干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物的制作方法

干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物，更详细地，涉及一种提高对显影液的隆起可靠性的同时，适用于使用少量的曝光能量也能够进行曝光的激光直接曝光机，进而在整体生产速度被曝光工艺的速度所左右的企业、PCB、导线架、PDP及其它显示单元等中形成图案时，能够使生产率极大化的干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物。
【专利说明】
干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 光敏树脂组合物以干膜光致抗蚀剂(Dry Film Photoresist，DFR)或液态光致抗 蚀剂油墨（Liquid Photoresist Ink)等形态来使用于印刷电路板(Printed Circuit Board，PCB)及导线架（Lead Frame)等中。
[0003] 现在，不仅在印刷电路板(PCB)或导线架的制备中使用干膜光致抗蚀剂，在电浆显 示面板(PDP)的肋形障壁(Rib Barrier)或其它显示器的IT0电极、总线地址(Bus Address) 电极、黑色矩阵(Black Matrix)等的制备中也在广泛使用干膜光致抗蚀剂。
[0004] 在PCB、导线架等的制备中，在作为基板的覆铜积层板(Copper Clad Lamination Sheet，以下称为CCLS)、铜箱(Copper Foil)上形成电路的工艺是最重要的工艺之一。在该 工艺中使用的图案转移方式被称为光蚀刻技术(Photo Lithography)，将为了进行该光蚀 刻技术而使用的原始图案板称为工作底片(Artwork) (PCB、导线架制备中通常使用的术 语）、光罩(Photomask)(半导体制备中通常使用的术语）。
[0005] 并且，在该工作底片的图案上有光透过的部分和光不透过的部分，利用其来转移 图案。将这一图案转移过程称为曝光工艺。
[0006] 工作底片的图案根据光的透过和非透过而被转移到CCLS或铜箱上，此时，接受该 光而形成图案的物质为光致抗蚀剂(Photoresist，以下称为PR)。因此，PR在转移工作底片 的图案之前，应被层压或涂布于CCLS、铜箱等上。
[0007] 在进行曝光工艺时，通常PCB、导线架制造企业利用超高压汞灯所发出之包含I-line(365nm)的紫外线对PR进行曝光，进而使曝光部分聚合固化。最近，依靠激光进行的直 接描画，即，不需要工作底片的无光罩曝光正在广泛地被使用。作为无光罩曝光的光源，使 用波长为350至410nm的光，尤其是使用I-line(365nm)或H-line(405nm)的情况较多。但是， 与通常进行的超高压汞灯等的曝光相比，无光罩曝光的曝光时间过长，因此，需要一种使曝 光时间变短的高敏感度的PR。
[0008] 最近，在光敏树脂组合物中，需要一种对超高压萊灯或激光直接(Laser Direct) 曝光具有高敏感度，并且在显影工艺中对显影液的隆起可靠性(tent reliability)优异的 光敏树脂组合物。

【发明内容】

[0009] 发明所要解决的技术问题
[0010] 本发明的主要目的在于，提供一种提高对显影液的隆起可靠性，并且在激光直接 曝光机中，即使使用少量的曝光能量也能够进行曝光的干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合 物。
[0011] 解决技术问题的方式
[0012] 为了实现该目的，本发明的一个实施方式提供一种干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂 组合物，其特征为，该干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物含有光聚合引发剂(A)、碱显影 性粘合剂聚合物(B)、以及光聚合性化合物(C)，所述光聚合引发剂(A)含有N-苯基甘氨酸， 所述光聚合性化合物(C)中含有在分子内具有乙烯型不饱和基及氨基甲酸酯键且重均分子 量为1，〇〇〇至50,000g/mol的化合物。
