含环氧树脂的水中可光成象的组合物的制作方法

专利名称：含环氧树脂的水中可光成象的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在水中的可光成象的组合物，它们是在水中的、可被碱水显象的并可硬化以形成永久性的掩膜，如印刷电路板上的焊接掩膜。发明背景对形成印刷电路板、印刷板、焊接的掩膜等有用的作为耐蚀膜的可光成象的组合物至今已被使用一段时间了。最早的光刻胶是在溶剂中的、溶剂中可显象的。水中可显象的光刻胶的开发代表着一种进步，它减少了在中间工作场所和总的环境中的溶剂散发。不断强调从工作场所和总的环境中减少有机溶剂激励了对水中的光刻胶的研究，它们被配制和作为水性液体而使用。美国专利No.5,045,435，其教导在此引为参考，描述了一种水中的光刻胶组合物，它可在碱水溶液中显象，U.S.专利No.5,045,435所描述的这种光可成象的组合物是用于形成印刷电路板的初始耐蚀膜。初始耐蚀膜在形成印刷电路板中起效后，即被从板上剥下。
旨在在印刷电路板等上形成一层坚固、永久的膜层，如焊接掩膜的耐蚀膜也是已知的。焊接掩膜必须是坚固的，耐用的，抗化学品，如有机溶剂和强酸强碱的。在这方面，焊接掩膜应符合Summary of Criteria for Qualification/Confor-mance(Institute for Interconnecting Circuits)中IPC/ANSI SM-840B表12试验的标准。这里，将焊接掩膜定义为符合这些试验的层。可在碱水溶液中显象的形成焊接掩膜的组合物的实例有U.S.专利No.5,229,252和5,364,736，其教导在此引作参考。
进一步需要有一种可光成象组合物，它可用于形成永久层，如焊接掩膜，它是在水中的，从而消除或基本上消除了使用处的有机溶剂。
发明概述按照本发明，提供一种水中的光可成象的组合物，它可在碱水溶液中显象，可硬化成适于作为焊接掩膜的坚固的永久层，该组合物包括A)约25wt％至约40wt％胶乳丙烯酸粘合剂聚合物，其酸值为约125至约200，其数均分子量为约20,000至约80,000。
B)约13wt％至约30wt％水中的环氧树脂，其环氧当量为约100至约700,C)约20wt％至约35wt％光可聚合的多官能团α，β-烯键不饱和单体和/或分子量为约500至约2000的短链寡聚物，D)约4wt％至约20wt％产生游离基的化学系统，E)约0.5wt％至约10wt％环氧固化剂和/或固化催化剂，及F)约3wt％至约12wt％表面活性剂，重量百分数是以A)-F)的总重量为基准的。某些较佳实施方案的详述本发明的光可成象组合物中有用的胶乳粘合剂聚合物(A)是典型地用α，β-不饱和单体乳液聚合法制成的。采用足够的酸官能的单体以提供约125至约200的酸值。一种典型的乳液聚合法和合适的乳液的例子见于美国专利No.3,929,743，其教导引于本文作为参考。这样的丙烯酸胶乳粘合剂聚合物典型地由丙烯酸和苯乙烯或取代苯乙烯单体形成。通过掺入具有其它酸官能度(如磺酸官能度或膦酸官能度)的单体也可提供酸官能度或其一部分。
粘合剂聚合物不必中和。但是，粘合剂聚合物的酸官能度可中和到一定程度，即≤约20％。可用胺或氨中和。
合适的酸官能的单体的一些具体例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠檬酸、丙烯酰磷酸2-羟基乙酯、丙烯酰磷酸2-羟基丙酯、2-羟基-α-丙烯酰磷酸酯，等等。可用一种或一种以上这种酸官能的单体形成粘合剂聚合物。酸官能的单体可与非酸官能的单体共聚合以提供所需的酸值，非酸官能的单体为例如丙烯酸的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸叔丁酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸癸二醇酯、二甲基丙烯酸癸二醇酯、二丙烯酸1，4-环己二醇酯、二丙烯酸2，2-二羟甲基丙酯、甘油二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、2，2-二(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙基-2，2-二(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二甲基丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1-苯基-亚乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-苯二酚二甲基丙烯酸酯；苯乙烯和取代苯乙烯，如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；以及乙烯基酯，如丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯。
