用于静电影象显影的有机调色剂及其制备方法

专利名称：用于静电影象显影的有机调色剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于静电影象显影的调色剂，它用于成像法如静电复制术，还涉及它的制备方法;确切地说，涉及用在静电复制术中的、具有改进了其热辊定影能力和显影性能的有机调色剂以及它们的制备方法。
迄今，已知有许多种静电复制方法，包括公开在美国专利Nos.2，297，691;3，666，363;和4，071，361中的那些。通常，在这些方法中，有各种方法使静电潜影在一种由光导材料制成的光敏元件上形成，然后用一种调色剂使该潜影显影，得到的调色剂影象在转换到一种所需的转印材料如纸等上面后，通过加热，加压，或加热并加压，或用溶剂蒸汽使其固定以得到复制本。没有被转移的、剩余在光敏元件上的调色剂可用多种方法清除，然后重复上述步骤。
在近几年，这种静电复制成像设备不仅用作办公室工作中的复印机，而且还已用作计算机和传真机输出设备的数字打印机，还用作在绘制高清晰度图纸时的图文复制器或打印器。
对在数字打印机或高清晰度图像复制器中使用的调色剂而言，其细线影象的定影能力和显影再现性是所需调色剂性能中的重要性能。
已开发出许多用于定影步骤的方法和设备，其中最著名的是使用热辊的热压定影系统。
在该热压系统中，一张带有待定影调色剂影象的片子(以下称为定影片)通过热辊筒，这时能释放出调色剂的热辊的一个表面在压力下与定影片的调色剂影象表面接触，以使该调色剂影象固定下来。在该方法中，当热辊表面和在定影片上的调色剂影象受压相互接触时，使该调色剂影象熔化定影在定影片上以实现快速定影，其热效率很好，所以该方法用在高速静电复印机上是非常有效的。然而，该方法是使熔化态的调色剂影象与一个热辊表面带压接触，这样会产生所谓“污损”现象，即一部分调色剂影象附着并转移到热辊表面上，然后再返回到定影片上，污损该定影片。故在热辊定影系统中，一直把防止调色剂附着热辊表面作为重要条件之一。
另一方面，在高清晰度影象的潜影中，电力线集中在暴露部分和非暴露部分的边缘，以显著增加局部表面电势。尤其在数字打印机中，潜影是由“开-关”式二元图象元件构成，它在暴露部分和非暴露部分的边缘引起电力线的强烈集中，这样，在显影步骤中，附着在图象元件构成的潜在线形影象的单位面积上的调色剂的量要大于构成一个普通模拟影象时调色剂的附着量。因此在这种影象的定影中，目前需要有更好定影和抗污损性能的调色剂。
打印机通常用于提供由复印机制得的文件的3-5倍，并需要具有更好定影和抗污损性能的调色剂。
在对用于调色剂中的粘结剂的改进中，已建议采用一种用交联的聚合物作粘结剂的调色剂，如日本专利公开文本JP-B51-23854所述。这种使用交联聚合物的调色剂显示了改进的抗污损特性和抗卷绕特性，但随着交联程度的增加，定影温度也增加了。因此，难于得到一种具有低的定影温度，好的抗污损和抗卷绕特性以及好的定影能力的调色剂。为了改进定影能力，通常需要使用一种具有较低软点的较低分子量的粘结剂树脂。这与改进抗污损特性的要求相矛盾。此外，为了提供低软点而降低玻璃化点，这将在储存时导致不希望的调色剂结块现象。
此外，作为包含低分子量聚合物和一种交联聚合物的调色剂的例子，JP-A 58-86558推荐了一种包含一种低分子量聚合物和一种不可熔的聚合物作为主要树脂成分的调色剂。按其所述，定影能力实际上趋向于得到改进，但却难于满足对定影能力和抗污损特性的高要求，因为其重量平均分子量/数量平均分子量之比值(Mw/Mn)低到3.5的水平或更低，同时不可熔聚合物含量多达40-90wt.%。实际上，除非用于装有提供防污损液的设备的定影装置，要提供一种具有足够定影能力和抗污损特性的调色剂一直是非常困难的。
JP-A 60-166958推荐了一种包含一种树脂成分的调色剂，该树脂成分是通过使数量平均分子量(Mn)为500-1500的低分子量聚-α-甲基苯乙烯聚合而制得的。同一专利说明书中表明，优选的Mn值为9，000-30，000，但为改进抗污损特性而用更高的Mn值将会导致定影能力方面的实际问题。
JP-A 56-16144建议了一种包含一种粘结剂树脂的调色剂，采用GPC(凝胶渗透色谱法)测定该树脂分子量分布时，每种分子量分布的极大值至少为103-8×104和105-2×106。该调色剂具有极好的粉化性能、抗污损特性、定影能力、在光敏元件中的抗成膜或抗熔特性以及成像特性，但是还需进一步改进其抗污损特性和定影能力。更确切地说，在保持甚至改进其它性能的同时，需要改进其定影能力，以满足当今的严格要求。
另一方面，作为对调色剂物理性能的要求，对粘结剂树脂已提出了多种建议，包括通过使包含一种羧酸的聚合物与一种金属化合物的反应而交联(JP-A 57-178249，JP-A 57-178250，等)，以及使包含作为其主要组成单元的一种乙烯单体和一种特定半酯化合物的粘结剂与一种多价金属化合物反应，从而引起与金属的交联(JP-A 61-110155，JP-A 61-110156)。
此外，JP-A 63-214760，JP-A 63-217362，JP-A 63-217363和JP-A 63-217364公开了一种其分子量分布包括一个低分子量部分和一个高分量部分这两个部分的聚合物的反应，该低分子量部分包括一种羧基和一种多价金属离子以便引起交联(更确切地说，在溶液聚合后，向该溶液中加入一种金属化合物的分散液，随后加热使之反应)。然而在任一方法中，粘结剂树脂和金属化合物之间的反应、或该金属化合物在粘结剂树脂中的分散是不充分的，所以，调色剂的所需物理性能、尤其是定影特性和抗污损特性并不令人满意。此外，当该金属化合物以大剂量与该粘结剂进行配制时，该金属化合物依所处条件对该粘结剂显示出催化活性，从而引起粘结剂树脂的胶凝。因此，要确定金属化合物配制时的配制条件以得到所需调色剂是困难的。即使已确定了配制条件，亦难于制得一种具有好的再现性的调色剂。
即使一种粘结剂树脂含有能与金属化合物反应的羧基，若其羧基是以酐结构形式(即闭环结构)存在，则它的交联反应能力弱。作为一种结果，交联强度变得不足，这样不能提供满意的抗污损特性和定影能力。
此外，JP-A 63-216063建议了在粘结剂树脂中与一种金属的离子交联和用一种防污损剂的联合措施，JP-A 62-280757建议了一种酸酐基和一种阳离子成分的反应，以在粘结剂中形成一种极性官能团，从而改进调色剂的带电特性。然而，由这些方法仍难于为调色剂提供所有所需的性能，如抗污损特性、定影能力和显影特性。
JP-A 59-214860建议了一种调色剂，它包含了一种具有特定粘弹性值范围的树脂，以改进其定影特性和抗污损特性。该调色剂在改进抗污损特性方面显示了某些效果，然而，低温定影能力和抗污损特性方面的综合要求一直没完全满足，因为它有太高的弹性和粘性以及太高的频率依赖性。
JP-A 63-223662公开了一种用于改进抗污损特性的粘结剂树脂，它含有10-60份的一种THF不可溶物和一种THF可溶物，其分子量分布显示了两个峰。但是，对它还需要进一步改进低温定影能力、抗结块特性和抗污损特性，才可用在高速和低速成像这两类设备中。
如上所述，要同时达到高性能的定影性能(低温定影能力和抗污损特性)和可粉化性是非常困难的。特别是从最近要求更细粒径调色剂以获得高质量、高分辨率和出色的细线重现性的角度看，在调色剂生产中的可粉化性是一个重要因素。从减少能耗的角度看，改进其可粉化性也是重要的，因为粉化步骤需要很高的能量。
另一方面，在一个复制循环中包括了一个清除步骤，以便在另一复制循环的转移步骤之后清除留在光敏元件上的调色剂。现在，通常采用一种刮片清除系统，以提供一种紧凑的和轻便的设备，同时可靠性也高。伴随着光敏元件寿命的延长，一种具有较小直径和高速系统、对光敏元件有抗粘和抗成膜性能的光敏转筒需要与之相适应的调色剂。特别是最近开发的一种无定形硅光敏元件具有高耐用性，同时OPC(有机光导体)光敏元件也具有延长的寿命，因而需要更高性能的调色剂。
为了提供紧凑设备，需要在狭窄空间中适当地配置各种部件。因此，剩下用于通过冷却空气的空间就很少了，同时，如定影器之类的发热源被布置在更靠近调色剂加料斗和清除器的地方，这样，调色剂就将暴露在高温气氛中。由于这个原因，除非它有极好的抗结块特性，否则调色剂不能实用。
