涂层，如明胶底涂层，条件是不得对实施本发明所用薄膜的电性质有不利影响。
为改进静电成象胶片的性质，如在成象设备上输送的性质，基片的背面，即涂有导电性和介电层那一面的背面，也可以涂有常见的涂层。亦可以将薄膜的表面粗化，例如10-18微米无光泽度，以改进成象品质。
介电涂层由介电涂层决定该薄膜所接收的静电电荷量，以及保持这些电荷的持续时间。此外，它必须有足够的介电强度以支持充电电流而不致被击穿。一般，使用高电阻聚合物作为此涂层。介电涂层可以包含一种胶乳或树脂形式的聚合物材料。该聚合物材料例如可以是以下各种单体的均聚物或共聚物乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、乙烯基丁醛、一种丙烯酸酯、一种甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙烯、苯乙烯、丁二烯。这些材料一般是从有机溶剂中涂布。
水中可分散的聚合物如羧基化的丙烯酸系聚合物、羧基化的聚乙酸乙烯酯以及聚乙烯基丁醛可用于制备可从含水配制剂中沉积的涂层。若使用水中可分散的聚合物，可以避免从有机溶剂中涂层的缺点，包括火灾和接触的危险以及溶剂回收操作。
如上所述，若在导电层和介电层使用同一种粘结剂，可避免涂布时发生不相容的问题。适用于此用途的一种粘结剂是Nacrylic 78-6178，这是National Starch ＆ Chemical Co.出产的一种羧基化的丙烯酸系聚合物。此聚合物可从水中涂布，可避免上述从有机溶剂中涂布的缺点。
此外，业已发现，若每一层中的聚合物不是自身交联的，则将每一层用约5-10%(按该聚合物干重量计)的交联剂进行交联之后，可改进静电成象材料的电荷减少特性。适用的交联剂是多官能团氮丙啶，如PFAZ 322或XAMA-7。当两个层之中的聚合物都用这些物料之一进行交联之后，在30-70%相对湿度范围内显现极优的电荷减少性能。
介电涂层还可以含有某种形式的非光泽度或颜料，以增进不透明性(在使用纸的情况)，改进纹理，降低光泽度，并增进介电层接受铅笔和墨水书写的性能。颜料也可起到增大介电涂层的介电常数的作用。通常方式，所用颜料例如可以是碳酸钙、氧化硅或合成铝硅酸盐;也可任选含有颜料的分散剂。所用颜料的含量可以按常规，例如按干基的介电涂层计可含有10-50%，优选为约20%。常用的无光泽剂为微粒化的聚合物、胶体氧化硅等等。
对于某些应用，可能需要在薄膜的一个或两个边沿放置接地条。加接地条的一种方便方法是在薄膜的每一边沿涂布一种炭的分散液，然后将溶剂蒸发掉。通常在介电涂层中加入少量其他添加料，以使其功能和外观达到所希望的均衡。这些添加料有染料、增塑剂，润滑剂、防粘结剂、加工助剂。
加工制造通常是采用幅料涂布方法在幅料形式的基片上施涂导电组合物和介电层，例如可采取刮条涂布、刮板涂布、逆辊涂布、Meyer杆式涂布、槽辊转移式涂布。介电涂层可以在溶剂载体或水中分散液中施涂。如前所述，最好使用与导电组合物中相同的聚合物粘结剂的相同聚合物的水中分散液。导电层涂布量可以为约1至20克/平方米。对于静电成象胶片而言，涂布量的优选范围为约1至8克/平方米。介电层的涂布量可以从约4至约12克/平方米，可以涂成一层，或涂成多层。
将介电层涂成光滑、连续、非常均匀并且无裂缝是十分重要的。在介电层中有小斑、针孔或涂布跳漏会增大击穿绝缘的趋势。若发生击穿，在涂层上烧出一个洞，并且围绕击穿点形成低电荷的圆圈。这些部位在最后所成的图象中成为未调色的圆斑点。为了防止在调色操作中摄取过多的调色剂，需要有光滑度。
