专利名称：光敏树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种新的光可聚合组合物。此光可聚合组合物用于印刷电路板制造用的焊锡光阻时特别有用。此光可聚合组合物，在利用紫外光硬化上有高的敏感度及解析度(可达50um)，并有快速硬化的特性。并且在硬化成膜后所形成的硬化膜在焊锡抗热性、耐化学镀金性、电气性质、及机械强度上非常地优异，并且可使用弱碱水溶液显影，其显影性质非常地优异。
液态防焊光阻油墨经常使用于在将特定的组件焊接于印刷电路板之前，除了要焊接的部份外，其余所有的电路板上形成一薄膜。此层薄膜是不可缺少的，因为它不但可作为绝缘膜，预防熔化的焊锡粘附在不必要的部位，而且也扮演了保护膜的角色来防止线路导体由于空气中的水气而氧化腐蚀。
长久以来，防焊油墨经过紫外线或热硬化使用于电路板上。然而随着时代的潮流，目前要求量轻体小的电子装备设施，及表面置组件(Surface Mount Technoloy，SMT)的方法，防焊油墨要求较高的解析度，准确性，及可靠度。所以防焊油墨的改良一直被提出。
举例而言，防焊油墨组成，包含双酚型环氧压克力树脂，光敏剂，环氧树脂化合物，环氧树脂硬化剂。详见日本专利申请NO.50-144431及日本专利NO.51-40451。对于该防焊油墨组成，未曝光的区域需要使用有机溶剂来显像。然而因使用大量有机溶剂来除去(显影)未曝光区，造成环境污染及火灾的风险，对人的伤害较大。
为了使用有机溶剂显影所造成的环境污染的问题，可由弱碱水溶液显影的防焊油墨的多篇专利因而被提出。在日本专利56-40329和57-45785中提出了可由弱碱水溶液显影的防焊油墨，其主要组成为一光可聚合组合物，它的制备可由环氧树脂和不饱和单元酸反应，接着再加入多元酸酐反应。在日本专利申请61-243869中，一液态防焊油墨组成，使用酚醛清漆环氧树脂和不饱和单元酸及多元酸酐反应。它能够被弱碱水溶液显影，它的耐化性，及耐热性较佳。在美国专利4,933,259中，提出使用酚醛清漆环氧树脂和丙烯酸的酯化产物再和多元酸酐反应后再和烯酮二聚体(Alkyl Ketene Dimer)的反应产物做为光可聚合组合物。在美国专利4,948,700中，光可聚合组合物为酚醛清漆环氧树脂和丙烯酸二聚体反应再和多元酸酐反应的产物。在美国专利5,100,767中，其光可聚合组合物为酚醛清漆环氧树脂(其熔点在65～90℃)和丙烯酸的酯化产物再和多元酸酐反应的产物。其热硬化成分为三缩水甘油异氰酸酯，熔点130℃以下。环氧树脂硬化剂为S-三嗪。
然而上述所提的防焊油墨组合，在使用后会有下列的问题包括显影无法完全，因为在预烘烤段时，会有热硬化发生；及电解侵蚀，及铜线路表面变色等，视多元酸酐的组成而定。使用多元酸酐的目的，是使所形成的油墨能够和弱碱水溶液显影液、环氧树脂、环氧树脂硬化剂相溶。此组合物亦有引起电路板的电气性质恶化的问题，原因是受由多元酸酐反应所产生的酸基的影响。此外，它们的使用受到限制，由于受到与环氧树脂的混合率的影响，抗热性及接着性变差。
此外，随着时代潮流的演变，目前整个印刷电路板，正朝向高密度薄膜印刷电路板的方向发展。而上述的液态防焊光阻油墨，其解析度只能到达150um至300um，而无法满足高密度印刷电路板80um至150um的要求。
