专利名称：制备用于高分辨率光刻胶组合物的高玻璃化温度线型酚醛树脂的方法
技术领域：
本发明涉及利用具有高的玻璃化温度(“Tg”)的线型酚醛树脂作为高分辨光刻胶组合物中的聚合粘结剂组分。更具体地说，本发明是利用Tg大于摄氏120度的线型酚醛树脂，并且这种树脂最好是通过甲醛与至少一种多取代酚，间苯二酚以及任意别的酚的缩合反应而生成的。
在制作集成电路过程中，光刻胶组分为用来确定基材表面上的影象图形。
光刻胶组合物通常是至少含有一种成膜聚合物和一种溶于适宜溶剂中的光敏化合物的成膜聚合物组合物。光刻胶组合物被用于基材表面，例如作为一种薄膜在制备集成电路或计算机芯片时用于硅片表面。光掩模被放置在含有光刻胶膜的基材表面和曝光的辐射源之间。光掩膜的作用就象具有让使用的曝光辐射可以透过的部分和不透过曝光辐射的部分的模版一样。设计并制作光掩膜以复制希望转移到基材上的最后图案。例如一种电路图形。使用的曝光辐射通常是称为光化辐射的单一的或窄的波长范围的在可见的或更短的波长范围内(例如，紫外线、X-射线、或电子束)的辐射。部分光刻胶膜被暴露在按予定的辐射剂量和辐射时间穿过光掩模的被选用的曝光辐射中。通过相对于光刻胶膜正确地放置光掩模，使只有与光掩模的透明部分并列放置的光刻胶膜的那些部分暴露于光化辐射。因此曝光辐射被光刻胶膜中的光敏化合物吸收。这在光刻胶膜的曝光部分引起化学反应。在正片作用光刻胶的情况下，这种化学反应使光刻胶膜的曝光部分比其未曝光的部分对于选用的某些称为显影剂的溶液变得更加可溶。光刻胶膜的曝光与未曝光部分之间对于这样的显影剂的这种可溶性的差别，使得有可能在显影步骤中选择性地除去膜中已曝光的部分，从而在显影后的基材上留下光刻胶膜的未曝光部分。这样就在不被剩余光刻胶部分保护的基材部分形成一种图案，该图案或是用于后来的导电金属，绝缘体或掺杂物的沉积，或是用于蚀刻基材。随后用选择的去膜溶剂将这些剩余光刻胶部分从基材上除去。
光刻胶膜被选择性地曝光和显影之后，但在最后的去膜步骤之前，光刻胶膜的剩余部分必须能经得住后续工艺条件的严酷而没有显著的物理变化。例如，光刻胶膜在这些工艺步骤中可能要经受高于其流点的温度，例如进行等离子蚀刻时的温度。如果这样的高温条件引起光刻胶流动，那么对于光刻胶图形所要求的最后的分辨率将会减低。分辨率这一术语常常用来规定在最后光刻胶图案中相邻的光刻胶线或间隔之间的距离，或是表示孤立的线的宽度。
负片作用光刻胶用类似于正片作用光刻胶的方式进行操作，主要区别是选择性地受到光化辐射的部分光刻胶膜变得比未曝光部分的光刻胶膜更难溶于显影剂溶液中。因此，在负片作用光刻胶的情况下，在曝光之后显影剂溶液是用于除去未曝光部分的光刻胶膜。由于这种区别，如果用与处理正片作用光刻胶同样的光掩模处理负片作用光刻胶，显影后在基材上形成的影象应是相反的或是处理正片光刻胶产生影象的“负片”。在某些情况下，例如在酸坚膜的情况下，负片作用的光刻胶在显影和除去未曝光部分的光刻胶膜之后，曝光部分的光刻胶被交联了。高Tg线型酚醛树脂也可以在高分辨率负片作用的光刻胶组合物中用作聚合粘合剂组分。
通常用于正片作用光刻胶的线型酚醛树脂的玻璃化温度约为摄氏100度。惯用的含线型酚醛树脂的正片作用光刻胶通常产生分辨率约为1.0～1.5微米的影象。由于希望减小电子元件的大小，所以需要有更高分辨率的光刻胶，优选的光刻胶可以用现在通常使用的设备和方法进行处理，但生成的光刻胶影象具有约为1微米或更小的分辨率。