在制造本发明的静电成象材料时，可以使用壳体型或芯型导电粉末颗粒，或使用它们的混合物。使用以云母为基础的导电粉末可使静电成象胶片具有更优透明度，这是优选的方式。
在某些情况下，采用两种或多种粒径不同的导电粉末颗粒可能得到更优的电学性质。若是用两种不同粒径的混合物，可以使用含约25至75%(重量)一种粒径的颗粒和约75至25%(重量)另一种粒径的颗粒的混合物，达致有益的效果。这些混合物可由不同粒径的粉末颗粒混合而得。可用的粒径(微米)比率为2比1至10比1，优选为3比1至6比1。对于壳体型颗粒而言，优选的中值粒径为约1至2.5微米范围，对云母型颗粒则为约8至30微米。上述混合物可以是相同类型的粉末颗粒混合而成，或是不同类型的粉末颗粒混合而成。对于静电成象胶片而言，优选采用不同粒径的云母为基础的导电粉末颗粒混合而成。
对于制取静电成象材料，可采用的粉末/粘结剂比率(导电粉末颗粒的重量/聚合物粘结剂的重量)为约0.5至1.5范围，优选范围为约0.6至1.3，最优选为约0.7至1.0。
工业应用静电成象过程不需要冲击，可达到极高记录速率，所需的能量水平低，不需要化学洗印。这些过程特别适用于记录高速的计算机输出资料，诸如地球物理制图，印制天气图，以及建筑及工程制图等用途。
由以下的实施例阐明本发明并表明本发明的有利特征，但并非对本发明的限定。
实施例在以下实施例中不讲自明，“涂布溶液”是指溶剂与涂于基片上的添加剂的混合物，也包括有时它们实际上是悬浮液的情况;“总固体物”是指涂布溶液中不挥发物质的总量，也包括在环境温度是液体的那些不挥发性添加剂。
专用名词Acumist A12 12微米，高熔点，化学改性的微粒化的聚乙烯无光泽料;Allied-Signal，Morristown，NJ.
Calcofluor 7-二乙基氨基-4-甲基香豆冉;7-(二乙基氨White RWP 基)-2H-1-苯并吡喃-2-酮;CAS 71173-56-3;
American Cyanamide，Wayne，NJ.
Calgon XLV Calgon Corp.，Pittsburgh，PA.
Carboset XL 11 丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯的共聚物;CAS 25135-39-1;B.F.Goodrich，Cleve-land，OH.
DeSoto Type 342 丙烯酸类聚合物，于甲苯/乙醇中57%(重量);
DeSoto，Inc.，Des Plains，IL.
Kasil 6 硅酸，钾盐;硅酸钾溶液;CAS 1312-76-1;
The PQ Corp.，Valley Forge，PA.
Min-U-Si 10 10微米氧化硅无光泽料;U.S.Silica Co.，Berkeley Springs，WV.
Nacylic 78-6178 羧基化的丙烯酸类聚合物，水中含50%固体物;National Starch and Chemical，Bridgewa-ter，NJ.
PFAZ 322 三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸)1，1，1-三羟甲基丙酯;CAS 64265-57-2;Sybron Chemical，Birmingham，NJ 08011.
Rhoplex TR 407 水中含44-46%(重量)的丙烯酸类聚合物;CAS9081-82-7;Rohm and Haas，Philadelphia，PA.
XAMA XAMA-7;三(1-氮丙啶丙酸)季戊四醇酯;CAS57116-45-7;Cordova Corp.