为帮助确定光可成象组合物是可接触成象的，即干燥成不粘手状态，用差示扫描量热法(DSC)在20℃/分钟下测定胶乳粘合剂聚合物的玻璃化温度(Tg)以至少约60℃为宜。
发现粘合剂聚合物的分子量及其酸值在使组合物能携带足够的环氧树脂以满足抗溶剂性和抗碱性要求上是重要的决定因素。数平均分子量(Mn)应为约20,000至约80,000；酸值应在约125至约200之间。
赋予涂层在显象和最终固化后以极好硬度和耐久性的材料是环氧树脂或几种环氧树脂的混合物。环氧树脂占组分(a)-(f)总重量的约13wt％至约30wt％。以至少约14wt％的水平较佳，以便获得尤其与足够的抗碱水和抗溶剂性相适应的交联密度。
大量环氧树脂是适用于本发明的。典型地使用双酚A、酚醛和酚甲酚型环氧树脂。其它合适的环氧树脂被例如美国专利No.4,092,443所描述，该专利在此引为参考。脂环族环氧化物，如Union Carbide，Danbury，Conn.销售的商标名为CyanacureUVR-6100和UVR-6110的化合物，也是有用的。按照本发明所用的环氧树脂，其较佳的环氧当量为100至约700之间。
用于本发明的水中的组合物的环氧树脂是乳剂形的。用来将环氧树脂乳化的一类表面活性剂是支链和直链的十二烷基苯磺酸异丙胺表面活性剂。乳化环氧树脂的一种合适的市售表面活性剂是Rhone Poulenc销售的阴离子表面活性剂AbexJKB。市售环氧树脂水性乳剂有例如Shell Chemicals供应的商标名为Epi-Rez的环氧乳剂；Daubert chemicals供应的Daubond环氧乳剂；及Henkel供应的WaterpoxyTM环氧乳剂。
为产生图象，这种起底片作用的光可成象的组合物含C)光可聚合的多官能团单体或低分子量寡聚物，特别是α，β-烯键不饱和单体或寡聚物，包括可观量的多官能团单体。有用的单体包括那些上面所列，用于形成粘合剂聚合物的多官能团单体。一些特别合适的多官能团的丙烯酸单体为二丙烯酸四甘醇酯(TEGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二甲基丙烯酸丁二醇酯(BD-DMA)和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)。多官能团寡聚物，如美国专利No.5,229,252(在此引为参考)所述的环氧-丙烯酸酯寡聚物，它们的分子量应在约500至约2000之间。
为了在光化辐射下引发单体和/或寡聚物的聚合反应，光可成象的组合物含D)合适的光引发剂或光引发剂化学系统。合适的光引发剂包括苯偶姻醚、苯偶酰酮缩醇、乙酰苯、二苯酮及相关的与胺的化合物。较佳的引发剂为噻吨酮，如2-异丙基噻吨酮，特别是与胺共用。
本发明的光可成象的组合物暴露于光化辐射并在碱水溶液(如1％碳酸钠)中显象后，环氧化物固化，使光可成象层坚固和耐久。虽然环氧树脂是自身交联的，在实际应用中可获得足够快的固化，但必须包括E)环氧固化剂，即参加交联反应的化合物，和/或环氧固化催化剂。
环氧固化剂的例子有多官能团羧酸酐和封闭的异氰酸酯，如ε-己内酰胺封闭的异佛尔酮。环氧固化催化剂的例子包括胺，如三乙胺和双氰胺。
本发明的组合物包含F)以组分A)-F)总重量为基准的约3wt％至12wt％的表面活性剂。一些表面活性剂通过包括在粘合剂聚合物和乳化的环氧树脂中而被引入。这通常占组分A)-F)总重量的约2wt％至约3wt％。然而，一般需要另加表面活性剂，如流平剂、去湿剂和消泡剂，以保证焊接掩膜有无暇的涂层。通常占A)-F)总量约1wt％至约9wt％的较佳的另外附加的表面活性剂为非离子型表面活性剂，如氟代烷基聚氧乙烯乙醇；聚醚改性的聚二甲基硅氧烷和乙氧基化烷基酚，特别是乙氧基化壬基酚。一些市售表面活性剂是由BYKChemie公司供应的如BYK 031、BYK 033、BYK 061、BYK 022和BYK 346；由3M提供的如FC 129、FC 135、FC 170和FC 430；由Surfynol提供的如Surfynol75和Surfynol 104；由Dow Corning提供的如DC 29和DC 65；由Ultra Additives提供的如DeeFo3000、DeeFoPI-4和DeeFo2020R；由DrewPlus提供的如L-405，及由Tego Chemie提供的如Foamex3060。