提高正片作用光刻胶的聚合粘合剂组分的玻璃化温度似乎是解决限制商业上正片作用的含线性酚醛树脂的光刻胶的热流动和分辨率降低问题的方法。但是当希望提高线型酚醛树脂的Tg时，必须不伴随有下述变化在已曝光部分和未曝光部分的光刻胶膜之间在显影时，特别是使用含水显影液显影时，在溶解速度的差异上有显著减小;在成膜特性和膜的抗蚀性能方面的显著改变，例如未曝光部分的性能对于后续加工中使用的化学试剂和条件尽可能地稳定;光刻胶的性能，例如抗蚀膜的分辨能力;或者可重复制造的线型酚醛树脂本身以及配制光刻胶组合物所限定的性能。
用通常的合成方法制备的线型酚醛聚合物一般是由酚与甲醛经酸催化的缩合反应生成的聚合物的复杂混合物。该反应分二步进行，首先是甲醛加到酚环上未被取代的邻位和/或对位上。第二步包括在第一步中的甲醛加到酚环上的羟甲基与酚环上未被取代的邻位和/或对位的无规结合，以生成无规的线型酚醛聚合物的混合物。有关线型酚醛树脂及其制备的详细论述可参阅Phenolic Resins，A.Knop and L.A.Pilato，Chapter3，Springer-Verlag，N.Y.(1985)。
线型酚醛树脂在正片一影调光刻胶中的应用在该技术中是熟知的，就如同在Thompson L.F.;Wilson，C.G.;Bowden，M.J.;Introduction to Microlithography，American Chemical Society，1983;和Bowden，M.J;Turner，S.R.;Electronic and Photonic Applications of Polymers，American Chemical Society，1988，中所描述的那样。
但是，这些含线型酚醛树脂的正片作用光刻胶不具有高的热稳定性。
例如在美国专利4368299中，线型酚醛树脂也被推荐用作环氧树脂组合物的硬化剂。线型酚醛清漆树脂在环氧树脂组合物中用作硬化剂涉及的化学不同于线型酚醛树脂在正片影调光刻胶中的应用。当用作硬化剂时，线型酚醛树脂参与交联反应，使组合物变得不大可溶。当用于通常的正片影调光刻胶时，线型酚醛树脂不参与光刻胶的化学过程和曝光，使耐蚀膜组合物变得更加可溶。
美国专利4376854中教导了线型酚醛树脂的制备，该树脂可以含有与用于本发明的同样的酚单体，但是它含有以嵌段形式分开的苯酚和间苯二酚组分，而在本发明中这些单体是无规地分布在整个聚合物链中。
U.S.P4275170和4309527给出了由二个酚和糠醛为原料制成的嵌段共聚物线型酚醛树脂的制备，而本发明涉及由二个或三个酚和甲醛制成的无规共聚物成无规三元共聚物的制备。
DD211415给出了线型酚醛树脂在正片影调光刻胶中的应用，该树脂可以含有与用于本发明的同样酚单位，但它具有非常规则的分子结构和窄的分子量分布，而本发明涉及具有典型的无规立体化学的酚环取代和宽的分子量分布的线型酚醛树脂的制备。
GB2192636给出了线型酚醛树脂在正片影调光刻胶中的应用，该树脂可以含有与用于本发明的同样酚单位，但该树脂被烯属不饱和基取代，而本发明涉及没有这种烯属不饱和基的线型酚醛树脂的制备。
因此，需要保持线型酚醛树脂具有高的玻璃化温度，这种树脂可用于光刻胶组合物，特别是可用于正片光刻胶组合物，以达到高的分辨率。
另外，要求这种线型酚醛树脂能用可重复的方法制备，在一般的含水显影剂溶液中具有可控制的并能再现的溶解速度特性，而且还可适用于一般的光刻胶配方和工艺过程中。