实例1应用云母作为芯材料的导电粉末颗粒之制备。
将22.8千克湿法磨碎的白云母(中值粒径8-10微米;表面积8.7平方米/克)分散于60.6升水中，用40毫升30%氢氧化钠水溶液将pH调整至10.0。涂布釜为189升，带有直径46厘米的锚式搅拌器，转速90转/分钟。用5分钟时间将7.18千克Kasil 6硅酸钾溶液(SiO226.5%，重量;K O 12.5%，重量)泵送入釜中，用20分钟将混合物加热至90℃。
将16.8千克4%(重量)盐酸以4.55千克/小时的速率加入到此浆状液中，使氧化硅沉淀在云母表面上。加毕，pH为7。将浆液于90℃熟化0.5小时。熟化后，将浆液泵送通过板框式过滤机进行过滤，然后用去离子水洗涤至200微姆欧。
将滤饼的一半再于45.5千克去离子水中制成浆，送入釜中。用0.25小时将25.4千克28%(重量)的氯化钙溶液加入浆液中。将四氯化锡(29.3千克50%重量的四氯化锡溶液和9.8千克水)与三氯化锑溶液(1.63千克三氯化锑于3.77千克37%盐酸中)混合到一起，并用2.5小时将之加入到浆液中。在此期间，持续加入30%氢氧化钠水溶液保持浆液的pH为2(约加入40.8千克)。
于90℃、pH＝2将此产物熟化0.5小时，冷却至60℃，过滤并用去离子水洗涤至200微姆欧以除去可溶性盐，于150℃干燥20小时，然后于空气中以750℃焙烧2小时。所得云母为基础的导电粉末其表面积为32平方米/克。
实例2应用碳酸钙作为芯材料制备空心壳导电粉末颗粒。
在189升内衬玻璃的釜中，装有46厘米锚式搅拌器并以90转/分钟搅拌。加入76升去离子水，用约10毫升30%氢氧化钠水溶液将其pH调整至10.0。向釜中加入1.4千克Kasil ＃6硅酸钾溶液(26.5%SiO2，12.5%K2O)，随后加入12.3千克Pfizer Albacar H.O.干的碳酸钙粉末(表面积为11.4平方米/克)，然后在夹套中通水蒸汽，用0.5小时将釜内温度升至90℃。将14.1千克该硅酸钾溶液与22.7千克去离子水混合，用4小时将之加入到浆液中，同时以稳定速率加入32.7千克4%(重量)的盐酸，保持浆液pH高于9.0。
硅酸盐加毕后，将浆液于90℃熟化0.5小时，然后加入3.6千克30%盐酸将pH调整至8.0。将pH为8.0的浆液冷却至60℃过滤脱去水。
将滤饼再分散于27.3千克去离子水中，送回上述应用的釜中(亦用90转/分钟搅拌)，加热至90℃。加入25千克30%(重量)的盐酸使pH下降至2。将20.5千克四氯化锡溶液(50%)，6.8千克水，1.14千克三氯化锑，2.64千克37%(重量)盐酸预先混合，然后用2小时加入到釜中。以约120毫升/分钟的速率加入30%(重量)氢氧化钠水溶液保持其pH恒定于2.0。加毕锡/锑之后，将浆液于90℃和pH＝2熟化0.5小时，过滤，用水洗涤至200微姆欧以除去可溶性盐。产物滤饼于150℃干燥20小时，于750℃焙烧2小时。
将焙烧后产物涂覆1%(重量)的三乙醇胺，然后以1000克/分钟的速率进行水蒸汽微粒化。
微粒化产物用电子显微镜检视，发现是由氧化硅空心壳体和氧化硅壳体碎片所组成，并且在氧化硅表面带有掺杂锑的氧化锡形成的二维网络。
以氮吸附法测定产物表面积为58.7平方米/克，由Microtrac测得中值粒径为2.32微米。
实例3按实例2的步骤，不同之处是由0.57千克Sb2O3和1.32千克37%(重量)盐酸替代实例2所用1.14千克SbCl3和2.64千克37%(重量)盐酸，制成壳体型导电粉末。分析结果SiO237.78%;SnO257.20%;Sb2O33.58%;CaO 1.35%。
实例4制备一种静电成象胶片，其中的导电层含有壳体型导电粉末颗粒，并且从含水介质中涂布而得。
步骤1.导电层制备用于导电层的涂布溶液含有54.4克水，46.5克1∶1的Nacrylic