随着设备的尺寸和重量的下降，要求定影辊具有较小的直径并施加较低的压力。此外，一直需要这样一种调色剂，它不引起辊的污染，但即使在使用定影辊清除部件时也有足够好的抗污损特性。
JP-A 1-172843和JP-A 1-172844各自推荐了调色剂，它们在分子量为3×103-5×103和1.5×105-2.0×106范围内具有峰值，并在分子量为1.5×105-2.0×106的区间内，其峰面积百分数为40-60%，或含1-10%的胶质。然而，它们还需作进一步的改进。
已有多个建议涉及到采用具有较小粒径的调色剂，以便提出高质量影像，但从它们的生产能力、定影性能和抗污损特性的角度看，这似乎是不利的。现仍需要能解决这些问题的粘结剂树脂和调色剂。
如上所述，调色剂所需的各种性能在许多情况下相互矛盾，但近年来一直希望很好地同时满足这些要求。
本发明的一个任务是提供一种解决了上述问题的调色剂，并提供其制备方法。
本发明的一个任务是提供一种调色剂，它能在较低温度下定影，并在长期使用时不会在载有调色剂的部件或光敏元件上发生熔粘或成膜，并提供其制备方法。
本发明的一个任务是提供一种调色剂，它能在较低温度下定影，并具有极好的抗结块特性，因而能用于小尺寸设备中的高温气氛中，同时提供其制备方法。
本发明的一个任务是提供一种调色剂，它具有好的可粉化性，因而在制备调色剂颗粒的时候很少形成粗粒粉，并在显影时很少在调色剂影象周围引起弥散，这样能稳定地提供好的显影影象，同时提供其制备方法。
本发明的一个任务是提供一种能形成高质量影象的小粒径调色剂，并提供其制备方法。
本发明的另一个任务是提供一种调色剂，它具有极好的抗结块特性，在输送和储存时不会附聚成团，因而可储存性极好，并提供其制备方法。
按照本发明，提供了一种用于使静电影象显影的调色剂，它包含一种粘结剂树脂和一种着色剂，用GPC色谱分析时，其中的粘结剂树脂显示出其四氢呋喃(THF)可溶树脂的分子量分布为分子量至多为5000的一种树脂成分至少占15%并低于35%;分子量至少为105的一种树脂成分至少占3wt%，同时在分子量为5000-5×106的范围内显示了一个主峰，同时该粘结剂树脂的酸值为2-100mg KOH/g。
本发明的另一方面是提供了一种制备调色剂的方法，它包括使一种树脂组合物、一种着色剂和一种有机金属化合物混合，以得到一个混合物，该树脂组合物含有由一种至少具有两个乙烯基和一个羧基的交联剂形成的交联;
加热所说混合物;
在向该混合物施加一个剪切力时，熔捏该加热的混合物，以便在剪切力作用下使树脂组合物中的高分子量成分的分子链断开，并在加热下形成羧基和有机金属化合物之间或与有机金属化合物中金属离子之间的静电键合;
冷却该捏和后产物;
使该冷却的捏和产物粉化;同时使所得粉化后产品分级，以得到一种调色剂;
该调色剂包含一种粘结剂树脂和一种着色剂;用GPC色谱分析时，该粘结剂树脂显示出可溶于四氢呋喃(THF)的树脂的分子量分布为，分子量范围至多为5000的一种树脂组分至少占15%并低于35%，分子量至少为5×106的一种树脂成分至少占3wt%，同时在5000-105的分子量范围内显示出一个主峰，该粘结剂树脂的酸值为2-100mgKOH/g。
在参照了本发明下列优选实施方案和附图后，本发明的这些和其它任务、特征和优点将会变得更清楚。


图1是树脂组合物A的一张GPC(凝胶渗透色谱)色谱图。
图2是捏和树脂组合物A后所得树脂组合物的一张GPC色谱图。
图3是捏和树脂组合物A和一种有机金属化合物后所得树脂组合物的一张GPC色谱图。
首先叙述用在本发明调色剂中的粘结剂树脂。
用于本发明中的一种粘结剂树脂或其它树脂中的THF(四氢呋喃)可溶物的分子量分布可按如下方式通过GPC(凝胶渗透色谱)色谱来测定。
如下制备一个GPC样品。
把一个树脂样品放在THF中并静置数小时(如5-6小时)。然后，充分摇动该混合物直至树脂块体消失，然后在室温下再静置12小时以上(如24小时)。此时，从使样品与THF混合开始，直至完成在THF中静置的总时间要至少为24小时(如24-30小时)。此后，使该混合物通过一个孔径为0.45-0.5微米的处理样品用的过滤器(如“Maishoridisk H-25-5”，可从Toso K.K.得到;还有“Ekikurodisk 25CR”，可从German Science Japan K.K.得到)，收集其滤液作为GPC样品。调节该样品浓度，使树脂浓度在0.5-5mg/ml范围内。
用上述过滤处理回收的含在本发明调色剂中的粘合剂树脂较好地可含有至多10wt.%不溶于THF的树脂物，至多5wt.%更好，基本上为零最好(这些值是于室温、在5mg/ml浓度下测得的)，以显示本发明的效果。
在GPC装置中，柱子于40℃在热室中稳定化，在该温度下，使THF以1ml/min的速率流经柱子，并注入100μl GPC样品溶液。样品分子量及其分子量分布的测定是根据校准曲线进行的该校准曲线是用一些单分散性聚苯乙烯样品取其分子量对计数的对数标度得到的。用于绘制校准曲线的标准聚苯乙烯样品可以用例如从TOSOK、K、或Showa Denko K、K、买到的分子量范围在102至107的聚苯乙烯。至少采用10个标准聚苯乙烯样品是合适的。检测器可以是RI(折光指数)检测器。为了取得准确的测量，将市售的几个聚苯乙烯凝胶柱组合使用是合适的。这种组合较好的例子有Shodex KF-801，802，803，804，805，806，807和800P的组合;和从Toso K、K、买到的TSK凝胶G1000H(HXL)，G2000H(HXL)，G3000H(HXL)，G4000H(HXL)，G5000H(HXL)，G6000H(HXL)，G7000H(HXL)和TSK防护柱的组合。
用GPC色谱测定分子量为5，000或更低的组分含量和分子量为5×106或更高的组分含量，是通过分别计算分子量范围为5，000或更低组分的积分值和分子量范围为5×106或更高组分的积分值与样品树脂的全部分子量范围的积分值之比得到的。此外，从GPC色谱上切割出相应分子量范围的这些组分，然后计算这些组分重量与覆盖全部分子量范围的GPC色谱组分的重量之比，也可测定分子量为5，000或更低的组分含量或分子量为5×106或更高的组分含量。
例如，更具体地可用测量图1-3中所示GPC色谱中阴影部分的面积比或重量比，分别得到分子量为至多5，000或至少5×106的树脂组分的含量。
本发明的粘结剂树脂的特征在于，根据用GPC色谱得到的分子量分布，其中含有至少15%但低于35%(优选18-32%)的分子量为至多5，000的树脂组分，以提供改进的抗结块特性。
由于含有15%至低于35%的分子量至多为5，000的树脂组分，调色剂中粘合剂树脂可防止过份粉碎以抑制超细粉末和粗粉末的出现，并在调色剂生产过程中提高了产率，另外，还使调色剂显示出优良的显影特性。
如果所含的分子量为至多5，000的树脂组分为35%或更高，在尺寸小的装置中，就会观察到调色剂熔粘到载有调色剂的直径最大为20mm的部件(显影套管)上和直径最大为50mm的光敏转筒上或在它们上面成膜的倾向是很明显的，并且调色剂的耐贮藏性变差。
分子量最大为5，000的树脂组分必具有与分子量密切相关的玻璃化点(Tg)。因此，如果所含树脂组分超过35%，则使粘结剂树脂表现出的热性能是好象它的Tg比原来测得的Tg更低，并更易于熔粘和成膜。
分子量最大为5，000的树脂组合物具有在生产调色剂时给熔捏产品提供特别改进的粉碎性的功能，但是如果它的含量超过35%，就会在生产体积平均粒径为4-8微米的调色剂的过程中造成过份粉化，导致大量超细粉末和较低的分级效率。含有未充分分级的超细粉末的调色剂，在重复补充调色剂的过程中会引起这种超细粉末含量的逐渐增加，由于静电力的作用，所增加的超细粉末附着在载有带摩擦电的调色剂的部件上，阻碍了调色剂的摩擦带电，由此降低了影像密度并成雾模糊。对于具有增加的比表面积的小粒径调色剂来说，有必要改进调色剂中粘合剂树脂，以保持定影能力和防污损特性。
本发明所用的调色剂中的粘合剂树脂的特征在于，以至少3%、优选3-20%、特别优选3-10%的比例含有分子量至少为5×106的树脂组分。分子量至少为5×106的树脂组分显示出优异的再现性并适当抑制了调色剂在高温下的液化，使得该组分在改进防污损特性方面具有有效的作用。