本发明提供了一种用于具有高分辨率的光刻胶组合物，特别是用于高分辨率的正片作用的光刻胶组合物中的具有高的玻璃化温度(“Tg”)的线型酚醛树脂。这种树脂是通过甲醛与多取代酚、间苯二酚和任意别的酚进行缩合反应制备的。最好选用具有Tg约大于120℃的线型酚醛树脂。这些线型酚醛树脂最好是由甲醛与3，5-二甲基苯酚、2-甲基间苯二酚和间-甲酚通过缩合反应制备的。
发明人发现，甲酚与多取代酚、间苯二酚和任意别的酚的缩合反应可用于制备具有玻璃化温度至少约为120℃的线型酚醛树脂，该树脂尤其适于在高分辨率正片作用的光刻胶里使用。
反应中使用的间苯二酚化合物选自间苯二酚、4-氯间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚以及烷基或芳基取代的二或三羟基苯。发明人发现2-甲基间苯二酚(由于其溶解度和反应性能的原因)是用于制备高分辨率正片光刻胶用的高Tg的线型酚醛树脂的优选间苯二酚化合物。
上述的任意酚最好是间-甲酚，但是其他酚也可以使用。这些其它的酚包括例如，苯酚、邻-甲酚、对-甲酚、2，3-二甲基苯酚以及2，5-二甲基苯酚。由于间-甲酚的溶解度和反应性能的原因，所以间-甲酚是优选的。
这里使用的术语“多取代酚”指的是至少是在3和5位，此外不是必须的在4、2或6位被一个或多个较低级的(C1至C6)烷基、芳基取代的苯酚或几种酚的混合物，上述每一个取代基可以是相同的或不同的，例如是3，4，5-三烷基或芳基苯酚、3，5-二烷基或芳基苯酚。优选的多取代酚是3，5-二甲基苯酚。
线型酚醛树脂是由约30-85(摩尔)%的甲醛，约5-95(重量)%的多取代酚，约95-5(重量)%的间苯二酚和0-约70(重量)%的一种或多种其他酚制备的。
通过将苯酚或酚类、间苯二酚和含水甲醛溶于溶剂(例如，双-(甲氧基乙基)醚)形成的溶液，以及一种酸催化剂溶于溶剂(例如，草酸溶于双-(甲氧基乙基)醚)形成的溶液加入到反应器的底料中进行反应，该底料为溶剂和5(重量)%的上述每种单体以及催化剂溶液，这一操作过程是在约100℃在几小时内进行的。在单体和催化剂溶液的填加完成之后，在上述温度下将反应混合物搅拌约30分钟，然后通过蒸馏将包括溶剂、未反应的单体和催化剂在内的挥发性物质从反应产物中除去。蒸馏通常分两步完成首先在氮气氛下进行，然后在真空下进行。如上所述，酚或酚类和间苯二酚一起的混合物的加入确保了在生成的线型酚醛聚合物中的酚单体的结合顺序是无规的，并且甲醛与该混合物一起加入确保了生成的线型酚醛聚合物与通常的线型酚醛聚合物一样，其分子量分布是宽的。这样的方法和产生的线型酚醛聚合物不同于现有技术，例如DD211415中的描述，该现有技术中甲醛是与某一酚单体反应得到的加合物然后与别的单体反应以生成有规则的、单体的顺序交替而且分子量分布较窄的聚合物。
树脂的玻璃化温度是通过差示扫描测热法(“DSC”)测定的。这种测定方法包括在氮气氛下加热试样至200℃，冷却试样至75℃，然后以10℃/分的速度再次加热试样并同时监测热流量。在热流量对温度的曲线上选取曲线拐点的中点(温度值)为Tg。
树脂的玻璃化温度(“Tg”)可以通过一些变量的选择来进行控制，例如任选的酚引入到线型酚醛树脂中的比例，树脂中多取代酚与间苯二酚的比例，以及产生的线性酚醛树脂的分子量。这些可变因素中的每一个都会影响线型酚醛树脂最后的Tg。随着任选的酚的比例的增大Tg减小。随着多取代酚与间苯二酚之比的增大Tg减小。随着线型酚醛树脂的数均分子量(Mn)增大，树脂的Tg增大。