因此乳化的环氧树脂不是早期就固化的，情况一般是，本发明的组合物以两部分组合物提供。酸官能团粘合利聚合物和环氧固化剂和/或固化催化剂与乳化的环氧化物分开保存，临用时混合。在目前的实际应用中，除环氧树脂外所有组分均在第二部分中，乳化的环氧树脂作为第二部分供应。
如本领域中惯用的那样，组合物也可包含添加物质，如颜料和助溶剂。很多这类组合物都加过颜料，典型地含最高达相对于A)-F)总量约3.0wt％的分散的颜料。为了促进干燥时乳化的胶束的凝聚，通常还加有占A)-F)总量约3.0至约14wt％的助溶剂，如乙二醇醚、乙二醇醚酯或酯-醇类。一些例子为以Tex-anol出售的乙二醇醚1-(2-丙氧基-1-甲基乙氧基)-2-丙醇、2-乙基己基醚、二甘醇丙醚和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-异丁酸酯。
非环氧部分的现行制备次序是用分子量和酸值如上所述的乳化过的粘合剂进行制备，向其中加入表面活性剂。将分散的颜料混入其中，加入助溶剂作为凝聚剂。分开地制备含有机相单体和/或寡聚物、光引发剂和环氧固化剂和/或固化催化剂的单体基剂。将此单体基剂加到水相中并与其乳化。据信，乳化时单体基剂掺入到粘合剂胶束中。
非环氧部分通常约40％至约55％为固体，环氧部分约40至70％为固体。当两部分加在一起时，水中的组合物通常约40wt％60wt％为固体。
本发明的组合物按常规方式以液体组合物的形式直接施用于印刷电路板。在涂好涂层后，将组合物干燥，除去水，也除去挥发物质，如用作凝聚剂的助溶剂。当光可成象组合物干燥时，系统凝聚成连续膜。干燥以在略升高的温度下进行为佳，既加速除去水又加速除去其它挥发物质。干燥较宜在约65℃至约80℃温度下进行。
加工采用常规方式。按典型的步骤，将从液体组合物形成的光可成象的组合物层施加于印刷电路板。使光化辐照下穿过合适的布线图将光可成象组合物层曝光。曝光于光化辐照时，光照区的单体或寡聚物发生聚合，产生抗显影剂的交联结构。接着，将组合物在稀碱水溶液(如1％碳酸钠溶液)中显象。碱溶液与粘合剂聚合物的酸性基团形成盐，使其可溶解和可除去。显象后，加热印刷电路板，典型地到约148℃至约160℃，加热足够的时间，使环氧树脂固化，从而使该组合物层坚固、耐久。
本制剂特别适合于喷涂施工。其它应用方式(如幕帘涂层)可能需要较高的粘度。为这样的目标，可加增稠剂，如美国专利No.5,364,737所述的聚氨基甲酸乙酯增稠剂，该专利的教导引入此处作为参考。
下面借助具体实施例对本发明作更详细的描述。
实施例1和2实施例1和2的单体基剂分别配制如下单体基剂1组分 wt％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(单体) 20.0三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)(单体) 10.0Ebecryl 3701(双酚A环氧树脂二丙烯酸酯)(寡聚物) 22.0Photomer P-4025(乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯)(单体) 20.0Modaflow(流平剂) 0.50Resimene 755(甲基化的/丁基化的蜜胺) 12.0(热交联剂)I-907(光引发剂) 08.0I-651(光引发剂) 02.0ITX(光引发剂)02.02MZ-吖嗪(环氧树脂固化剂/催化剂) 0.35单体基剂II组分 wt％TMPTA30.0Ebecryl 3701(双酚A环氧树脂二丙烯酸酯)(单体) 11.0Ebecryl 3201(寡聚物) 11.0Photomer P-4025(乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯) 20.0Modaflow 0.50Resimene 755(甲基化的/丁基化的蜜胺) 12.0I-90708.0I-65102.0ITX 02.0二氰胺(CG 1400)(环氧固化剂) 03.5用单体基剂I和II，用如下组分制成部分A部分A组分 wt％粘合剂*63.59去离子水 6.23BYK-033(表面活性剂) 0.19BYK-346(表面活性剂) 1.13FC-170(表面活性剂) 2.10Knightsperse(颜料) 1.34Texanol溶剂 2.99Propyl dipropasal溶剂 1.40DC-65(表面活性剂) 0.05单体基剂(I或II) 21.6部分A含有47wt％固体。