如果分子量至少为5×106的树脂组分的含量少于3%，则易使防污损特性不够充分。如果其含量超过20%，则在熔融时调色剂不易变形而不利于定影，若在适于定影的分子量范围内的组分也相应地减少了，也不利于改进定影能力。
作为常用技术，已知在粘合剂树脂中掺入凝胶组分(即当粘结剂树脂溶于或分散于甲苯中时，由于紧密交联的网状结构或大分子量的缘故，不能通过80目或200目的筛网的组分)，使调色剂具有橡胶弹性。本发明所用的分子量至少为5×106的树脂组分具有比这种凝胶组分更大的交联网状结构和较少的交联键，使聚合物分子处于相当流动的状态，而不会过分阻止调色剂的变形或阻碍定影。
分子量范围为105-5×106的树脂组分的含量最多宜为35%，特别好的是10-30%。
在这个分子量范围内的这种组分有效地改进防止高温污损的防污损特性(在高温下，调色剂粘在定影辊上)。分子量范围为105-5×106的树脂组分主要起着连接中等分子量组分和分子量至少为5×106的超高分子量组分的作用，还起着使粘合剂树脂中的防污损组分和定影组分均匀化的作用，并帮助内部添加剂如调色剂中的着色剂和电荷控制剂分散到调色剂中。
本发明的粘结剂树脂的特征在于在分子量为5，000-105范围内、特别是在104-5×104范围内显示出主峰(最高峰)。
如果有几个峰出现，高度是主峰的一半或高于主峰的一半的副峰的分子量范围为5，000-105是较好的。
分子量最大为104的组分起着在生产调色剂过程中用于改进调色剂物质的可粉化性的组分的作用，而分子量范围为5，000-105的组分是用于改进调色剂的定影能力的组分。
为了使这些组分以大比例和以良好的均衡掺入粘结剂树脂中，需要粘结剂树脂在上述分子量范围内显示出主峰。结果可能在调色剂生产中得到粉碎性良好的调色剂物质，调色剂还有良好的定影能力。为成为一个重要组分，含有的分子量范围为5，000-105的组分至少占40%的比例较好，至少占45%更好。在此范围内单峰存在的范围为104-5×104也是较好的方案。
如果主峰是在分子量低于5，000处，也遇到了上述分子量最大为5，000、含量为35%或更多的组分的情况下所遇到的相同的困难。如果主峰是在分子量超过105处，就不可能得到足够的定影能力和可粉碎性。随着给出主峰的分子量超过约5×104，调色剂物质的可粉碎性开始逐渐降低。
作为获得满足本发明特征的乙烯基聚合物的方法，采用带有如二羧酸、二羧酸酐或二羧酸单酯等酸基的乙烯基单体与另一个单体，对它们进行本体聚合或溶液聚合，可得到乙烯基共聚物。在溶液聚合中，聚合后通过调整蒸除溶剂的条件，可使乙烯基共聚物中的部分二羧酸基或二羧酸单酯基转化成酐基。还可对本体聚合或溶液聚合得到的乙烯基共聚物进行加热处理，使这种二羧酸基和二羧酸单酯基转化成酐基。可使一部分这种酐基与如醇等化合物反应以进行酯化。
相反地，也可通过使上述得到的乙烯基共聚物水解开环，将一部分这种酐基转化成二羧酸基。
另一方面，由采用带有这种二羧酸单酯的乙烯基单体、通过悬浮聚合或乳液聚合得到的乙烯基共聚物中的二羧酸单酯基可用热处理转化成酐基或经水解转化成二羧酸基。如果由本体聚合或溶液聚合所得到的这种乙烯基共聚物溶解在乙烯基单体中，并对所得的混合物进行悬浮聚合或乳液聚合，则一部分酐基可发生开环，在聚合物中剩下二羧酸基。在这种情况下，可在乙烯基单体中混入另一种树脂。可在加热、弱碱性水或醇条件下处理所得的树脂，以使其成酐，开环或酯化。
带有二羧酸基的乙烯基单体和带有二羧酸酐基的乙烯基单体有很强的形成交替共聚物的倾向。由于这个原因，为了得到其中以无规的形式含有如酐基或二羧酸基等官能基的乙烯基共聚物，可采用以下方法作为适当的措施。这就是，由带有二羧酸单酯基的乙烯基单体和另一种乙烯基单体通过溶液聚合得到乙烯基共聚物，然后对乙烯基单体中的乙烯基共聚物溶液进行悬浮聚合以得到粘结剂树脂。在此方法中，可在悬浮聚合后控制蒸除溶剂的条件，使二羧酸单酯部分通过脱醇环化得到带有酐基的乙烯基共聚物。
另外，在悬浮聚合时，酐基由于水解发生开环反应，得到带有二羧酸基的乙烯基共聚物。
聚合物中酐基的形成和消失可用IR分析来证实，因为酐基有一个IR吸收峰，该峰从相应的酸基或酯基的峰的位置向较高波数方向移动。
根据JIS K-0070法测得的用于本发明的粘结剂树脂酸值(以下称为“JIS酸值”或简称为酸值)为2-100mgK OH/g，优选5-70mgK OH/g。如果酸值低于2mgK OH/g，就不能充分发生以下所述的再交联。如果酸值超过100mgK OH/g，就变得难以实现对调色剂电荷的控制，由此容易使随环境条件变化的显影特性发生波动。由酸酐基引起的酸值最大为10mgK OH/g较好，低于6mgKOH/g更好。如果由酸酐基引起的酸值超过10mgK OH/g，引起的剧烈再交联容易导致过度交联，并由于聚合物分子链的运动受阻，使定影能力变差。而且，对在粘结剂树脂中的交联度的控制变得困难了。这是由于酸酐基比其它酸基更富于反应性。
由于酸值的作用，粘结剂树脂为调色剂提供了对于定影辊的提高了的再现性。
如果分子量至少为5×106的树脂组分有酸值，由于氢键给出的亲合力，聚合物链中提供酸基的极性基团与加到调色剂内部的磁性材料、颜料和/或染料中的极性基团可以形成弱键，这就使适当满足调色剂的防污损特性和定影能力成为可能。如果所含的酸酐基过量，就会促进交联得到不溶物，该不溶物不能通过制备GPC样品溶液时所用的过滤器，因此在GPC色谱上是看不到的。
由酸酐基引起的酸值例如可结合使用JIS酸值测定法与通过水解的酸值测定法(测定总酸值)来测得。
例如，JIS酸值测定法测得酸酐的酸值约为理论值的50%(它是基于这样的假设，即一摩尔酸酐提供等同于相应的二羧酸的酸值)。
另一方面，总酸值测量法测得的酸值几乎等同于理论值。因此，对于酸酐来说，总酸值与JIS酸值的差几乎为50%。所以，可将树脂的总酸值与JIS酸值的差值加倍，得到每克树脂中由酸酐基引起的酸值。
下面解释测定JIS酸值的方法。
称量2-10g样品树脂，置于-200-300ml锥形烧瓶中，将乙醇/苯(＝1/2)混合物加入该锥瓶中以溶解树脂。如果树脂不易溶解，可加入少量丙酮。用预先标定的N/10K OH/醇溶液滴定所得的溶液，以酚酞作指示剂。从消耗的K OH/醇溶液的量根据下面等式计算酸值。
酸值＝K OH/醇体积(ml)×N×56。1/样品重量，其中N表示N/10KOH/醇溶液的因子。
这里所用的粘结剂树脂的总酸值是用以下方法测得的。将2g样品树脂溶于30ml二噁烷中，再向其中加入10ml吡啶、20mg二甲氨基吡啶和3.5ml水，然后进行4小时热回流。冷却后，用在THF中的1/10N-K OH溶液滴定所得的溶液至中性，用酚酞作指示剂，以测得总酸值(B)。
上述在THF中的1/10N-K OH溶液是用下面方法制备的。首先，将1.5gK OH溶于约3ml水中，再向其中加入200mlTHF和30ml水，然后搅拌。静置后，得到均匀透明的溶液，需要的话，即如果溶液分相，可加入少量甲醇，如果溶液混浊可加入少量水。然后用1/10N-HCl标准溶液标定由此得到的1/10N-KOH/THF溶液的因子。
用于本发明的粘结剂树脂例如可用下列方法制备。
用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、嵌段共聚合或接枝聚合制备在分子量为2，000-2×104范围内有主峰的聚合物或共聚物(A-1)。
然后，将聚合物或共聚物(A-1)溶于可聚合的单体混合物中，该单体混合物含有0.5-20wt%(优选1-15wt%)带羧基的乙烯基单体，接着进行悬浮聚合以制备聚合物或共聚物(B-1)，(B-1)在GPC色谱上、分子量为5，000-105范围内显示出主峰，而不含不溶于THF的凝胶物。
将与羧基有反应能力的含金属化合物与聚合物或共聚物一起熔捏，在剪切力作用下，可切断树脂中高度交联的聚合物部分，引起与含金属化合物的反应以进行再交联，得到本发明的分子量分布特性。此过程可与生产调色剂同时进行，所以可在磁性物质或色料存在下进行熔捏。在由于切断聚合网而放出的热的作用下，可有效地引起再交联。
在熔捏过程中切断高度交联的聚合物组分的情况下，在低温熔融态捏和混合物以便对混合物施加的高剪切力，这时就产生了切断作用。因此，由于热的作用而与含金属组分等进行再交联，导致组分的分子量至少为5×106。
如果例如使用挤压机和采用适于施加剪切力的轴向排列并在较低的设定温度下操作，当混合物穿过捏和部位以切断聚合物网时，高剪切力就施加到混合物上，而混合物被放出并冷却时，由树脂与含金属化合物的反应引起再交联。