78-6178溶液/水，15.1克实例2所制的导电粉末颗粒，2.0克PFAZ
322，按下述步骤制备。为了易于操作，将Nacrylic
78-6178溶液用等重量水稀释，然后加入那些水中。然后在搅拌中将导电粉末颗粒加入到所成的溶液中。然后加入80克20/30筛目的氧化锆珠粒作为混合助剂，然后将所得混合物于Red Devil油漆振摇器中振摇6分钟。使用足够细的筛网将悬浮液中的氧化锆珠粒分离出去，并且恰在涂布之前加入PFAZ
322。涂布液的组成是12.8%导电粉末颗粒，9.8%Nacrylic
78-6178粘结剂，1.7% PFAZ
322，总固体物为24.3%(粉末/聚合物比率为1.3)。
将此涂布溶液于室温涂布在厚度为100-115微米的双轴取向的尺寸稳定的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜基片上，使用＃6 Consler绕线杆涂布，然后于60℃用常规式实验室用薄膜干燥机干燥10分钟，以加速交联。将此薄膜基片的两面用Alles US 2779684并由Rawlins US 3443950改进的方法施加底层，然后涂覆坚膜明胶的薄底层。导电层的涂布量为2.6克/平方米。涂层的电阻为3.5-5兆欧，这是按A.R.Blythe，Electrical Properties of Polymers，pp 132-139，Cambridge University Press，1980所述的方法测定的。含该导电层的涂布后薄膜的光学密度为0.16，这是用MacBeth TD927光透射密度计测定的，采用“白光”滤光片，使用空气作为参比。
步骤2.介电层之制备介电层涂布溶液含有320克水;480克1∶1 Nacrylic 78-6178溶液/水;48克Min-U-Sil 10;16克PFAZ 322，其制备程序如下将Nacrylic 78-6178溶液/水加入到水中，随后加入Min-U-Sil 10。临到涂布之前加入PFAZ 322。
用＃22 Consler绕线杆于室温将该涂布溶液涂布在步骤1所形成的导电层之上。介电层的涂布量为7.5克/平方米。按上述测得光学密度为0.06。
步骤3.对此静电成象胶片的评价在评价时，将步骤2制备的胶片的每一个边沿加上边条，即将一种炭的分散液(DAG 155，Acheson Colloids)使用汽车模型涂边条用的涂料涂条装置涂在该介电层之上。将此胶片置于控温控湿小室中，于评价前于规定温度和相对湿度放置至少0.5小时。
将此胶片于21℃、70%相对湿度用Versatec V80-F介电绘制器进行评价，使用自身测试图样使该胶片成象。该介电绘制器放置于控温控湿小室中。所得相对于未成象基片的成象密度为0.60，按上述方法测定，以未成象基片为参比。为了进行对比，将一种常见的静电成象胶片即Du Pont DRC静电成象胶片也在相同条件下评价，所得成象密度为0.20至0.30。
实例5和6制备一种静电成象胶片，其导电层含有“壳体”型的导电粉末颗粒，介电层是从含水介质中涂布，还测定了交联剂对电荷减少时间的影响。
导电层涂布溶液含有663毫升水;29毫升10%六偏磷酸钠;193克Nacrylic 78-6178;96克“壳体”型导电粉末颗粒，按实例2方法所制;18克PFAZ
322，制备方法按实例4(粉末/聚合物比率为1.0)。
按实例4的方式于室温用＃Meyer杆将此涂布溶液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。涂布量约1.5克/平方米。测得的电阻约1至5兆欧，并且涂层各处不同。按实例4方式使相对湿度在30至70%变化，其电阻无明显变化。
介电层涂布溶液含有660毫升水;300毫升Nacrylic
78-6178;20克PFAZ
322;20克Acumist
A12，按实例4的方式制备，用＃22 Meyer杆涂布在导电层之上，干膜涂布量为约7克/平方米。