本发明的目的是为了解决上述液态防焊光阻油墨的问题，及提供一个新的光可聚合组成，可用来做液态防焊光阻油墨。它具有卓越的紫外光硬化能力，熔焊抗热性，耐化性、可挠性、粘附性、电气性质，及可由弱碱水溶液显影的能力。更值得一提的是，它的解析能力可高达50um，超出高密度印刷电路板的需求80um至150um。在未来，更可将高密度印刷电路板的密度提升至更高的水平。
因此，本发明是关于一种能够被弱碱水溶液显影具有高解析能力的光可聚合组合物，组成为(A)光可聚合预聚物，以下列(式I)结构式表示 (可由含两个环氧基以上的化合物(a)连续地和一至少含三个乙烯键单羧酸(b)(可由下式II表示)及和含一个乙烯键单羧酸(c)反应后，再和饱和或不饱和酸酐(d)反应，然后再和含一个乙烯基的单环氧化物(e)反应制备而成)；(B)含羧酸基的光可聚合单体化合物，由下列结构(式II)表示 (C)其它含至少一个乙烯不饱和键的单体化合物；(D)光起始剂；(E)使预聚物(A)进行热反应的热硬化剂；及(F)有机溶剂。
本发明的特点为在液态光可聚合预聚物(A)中架构了单位分子中至少四个乙烯键以上的化合物，以增加液态光阻油墨的光硬化强度及提高解析度，加速光反应时间。此外本发明亦在光反应单体(B)中架构了亲水性的羧酸官能基以增加曝光区域和未曝光区域溶解度的差异，提高其显影性。
本发明中的液态光可聚合预聚物(A)，可由含至少含两个环氧基以上的环氧化物(a)，和一个含至少三个乙烯键未饱和单羧酸(b)(式II)反应及含一个乙烯键的不饱和单羧酸(c)反应，再和饱和或不饱和多元酸酐(d)，及含一个乙烯键的单环氧化物(e)连续地反应而得，其结构式如下式所表示 可用于本发明的至少含两个环氧基以上的环氧化物(a)，包括酚醛清漆环氧树脂、甲苯酚醛清环氧树脂、卤酚清漆环氧树脂、联酚A环氧树脂、联酚F环氧树脂、联酚S环氧树脂、三酚甲烷环氧基树脂、或四溴联酚A环氧树脂等。其中最佳为酚醛清漆环氧树脂或甲苯酚醛清漆环氧树脂。
对于含至少三个乙烯键不饱和单羧酸(II)的化合物(b)，其制备反应为二异戊四醇五丙烯酸酯或异戊四醇三丙烯酸酯和多元酸酐的反应。而多元酸酐的实例为琥珀酸酐、六氢苯二甲基酸酐、甲基六氢苯二甲基酸酐、四氢苯二甲基酸酐或顺丁烯二酸酐等。其中最佳的实例为异戊四醇三丙烯酸酯和四氩苯二甲基酸酐的反应的产物。
上述的不饱和单羧酸(II)，为商业上无法购得的商品。其制备，可由二异戊四醇丙烯酸酯或异戊四醇三丙烯酸酯和不饱和多元酸酐进行反应。反应的摩尔比，为二异戊四醇五丙烯酸酯或异戊四醇三丙烯酸酯的每当量羟基，使用不饱和多元酸酐的量为0.8至1.1摩尔的量较佳，最佳为0.9至1.0摩尔。使用的催化剂有三苯基磷、三乙胺、甲基三乙基氯化铵等。其中以三苯基磷最佳。此催化剂的用量为反应混合物总量的0.1至10重量百分比的量较佳。在反应时为了防止聚合，添加热聚合抑制剂(如对苯二酚、对苯二酚二甲醚)较佳。此聚合抑制剂的量以进料反应混合物0.01至1重量百分比的量较佳。反应温度较佳为80至120℃，反应时间为24至48小时。因此可得反应产物(式II)。反应式如下 对于含至少一个乙烯不饱和键的单羧酸(c)可为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等。其中最佳的实例为丙烯酸。
对于饱和或不饱和酸酐(d)可为琥珀酸酐、六氢苯二甲基酸酐、甲基六氢苯二甲基酸酐、四氢苯二甲基酸酐、顺丁烯二酸酐等。其中最佳的实例为四氢苯二甲基酸酐。
对于至少含一个乙烯不饱和键的单环氧化物(e)为缩水甘油丙烯酸酯或缩水甘油甲基丙烯酸酯等。其中最佳的实例为缩水甘油丙烯酸酯。