[0013] 在本发明的一优选实施方式中，其特征为，所述光敏树脂组合物中可以含有0.5至 20重量％的光聚合引发剂(A)、30至70重量％的碱显影性粘合剂聚合物(B)、以及10至65重 量％的光聚合性化合物(C)。
[0014] 在本发明的一优选实施方式中，其特征为，相对于光敏树脂组合物总重量，可以含 有1至20重量％的所述在分子内具有乙烯型不饱和基及氨基甲酸酯键且重均分子量为1， 000至50，000g/mol的化合物。
[0015] 在本发明的一优选实施方式中，其特征为，所述在分子内具有乙烯型不饱和基及 氨基甲酸酯键且重均分子量为1，〇〇〇至50,000g/mol的化合物为氨基甲酸酯化合物与具有 羟基及乙烯型不饱和基的化合物进行反应而获得的生成物，该氨基甲酸酯化合物是聚醚化 合物末端的羟基和二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基进行反应而得到的。
[0016] 在本发明的一优选实施方式中，其特征为，相对于光敏树脂组合物总重量，可以含 有0.05至2重量％的所述N-苯基甘氨酸。
[0017] 在本发明的一优选实施方式中，其特征为，所述光敏树脂组合物是利用专用的激 光直接曝光机进行曝光而使曝光部发生光固化，依靠显影工艺而形成抗蚀剂图案的。
[0018] 在本发明的一优选实施方式中，其特征为，所述在分子内具有乙烯型不饱和基及 氨基甲酸酯键且重均分子量为1，〇〇〇至50，000g/m 〇l的化合物还可以具有醚基。
[0019] 发明的效果
[0020] 根据本发明的干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物，提高对显影液的隆起可靠性 的同时，适用于使用少量的曝光能量也能够进行曝光的激光直接曝光机，进而在整体生产 速度被曝光工艺的速度所左右的企业、PCB、导线架、PDP及其它显示单元等中产生图案时， 具有能够使生产率极大化的效果。
【具体实施方式】
[0021] 本说明书中所使用的全部技术及科学术语在未以其它方式进行定义的情况下，具 有与本领域技术人员通常所能理解的意思相同的意思。本说明书中使用的命名法一般为本 领域所熟知的通常使用的命名方法。
[0022] 在本发明说明书整体中，当使用某一部分"包含"某种成分的表述时，在没有特别 指明与其相反的记载的情况下，并不表示排除其它成分，而是表示可以进一步包含其它成 分。
[0023] 本发明涉及一种干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物，其特征为，该干膜光致抗 蚀剂用的光敏树脂组合物含有光聚合引发剂(A)、碱显影性粘合剂聚合物(B)、以及光聚合 性化合物(C)，所述光聚合引发剂(A)含有N-苯基甘氨酸，所述光聚合性化合物(C)中含有在 分子内具有乙烯型不饱和基及氨基甲酸酯键且重均分子量为1，〇〇〇至50,000g/mol的化合 物。
[0024] 本发明提供一种提高对显影液的隆起可靠性，并且在激光直接曝光机中，以少量 的曝光能量也能够进行曝光的干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物。
[0025] 此外，根据本发明的干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物，由于含有N-苯基甘氨 酸作为光聚合引发剂(A)，进而能够提高光敏树脂组合物对激光直接曝光的敏感度，在显影 工艺中能够提尚对显影液的耐性。
[0026] 此外，根据本发明的干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物，由于含有在分子内具 有乙烯型不饱和基及氨基甲酸酯键且重均分子量为1，〇〇〇至50,000g/m 〇l的化合物作为光 聚合性化合物(C)，进而能够进一步提高对激光直接曝光的敏感度，并且在显影工艺中能够 提尚对显影液的隆起可靠性，进而能够使生广率极大化。
[0027] 下面，对本发明更加详细地进行说明。
[0028]光聚合引发剂(A)
[0029] 在本发明的干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物中所含有的光聚合引发剂是以 UV及其它福射(radiation)来引起光聚合性单体的连锁反应的物质，在干膜光致抗蚀剂的 固化中起到重要的作用。