此处，用于下面出现的实施例1的树脂组合物A的GPC色谱(谱图)被重做作为图1。树脂组合物含有THF不溶物，当制备GPC样品溶液时用过滤器将其除去，所以在GPC色谱中看不到它。用于实施例1中用捏和机捏和树脂组合物A得到的树脂组合物的GPC色谱被作为图2。该树脂组合物不含THF不溶性树脂组分，切断的高分子量组分在色谱上显示出峰。此外，由树脂组合物A与含金属化合物捏和得到的组合物的GPC色谱被作为图3，其中由再交联形成的组分延伸到较高分子量一边。
作为制备本发明粘合剂树脂的替代方法，可用可聚合单体混合物进行悬浮聚合制备可能含有凝胶物、GPC色谱上的主峰在分子量5，000-105范围内的聚合物或共聚物(B-2)，其单体混合物含有0.5-20wt%的优选含1-15wt%的带羧基的乙烯基单体，用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、嵌段共聚或接枝聚合制备主峰在分子量为2，000-105范围内的聚合物或共聚物(A-2)，和用熔捏法使聚合物或共聚物(B-2)和聚合物或共聚物(A-2)共混。
也可在溶液聚合后，将带有羧基或羧基衍生物基、含有从本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等得到的分子量范围为至少105的主要组分的聚合物或共聚物(B-3)在溶剂中与聚合物或共聚物(A-1)或聚合物或共聚物(A-2)共混，然后熔捏共混物。
也可将聚合物或共聚物(B-3)与聚合物或共聚物(A-1)或聚合物或共聚物(A-2)熔捏。
如果上述树脂中的各个聚合物或共聚物在5，000-5×104范围内都有主峰，则制备的聚合物或共聚物具有互相重叠的峰也是较好的方案。
含有羧基或羧基衍生物基的聚合物或共聚物(A-1)和/或聚合物或共聚物(A-2)也是较好的。
用于本发明的聚合物或共聚物可优选乙烯基树脂，也可是二种树脂的混合物，或可假设为嵌段共聚物或接枝共聚物。
在本体聚合中，可在高温下进行聚合反应以加速终止反应来制备低分子量聚合物，但存在着难以控制反应的问题。在溶液聚合中，可在温和的条件下得到低分子量聚合物或共聚物，反应条件可利用随所用溶剂而定的自由基链转移作用或选择聚合引发剂或选择反应温度等方式达到。因此，采用溶液聚合来制备用于本发明粘结剂树脂的低分子量聚合物或共聚物是较好的。
用于溶液聚合的溶剂例如可包括二甲苯、甲苯、枯烯、乙酸溶纤剂、异丙醇和苯。对于苯乙烯单体混合物，优选使用二甲苯、甲苯或枯烯。可根据由聚合反应得到的聚合物来选择合适的溶剂。聚合引发剂例如可包括二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰和2，2′-偶氮双(2，4-二甲戊腈)，每100重量份乙烯基单体中所用的一种或多种引发剂的量可以至少为0.05wt%的比例使用，优选0.1-15重量份。反应温度可取决于所用的溶剂和引发剂及所要制备的聚合物和共聚物，而适合的温度范围可为70-230℃。在溶液聚合中，每100重量份溶剂使用30-400重量份乙烯基单体(混合物)较好。完成聚合后，在溶液中混入一种或多种其它聚合物也是较好的。
为了生产高交联度、高分子量聚合物组分，可优选采用乳液聚合或悬浮聚合。
在乳液聚合方法中，几乎不溶于水的乙烯基单体在乳化剂的作用下以微粒分散于水相中，并被水溶性聚合引发剂引发聚合。根据此方法，很容易控制反应温度，并且由于聚合物相(其中可能含有聚合物的乙烯基单体的油相)构成从水相分出的相，终止反应速度很低。结果，聚合速度变大，可容易地制备具有高聚合度的聚合物。另外，聚合工艺较简单，得到的聚合产品是细颗粒，用于生产调色剂的如着色剂、电荷控制剂和其它等添加剂可容易地被共混。因此，此方法可有利地用于生产调色剂中的粘结剂树脂。
然而，在乳液聚合中，所加的乳化剂容易作为杂质掺到制得的聚合物中，因此有必要进行如盐沉淀等后处理步骤以回收聚合物产品。就这点来说，悬浮聚合是更方便的。
另一方面，在悬浮聚合方法中，可以得到珍珠般均匀的树脂组合物产品，其中含有与低分子量组分均匀混合的中等分子量或高分子量组分和在悬浮态下由含低分子量聚合物的乙烯基单体(混合物)与交联剂聚合得到的交联组分。
进行较好的悬浮聚合时，每100重量份水或水介质可使用最多100重量份、优选10-90重量份乙烯基单体(混合物)。分散剂可包括聚乙烯基醇、聚乙烯基醇的部分皂化形式、还有磷酸钙，其用量以每100重量份水介质中含0.05-1重量份为好，而该量受到相对于水介质的单体量的影响。合适的聚合温度可在50-95℃范围内，它的选择取决于所用的聚合物引发剂和欲制备的聚合物。聚合引发剂应该不溶于水或几乎不溶于水，例如可以包括过氧化苯甲酰和过氧化己酸叔丁酯，其用量可为每100重量份乙烯基单体(混合物)中含0.5-10重量份。
用以提供本发明粘结剂树脂的乙烯基单体的例子可包括苯乙烯;苯乙烯衍生物类如邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-苯基苯乙烯、对-氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、和对-正十二烷基苯乙烯;烯式不饱和单烯烃类如乙烯、丙烯、丁烯、和异丁烯;不饱和多烯类如丁二烯;卤化的乙烯类如氯乙烯、1，2-二氯乙烯、溴乙烯、和氟乙烯;乙烯基酯类如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、和苯甲酸乙烯基酯;甲基丙烯酸酯类如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯;丙烯酸酯类如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸-2-氯乙酯、和丙烯酸苯酯;乙烯基醚类如乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚、和乙烯基·异丁基醚;乙烯基酮类如乙烯基·甲基酮、乙烯基·己基酮、和甲基·异丙烯基酮;N-乙烯基化合物类如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、和N-乙烯基吡咯烷酮;乙烯基萘;丙烯酸衍生物类或甲基丙烯酸衍生物类如丙烯腈、甲基丙烯腈、和丙烯酰胺;上述α，β-不饱和酸的酯类或上述二元酸的二酯类。这些乙烯基单体可以单独使用，也可以二种或多种结合使用。
在这些单体中，能提供苯乙烯式共聚物的单体和苯乙烯-丙烯酸型共聚物的单体的结合是特别优选的。
更好的是使用二种或多种丙烯酸单体的组合，如丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类的结合，特别是优选这些物质含在分子量为至少5×10-6的树脂组分中，以便促进在热辊定影器中使调色剂变形。
含羧基的乙烯基单体或含羧基衍生物基的乙烯基单体的例子可包括不饱和的二元酸类如马来酸、柠康酸、衣康酸、链烯基琥珀酸、富马酸、和中康酸;不饱和二元酸酐类如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、和链烯基琥珀酸酐;不饱和二元酸的半酯类如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丁酯、衣康酸单甲酯、链烯基琥珀酸单甲酯、富马酸单甲酯、和中康酸单甲酯;和不饱和二元酸酯类如马来酸二甲酯和富马酸二甲酯。另外，还可使用α，β-不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、和肉桂酸;α，β-不饱和酸酐如丁烯酸酐和肉桂酸酐;这种α，β-不饱和酸与低级脂肪酸形成的酐类;链烯基丙二酸、链烯基戊二酸、链烯基己二酸、和这些酸的酐类和单酯类。
在上述单体中，特别优选的是使用α，β-不饱和二元酸的单酯类如马来酸、富马酸和琥珀酸的单酯类作为提供本发明的粘结剂树脂的单体。
交联单体可以主要为具有二个或多个可聚合双链的单体。
用于本发明的粘结剂树脂可优选含有采用交联单体(其例子在下面列举)得到的交联结构。