对于至少含一个乙烯键的单环氧化物(e)的量，为前述酸酐酯化反应所产生的酸基，每当量0.1摩尔至0.5摩尔的单环氧化物。
上述的光可聚合化合物(A)的制备，可由含至少含两个环氧基以上的环氧化物(a)，和一个含至少三个乙烯键不饱和单羧酸(b)(式II)反应及含一个乙烯键的不饱和单羧酸(c)反应，再和饱和或不饱和多元酸酐(d)，及至少含一个乙烯键的单环氧化物(e)连续地反应而得。
在该反应中各个组成的量及各个组成间的比例须给予明确的决定。各个组成的量及比例根据上述所讨论的，在以下的范围内可获得最佳的效果。在环氧基化合物(a)与一个含至少三个乙烯键不饱和单羧酸(b)(式II)的反应中，含至少三个乙烯键不饱和单羧酸(b)的量为以环氧基化合物(a)每当量环氧基0.1至0.5摩尔的量较佳，最佳为0.3至0.4摩尔。而所使用的含一个乙烯键的不饱和单羧酸(c)的量，为以环氧基化合物(a)每当量环氧基0.5至0.9摩尔的最较佳，最佳为0.6至0.7摩尔。而使用多元酸酐(d)的量，为前述酸与环氧基反应所产生的羟基，每当量0.3摩尔至0.6摩尔多元酸酐。最佳为0.4至0.5摩尔。而所使用至少含一个乙烯键的单环氧化物(e)的量为每当量反应所形成的酸基0.1至0.5摩尔的环氧化物。较佳为0.2至0.4摩尔。
换言之，在每单位光可聚合化合物(A)中，K、L、M、N、O、P分别代表了其六个成分的摩尔比率(式I)。而其需满足以下的条件K＋L＋M＋N＋O＋P＝0.9～1.1，较佳为0.95～1.05K＋L＝0.4～0.7，较佳为0.6～0.6M＋N＝0.3～0.6，较佳为0.4～0.5O＋P＝0.03～0.3，较佳为0.08～0.2光可聚合化合物(A)在本发明组合物中的含量较佳为40～80％，最佳为45～75％。
至于含至少三个乙烯键不饱和单羧酸官能基单体(B)(式II)为本发明的另一个特色之一，因其在光反应性单体中导入可溶于水的羧酸官能基。对于此光可聚合组成经过紫外光硬化后，未曝光区域可以更容易地被弱碱水溶液除去(显影)。
而其它含至少一个未饱和双键的光反应单体(C)，任何已知的含一个乙烯基的光反应单体皆可。其中较佳的实例为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、乙二醇丙烯酸酯、二异戊四醇五丙烯酸酯、异戊四醇三丙烯酸酯等。光可聚合单体(B)(式II)可和其余单体(C)混合使用，在本发明中的混合使用量较佳为10～70％，最佳为20～60％。
至于光致聚合起始剂(D)的例子包括任何已知的光起始剂如安息香甲醚、安息香异丙醚、2，2-二甲基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙-1-酮、N，N-二甲基胺基苯乙酮、2，4-二甲基9-氧二苯并硫喃、2，4-二乙基-9-氧二苯并硫喃、2-氯-9-氧二苯并硫喃、2，4-二异丙基9-氧二苯并硫喃、苯乙酮二甲基缩酮、二苯基酮、甲基二苯基酮、4，4′-二氯二苯基酮、4，4′-二乙基胺基苯基酮、米其勒酮、4-苯甲基酰基二苯基氧化磷等。这些化合物可以单独使用或可混合使用。至于其最佳组合为2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙-1-酮(Irgacure907，汽巴吉嘉制造)与2，4-二异丙基-9-氧二苯并硫喃(KayacureITX，日本化学公司制造)。
光致聚合起始剂(D)在本发明中的使用量以0.5至1.0重量百分比的比例使用较佳，最佳为1至5重量百分比。