[0030] 本发明的光聚合引发剂包括N-苯基甘氨酸。所述N-苯基甘氨酸在350至410nm下进 行极度敏感反应，即使以少量的曝光能量也能够引起充分的光反应，进而提高对激光直接 曝光的敏感度，在显影工艺中提高对显影液的耐性，进而能够形成良好的线路。
[0031] 起到这种作用的N-苯基甘氨酸的含量为相对于树脂组合物整体的0.05至2重 量％，如果其含量低于0.05重量％的情况下，则引发剂的反应性弱，不能在少量的曝光能量 (约为30mJ/cm 2以下)时使用，如果超过2重量％的情况下，则在曝光后线路的截面产生严重 的倒梯形形态，导致在蚀刻工艺后不能够实现所希望的线宽，严重时会引发断线(open)不 良。
[0032] 根据本发明的光聚合引发剂，除了N-苯基甘氨酸之外，还可以进一步包含通常使 用的光聚合引发剂。
[0033] 作为所述通常使用的光聚合引发剂，可以列举如2,2_双(2-氯苯基)-4,4'-5,5'_ 四苯基联咪唑、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2_二甲氧基-1，2_二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-[4-( 2-羟基甲氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2，4_二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4_二甲 基噻吨酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯基甲酮、二苯基甲酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、1_(4_异 丙基苯基）2_羟基_2_甲基丙烷_1_酬、1_( 4_十二烷基苯基)_2_羟基_2_甲基丙烷_1_酬、4_ 苯甲酰基-4'-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基 氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、4-二甲基氨 基苯甲酸2-异戊酯、2,2_二乙氧基苯乙酮、苄基酮二甲缩醛、苄基酮甲氧基二乙基缩醛、 1-苯基-1，2-丙基二肟-〇, 〇'-(2-羰基）乙氧基醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、双(4-二甲基氨基 苯基）甲酮、4,4'_双(二乙基氨基)苯甲酮、4,4'_二氯苯甲酮、苯偶酰、安息香、甲氧基安息 香、乙氧基安息香、异丙氧基安息香、正丁氧基安息香、异丁氧基安息香、三级丁氧基安息 香、对二甲基氨基苯乙酮、对三级丁基三氯苯乙酮、对三级丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基 噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚烧、a, a-二氯-4-苯氧基苯乙酮、4-二甲基氨基苯甲酸 戊酯、9-苯基吖啶、N-苯基甘氨酸、吖啶化合物、噻吨酮类化合物、蒽化合物、香豆素类化合 物、吡唑啉类化合物、六芳基咪挫(hexaaryl imidazole)的二聚物(dimer)等，但并不限定 于此。
[0034]所述光聚合引发剂的含量在光敏树脂组合物中含有0.5至20重量％。所述光聚合 引发剂的含量在该范围内时，能够获得充分的敏感度。
[0035]碱显影性粘合剂聚合物(B)
[0036] 本发明的碱显影性粘合剂聚合物为（甲基)丙烯酸和（甲基)丙烯酸酯的共聚物。具 体地，是将选自由甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酸羟乙酯、2-甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯 酸羟丙酯、2-甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、a_甲基苯乙烯合成的线 型丙烯酸高分子中的两种以上的单体通过共聚而获得的共聚丙烯酸高分子。