应用静电电荷分析仪(Model 276A，Monroe Electronics，Lyn-donville，NY)测定电荷减少时间(电荷量减少至其最初值一半的时间)。在70%相对湿度，电荷减少时间超过30秒。
重复前述步骤，不同之处是导电层和介电层中都不使用PFAZ
322。在70%相对湿度，电荷减少时间不足1秒。
实例7制备一种静电成象胶片，其导电层含有云母为基础的导电粉末颗粒，介电层是从含水介质中涂布的。
导电层涂布溶液含有46克水;46.5克1∶1 Nacrylic
78-6178溶液/水;9.3克云母为基础的导电粉末颗粒，按实例1所述制备;2.0克PFAZ
322，按实例4所述制备。此涂布溶液含9.0%导电粉末，11.2%粘结剂，1.9%PFAZ
322，22.1%总固体物。(粉末/聚合物比率为0.8)。按实例4方式用＃10 Meyer杆将涂布溶液进行涂布。所得电阻为1.1至1.2兆欧，光学密度为0.11。
按实例4的步骤2制备和涂布介电层。成品静电成象胶片的光学密度为0.7。按实例4的方式评价该静电成象胶片。70%相对湿度时的成象密度为0.60。
实例8
从有机溶剂中涂布介电层的静电成象胶片。
重复实例7的步骤制成基片，所涂布的导电层含有按实例1所述的云母为基础的导电粉末颗粒。
介电层涂布溶液含有595克2-丁酮;475克DeSoto型342;16克Min-U-Sil 10。用＃15 Meyer杆将之涂布在导电层之上，涂布量为约7克/平方米。不需要将此聚合物交联以求达到合格的电荷减少特性。在很广的湿度范围内都得到良好的影象。于70%相对湿度测试时，成象密度为0.60或更大。在相同条件下，常规的静电成象胶片(Du Pont DRC静电成象胶片)的成象密度为0.20-0.40。
实例9关于在导电层中使导电粉末混合物的静电成象胶片的制备及评价。
按实例7的步骤制备一系列导电层涂布溶液，各含有46克水;46.5克1∶1 Nacrylic 78-6178溶液/水;8.0克导电粉末;2.0克PFAZ 322(粉末/聚合物比率为0.7)。如下表所示，导电粉末可以是按实例1的云母为基础的粉末，按实例2的壳体型粉末，或是这些粉末的混合物。涂布溶液用＃15 Consler杆进行涂布。涂布量约为2克/平方米。
介电层涂布溶液含有160克水;240克1∶1 Nacrylic 78-6178溶液/水1.5克Acumist A18;8克PFAZ 322，按实例4所述制备。用＃10 Consler杆于室温将此涂布溶液涂布于导电层之上，介电层的涂布量约4.5克/平方米。
按实例4的方式评价所得胶片，所得结果示于下表
云母基颗 电阻 电荷减少时间，秒 D最大 D最大粒a，% 兆欧 30%b45%b70%b70%b70%b100 0.55 480 162 34 0.53 0.0675 1.20 216 133 28 0.75 0.0650 3.10 146 114 25 0.85 0.0925 4.20 81 78 9 0.95 0.110 10.30 49 28 3 0.85 0.06a在导电层所含实例1的云母基导电粉末的量，余数是实例2的空心壳体型粉末的含量。
b相对湿度。
实例10静电成象纸的制备和评价。
1.静电成象纸的制备将实例3的壳体型导电粉末120.0克;Rhoplex
TR 407溶液(含约45.8%聚合物的水溶液392.8克);还有237.2克水在Waring混合机中于低速混合1分钟，将所得混合物送入3.79升的聚乙烯瓶中。重制数批，得到约15.1升涂布溶液。
应用刮条涂布机应用1.5厘米直径＃0 Meyer杆在33厘米Thilmany原纸浆上涂布66微米厚度。在涂布之前用高位式棒混合机将涂布溶液搅拌约0.5小时。