至于使光可聚合预聚物(A)进行热反应的热硬化剂(E)，已知含两个环氧基的环氧化物皆可。其中较佳的实例为三缩水甘油基异氰酸酯，酚醛清漆环氧树脂、甲苯酚醛清漆环氧树脂、卤酚清漆环氧树脂、联酚A环氧树脂、联酚F环氧树脂、联酚S环氧树脂、三酚甲烷环氧基树脂、或四溴联酚A环氧树脂等。使光可聚合预聚物(A)进行热反应的热硬化剂(E)对于每100重量份之上述光可聚合预聚物(A)为0.1至15重量份的比例较佳，更佳为0.5至5重量份。
至于本发明中可使用有机溶剂(F)做为稀释剂，此有机溶剂必须有效地溶解上述的组合物，使其尽可能地相容成为一均匀相。在本发明中可做为有机溶剂的实例包括碳酸丙烯(Propylene Carbonate)、丁氧基乙醇、丁氧基乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、醋酸丁基卡必醇、环己酮、丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚及醋酸甲基卡必醇等。其中较佳的实例为碳酸丙烯及丁氧基乙酸乙酯。
有机溶剂(F)在本发明中的使用量，为以5至60重量百分比的使用量较佳。最佳为10至50的重量百分比。
本发明组合物所使用的主要填充物为广泛使用的无机填充料，如滑石粉、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氧化硅粉等混合使用。
此无机填充物在本发明中的使用量以20～40重量百分比较佳，最佳为25～35重量百分比。
为了进一步详细描述本发明的精神参看以下实例，其中所有的成份皆以重量为基础。
不饱和单羧酸化合物(式II)的合成实例合成例1524份(1当量)的二异戊四醇五丙烯酸酯和152份(1摩尔)的四氢苯二甲基酸酐、0.6份的苯二甲酚、2.6份的三苯基磷，加入反应槽中，搅拌升温至80℃，预溶反应混合物一小时，升温至105℃，在反应32小时后得到具有酸质值83毫克氢氧化钾/克的酸值反应产物(II-1)。
合成例2重复合成例1之反应，但将二异戊四醇五丙烯酸酯用292份异戊四醇三丙烯酸酯代替，得到具有酸质值126毫克氢氧化钾/克的反应产物(II-2)光可聚合化合物(A)的合成实例合成例3210份(1当量)之甲苯酚酚醛清漆(日本东都化学公司制造的YDCN-704，软化点92℃，环氧当量210)、338份(0.5摩尔的不饱和单羧酸化合物(II-1)、及36份(0.5摩尔)丙烯酸、0.72份之苯二甲酚、195份之碳酸丙烯、195份之卡必醇乙酸酯，加入反应槽中，加热搅拌至80℃溶解反应混合物。待反应混合物完全溶解后，加入1.05份之三苯基磷。加热至110℃，并且反应约24小时后，得到具有3毫克氢氧化钾/克的酸值反应产物。在此反应产物中加入152份四氢苯二甲基酸酐，于100℃继续反应5小时，再加入64份的缩水甘油丙烯酸脂，再反应3小时，得到具固型份65％，酸质54毫克氢氧化钾/克的反应产物(A-1)。
合成例4210份(1当量)之甲苯酚酚醛清漆(日本东都化学公司制造的YDCN-704，软化点92℃，环氧当量210)、196.8份(0.5摩尔)之不饱和单羧酸化合物(II-2)及36份(0.5摩尔)丙烯酸、0.36份之苯二甲酚、140份之碳酸丙烯、140份之卡必醇乙酸酯，加入反应槽中，加热搅拌至80℃溶解反应混合物。待反应混合物完全溶解后，加入0.85份之三苯基磷。加热至110℃，并且反应约24小时后，得到具有3毫克氢氧化钾/克的酸值反应产物。在此反应产物中加入152份四氢苯二甲基酸酐，于100℃机结反应5小时，再加入64份的缩水甘油丙烯酸酯，再反应3小时，得到具固型份65％，酸质54毫克氢氧化钾/克的反应产物(A-2)。