交联单体可包括芳族二乙烯基化合物类如二乙烯基苯和二乙烯基萘;与烷基链相连的二丙烯酸酯化合物类如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二丙烯酸-1，5-戊二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、和二丙烯酸新戊二醇酯，还有将上述化合物中的丙烯酸酯基用甲基丙烯酯基取代而得到的化合物;与包含醚键的烷基链相连的二丙烯酸酯化合物类如二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇＃400酯、二丙烯酸聚乙二醇＃600酯、二丙烯酸二丙二醇酯和将上述化合物中的丙烯酸酯基用甲基丙烯酸酯基取代而得到的化合物;与含有芳基和醚键的链相连的二丙烯酸化合物如二丙烯酸聚氧乙基(2)-2，2-双(4-羟苯基)丙酯、二丙烯酸聚氧乙基(4)-2，2-双(4-羟苯基)丙酯，以及将上述化合物中的丙烯酸酯基用甲基丙烯酸酯基取代而得到的化合物;还有二丙烯酸多酯型化合物如一种已知商品为MANDA的这种化合物，它可从Nihon Kayaku K.K.买到。多官能度的交联剂包括如三丙烯酸五赤藓醇酯、三丙烯酸三甲基乙酯、四丙烯酸四羟基甲酯、丙烯酸低聚酯、和将上述化合物中的丙烯酸酯基用甲基丙烯酸酯基取代而得到的化合物;三聚氰酸三烯丙酯和三苯六甲酸三烯丙酯。
以每100重量份其它乙烯基单体组分计，这些交联剂以约0.01-5重量份、特别是约0.03-3重量份的比例使用较好。
在上述交联单体中，芳族二乙烯基化合物(特别是二乙烯基苯)和与含有芳基和醚键的链相连的二丙烯酸酯化合物类由于定影特性和防污损特性而适用于调色剂树脂。
在本发明中对树脂有反应性的含金属化合物可以是含有下列金属离子的那些化合物二价金属离子如Ba2+，Mg2+，Ca2+，Hg2+，Sn2+，Pb2+，Fe2+，Co2+，Ni2+和Zn2+;和三价离子如Al3+，Sc3+，Fe3+，Ce3+，Ni3+，Cr3+和Y3+。
上述金属化合物中，有机金属化合物得到了优异的结果，因为它们与聚合物有很好的相容性或分散性，使得聚合物或共聚物中的交联均匀地发生。
有机金属化合物中，那些含有有机化合物、具有良好的可汽化性和可升华性的化合物，可有利地用作配位体或抗衡离子。在与金属离子形成配位键或离子对的有机化合物中，具有上述性质的那些化合物包括水杨酸和它的衍生物如水杨酸、水杨酰胺、水杨胺、水杨醛、邻羟基苯甲代水杨酸、和二叔丁基水杨酸;β-二酮类如乙酰丙酮和丙酰丙酮;和低分子量羧酸盐如乙酸酯和丙酸酯。
在有机金属配合物是金属配合物的情况下，它在调色剂生产中起电荷控制剂的作用。这种金属配合物的例子包括由下式(Ⅰ)表示的偶氮金属配合物
其中M表示配位中心金属，包括配位数为6的金属元素如Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn和Fe;Ar表示可带有取代基的芳基如苯基或萘基，取代基的例子可包括硝基、卤素、羧基、苯胺、和含1-18个碳原子的烷基和烷氧基;X、X′、Y和Y′独立地表示-O-、-CO-、-NH-、或-NR-，其中R表示含1-4个碳原子的烷基;A
表示氢、钠、钾、铵或脂族铵。
这种形式的配合物的具体实例可包括下列物质
由下式〔Ⅱ〕所代表的有机金属配合物传递负可载荷能力，可以在本发明中用作有机金属化合物
其中M代表配位中心金属，包括配位数为6的金属元素，如Cr、CO、Ni、Mn和Fe;A代表
(可有取代基，如烷基)，
(X代表氢、卤素烷基或硝基)，
(R代表氢、C1-C18烷基或C1-C18链烯基);Y
代表抗衡离子，如氢、钠、钾、铵或脂族铵;Z代表-O-或-CO.O-。
可以单独使用以上有机金属化合物或将两个或多个有机金属化合物结合使用。
加入到有机调色剂颗粒中的有机金属化合物的量取决于所用的具体粘结剂树脂、是否使用了载体、用于有机调色剂中的着色剂以及金属化合物与树脂的反应性，但一般来说，粘结剂树脂(包括其未反应部分)的量为0.1-10wt%，为0.1-1wt%较好。
由于小型复印机或打印机中所使用的定影滚筒压力较低，过度再交联将导致定影能力较差。因此，反应性金属化合物的量最好低于粘结剂树脂的1wt%。
以上所提到的有机金属配合物或有机金属盐显示出良好的可混性和分散性，从而产生具有稳定可载荷能力的有机调色剂，尤其是当它与粘结剂树脂在熔化-捏和反应时更是如此。
如上所述，作为交联成分使用的有机金属配合物或有机金属盐也可被用作电荷控制剂，但也可根据需要将它与另一种电荷控制剂结合使用。这另一种电荷控制剂可以是例如已知的负电荷控制剂。
这类负电荷控制剂的例子可包括有机金属配合物和螯合物(包括前面所述的单偶氮金属配合物)、乙酰丙酮金属配合物以及羟基羧酸和芳族二羧酸的有机金属配合物。其它例子可包括芳香族羟基羧酸，芳香族一元或多元羧酸及其金属盐、酐和酯，以及苯酚衍生物(如双酚类)。在以上化合物中，优选的是单偶氮金属配合物。
为了真实地复制小型数字式潜象，本发明有机调色剂的体积平均粒径最好为4-8μm。
最好将本发明的有机调色剂与硅石细粉共混使用以改进电荷稳定性、显影特征以及流动性。
当本发明所用的硅石细粉在按照BET法通过氮气吸附测得的比表面为30m2/g或更大(优选50-400m2/g)时，能够产生良好的结果。每100重量份有机调色剂中所加入的硅石细粉的比例可为0.01-8重量份，优选0.1-5重量份。
为了产生疏水性和/或控制可载荷能力，可用以下处理剂对硅石细粉进行处理如硅氧烷清漆，改性的硅氧烷清漆，硅油，改性的硅油，硅烷偶联剂，具有官能团的硅烷偶联剂或其它有机硅化合物。也可将两种或多种处理剂结合使用。
根据需要，也可加入其它添加剂，这类添加剂包括润滑剂，如聚四氟乙烯、硬脂酸锌或聚偏氟乙烯，其中优选的是聚偏氟乙烯;研磨剂，如氧化铈、碳化硅或钛酸锶，其中优选的是钛酸锶;流动性传递剂，如氧化钛或氧化铝，优选的是具有疏水性的那一个;防结块剂;以及导电性传递剂，如炭黑、氧化锌、氧化锑或氧化锡。也可使用与有机调色剂极性相反的白色或黑色细颗粒以作为显象特征改进剂。
为了改进有机调色剂在热辊定影时的可释放性，最好也向有机调色剂中加入0.5-5wt%的蜡质，如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量丙烯-乙烯共聚物、微晶蜡、巴西棕榈蜡、sasol蜡或石蜡。
可将本发明的有机调色剂与载体粉混合，作为两成分显色剂使用。在此情况下，可将有机调色剂与载体粉混合，使得调色剂的浓度为0.1-50wt%，为0.5-10wt%较好，为3-5wt%更好。
为此而使用的载体可以是已知的，例如磁粉，如铁粉、铁素体粉和镍粉，以及通过用树脂包衣这些粉而得到的载体，如含氟树脂、乙烯基树脂或硅氧烷树脂。
本发明的有机调色剂可组成在其颗粒中含有磁性物质的磁性调色剂。在这种情况下，磁性物质也可充当着色剂。这类磁性物质的例子可包括氧化铁，如磁铁矿、赤铁矿和铁酸盐;金属，如铁、钴和镍;以及这类金属与其它金属的合金，所说的其它金属包括铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨和钒;以及这些物质的混合物。
磁性物质的平均粒径可为0.1-2μm，为0.1-0.5μm较好。
磁性物质最好在10千奥的磁场强度下显示出磁性，它包括20-30奥的矫磁力、50-200emu/g的饱和磁化强度以及2-20emu/g的剩磁值。有机调色剂中磁性物质的含量通常为每100重量份树脂成分含有20-200重量份(优选40-150重量份)的磁性物质。
本发明的有机调色剂可含有着色剂，着色剂可以是合适的色素或染料。
色素的例子可包括炭黑、苯胺黑、乙炔黑、萘酚黄、汉撒黄、若丹明色淀、茜素色淀、红色氧化铁、酞菁蓝以及阴丹士林蓝。所用这些色素的量是足以产生所需的定影成象光密度的量，可以按每100重量份粘结剂树脂含0.1-20重量份(优选2-10重量份)的量加入色素。
染料的例子可包括偶氮染料、蒽醌染料、呫吨染料和甲川型染料，可按每100重量份粘结剂树脂0.1-20重量份(优选0.3-10重量份)的量加入染料。
可通过如下方法制备本发明的有机调色剂利用Henschel混合器或球磨机等共混机将粘结剂树脂、有机金属化合物(如金属盐或金属配合物)、着色剂(如色素、染料和/或磁性物质)、任选的电荷控制剂以及根据需要选用的其它添加剂充分共混;利用热辊、捏和机或挤压机等捏和装置将共混物进行捏和以引起树脂物质的熔化并分散或溶解其中的磁性物质、色素或染料;冷却和固化捏和产物;然后进行粉化和分粒。