线型酚醛树脂的溶解度可以被控制，但与线型酚醛树脂的Tg无关。线型酚醛树脂溶解速度，可以通过该树脂中的间苯二酚、多取代酚和任选酚的相对比例，以及线型酚醛树脂的分子量按减小影响的次序进行控制。随着多取代酚与间苯二酚之比的增加，溶解速度减小。随着任选酚的量的增加线型酚醛树脂的溶解速度增大或是减小(这取决于所选用的任意酚)。随着线型酚醛树脂的分子量增大其溶解速度减小。
制备用于光刻胶组合物的线型酚醛聚合物的关键是每批之间的该聚合物溶解速度的可重复性。能够再现线型酚醛树脂的溶解速度比能再现其分子量更为重要。因为已知酚单体的反应性彼此间有很大不同(见Phenolic Resins，A.Knop and L.A.Pilato(1985))所以能重复生产具有相同溶解速度的线型酚醛树脂是重要的。酚单体反应性的变化意味着聚合线型酚醛树脂的组合物是随着这些单体的反应程度而变化的，而这一点是难于控制的。
发明人优先选用3，5-二甲基苯酚、2-甲基间苯二酚以及任选的间-甲酚，是因为它们有类似反应性的结果。这种类似性允许在宽的单体进料组合物和聚合物分子量范围内生成非常类似于单体进料组合物的线型聚合酚醛树脂组合物。
当用于供含水显影剂使用的正片作用光刻胶组合物中时，通常高Tg的线型酚醛树脂的重均分子量范围是约3000～100000，较好的范围是约5000～80000，最佳范围是约10000-40000。
使用高Tg的线型酚醛树脂作为聚合粘合剂系统的至少一个组分的正片作用光刻胶组合物含有约50-98(重量)%(按总固体量计算)的聚合粘合剂，最好是约70-95(重量)%。光刻胶组合物的剩余部分由至少一种光敏化合物，一种任选的溶解速度抑制剂，例如2，2-双(4，4′-叔丁氧基羰基羟苯基)丙烷，和至少一种溶剂组成。光敏化合物的浓度范围按固体量计是约2-50(重量)%，最好约为5-30(重量)%。光敏化合物是在光刻胶膜部分曝光时转变成酚的中性化合物或这样一些中性化合物的混合物。生成的酸使含高Tg的线型酚醛树脂的已曝光的正片光刻胶膜部分的聚合粘合剂比未曝光的光刻胶膜部分的聚合粘合剂通过显影剂溶液的作用变得更可溶，更容易除去。在最佳的实施方案中含水溶液用作正片光刻胶膜的显影剂，最好是在曝露于光化辐射中时光敏化合物生成酸。适宜的光敏化合物的例子包括邻-萘醌二叠氮化物及其聚合物。这些化合物在下述美国专利中有更详细的描述美国专利2766118、2767092、3046118、3046121、3046123、3106465、3148983、3189733、3201239、3635709、3640992、3661582、3666473、3732273、3759711、3785825、3890152、和4308368。
在光化辐射中曝光时可以产生酸的其他化合物比如，邻硝基苄基酯和鎓盐及其衍生物，以及光敏剂如，吩噻嗪及其衍生物也可用于这种含水显影的正片作用光刻胶组合物中。
在负片作用的光刻胶中已曝光部分的光刻胶膜产生的酸可在已曝光的光刻胶部分引起交联反应，使这些已曝光和未曝光部分之间的相对溶解作用更大了。
可用于配制本发明光刻胶组合物的溶剂包括乙二醇醚，例如，乙二醇单基醚、乙二醇单乙基醚、Propasol
B和P等等;Cellosove