比较例的光可聚合物(A′)的合成实例合成例5210份(1当量)之甲苯酚酚醛清漆(日本东都化学公司制造之YDCN-704，软化点92℃，环氧当量210)、13.4份(0.1摩尔)之二羟甲基丙酸、64.85份(0.9摩尔)之丙烯酸、0.46份苯二甲酚、161.59份之卡必醇乙酸酯加入到反应槽中，并且在搅拌中加热至90℃而溶解反应混合物。然后反应混合物冷却至60℃，并且加入1.38份之三苯基磷。加热至100℃，并且反应约32小时后，得到具有0.5毫克氢氧化钾/克之酸值的反应产物(羟基1.2当量)。在此反应物加入36.47份(0.24摩尔)之四氢苯二甲基酸酐、19.63份之卡必醇乙酸酯。所得混合物加热至95℃，反应约6小时后冷却。如此得到具有40毫克氢氧化钾/克之固形分酸值与65％之固体浓度的不饱和化合物(A′-1)。
合成例6210份(1当量)之甲苯酚酚醛清漆(日本东都化学公司制造之YDCN-704，软化点92℃，环氧当量210)、72份(1摩尔)之丙烯酸、0.46份苯二甲酚、161.59份之卡必醇乙酸酯加入到反应槽中，并且在搅拌中加热至90℃而溶解反应混合物。然后反应混合物冷却至60℃，并且加入1.38份之三苯基磷。加热至100℃，并且反应约12小时后，得到具有0.5毫克氢氧化钾/克之酸值的反应产物。在此反应物中加入76份(0.5摩尔)之四氢苯二甲基酸酐、19.63份之卡必醇乙酸酯。所得混合物加热至95℃，反应约6小时后冷却。如此得到具有40毫克氩氧化钾/克之固形分酸值与65％之固体浓度的不饱和化合物(A′-2)。
合成例7215份(1当量)之甲苯酚酚醛清漆(软化点74-83℃，环氧当量215)、72份(1摩尔)之丙烯酸、0.46份苯二甲酚、155.6份之丁氧基乙酸乙酯加入到反应槽中，并且在搅拌中加热至90℃而溶解反应混合物。然后反应混合物冷却至60℃，并且加入1.38份之三苯基磷。加热至100℃，并且反应约8小时后，得到具有3毫克氢氧化钾/克之酸值的反应产物。在此反应物加入76份(0.5摩尔)之四氢苯二甲基酸酐、所得混合物加热至95℃，反应约6小时后冷却。得到具固形分65％，酸价54毫克氢氧化钾/克的反应产物(A′-3)。
合成例8
100份(0.47当量)之甲苯酚酚醛清漆(软化点85℃，环氧当量212)、71.3份(0.49摩尔)之丙烯酸二聚体、0.46份苯二甲酚、103.6份之卡必醇乙酸酯加入到反应槽中，并且在搅拌中加热至90℃而溶解反应混合物。然后反应混合物冷却至61℃，并且加入1.38份之三苯基磷。加热至100℃，并且反应约8小时后，得到具有3毫克氢氧化钾/克之酸值的反应产物。在此反应物加入70.4份(0.46摩尔)之四氢苯二甲基酸酐、所得混合物加热至95℃，反应约6小时后冷却。得到具固形分70％，酸价45毫克氢氧化钾/克的反应产物(A′-4)。
合成例9215份(1当量)之甲苯酚酚醛清漆(软化点85℃，环氧当量215)、72份(1摩尔)之丙烯酸、0.5份苯二甲酚、103.0份之卡必醇乙酸酯加入到反应槽中，并且在搅拌中加热至90℃而溶解反应混合物。然后反应混合物冷却至60℃，并且加入1.38份之三苯基磷。加热至100℃，并且反应约8小时后，得到具有3毫克氢氧化钾/克之酸值的反应产物。在此反应物中加入116份(0.75摩尔)之六氢苯二甲基酸酐、所得混合物加热至95℃，反应约6小时后冷却至50℃，得到具固形分70％，酸价72毫克氢氧化钾/克的反应中间物，再加入22g的烯酮(0.26摩尔)温度保持在50℃，30分钟后，温度上升至80℃在反应1.5小时，得到具有酸价70毫克氢氧化钾/克，羟氧价1.9毫克氢氧化钾/克产物(A′-5)。