[0037] 本发明的碱显影性粘合剂聚合物，考虑到干膜光致抗蚀剂的涂布性、追踪性及电 路形成后光致抗蚀剂本身的机械强度，其是数均分子量为30，000至150，000g/m 〇l，玻璃转 化温度为20至150°C的高分子化合物，在光敏树脂组合物中含有30至70重量％。所述碱显影 性粘合剂聚合物的含量在该范围的情况下，在形成电路后，能够获得细线密着力得到强化 的效果。
[0038] 此时，上述及下列的分子量通过以下方法进行测定。使用以凝胶渗透层析法(GPC) (Waters :Waters707)测定的聚苯乙稀换算重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)，通过将测定 对象溶解于四氢呋喃中，使其浓度为4000ppm，然后将100此注入到GPC中来进行测定。此时， 使用四氢呋喃作为GPC的流动相，以1. OmL/分钟的流速流入，在35 °C下进行分析。将Waters HR-05、1、2、4E四个串联连接作为柱。使用RI and PAD Detector检测器在35°C下进行测定。 [0039]光聚合性化合物(C)
[0040] 本发明的光聚合性化合物，为了提高对显影液的隆起可靠性，含有在分子内具有 乙烯型不饱和基及氨基甲酸酯键的化合物。
[0041] 所述在分子内具有乙烯型不饱和基及氨基甲酸酯键的化合物可以通过以下方式 获得。两末端具有羟基的聚醚化合物与二异氰酸酯化合物反应而获得氨基甲酸酯化合物， 然后将该获得的氨基甲酸酯化合物与具有羟基及乙烯型不饱和基的化合物进行缩合聚合 反应而获得。
[0042]按照该方式获得的化合物可以是在分子内具有乙烯型不饱和基、氨基甲酸酯键及 醚基的化合物。
[0043]所述具有羟基的聚醚化合物作为聚醚多元醇，使用聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧四氢 呋喃等二醇。
[0044]作为所述二异氰酸酯化合物，可以列举如具有亚烃基等2价脂肪族基的脂肪族二 异氰酸酯化合物、具有环亚烃基等2价脂环基的脂环式二异氰酸酯化合物、芳香族二异氰酸 酯化合物及它们的异氰脲酸酯化改性物、碳二亚胺化改性物、缩二脲化改性物等。
[0045]此时，作为所述脂肪族二异氰酸酯化合物，可以列举如六亚甲基异氰酸酯、三甲基 六亚甲基二异氰酸酯等。作为脂环式二异氰酸酯化合物，可以列举如异佛尔酮二异氰酸酯、 亚甲基双(环己基)二异氰酸酯、1，3_双(异氰酸酯甲基)环己烷或1，4_双(异氰酸酯甲基)环 己烷等。作为芳香族二异氰酸酯化合物，可以列举如2,4_甲苯二异氰酸酯、2,6_甲苯二异氰 酸酯、2,4_甲苯二异氰酸酯或2,6_甲苯二异氰酸酯的二聚化聚合物、邻二甲苯二异氰酸酯、 间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯 等。它们可以单独使用或两种以上组合使用。此外，也可以包含具有三苯基甲烷三异氰酸 酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。其中，从提高 光固化物的柔韧性和强韧性而提升隆起可靠性的观点来看，优选脂环式二异氰酸酯化合 物。
[0046] 本发明的氨基甲酸酯化合物是通过使具有羟基的聚醚化合物与二异氰酸酯化合 物进行反应而获得的。在该反应中，对于lmol具有羟基的聚醚化合物，优选使用1.01-2.0mol的二异氰酸酯。进一步优选1.1-2.0111〇1。如果二异氰酸酯的化合物含量不足1.01111〇1 或超过2. Omol时，存在不能稳定地获得两末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯化合物的倾 向。
[0047] 此外，在合成氨基甲酸酯化合物的反应中，优选加入二月桂酸二丁基锡作为催化 剂。反应温度优选60-120°C。如果不足60°C的情况下，存在难以充分进行反应的倾向，如果 超过120°C的情况下，则会因迅速的发热使反应操作变得危险。
[0048]能够与按照该方式制备的氨基甲酸酯化合物进行反应而制得在分子内具有乙烯 型不饱和基及氨基甲酸酯键的化合物、具有羟基及乙烯型不饱和基的化合物，可以列举在 分子内具有羟基及（甲基)丙烯酰基的化合物。作为这种化合物，可以列举如羟基（甲基)丙 烯酸酯、羟基（甲基)丙烯酸酯的己内酯加成物或烯化氧加成物、甘油等多元醇和甲基丙烯 酸的酯化合物，以及缩水甘油基（甲基)芳化丙烯酸加成物。