根据需要，可将所得到的有机调色剂与其它外用添加剂在Henschel等混合机中进一步充分掺和，产生一种用于静电成像的显影剂。
下面结合实施例更详细地叙述本发明。首先解释的是用于有机调色剂中的粘结剂树脂的合成实施例，其中树脂的玻璃化点(Tg)是通过以下方式利用差示扫描量热法(DSC)(“DSC-7”，可得自Perkein-Elmer公司)测定的准确称取5-20mg(优选约10mg)样品树脂并放入铝锅中(以空锅作为对照)。测量是在正常温度-正常湿度下进行，温度在30℃-200℃的范围以10℃/分的速率升高。通常在40-100℃的温度范围内发现热吸收主峰。
根据热吸收曲线，沿主峰前面的起始形状给出第一条基线，并且沿主峰之后的最终斜率给出第二条基线。按与第一条和第二条线平行且等距绘制中线，从而使得中线与热吸收曲线之间彼此形成交叉。取交叉处的温度作为玻璃化点(Tg℃)。
合成实施例后面的表Ⅰ总结了在合成实施例中所获得的粘结剂树脂的Tg值、各种酸值以及在GPC色谱上的主峰位置。
合成实施例1将200重量份的甲苯置入反应容器中，并加热至回流温度。然后，在甲苯回流条件下在4小时内滴加以下混合物苯乙烯单体 77重量份丙烯酸正丁酯 13重量份马来酸单丁酯 10重量份二-叔丁基过氧化物 6重量份而且在甲苯回流(120-130℃)下完成聚合并除去甲苯。所产生的苯乙烯共聚物在分子量7000处显示出主峰，且玻璃化点(Tg)为60℃。
将30重量份的上述苯乙烯共聚物溶于下列单体混合物中苯乙烯单体 42重量份丙烯酸正丁酯 12重量份异丁烯酸正丁酯 12重量份马来酸单丁酯 4重量份二乙烯基苯 0.4重量份过氧化苯甲酰 1.6重量份向所得的混合物中加入含有0.1重量份的部分皂化的聚乙烯醇的170重量份的水以形成悬浮液体。然后将上述悬浮液体加至含有15重量份的水并且经氮气清洗过的反应容器中，并于70-95℃悬浮聚合6小时。聚合之后，过滤出产物，脱水干燥后得到含有与二乙烯基苯交联的苯乙烯共聚物的树脂组合物。由此获得的树脂组合物的分子量分布为7500分子量处出现主峰，在3.5×104分子量处出现肩峰;Tg为60℃;JIS酸值为22.0mg KOH/g。
合成实施例2苯乙烯单体 85重量份丙烯酸正丁酯 10重量份丙烯酸 5重量份二叔丁基过氧化物 8重量份将200重量份的枯烯加热至回流温度，然后将上述混合物在4小时内滴加到其中。在回流温度(146-156℃)下完成溶液聚合，然后除去枯烯，回收苯乙烯共聚物。该共聚物在其GPC色谱上分子量为5000处出现主峰，且Tg为65℃。
将30重量份的上述苯乙烯共聚物溶于以下单体混合物中苯乙烯单体 44重量份丙烯酸正丁酯 10重量份异丁烯酸正丁酯 15重量份马来酸单丁酯 1重量份二乙烯基苯 0.5重量份过氧化苯甲酰 1重量份过氧-2-乙基己酸叔丁酯 0.7重量份向所得的混合物中加入含有0.1重量份部分皂化的聚乙烯醇的1.70重量份的水以形成悬浮液体。将上述悬浮液体加至含有15重量份的水并经氮气清洗过的反应容器中，并于70-95℃悬浮聚合6小时。反应完成之后，过滤出产物，再经脱水和干燥后得到一树脂组合物。
THF可溶量的上述树脂组合物所产生的分子量分布为在分子量约5200处出现主峰，在分子量约3.4×104处出现肩峰。该树脂组合物的Tg为58℃，JIS酸值为14.0mg KOH/g。
合成实施例3苯乙烯单体 80重量份丙烯酸正丁酯 10重量份马来酸单丁酯 10重量份二-叔丁基过氧化物 10重量份将150重量份的枯烯加热至回流温度，然后在4小时内向其中滴加上述混合物。在枯烯回流温度(146-156℃)下完成溶液聚合。然后除去枯烯，回收苯乙烯共聚物。该苯乙烯共聚物在分子量5500处出现主峰，且其Tg为65℃。
将35重量份的上述苯乙烯共聚物溶于以下单体混合物中苯乙烯单体 40重量份丙烯酸正丁酯 15重量份异丁烯酸正丁酯 5重量份马来酸单丁酯 5重量份二乙烯基苯 0.3重量份过氧化苯甲酰 1.0重量份向所得的混合物中加入含有0.1重量份部分皂化的聚乙烯醇的170重量份的水以形成悬浮液体。将上述悬浮液体加至含有15重量份的水并且经氮气清洗过的反应容器中，并于70-95℃悬浮聚合6小时。反应完成之后，过滤出产物，经脱水和干燥后得到一树脂组合物。
上述树脂组合物的THF可渗物的分子量分布是在分子量约5800处有一主峰，在分子量约5.0×104处有一肩峰。该树脂组合物的Tg为59℃，JIS酸值为40.0mg KOH/g。
合成实施例4苯乙烯单体 60重量份丙烯酸正丁酯 17重量份异丁烯酸正丁酯 17重量份马来酸单丁酯 6重量份二乙烯基苯 0.1重量份过氧-2-乙基己酸叔丁酯 0.8重量份向上述混合液体中加入含有0.1重量份的部分皂化的聚乙烯醇的170重量份水以形成悬浮液体。将上述悬浮液体加至含有15重量份的水并经氮气清洗过的容器中，并于70-95℃悬浮聚合6小时，得到交联的苯乙烯共聚物。该共聚物所产生的分子量分布为在分子量3.0×104处有一主峰，其Tg为61℃，JIS酸值为20.0。
将200重量份的甲苯加至另一反应容器中并加热至回流温度，然后在甲苯回流条件下在4小时内滴加以下混合物苯乙烯单体 77重量份丙烯酸正丁酯 13重量份马来酸单丁酯 10重量份二-叔丁基过氧化物 6重量份在甲苯存在下完成聚合，形成未交联的苯乙烯共聚物。然后向该反应混合物中加入上面制备的交联苯乙烯共聚物，使得其中交联共聚物与未交联共聚物的重量比为7∶3。在充分搅拌后，于真空中在高温(120℃)下蒸馏掉甲苯，得到含有交联的苯乙烯共聚物和未交联的苯乙烯共聚物的树脂组合物。该树脂组合物所产生的分子量分布为在分子量7000处和8×104处有峰，Tg为60℃，JIS酸值为25.0。
合成实施例5苯乙烯单体 77重量份丙烯酸正丁酯 13重量份马来酸单丁酯 10重量份二-叔丁基过氧化物 1.2重量份将200重量份的甲苯加热至回流温度，然后将上述混合物在4小时内滴加至其中。在甲苯回流温度(120-130℃)下完成溶液聚合，然后除去甲苯，回收苯乙烯共聚物。该共聚物在分子量1.2×104处有一主峰，且其Tg为60℃。
将30重量份的上述苯乙烯共聚物溶于以下单体混合物中苯乙烯单体 42重量份丙烯酸正丁酯 12重量份异丁烯酸正丁酯 12重量份马来酸单丁酯 4重量份二乙烯基苯 0.4重量份过氧化苯甲酰 1.0重量份向所得的混合物中加入含有0.1重量份部分皂化的聚乙烯醇的170重量份的水以形成悬浮液体。该悬浮液体加至含有15重量份的水并且经氮气清洗过的反应容器中，并于70-95℃悬浮聚合6小时。反应完成之后，过滤出产物，经脱水和干燥后得到一树脂组合物。
由此获得的树脂组合物所产生的分子量分布为在分子量约1.5×104处有一主峰，在分子量约5.0×104处有一肩峰。且其Tg为54℃，JIS酸值为22.0mg KOH/g。
对比合成实施例1苯乙烯单体 80重量份丙烯酸正丁酯 10重量份马来酸单丁酯 10重量份二-叔丁基过氧化物 8重量份将150重量份的枯烯加热至回流温度，然后将上述混合物在4小时内滴加至其中。进一步在枯烯回流温度(146-156℃)下完成溶液聚合，然后除去枯烯，回收苯乙烯共聚物。该共聚物在分子量4000处有一主峰，且Tg为58℃。
将70重量份的上述苯乙烯共聚物溶于以下单体混合物中苯乙烯单体 25重量份丙烯酸正丁酯 5重量份二乙烯基苯 0.2重量份过氧化苯甲酰 0.8重量份按与合成实施例1相同的方式，将所得的混合物进行悬浮聚合，得到一树脂组合物，其JIS酸值为25.0mg KOH/g。该树脂组合物的THF可溶物所产生的分子量分布为在分子量约4200处有一主峰，且Tg为59℃。
对比合成实施例2苯乙烯单体 85重量份丙烯酸正丁酯 10重量份丙烯酸 5重量份二-叔丁基过氧化物 8重量份将200重量份的枯烯加热至回流温度，然后将上述混合物在4小时内滴加至其中。进一步在枯烯回流条件下(146-156℃)完成溶液聚合，然后除去枯烯，回收苯乙烯共聚物。该苯乙烯共聚物在其GPC色谱图上分子量5000处有一主峰，且Tg为65℃。
将30重量份的上述苯乙烯共聚物溶于以下单体混合物中