实施例本发明将以以下的实施例，加以更明确的说明，然而本发明的应用并不仅限于这些例子。依照以下表1、表2的组合物，其中所使用之量以重量为基楚，藉由三卷滚轮研磨机(three-roller mill)充分研磨后，得到光阻油墨组合物。如此得到之光阻油墨组合物，藉由筛印法，涂布于有圆形之铜孔印刷电路板，以此方法而得到20至30um之厚度。涂膜再以热风干燥机在80℃干燥30分钟后，以具有光阻圆形之负膜，紧密地粘附于涂膜，并且通过使用紫外光暴露装置(ORC公司制造之IIMW-680GW型)，在25mW/平方公分的剂量下以紫外光照射。其次，以碳酸钠之1％水溶液在2.0公斤/平方公分之喷洒压力下，显像60秒，而溶解及消除未暴露之部分。当然其他种类的弱碱水溶液也可使用。最后，为了要使其耐热性能够增加，再于100至200℃烘烤0.5至1小时，得到完全硬化的涂膜。
表1.实施例配方组成表
(注)Irgacure907汽巴-嘉基制造，光起始剂，2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙-1-酮。KayacureITX日本化学公司制造，光起始剂，异丙基9-氧二苯并硫派喃。Kayacure DETX日本化学公司制造，光起始剂，2，4-二乙基9-氧二苯并硫派喃。
表2.比较例配方组成表
实验在上述实例1至8及比较例1至8所得的样品中，显像前之样品接受指触干燥之试验。热硬化前之显像样品接受显像性试验，感光性试验，及光敏性试验。而热硬化后之样品接受粘附性，熔焊抗热性，抗化学镀金性，耐酸性，耐碱性，耐溶剂性，铅笔硬度的试验。
1.指触干燥(Tackiness after drying)预烘烤后，涂膜的表面由手的接触来感觉，其粘手的程度，由以下符号来表示。
○不粘手△轻微粘手×部份粘手2.显影性(Developability)以碳酸钠之1％水溶液在2.0公斤/平方公分之喷洒压力下，显像60秒，而溶解及消除未暴露之部分。其显影的能力由以下符号表示。
◎完全显像○微量部份的无法显像△部份完全无法显像×全部无法显像3.粘附性(Adhesion)依照JIS D0202指定之试验方法，硬化膜具有格子部份。使用赛咯凡胶带进行剥落试验后，以肉眼评估剥落状况。
◎100/100，即100个部份均无剥落。
○100/100，极少部份剥落。
△50/100至90/100，即100分之50至90部份保持未剥落。
×0/100至50/100，即100分之0至50部份保持未剥落。
4.熔焊抗热性(Solder Heat Resistance)依照JISC6481指定之试验方法，涂有焊剂之样品每次浸入260℃之熔化焊锡浴中10秒钟，评估所造成外观之变化。
熔焊抗热性基于以下标准而评估○外观并无变化。
△观察到硬化涂膜之颜色变化。
×硬化涂膜呈现凸起、剥落及熔焊起皱。