[0049] 所述羟基（甲基）丙烯酸酯，可以列举如（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟 丙酯、（甲基)丙烯酸羟丁酯。作为它们的己内酯加成物，可以列举如（甲基)丙烯酸羟乙酯己 内酯加成物、（甲基)丙烯酸羟丙酯己内酯加成物、（甲基)丙烯酸羟丁酯己内酯加成物，作为 烯化氧加成物，可以列举如（甲基)丙烯酸羟乙酯烯化氧加成物、（甲基)丙烯酸羟丙酯氧化 丙烯加成物、（甲基)丙烯酸羟丁酯氧化丁烯加成物。作为酯化合物，可以列举如单（甲基)丙 烯酸甘油酯、二（甲基)丙烯酸甘油酯、三（甲基)丙烯酸新戊四醇酯、三（甲基)丙烯酸二新戊 四醇酯、三羟甲基丙烷单（甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙 烷的氧化乙烯加成物的二（甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的氧化丙烯加成物的二（甲基)丙 烯酸酯。它们可以单独使用1种或2种以上组合使用。
[0050] 所述在分子内具有乙烯型不饱和基及氨基甲酸酯键的化合物是，将氨基甲酸酯化 合物与具有羟基及乙烯型不饱和基的化合物作为源自加成反应的化合物，对于lmol氨基甲 酸酯化合物，使用2.0至2.4mol的具有羟基及乙烯型不饱和基的化合物，在60至90°C下进行 加成反应而获得。
[0051] 此外，所述在分子内具有乙烯型不饱和基及氨基甲酸酯键的化合物可以根据通常 的方法合成，也可以购买市售品。可以购买的化合物可以列举如日本化药(Nippon Kayaku) 公司的1^-2201、1^-2301、1^_0937、1^卩-4001-]\05等。
[0052]所述在分子内具有乙烯型不饱和基及氨基甲酸酯键的化合物，当重均分子量不足 l，000g/mol的情况下，难以充分提高柔韧性和强韧性，进而不能提升隆起可靠性，当重均分 子量超过50,000g/mol的情况下，显影性变差，进而会产生显影时间变慢的问题。因此，本发 明的在分子内具有乙烯型不饱和基及氨基甲酸酯键的化合物优选重均分子量为1.000至 50,000g/mol的化合物。
[0053]本发明的所述在分子内具有乙烯型不饱和基及氨基甲酸酯键且重均分子量为1， 000至50，000g/mol的化合物可以在光敏树脂组合物中含有1至20重量％，优选1.5至15重 量％。所述在分子内具有乙烯型不饱和基及氨基甲酸酯键且重均分子量为1，〇〇〇至50， 000g/m 〇l的化合物的含量不足1重量％的情况下，其效果微乎其微，超过20重量％的情况 下，会存在在曝光后的显影工艺中的显影时间急剧增加的缺点。
[0054]本发明的光聚合性化合物，除了在分子内具有乙烯型不饱和基及氨基甲酸酯键的 化合物之外，还可以包含末端至少具有两个乙烯基的化合物。
[0055]所述在末端至少具有两个乙烯基的化合物，可以列举如乙二醇二甲基丙烯酸酯 (ethylene glycol dimethacrylate)、二甘醇二甲基丙稀酸酯（diethylene glycol dimethacrylate)、四甘醇二甲基丙稀酸酯（tetraethylene glycol dimethacrylate)、丙 二醇二甲基丙稀酸酯（propylene glycol dimethacrylate)、聚乙二醇二甲基丙稀酸酯 (polyethylene glycol dimethacrylate)、聚丙二醇二甲基丙稀酸酯（polypropylene glycol dimethacrylate)、丁二醇二甲基丙稀酸酯（butylene glycol dimethacrylate)、 新戊二醇二甲基丙稀酸酯（neopentyl glycol dimethacrylate)、l，6_己二醇二甲基丙稀 酸酯（1,6-hexane glycol dimethacrylate)、三轻甲基丙烷三甲基丙稀酸酯 (trimethyolpropane trimethacrylate)、三轻甲基丙烷三丙稀酸酯（trimethyolpropane triacrylate)、二甲基丙稀酸甘油酯（glycerin dimethacrylate)、新戊四醇二甲基丙稀酸 酯（pentaerythri to 1 dimethacrylate )、新戊四醇三甲基丙稀酸酯（pentaerythri to 1 trimethacrylate)、二新戊四酉享五甲基丙稀酉爱酯（dipentaerythritol pentamethacrylate)、2，2-双（4-甲基丙稀酰氧基二乙氧基苯基）丙烷（2,2-1318(4-methacryloxydiethoxyphenyl )propane)、2,2-双(4-甲基丙稀酰氧基聚乙氧基苯基）丙烷 (2，2-bis(4_methacryloxypolyethoxyphenyl)propane)、2_羟基_3_甲基丙稀酰氧基丙基 甲基丙稀酸酯（2-hydroxy-3_methacryloyloxypropyl methacrylate)、乙二醇二缩水甘油 酿二甲基丙稀酸酯（ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate)、二乙二醇二 缩水甘油酿二甲基丙稀酸酯（diethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate)、 邻苯二甲酸二缩水甘油酿二甲基丙稀酸酯（phthalic acid diglycidyl ester dimethacrylate)、丙三醇聚缩水甘油醚聚甲基丙稀酸酯（glycerin polyglycidyl ether polymethacrylate)及含有氨基甲酸酯基的多官能（甲基)丙稀酸酯等。
[0056]所述光聚合性化合物的含量在光敏树脂组合物中优选含有10至65重量％。该光聚 合性化合物的含量在该范围内的情况下，可以获得强化光敏感度、分辨率及密着性等的效 果。
[0057]其它添加剂(D)
[0058]本发明的光敏树脂组合物根据需要可以包含其它添加剂，作为其它添加剂，可以 使用邻苯二甲酸酯形态的邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯 二甲酸二烯丙酯，乙二醇酯形态的三乙二醇二醋酸酯、四乙二醇二醋酸酯，酸酰胺形态的对 甲苯磺酰胺、苯磺酰胺、正丁基苯磺酰胺、磷酸三苯酯等作为增塑剂。
[0059]在本发明中，为了提高光敏树脂组合物的处理性，也可以加入无色染料或着色物 质。
[0060] 所述无色染料可以列举三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基）甲烷、三(4-二甲基氨基-2 甲基苯基）甲烷、荧光母素染料等。其中，在使用无色结晶紫的情况下，因对比度良好而优 选。在含有无色染料的情况下，其含量优选在光敏树脂组合物中含有0.1至10重量％。从对 比度的表达的观点来看，优选在0.1重量％以上，从维持保存稳定性的观点来看，优选在10 重量％以下。
[0061] 作为着色物质，可以列举如甲苯磺酸一水合物、碱性品红、酞菁绿、金胺碱、帕拉品 红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀绿、钻石绿、碱性蓝20等。含有该着色物质 的情况下，其含量优选在光敏树脂组合物中含有0.001至1重量％。在0.001重量％以上的含 量下具有提高处理性的效果，在1重量％以下的含量下具有维持保存稳定性的效果。
[0062 ]此外，可以进一步含有作为其它添加剂的热聚合防止剂、染料、变色剂 (discoloring agent)、密着力促进剂等。
[0063]在本发明中，具有该组成的光敏树脂组合物可以制备成干膜光致抗蚀剂用的光敏 树脂组合物，在聚乙烯对苯二甲酸酯等通常的基材薄膜上，采用通常的涂布方法，以10至 400M1的厚度涂布光敏树脂层后，使其干燥，在该干燥的光敏树脂层的上面可以利用聚乙烯 等通常的保护薄膜进行层压，进而制得干膜。对由此制得的干膜进行曝光、显影，然后采用 评价各物性的方法进行。所述曝光，优选利用包括UV、可见激光等的激光直接曝光机。
[0064]实施方式
[0065]下面，对本发明优选的实施例及比较例进行说明。但是，下述实施例仅是本发明优 选的实施例，本发明并不限定于下述实施例。
[0066][实施例1至4和比较例1至4]