酯，例如乙酸溶纤剂，乙基乙酸溶纤剂以及Propasol B和P的醋酸酯等等;芳烃，例如甲苯、二甲苯等等;酮(类)例如，丁酮、环戊酮、环己酮等等;酯(类)例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丁酸异丁酯、丁内酯等等;酰胺例如，二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等等;氯化烃类例如，二氯化乙烯、氯苯、邻二氯苯等等;硝基苯;二甲亚砜;以及上述化合物的混合物。光刻胶组合物通常含溶剂至少约50(重量)%，最好约65～95(重量)%。溶剂或溶剂混合物必须不与含线型酚醛树脂的聚合粘合剂或是用于涂在基材表面的光刻胶组合物中的光敏化合物发生逆反应。由此形成的涂层必须是均匀的，不含有沉淀物、结晶组分、颗粒和污物。
通常用于光刻胶组合物的各种添加剂可以用于本发明含高Tg线型酚醛树脂的光刻胶组合物。这些添加剂通常以较小的量使用，用量范围约为固体总重量的0.001～10%，添加剂可用来提高光刻胶膜的性能，并可以起助流剂或均化剂、抗擦痕剂、增塑剂、相容剂以及抗反射染料的作用。
本发明的光刻胶组合物可按通常方法使用，例如将光刻胶组合物经旋转涂敷使之在基材表面上形成光刻胶膜;温和地烘干或用加热板加热以除去剩余的溶剂并形成不剥落的膜;曝光于光化辐射中，优选的光化辐射是可见光、近紫外或中紫外波长区域，最优选的是用最常使用的436毫微米的光化辐射，通过一个普通的光掩模，并且，在正片作用的光刻胶情况下，使用通常的含水碱显影剂例如0.27N的氢氧化四甲铵溶液进行显影。
发明人发现使用为一般的含线型酚醛树脂的正片光刻胶而设计的常规操作技术，本发明的正片作用光刻胶组合物适于制备相当于约1微米和更小的高分辨率影像。
本发明的高玻璃化温度的线型酚醛聚合物也可以作为负片作用的聚合粘合剂组分使用，光刻胶可用常规的溶剂溶液显影，例如非极性的有机溶剂或溶剂混合物，如二氯甲烷、二甲苯、或它们与2-庚酮的混合物。
提供下述实施例来说明本发明，既不是用来限制本发明的范围也不应将其认作是限制本发明的范围，这是因为使用下文举例的高Tg线型酚醛树脂的其它光刻胶组合物以及上述内容概括地包括的其它光刻胶组合物，根据上述描述对该领域普通技术人员来说是显而易见的。
实例1高Tg线型酚醛树脂的制备将60克二甘醇二甲醚加入到一个1升的四颈的园底烧瓶中，该烧瓶带有一个C-搅拌器，一个温度计，二个加料漏斗和一个氮气入口。把二甘醇二甲醚加热到99℃。搅拌并溶解由36.2%含水甲醛(137.5克，1.66摩尔)，135.7克(1.26摩尔)间-甲酚，98.3克(0.80摩尔)3，5-二甲基苯酚，18.7克(0.15摩尔)2-甲基间苯二酚和20克二甘醇二甲醚组成的混合物，然后将其装入一个加料漏斗中。将12.4克(0.0984摩尔)草酸二水合物溶于82克二甘醇二甲醚中，然后将其装入另一加料漏斗中。将等分部分的单体溶液(20.5克，5%)和催化剂溶液(4.7克，5%)加入烧瓶中。在180分钟的期间内把保留在加料漏斗中的溶液加入到烧瓶中。在添加完成后，烧瓶中的溶液在回流下搅拌30分钟，然后用蒸馏用的侧臂、冷凝器和馏出液接受器换下冷凝器。通过在氮气吹扫条件下的蒸馏除去挥发组分。当反应溶液温度达到180℃时蒸馏继续在真空(10mmHg)下进行，直到最后温度和压力从约215到250℃和10mmHg被保持30分钟为止。然后将烧瓶在干冰中冷却并用氮气中止真空。
产物用碳13核磁共振(13Carbon NMR)谱术分析，发现间甲酸为54(摩尔)%，3，5-二甲基苯酚为39(摩尔)%以及2-甲基间苯二酚为7(摩尔)%。用凝胶渗透色谱分析表明产物具有重均分子量27200道尔顿和数均分子量1460道尔顿。树脂的Tg通过差示扫描量热计测定为138℃。