5.抗化学镀金性(ElectrolessPlating Resistance)化学镀金之方法试验片通过在30℃浸于酸性脱脂溶液3分钟而脱脂，然后浸于水中3分钟以水清洗。其次，试验片于室温浸于过硫酸铵之14.3重量％水溶液中3分钟而进行软性蚀刻，然后再浸于水中3分钟以水清洗。在室温浸于硫酸之10体积％水溶液1分钟后，浸于水中30秒至1分钟以水清洗试验片。然后在30℃浸于催化剂溶液7分钟而加入催化剂，然后浸于水中3分钟而以水清洗。该含有催化剂的试验片通过在85℃浸于镀镍溶液中20分钟而进行化学镀镍。在室温浸于硫酸之10体积％水溶液1分钟后，通过浸于流动之水30秒至1分钟而以水清洗试验片。其次，试验片通过在95℃浸于镀镍溶液10分钟而进行化学镀金。然后浸于流动之水3分钟而以水清洗，并且通过在60℃通过热水中浸泡3分钟而以热水清洗。以水充分地清洗，而且完全干燥后，得到化学镀金试验片。然后试验片使用赛咯凡胶带进行剥落试验，并且评估光阻剂之剥落状况。
○外观或光阻剂剥落均未观察到任何变化。
△外观并未观察到任何变化，虽然观察到光阻剂之稍微剥落。
×光阻剂凸起及板起皱，而且在剥落试验观察到重大之剥落。
6.光敏性(Sensitivity)一个含有阶梯楔型能阶的测试板，每格能阶的差异为0.15(以ΔLogE)表示，在经过和测试头影性同样的步骤后，以目视阶梯楔型能阶的格数，观察的阶梯能阶越高，代表有较高的光敏性。
7.铅笔硬度(Pencil llardness)同粘附性之试验方法，作成测试片后，以三菱制之2B～9日硬度之铅笔，毛尖磨平(成直角)，再以45度角于试片上刮之，直至会括伤涂膜为止。
8.耐酸性(Acid Resistance)同粘附性之试验方法，作成测试片后，浸渍于10％(容积百分比)20℃硫酸水溶液中，30分钟后出，依涂膜之状态及密着性总和判定。
◎完全没有变化。
○表面微变化。
△表面头著变化。
×硬化涂膜脱落现象。
9.耐碱性(Base Resistance)同粘附性之试验方法，作成测试片后，浸渍于10％(容积百分比)20℃的氢氧化钠水溶液中，30分钟后取出，依涂膜之状态及密着性总和判定。
◎完全没有变化。
○表面微变化。
△表面显著变化。
×硬化涂膜脱落现象。
10.耐溶剂性(Solvent Resistance)同粘附性的试验方法，作成测试片后，分别浸渍于20℃的三氯甲烷及丙酮中，30分钟后取出，依涂膜的状态及密着性总和判定。
◎完全没有变化。
○表面微变化。
△表面显著变化。
×硬化涂膜脱落现象。
11.解析度(Resolution)同粘附性之试验方法，作成测试片后，以100倍放大镜，判断每一光阻的线宽。数值愈小代表液态光阻解析度愈高，能形成的线路越细，应用的范围愈广。
表3.实施例、比较例物化性质比较
由上述的结果可知，本发明中的含酸基的官能基单体(II)，及由它所合成的光可聚合树脂(A)，在液态光可聚合组合物中，扮演非常重要的角色。它们改善了显影性，因为单体中含酸基(II)使得曝光区域和未曝光区域对弱碱水溶液的相容性差异加大，可使显影更加完全。光可聚合树脂(A)还增加了光硬化的强度，对于熔焊抗热性及耐化金性更加地完善，并可提高解析度和加速光反应时间。
权利要求
1.光可聚合组合物，包括(A)光可聚合预聚物，可由下列结构式(式I)表示 (其制备可由含两个环氧化以上的环氧化物(a)连续地和一至少含三个乙烯键单元羧酸(b)(可由下式II表示)及和含一个乙烯键单元羧酸(c)反应后，再和饱和或不饱和酸酐(d)反应，然后再和含一个乙烯基的单环氧化物(e)反应制备而成)，其含量为40～80重量％；(B)含单羧酸基的光可聚合单体化合物，由下列结构(式II)表示 (C)其它含至少一个乙烯不饱和键的单体化合物，其含量为10～30重量％；(D)光起始剂，其含量为1～5重量％；(E)使光反应预聚物(A)进行热反应的热硬化剂，其含量为1～10重量％；以及(F)有机溶剂，其含量为10～50重量％。