[0067]按照下述表1所示的组成来对干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物进行配制及涂 布，进而进行评价。首先，将光聚合引发剂类溶于作为溶剂的甲乙酮(MEK)及甲醇(MeOH)中， 然后，加入光聚合性单体和碱显影性粘合剂聚合物，利用机械搅拌器约混合1小时左右，进 而获得光敏树脂组合物。利用涂布棒(bar)将该获得的光敏树脂组合物涂布于30m的PET薄 膜上。利用热风烤箱对涂布的光敏树脂组合物层进行干燥，此时的干燥温度为80°C，干燥时 间为5分钟，干燥后的光敏树脂组合物层的厚度为30wii。利用保护薄膜(聚乙烯，PE)将完成 干燥的薄膜层压到光敏树脂层上。
[0068] 干膜的反应性可以利用层压装置(Hakuto Mach610i)，将干膜层压到CCL上，温度 为110°C，层压辑压力为4kgf/cm2,速度为2.0m/min，在干膜的表面上设置Stouffer阶段式 曝光表后，利用INPREX IP-3600H进行曝光。在1重量％Na2C03水溶液、30°C及喷射压力 1.5kgf/cm 2的条件下，将该进行曝光的干膜进行显影。
[0069]在特定的敏感度下，利用K0L0N Test Artwork评价干膜的线路物性，其结果示于 表2中。
[0070]【表1】
[0072](注）（1)BCIM:2,2'_双(2-氯苯基)-4,4'-5,5'_ 四苯基双咪唑 [0073] (2)BPE-500:2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷
[0074] (3)M281:聚乙二醇二甲基丙烯酸酯
[0075] (4)UX-0937:聚醚类氨基甲酸酯低聚物(重均分子量:4，000g/m〇l，官能基数量:低 聚物的两个末端结合有丙烯酸酯基，进而具有2个丙烯酸酯基）
[0076] (5)UX-4001-M35:聚醚类氨基甲酸酯低聚物(重均分子量:35,000g/mol，官能基数 量:低聚物的两个末端结合有丙烯酸酯基，进而具有2个丙烯酸酯基）
[0077] (6)UX_4101:聚酯类氨基甲酸酯低聚物(重均分子量:6，500g/mol，官能基数量:低 聚物的两个末端结合有丙烯酸酯基，进而具有2个丙烯酸酯基）
[0078] (7)QU-2750:聚碳酸酯类氨基甲酸酯低聚物(重均分子量:25,000g/mol，官能基数 量:低聚物的两个末端结合有丙烯酸酯基，进而具有2个丙烯酸酯基）
[0079] (8)K0L0N BP-1:甲基丙烯酸：丙烯酸：甲基丙烯酸甲酯= 10:10:80比例的线型高 分子
[0080] 利用该实施例及比较例中制得的干膜光致抗蚀剂，按照如下的方法测定了对铜板 的曝光量、光敏感度、细线密着力、分辨率、隆起可靠性等，并将其结果示于下述表2中。
[0081] (1)曝光量测定
[0082] 使用INPREX IP-3600H曝光装置进行曝光。
[0083] (2)光敏感度测定
[0084] 作为反应性的测度(measure)而使用的敏感度，使用Stouffer Graphic Arts Equipment Co.的21级阶段式曝光表，以抗蚀剂为基准进行测定。
[0085] (3)细线密着力测定
[0086]从实施例及比较例中制得的光敏干膜抗蚀剂中去除PE薄膜后，利用加热压榨辊将 其层压到铜板上。使用具有以5wii单位分成的10至150m的布线图案的光罩进行曝光而显影 后，对抗蚀剂的密着力进行测定。
[0087]密着力的布线图案为1^116/3口3〇6 = 1:400(单位:111]1)，读取独立细线中除了斜线之 外的直线的最小值，并将其示于表2中。
[0088] (4)分辨率测定
[0089] 利用具有Line/Space = 10:10~150:150(单位:Mi)的布线图案的光罩进行曝光而 显影后，测定抗蚀剂的分辨率。对于分辨率，在曝光后依靠显影形成的抗蚀剂图案中，读取 未曝光部被完全去除的图案的最小值，并将其示于表2中。
[0090] (5)隆起可靠性测定
[0091] 在具有100个直径为6mm的孔且厚度为1.6mm的CCL上，利用层压装置（Hakuto Mach610i)层压干膜，温度为110°C、层压辑压力为4kgf/cm2,速度为2.0m/min。然后，在干膜 的表面上设置Stouffer阶段式曝光表后，利用INPREX IP-3600H，基于21级阶段式曝光表的 基准，以8级的能量进行曝光，在1重量％Na2C03水溶液、30 °C及喷射压力1.5kgf/cm2的条件 下，显影60秒。测定孔上形成的光固化膜的破坏个数，计算隆起破坏率。然后，利用直径为 3mm的探针在6mm孔上形成的光固化膜上测定至破裂为止的强度(N)和伸长量(mm)。