苯乙烯单体 48重量份丙烯酸正丁酯 21重量份马来酸单丁酯 1重量份二乙烯基苯 1.0重量份过氧-2-乙基己酸叔丁酯 0.7重量份向所得的混合物中加入含有0.1重量份部分皂化的聚乙烯醇的170重量份的水以形成悬浮液体。将该悬浮液体加至含有15重量份的水且经氮气清洗过的反应容器中，并于70-95℃悬浮聚合6小时。反应完成之后，过滤出产物，经脱水和干燥后得到一树脂组合物。
上述树脂组合物的THF可溶物所产生的分子量分布为在分子量约5200处有一亚峰，在分子量约7.2×104处有一主峰。该树脂组合物的Tg为64℃，JIS酸值为13.0mg KOH/g。
对比合成实施例3苯乙烯单体 85重量份丙烯酸正丁酯 15重量份二-叔丁基过氧化物 8重量份将200重量份的枯烯加热至回流温度，然后将上述混合物在4小时内加入其中。进一步在枯烯回流(146-156℃)条件下完成溶液聚合，然后除去枯烯，回收苯乙烯共聚物。该苯乙烯共聚物在其-GPC色谱图上分子量5000处有一主峰，且Tg为62℃。
将30重量份的上述苯乙烯共聚物溶于以下单体混合物中苯乙烯单体 48重量份丙烯酸正丁酯 21重量份马来酸单丁酯 1重量份过氧-2-乙基己酸叔丁酯 2.0重量份向所得的混合物中加入含有0.1重量份部分皂化的聚乙烯醇的170重量份的水以形成悬浮液体。将悬浮液体加至含有15重量份的水且经氮气清洗过的反应容器中，于70-95℃悬浮聚合6小时。反应之后，过滤产物，经脱水和干燥后得到一树脂组合物。
由此制得的树脂组合物的THF可溶物所产生的分子量分布为在分子量分别为约6000和3.5×104处各有一峰。该树脂组合物的Tg为56℃，JIS酸值为1.5mg KOH/g。
下面的表Ⅰ总结了上面合成实施例和对比实施例中所获得的树脂组合物的上述性质、总的酸值以及由于树脂组合物中酸酐所产生的酸值。
实施例1合成实施例1的树脂组合物 100重量份磁性物质(四氧化三铁) 70重量份单偶氮铬配合物〔Ⅰ〕-1 0.8重量份低分子量丙烯乙烯共聚物 3重量份将以上成分在共混机中充分共混，并于110℃在双螺杆捏和挤压机中进行熔化捏和。捏和产物冷却后，用切磨机进行粗粉化，然后利用。使用喷射气流的粉碎机进行细粉化。利用附壁效应，用多隔分粒机(Elbow Jet分粒机可购自Nittetsu Kogyo K.K.公司)对所得的细粉进行分粒，由此将超细粉和粗粉均同时准确地除去，从而得到体积平均粒径为6.0μm的磁性有机调色剂。
上述粒径是在表面活性剂存在下于1%Nacl水溶液中分散后用100μm孔径的Coulter计数器(“TA-Ⅱ”，可得自Coulter Electronics Co)测定的。
用上面所制得的磁性有机调色剂制备出树脂浓度为5mg/ml的GPC样品，并且此时未发现有粘剂树脂成分保留在过滤器上。利用高速液相层析(“150C”，可购自Waters Co.)和一组层析柱(“Shodex GPC KF-801，802，803，804，805，806，807和800P”，可购自Showa Denko K.K.)通过GPC测定GPC样品的分子量分布。所测得的分子量分布数值示于下面的表2中。
将100重量份的上述的磁性有机调色剂与1.0重量份的胶态硅石共混并评估其成象性能。所得结果示于下面的表3。对市售的小型激光打印机(“LBP-8Ⅱ”，可购自Canon K.K.公司)进行改装，使其打印速度达到16张(A4.竖式)/分，除去掉定影衬，并通过改进扫描部分使其能够形成微点降至50μm的潜象来进行成象。然后从初象质量及其可定影能力、抗污损特征和打印5000页后热定影辊的污染情况等方面进行评估。
按以下方面进行定影能力的评估。将试验装置放在正常温度和湿度(温度23℃，湿度60%)环境中。当该装置和定影设备完全适应该环境后开机。等待时间刚刚结束之后，在第一页上打印200μm宽的横线图案(线宽200μm，间隔200μm)，用其进行定影能力的评估。用擦镜头纸(Dusper(商标)，由OZU Paper CO Ltd公司生产)在打印的象上按100g的重量往返擦5次，并按反射密度下降的百分数评估调色剂象的剥落程度，从而评估出定影能力。
为了评估热定影辊的污染情况，使用新的定影辊清洁衬，按4%圆点率的特征方式在5000张(A4)纸上进行连续打印，然后用肉眼观察热定影辊上的污染情况。
观察之后，按100μm宽横线图案连续打印300页(A4)，然后在停止打印30秒后再恢复打印，从而使得打印出的象包括100μm宽横线图案的上半部分和空白的下半部分。观察恢复打印后第一页正面的情况，评估抗污损特征。
为了进行上述评估，使用了表面平滑度为10〔sec〕或低于10〔sec〕的粘合纸作为转移纸。
实施例2
合成实施例2的树脂组合物 100重量份磁性物质(四氧化三铁) 120重量份单偶氮铬配合物〔Ⅰ〕-2 0.7重量份低分子量丙烯乙烯共聚物 4重量份按照与实施例1相同的方式由上述成分制备出体积平均粒径为4.5μm的磁性有机调色剂。该磁性有机调色剂的性质示于表2。将100重量份的磁性有机调色剂与0.8重量份的胶态硅石细粉掺和，制成显影剂，并按与实施例1相同的方式对成象进行评估。所得结果示于表3。
实施例3合成实施例3的树脂组合物 100重量份磁性物质(四氧化三铁) 90重量份单偶氮钴配合物〔Ⅰ〕-3 0.9重量份低分子量丙烯-乙烯共聚物 3重量份按与实施例1相同的方式由上述成分制备出体积平均粒径为7.7μm的磁性有机调色剂。该磁性有机调色剂的性质显示于表2中。将100重量份的该磁性有机调色剂与1.1重量份的胶态硅石细粉共混，制成显影剂，然后按与实施例1相同的方式评估成象效果。所得结果示于表3。
实施例4
合成实施例4的树脂组合物 100重量份磁性物质(四氧化三铁) 90重量份单偶氮钴配合物〔Ⅰ〕-4 0.8重量份低分子量丙烯-乙烯共聚物 3重量份按与实施例1相同的方式由上述成分制备体积平均粒径为6.8μm的磁性有机调色剂。该磁性有机调色剂的性质示于表2。将100重量份的磁性有机调色剂与1.1重量份的胶态硅石细粉掺和，制成显影剂，然后按实施例所述的方法对其成象进行评估。所得结果示于表3。
实施例5合成实施例5的树脂组合物 100重量份磁性物质(Fe3O4) 90重量份3，5-二-叔丁基水杨酸铬配合物 2重量份低分子量丙烯-乙烯共聚物 4重量份按照实施例1所述的方法，用上述成分制成体积平均粒径为4.5μm的磁性有机调色剂。该磁性有机调色剂的性质示于表2。将100重量份的磁性有机调色剂与0.8重量份的胶态硅石细粉掺和，制成显影剂。按照实施例1的方法进行成象评估。所得结果示于表3。
对比实施例1对比合成实施例2的树脂组合物 100重量份磁性物质(Fe3O4) 100重量份单偶氮铬配合物〔Ⅰ〕-2 2重量份低分子量丙烯乙烯共聚物 3重量份按照实施例1的方法，由上述成分制成体积平均粒径为6.0μm的磁性有机调色剂。其性质示于表2。将100重量份的磁性调色剂与1.0重量份的胶态硅石细粉共混，制成显影剂。然后按照实施例1所述的方法评估成象效果。其结果示于表3。
对比实施例2对比合成实施例2的树脂组合物 100重量份磁性物质(Fe3O4) 60重量份3，5-二-叔丁基水杨酸铬配合物 0.7重量份低分子量丙烯-乙烯共聚物 3重量份按照实施例1所述的方法，由上述成分制成体积平均粒径为11μm的磁性有机调色剂。其性质示于表2。将100重量份的磁性有机调色剂与0.5重量份的胶态硅石细粒掺和，制成显色剂，然后按照实施例1所述的方法对成象效果进行评估。其结果示于表3。
对比实施例3对比合成实施例3的树脂组合物 100重量份磁性物质(Fe3O4) 80重量份单偶氮钴配合物〔Ⅰ〕-3 0.8重量份低分子量丙烯-乙烯共聚物 3重量份按照实施例1所述的方法，由上述成分制备出体积平均粒径为9.5μm的磁性调色剂。其性质示于表2。将100重量份的磁性有机调色剂与1.1重量份的胶态硅石细粉共混，制成显影剂，然后按照实施例1所述的方法对其进行成象评估。所得结果见表3。
评估标准如下(1)定影能力O良好(密度降低于10%)△较差，但实用中可接受(密度降低为10%-低于20%)X实用中不可接受(密度降低在20%以上)(2)定影装置中定影热辊的污染O根本无污染O△有几乎看不见的轻微污染△有明显污染，但实用中可以接受(无污损)X有显著污染，实用中不可接受(污损)(3)抗污损特征(暂停后的正面污染)O根本无污染O△几乎看不见△有污染，但实用中仍可接受X有明显污染，实用中不可接受(4)可粉化性O未过分粉化，且具有良好的粉化效率X粉化效率差，产生大量粗颗粒如前所述，本发明提供了能够形成高质量影象的有机调色剂，其抗污损特性和定影辊污染等性能均得到改善。本发明的有机调色剂尤其具有以下优良性质(1)可在低温下定影，抗污损特征得到改善，且在定影的象像上的污染较少。