实例2 光刻胶配方正片作用光刻胶组合物制备如下把按实例1制备的线型酚醛树脂57.07克与萘醌二叠氮化物磺酸酯(光敏化合物)15.45克以及Fluorad(均化剂)0.8克溶解在由204.03克乳酸乙酯，11.34克二甲苯和11.34克乙酸正-丁酯组成的溶剂混合物中。
实例3 光刻胶的加工处理以及抗蚀膜的热稳定性将实例2的光刻胶组合物以3000转数/分转速旋转浇铸在硅基片上，涂(敷)成厚度为1.2微米的薄膜。用装有0.38数值孔径透镜的GCA6300分挡器曝光仪，通过一个正片光掩膜把光刻胶膜暴露在436毫微米的光化辐射中。用0.27N(含水的)氢氧化四甲铵显影剂把光刻胶膜的已曝光部分除去。用扫描电子显微镜测定光刻胶的分辨率，测得为0.7微米(线和间隔)。通过加热抗蚀膜影像，然后用扫描电子显微镜观测5微米衬层的抗蚀膜影像的侧面，由此测定抗蚀膜影像的流动温度衬层在135℃开始变形。
实例4该实施例表明进料、线型酚醛树脂组合物和分子量对于水基显影剂中的溶解速度和线型酚醛树脂Tg的影响。
权利要求
1.一种制备用于高分辨率光刻胶组合物的高玻璃化温度的线型酚醛树脂的方法，该方法包括在约30～85(摩尔)%的甲醛、约5～95(摩尔)%的多取代酚和约95～5(摩尔)%的间苯二酚化合物之间进行缩合反应。
2.按权利要求1所述的方法，其中的缩合反应是在酸催化剂存在下进行的。
3.按权利要求1所述的方法，其中的酸催化剂是草酸。
4.按权利要求1所述的方法，其中的线型酚醛聚合物的玻璃化温度至少约为120℃。
5.按权利要求1所述的方法，其中的多取代酚包括至少在一种在3位和5位上被含1～6个碳原子的烷基或芳基取代的酚，其中的3位和5位上的取代基可以相同或是不同。
6.按权利要求5所述的方法，其中的多取代酚是3，5-二甲基苯酚。
7.按权利要求1所述的方法，其中的间苯二酚化合物是选自间苯二酚、4-氯间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚以及烷基或芳基取代的二或三羟基苯。
8.按权利要求7的方法，其中的间苯二酚化合物是2-甲基间苯二酚。
9.按权利要求1的方法，其中的缩合反应另外还包括使用其他的酚。
10.按权利要求9的方法，其中其他的酚是间甲酚。
11.一种制备线型酚醛树脂的方法，该树脂的玻璃化温度至少为120℃，它用于高分辨率的光刻胶中，该方法包括在甲醛，3，5-二甲基苯酚和2-甲基间苯二酚之间进行缩合反应。
12.按权利要求11的方法，其中的缩合反应还包括使用间甲酚。
13.含有按权利要求1制备的线型酚醛树脂和于非反应性溶剂中的光敏化合物的一种高分辨率的光刻胶组合物。
14.权利要求13的高分辨率光刻胶组合物是一种正片作用的可用水溶液显影的光刻胶。
全文摘要
本发明提供了具有高的玻璃化温度(“Tg”)的特别适于供高分辨率的光刻胶组合物中使用的线型酚醛树脂。这种树脂是通过甲醛与多取代酚(例如3，5-二甲基苯酚)、间苯二酚和任意别的酚的缩合反应制备的。最好是用Tg约大于120℃的线型酚醛树脂。这些线型酚醛树脂最好是通过甲醛与多取代酚、2-甲基间苯二酚和间甲酚的缩合反应制备的。
文档编号G03F7/023GK1053616SQ9011044
公开日1991年8月7日 申请日期1990年12月18日 优先权日1989年12月18日
发明者小·伦纳德·爱德华·伯根 申请人:罗姆和哈斯公司