[0092]【表2】
[0094] 如表2所示，能够确认实施例1至实施例4与比较例1至比较例4相比，在光敏感度、 细线密着力及分辨率方面同等或提升为更好。对于隆起可靠性，与比较例1至比较例4相比 显者提尚。
[0095] 尤其是在比较例3中使用了聚酯类氨基甲酸酯低聚物，进而使光固化膜的强度变 弱，存在隆起破坏率变高的问题，比较例4中使用了聚碳酸酯类氨基甲酸酯低聚物，进而使 光固化膜的伸长量小，存在隆起破坏率变高的问题。
[0096] 本发明中，在光聚合性化合物上使用聚醚类氨基甲酸酯低聚物，进而可以依靠提 高光固化膜的强度和伸长量的作用来解决隆起破坏率变高的问题。
[0097] 对本发明的单纯的变形及变更均是本领域技术人员所能够容易实施的，因此该变 形或变更均包含在本发明的范围内。
[0098] [工业实用性]
[0099] 根据本发明的干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物在提高对显影液的隆起可靠 性的同时，适用于使用少量的曝光能量也能够进行曝光的激光直接曝光机，进而可以在整 体生产速度被曝光工艺的速度所左右的企业、PCB、导线架、PDP及其它显示单元等中产生图 案时加以利用。
【主权项】
1. 一种干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物，其特征为， 该干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物包括:光聚合引发剂(A)、碱显影性粘合剂聚合 物(B)、以及光聚合性化合物(C)， 所述光聚合引发剂(A)含有N-苯基甘氨酸， 所述光聚合性化合物(C)中含有在分子内具有乙烯型不饱和基及氨基甲酸酯键且重均 分子量为1，〇〇〇至50,000g/mol的化合物。2. 根据权利要求1所述的干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物，其特征为， 所述光敏树脂组合物中含有0.5至20重量％的光聚合引发剂(A)、30至70重量％的碱显 影性粘合剂聚合物(B)，以及10至65重量％的光聚合性化合物(C)。3. 根据权利要求1所述的干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物，其特征为， 相对于所述光敏树脂组合物的总重量，含有1至20重量％的所述在分子内具有乙烯型 不饱和基及氨基甲酸酯键且重均分子量为1，〇〇〇至50，000g/m〇l的化合物。4. 根据权利要求1所述的干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物，其特征为， 所述在分子内具有乙烯型不饱和基及氨基甲酸酯键且重均分子量为1，〇〇〇至50，OOOg/ mol的化合物为氨基甲酸酯化合物与具有羟基及乙烯型不饱和基的化合物进行反应而获得 的生成物，该氨基甲酸酯化合物是聚醚化合物末端的羟基和二异氰酸酯化合物的异氰酸酯 基进行反应而得到的。5. 根据权利要求1所述的干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物，其特征为， 相对于所述光敏树脂组合物的总重量，含有〇. 05至2重量％的所述N-苯基甘氨酸。6. 根据权利要求1所述的干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物，其特征为， 所述光敏树脂组合物是利用专用的激光直接曝光机进行曝光而使曝光部发生光固化， 依靠显影工艺而形成抗蚀剂图案的。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物，其特征 为， 所述在分子内具有乙烯型不饱和基及氨基甲酸酯键且重均分子量为1，〇〇〇至50，OOOg/ mo 1的化合物还具有醚基。
【文档编号】G03F7/11GK105900012SQ201480071349
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月26日
【发明人】石想勋, 崔钟昱, 张铉硕
【申请人】可隆工业株式会社