部分B是乳化的环氧树脂，Dau bert DC 9010w55(55％固体)，具环氧当量(EEW)为370的双酚A二缩水甘油醚。*粘合剂 单体含量 wt％甲基丙烯酸甲酯(MMA) 45.9乙酸正丁酯(nBA) 15.4苯乙烯(STY) 14.5甲基丙烯酸(MAA) 19.2丙烯酸羟基乙酯(HEMA) 5.0数均分子量80,000，酸值125。
将部分A和部分B以85∶15重量比混合，产生固体含量48％的本发明的光可成象的组合物。
光可成象的组合物用喷涂法喷成湿膜。向印刷电路板上按每平方呎层压板喷11.0g湿涂层组合物，以便获得大致的膜厚度，在干时在层压板上有1.2密耳干膜厚度。涂层时的光可成象组合物的工作粘度为800cps(25℃)。将光可成象组合物78℃干燥20分钟，在室温中冷却。将重氮布线图直接放在膜上，将膜暴露于光化辐照下，在工作表面上有至少350mJ/cm2的UV能量照射水平，以便获得Stouffer 21级灵敏度标的9-12级。将膜在1wt％碳酸钠一水合物中105℃显象40秒，然后160℃加热固化120分钟。
实施例3-8本发明中有用的另外的粘合剂聚合物配制如下实施例3*粘合剂 单体含量 wt％甲基丙烯酸甲酯(MMA) 45.9乙酸正丁酯(nBA) 15.4苯乙烯(STY) 14.5甲基丙烯酸(MAA) 19.2
丙烯酸羟基乙酯(HEMA) 5.0数均分子量40,000，酸值125。实施例4*粘合剂 单体含量 wt％甲基丙烯酸甲酯(MMA) 39.4乙酸正丁酯(nBA) 15.4苯乙烯(STY) 14.5甲基丙烯酸(MAA) 25.7丙烯酸羟基乙酯(HEMA) 5.0数均分子量40,000，酸值168。实施例5*粘合剂 单体含量 wt％甲基丙烯酸甲酯(MMA) 42.2乙酸正丁酯(nBA) 15.4苯乙烯(STY) 14.5甲基丙烯酸(MAA) 22.9丙烯酸羟基乙酯(HEMA) 5.0数均分子量40,000，酸值150。实施例6*粘合剂单体含量 wt％甲基丙烯酸甲酯(MMA) 36.5乙酸正丁酯(nBA) 15.4苯乙烯(STY) 14.5甲基丙烯酸(MAA) 28.6丙烯酸羟基乙酯(HEMA) 5.0数均分子量70,000，酸值186.4。实施例7*粘合剂 单体含量 wt％
甲基丙烯酸甲酯(MMA)45.9乙酸正丁酯(nBA)15.4苯乙烯(STY)14.5甲基丙烯酸(MAA)19.2丙烯酸羟基乙酯(HEMA) 5.0数均分子量24,000，酸值125。实施例8*粘合剂 单体含量wt％甲基丙烯酸甲酯(MMA)20.0乙酸正丁酯(nBA)17.0苯乙烯(STY)40.0甲基丙烯酸(MAA)23.0数均分子量40,000，酸值150。
权利要求
1.光可成象组合物，包含A)约25wt％至约40wt％胶乳丙烯酸粘合剂聚合物，其酸值为约125至约200，其数均分子量为约20,000至约80,000。B)约13wt％至约30wt％水中的环氧树脂，其环氧当量为约100至约700，C)约20wt％至约35wt％光可聚合的多官能团α，β-烯键不饱和单体和/或分子量为约500至约2000的短链寡聚物，D)约4wt％至约20wt％产生游离基的化学系统，E)约0.5wt％至约10wt％环氧固化剂和/或固化催化剂，及F)约3wt％至约12wt％表面活性剂，所述重量百分数是以A)-F)的总重量为基准的，所述组合物在水介质中生成，所述组合物施用于作为底物的层上时，可在碱水溶液中显象，所述组合物在显象后可固化，变得坚固耐久。
全文摘要
一种可在碱水溶液中显象的水中的光可成象组合物，它可硬化形成适于作为焊接掩膜的坚固的永久层，组合物包括A)约25wt％至约40wt％胶乳丙烯酸粘合剂聚合物，其酸值为约125至约200，其数均分子量为约20,000至约80,000，B)约13wt％至约30wt％水中的环氧树脂，其环氧当量为约100至约700，C)约20wt％至约35wt％光可聚合的多官能团α，β-烯键不饱和单体和/或分子量为约500至约2000的短链寡聚物，D)约4wt％至约20wt％产生游离基的化学系统，E)约0.5wt％至约10wt％环氧固化剂和/或固化催化剂，及F)约3wt％至约12wt％表面活性剂，重量百分数是以A)—F)的总重量为基准的。
文档编号G03F7/027GK1145480SQ96110910
公开日1997年3月19日 申请日期1996年8月1日 优先权日1995年8月1日
发明者E·H·麦瑞亚, L·肖恩, S·M·帕特里克 申请人:莫顿国际股份有限公司