2.权利要求1所述的光可聚合组合物，其中式(I)光可聚合预聚物(A)中，R1代表OCOCH＝CH2，CH2OCH2C(CH2OCOCH＝CH2)3，R2代表氢基，甲基，R3代表甲基环己烯基，环己烯基，乙烷基，环己烷基，及乙烯基。
3.权利要求1所述的光可聚合组合物，其中光可聚合预聚物(A)的制备中，含至少三个乙烯键不饱和单羧酸(b)的量，以环氧基化合物(a)为基准为每当量环氧基0.1至0.5摩尔的量；而所使用的含一个乙烯键的不饱和单羧酸(c)的量，以环氧基化合物(a)为基准为每当量环氧基0.5至0.9摩尔的量；而使用多元酸酐(d)的量，以前述酸与环氧基反应所产生的羟基为基准，每当量0.3摩尔至0.6摩尔多元酸酐；而所使用至少含一个乙烯键的单环氧化物(e)的量为每当量反应所形成的酸基对应0.1至0.5摩尔的环氧化物。
4.权利要求1所述的光可聚合组合物，其中的光可聚合预聚物(A)中的(I，K、L、M、N、O、P)分别代表其六个成分的摩尔比率，并且它们需满足以下的条件K＋L＋M＋N＋O＋P＝0.9～1.1，K＋L＝0.4～0.7，M＋N＝0.3～0.6，O＋P＝0.03～0.3。
5.权利要求1所述的光可聚合组合物，其中光可聚合预聚物(A)制备中，(a)为选自酚醛清漆环氧树脂、甲苯酚醛清漆环氧树脂、卤酚清漆环氧树脂、联酚A环氧树脂、联酚F环氧树脂、联酚S环氧树脂、三酚甲烷环氧基树脂、或四溴联酚A环氧树脂中的一种至少含两个环氧基以上之环氧化物；含至少三个乙烯键不饱和单羧酸(II)的化合物为二异戊四醇五丙烯酸酯或异戊四醇三丙烯酸酯和多元酸酐的反应而得，而多元酸酐的选自琥珀酸酐、六氢苯二甲基酸酐、甲基六氢苯二甲基酸酐、四氢苯二甲基酸酐或顺丁烯二酸酐；含至少一个乙烯不饱和键的单羧酸(c)为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸；饱和或不饱和酸酐(d)为琥珀酸酐、六氢苯二甲基酸酐、甲基六氢苯二甲基酸酐、四氢苯二甲基酸酐、顺丁烯二酸酐；至少含一个乙烯不饱和键的单环氧化物(e)为缩水甘油丙烯酸酯或缩水甘油甲基丙烯酸酯。
6.权利要求1所述的光可聚合组成物，其中含单酸基的光可聚合单体(B)是由二异戊四醇五丙烯酸酯或异戊四醇三丙烯酸酯与选自于琥珀酸酐、六氢苯二甲基酸酐、甲基六氢苯二甲基酸酐、四氢苯二甲基酸酐或顺丁烯二酸酐中至少一种多元酸酐反应而成。
7.权利要求1所述的光可聚合组成物，其中含单酸基光可聚合单体(B)之反应摩尔比，为对二异戊四醇五丙烯酸酯或异戊四醇三丙烯酸酯的每当量羟基，使用不饱和多元酸酐的量为0.8至1.1摩尔。
8.权利要求1所述的光可聚合组成物，其中光可聚合单体(C)选自于(甲基)-丙烯酸-2-羟基乙酯、乙二醇丙烯酸酯、二异戊四醇五丙烯酸酯、异戊四醇三丙烯酸酯中之至少一种。
全文摘要
本发明公开了一种光可聚合组合物，包括光可聚合预聚物(A)，含单羧酸量的光可聚合单体化合物(B)，其它含至少一个乙烯不饱和键的单体化合物(C)，光起始剂(D)，热硬化剂(E)以及有机溶剂(F)。
文档编号G03F7/027GK1148187SQ9610948
公开日1997年4月23日 申请日期1996年8月28日 优先权日1996年8月28日
发明者邹明仁 申请人:南亚塑胶工业股份有限公司