(2)在载有机调色剂的元件或光敏元件上没有或很少出现熔体粘附或成膜。
(3)良好的抗结块特性和可贮藏性。
(4)能够将潜象真实地复制成高质量的影象。
(5)由于粘结剂树脂的良好可粉化性而具有高产率。
权利要求
1.用于使静电影像显影的有机调色剂，它包含一种粘结剂树脂和一种着色剂，用GPC色谱分析时，该粘结剂树脂显示出其中可溶于四氢呋喃的物质的分子量分布为，分子量至多为5000的一种树脂成分至少占15%并少于35%，分子量至少为5×106的一种树脂成分至少占3wt%，同时在5000-5×106的分子量范围内有一个主峰，该粘结剂树脂的酸值为2-100mgKOH/g。
2.按照权利要求1的有机调色剂，其中所说的粘结剂树脂包含乙烯基聚合物、乙烯基共聚物，或是两者的混合物。
3.按照权利要求1的有机调色剂，其中所说的粘结剂树脂为一种乙烯基共聚物组合物。
4.按照权利要求1的有机调色剂，其中所说的粘结剂树脂为一种交联的乙烯基共聚物和一种未交联的乙烯基共聚物的混合物。
5.按照权利要求1的有机调色剂，其中所说的粘结剂树脂为一种交联的苯乙烯共聚物和一种未交联的苯乙烯共聚物的混合物。
6.按照权利要求1的有机调色剂，其中所说的粘结剂树脂含有一种由至少具有两个乙烯基的交联剂形成的交联，还含有一种由羧基和一种两价和多价金属离子形成的静电交联。
7.按照权利要求1的有机调色剂，其中所说的粘结剂树脂的分子量分布中包含了分子量至少为5×106的占3-20%的一种树脂成分。
8.按照权利要求1的有机调色剂，其中所说的粘结剂树脂的分子量分布中包含了分子量至少为5×106的、占3-10%的一种树脂成分。
9.按照权利要求1的有机调色剂，其中所说的粘结剂树脂的分子量分布中包括了分子量为105-5×106的、占35%的一种树脂成分。
10.按照权利要求1的有机调色剂，其中的粘结剂树脂的分子量分布中包括了分子量至多为5000的、占18-32%的一种树脂成分、分子量为105-5×106的、占10-30%的一种树脂成分、还有一种分子量至少为5×106的、占3-20%的树脂成分。
11.按照权利要求1的有机调色剂，其中所说的粘结剂树脂具有一种羧基，并含有一种可与该羧基静电键合的一种有机金属化合物。
12.按照权利要求1的有机调色剂，其中所说的粘结剂树脂的分子量分布中，在104-5×104的分子量范围内具有一个主峰。
13.按照权利要求1的有机调色剂，其中所说的粘结剂树脂的分子量分布中具有一种分子量为5000-105的、占至少40%的一种树脂成分。
14.按照权利要求1的有机调色剂，其中所说的粘结剂树脂的分子量分布中包括了一种分子量至多为5000的、占18-32%的树脂成分、一种分子量为5000-105的、至少占40%的一种树脂成分、还有一种分子量至少为5×106的、占3-20%的一种树脂成分。
15.按照权利要求1的有机调色剂，其中所说的粘结剂树脂的JIS酸值为5-70mgKOH/g。
16.按照权利要求1的有机调色剂，其中所说的粘结剂树脂中中，由酸酐基团所致的酸值至多为10mgKOH/g。
17.按照权利要求1的有机调色剂，其中所说的粘结剂中，由酸酐基团所致的酸值低于6mgKOH/g。
18.按照权利要求1的有机调色剂，其中所说的粘结剂树脂含有一种苯乙烯-马来酸半酯共聚物。
19.按照权利要求1的有机调色剂，其中所说的粘结剂树脂含有一种苯乙烯-马来酸酯共聚物。
20.按照权利要求1的有机调色剂，其中所说的粘结剂树脂含有一种苯乙烯-马来酸酐共聚物。
21.按照权利要求1的有机调色剂，其中所说的粘结剂树脂含有一种未交联的苯乙烯-马来酸半酯共聚物和一种用二乙烯基苯交联的苯乙烯-马来酸半酯共聚物。
22.按照权利要求1的有机调色剂，其中所说的着色剂包括一种磁性材料。
23.按照权利要求1的有机调色剂，其中所说的着色剂包括碳黑。
24.按照权利要求1的有机调色剂，其中所说的粘结剂树脂有一个羧基或酸酐基，还含有一种能与该羧基或酸酐基反应的有机金属化合物。
25.按照权利要求24的有机调色剂，其中所说的有机金属化合物包括一种下式所示偶氮金属配合物。
其中M为一种配位中心金属，包括配位数为6的金属元素如Sc，Ti，V、Cr、Co、Ni和Fe;Ar为一个芳基如苯基或萘基，其上可以有一个取代基，其例子有硝基、卤素、羧基、N-酰苯胺，还有具有1-18个碳原子的烷基和烷氧基;X、X′Y和Y′独立地为-O-、-CO-、-NH-、或-NR-(其中R为一个具有1-4个碳原子的烷基);A
为氢、钠、钾、铵或脂肪族铵。
26.按照权利要求24的有机调色剂，其中所说的有机金属化合物为下式表示的一种有机酸金属配合物
其中，M为配位中心金属，包括配位数为6的金属元素，如Cr、Co、Ni和Fe;A为可有一个取代基的
(X为氢、卤素，或硝基)、
(R为氢、C1-C18烷基或C1-C18链烯基);Y ⊕为一个平衡离子，如氢、钠、钾、铵、或脂族铵离子;Z为-O-或-CO。O-。
27.按照权利要求1的有机调色剂，其中还含有蜡状物质。
28.按照权利要求1的有机调色剂，其中所说的粘结剂树脂在GPC色谱上显示出其分子量分布中，在分子量至少为5×106的范围有一个极大值。
29.按照权利要求1的有机调色剂，其中的粘结剂树脂含一种含量至多为10wt%的不溶于THF的树脂，它是作为留在孔径为0.45-0.5微米的过滤器上的滤渣而测定的，具体的作法如下使该粘结剂树脂与THF混合，使其浓度为5mg/ml，该混合物在室温下静置约30小时，然后用过滤器使混合物过滤而得到滤渣。
30.按照权利要求29的有机调色剂，其中，不溶于THF的树脂成分在粘结剂树脂中至多含10wt%。
31.按照权利要求29的有机调色剂，其中，不溶于THF的树脂成分在粘结剂树脂中的含量实际上为零。
32.一种制备有机调色剂的方法，包括使一种树脂组合物、一种着色剂和一种有机金属化合物混合，得到一个混合物，该树脂组合物含有一种与至少具有两个乙烯基和一个羧基的交联剂形成的交联;加热所说混合物;在向混合物施加一个剪切力时，熔捏该加热的混合物，以便在剪切力作用下使树脂组合物中的高分子量成分的分子链断裂，并在加热下使羧基和有机金属化合物或有机金属化合物中的一个金属离子形成静电键合;冷却所得的捏和产物;使冷却后的捏和产物粉化，并使所得粉化后产物分级，以得到一种调色剂;所说调色剂包含粘结剂树脂和一种着色剂，其中，粘结剂树脂中的可溶于四氢呋喃的树脂部分用GPC色谱分析时，其分子量分布中包括一种分子量至多为5000、至少占15%且低于35%的树脂成分，一种分子量至少为5×106、至少占3wt%的树脂成分，同时在5000-105的分子量范围内有一个主峰，该粘结剂树脂的酸值为2-100mgKOH/g。
33.按照权利要求32的方法，其中，树脂组合物中不溶于THF的成分在熔捏时受到剪切力的作用而转变成可溶于THF的成分。
34.按照权利要求32的方法，其中，加热后的混合物在剪切力作用下捏和，以便在粘结剂树脂的GPC色谱上，在分子量至少为5×106的范围呈现一个峰。
35.按照权利要求32的方法，其中的粘结剂树脂含不溶于THF的树脂成分的量至多为10wt%，它以残留在一个孔径为0.45-0.5微米的过滤器上的滤渣计，其作法为使粘结剂树脂与THF混合，使混合物浓度为5mg/ml，室温下使该混合物静置30小时，然后用过滤器过滤该混合物而得到滤渣。
36.按照权利要求35的方法，其中，粘结剂树脂中不溶于THF的树脂成分的含量至多为10wt%。
37.按照权利要求35的方法，其中，粘结剂树脂中不溶于THF的树脂成分含量实际为零。
全文摘要
提供了一种用于静电影象显影的、粉化混合物状的有机调色剂，它包括一种粘结剂树脂和一种着色剂。粘结剂树脂含有溶于四氢呋喃(THF)的树脂成分和不溶于THF的树脂成分，在制备调色剂的熔捏步骤中，分子量至少为5×10
文档编号G03G9/087GK1062218SQ9111119
公开日1992年6月24日 申请日期1991年11月29日 优先权日1990年11月29日
发明者土屋清子, 富山晃一, 加藤政吉, 久木元力, 游佐宽 申请人:佳能公司