涂布条件为纸幅速率21.6米/分钟;相对湿度约63%;干燥机温度约149℃;用带有大吸液量蚀刻图案的逆凹槽涂布辊;刮条转动方向与幅料行进方向相逆。涂布量约10磅/令(1.6毫克/平方厘米)。
在含导电粉末层之上再涂覆二层，涂布时用含有Atomite
碳酸钙(总固体物55重量%)、Carboset
XL 11(44.5重量%)和Calcofluor
染料(0.5重量%)的含水溶液覆涂两层。第一层涂布量0.52克/平方厘米，第二层0.42克/平方厘米。然后将已涂二层介电层的纸上用含硝酸钠(50重量%总固体物)、Calgon XLV(50重量%总固体物)的水溶液涂上背涂层(即在有介电层的背面涂层)，涂布量0.81毫克/平方厘米)。导电层的电阻率用Hewlett Packard 4329A型高电阻计测量为1.0×106欧。将此33厘米幅宽、长150米的带背涂层的纸卷每边切去2.5厘米，成为幅宽28厘米，立即卷绕在宽28厘米、内径7.6厘米的纸筒芯上，即Versatec V80-F静电印制/印图机所用的纸卷。此纸的表面电阻率大于1×109欧，其测法是将Hewlett Packard 4329A型高电阻计的测针直接接触纸的涂有介电层的一面，表明没有导电粉末颗粒破穿介电层。
2.静电成象纸的评价用Versatec V80-F静电印制/印图机对步骤1所制带背涂层和不带背涂层的纸进行评价，用其自身测试图案使纸上成象。为对比起见，对一种市售的标准型静电成象纸即James River Graphics，Report Grade静电成象纸也在相同条件下评价。在Thermotron恒温恒湿室中进行试验。试验之前，将受试的纸在该室中保持12小时。
表1 中示出每种受试的纸在每种相对湿度条件下所得成象品质。
表1RHa无背涂层纸10% 无成象20% 由于灰光带使成象品质很差30% 由于灰光带使成象品质很差40% 无成象50% 成黑色象，但由于灰光带使成象品质很差60% 成黑色象，但由于灰光带使成象品质很差80% 成亮象，成象品质较好95% 淡变的象，成象品质很差RHa有背涂层纸
10% 成黑象，均匀成象，密度及品质良好20% 成黑象，均匀成象，密度及品质良好30% 成黑象，均匀成象，密度及品质良好40% 成黑象，均匀成象，密度及品质良好50% 成黑象，均匀成象，密度及品质良好60% 成黑象，均匀成象，密度及品质良好80% 稍亮象，成象品质较好95% 淡变的象，成象品质很差RHa市售的纸10% 淡变的带条纹的象，成象密度及品质很差20% 淡变的带条纹的象，成象密度及品质很差30% 稍带条纹的象，成象密度及品质较好40% 明亮竖向条纹，成象密度及品质良好50% 成黑象，均匀成象，密度及品质良好60% 成黑象，均匀成象，密度及品质良好80% 成黑象，均匀成象，密度及品质良好95% 成黑象，均匀成象，密度及品质良好a相对湿度，相对湿度为95%时，于29℃测定，其他湿度条件均为21℃测定。
权利要求
1.一种对湿度敏感性低的静电成象材料，其中包括(1)一个基片；(2)一个导电层，其中包括一种导电组合物的连续涂布层，所述导电组合物包括(a)一种聚合物粘结剂；(b)一种导电性粉末，其中包含非晶形氧化硅或含氧化硅物质，并缔合有一种具二维网络的含锑氧化锡晶粒，其中的锑含量按氧化锡计为由1%至约30%(重量)；(3)一个介电层。
2.按权利要求1的材料，其中所述的基片是纸。
3.按权利要求1的材料，其中所述的基片是一种聚合物薄膜。
4.按权利要求1的材料，其中所述导电性粉末对所述聚合物粘结剂的重量比率为约0.5至约1.5。
5.按权利要求4的材料，其中所述导电层的涂布量为约1至约20克/平方米。
6.按权利要求1的材料，其中所述导电性粉末是两种或多种粒径不同的导电性粉末颗粒的混合物。
7.按权利要求1的材料，其中所述导电性粉末包含非晶形氧化硅或含氧化硅物质的成型的颗粒，并且其表面上涂覆有所述含锑氧化锡晶粒的二维网络。
8.按权利要求7的材料，其中所述导电性粉末对所述聚合物粘结剂的重量比率为约0.5至约1.5。
9.按权利要求7的材料，其中所述颗粒包含一种惰性的芯材料。
10.按权利要求7的材料，其中所述颗粒是空心壳体。
11.按权利要求7的材料，其中所述基片是一种聚合物薄膜。
12.按权利要求7的材料，其中所述导电性粉末是两种或多种不同粒径的导电粉末颗粒的混合物。
13.按权利要求11的材料，其中所述聚合物粘结剂是一种经过交联的聚合物。
14.按权利要求11的材料，其中所述介电层是一种经过交联的聚合物。
15.按权利要求11的材料，其中所述介电层和所述导电层都是从水中涂布的。
16.按权利要求11的材料，另含有位于介电层边沿的接地条。
17.按权利要求11的材料，其中所述基片是聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
18.按权利要求11的材料，其中所述导电性粉末是两种或多种不同粒径的导电粉末颗粒的混合物。
19.按权利要求17的材料，其中所述导电性粉末包含云母芯的粉末颗粒。
20.按权利要求17的材料，其中所述导电性粉末对所述聚合物粘结剂的重量比率为约0.6至约1.3。
21.按权利要求17的材料，其中所述聚合物粘结剂是一种经过交联的聚合物。
22.按权利要求17的材料，其中所述介电层是一种经过交联的聚合物。
23.按权利要求17的材料，其中所述导电层的涂布量为约1至约8克/平方米。
24.按权利要求17的材料，其中所述介电层是一种经过交联的聚合物，所述聚合物粘结剂是一种经过交联的聚合物，所述导电性粉末包含云母芯的粉末颗粒，所述导电性粉末对所述聚合物粘结剂的重量比率为约0.6至约1.3，所述导电层的涂布量为约1至约8克/平方米。
25.按权利要求17的材料，其中所述导电性粉末是一种按导电性粉末总重计约25至75%(重量)一种粒径的颗粒与约75至25%(重量)另一种不同粒径的颗粒的混合物。
26.按权利要求24的材料，另含有位于介电层边沿的接地条。
27.按权利要求24的材料，其中所述介电层和所述导电层都是从水中涂布的。
28.按权利要求7的材料，其中所述的基片是纸。
29.按权利要求28的材料，其中所述聚合物粘结剂是一种经过交联的聚合物。
30.按权利要求28的材料，其中所述介电层是一种经过交联的聚合物。
31.按权利要求28的材料，另含有得自盐类水溶液的背面涂层。
32.按权利要求28的材料，在所述的纸中另含有一种离子性导电体。
33.按权利要求28的材料，其中所述导电性粉末对所述聚合物粘结剂的重量比率为约0.6至约1.3。
34.按权利要求28的材料，其中所述导电层的涂布量为约1至约20克/平方米。
35.按权利要求28的材料，其中所述介电层是一种经过交联的聚合物，所述聚合物粘结剂是一种经过交联的聚合物，所述导电性粉末对所述聚合物粘结剂的重量比率为约0.6至约1.3。
36.按权利要求28的材料，其中所述导电性粉末是一种按导电性粉末总重计约25至75%(重量)一种粒径的颗粒与约75至25%(重量)另一种不同粒径的颗粒的混合物。
全文摘要
对湿度敏感性低的静电成象材料，包括(1)基片；(2)导电层，包括导电组合物的连续涂布层，该导电组合物包括(a)聚合物粘结剂；(b)导电粉末，其中含非晶形氧化硅或含氧化硅物质，并缔合有具二维网络的含锑氧化锡晶粒，其锑含量按氧化锡计为1至30％(重量)；(3)介电层。可使用两种或多种不同粒径导电粉末颗粒的混合物。此静电成象材料适用于记录高速计算机的输出，如地球物理制图，天气图，建筑及工程制图等。
文档编号G03G5/02GK1054139SQ9110054
公开日1991年8月28日 申请日期1991年1月26日 优先权日1990年1月26日
发明者雷·A·沃克, 克利福德·E·米尔纳, 萨拉·J·金特纳, 詹姆斯·E·金瑟, 斯蒂芬·斯特雷拉, 查尔斯·R·亚科韦拉 申请人:纳幕尔杜邦公司