一种生物基光敏聚氨酯树脂及其制备的自修复涂层的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种生物基型光固化聚氨酯自修复涂层。首先以扩链剂多元醇、二异氰酸酯和生物基二聚胺为单体进行缩聚反应，得到氨基封端的预聚物；其次在预聚物上接枝含有碳碳双键和自修复单元的异氰酸酯，合成了生物基光敏聚氨酯树脂；最后以生物基光敏聚氨酯树脂、光引发剂、活性稀释剂、溶剂制备了一种生物基型光固化聚氨酯自修复涂层。本发明中选用价格低廉、资源可再生的生物基二聚胺可提高涂层的疏水性和柔韧性；所含有的碳碳双键和自修复单元的异氰酸酯可用于涂层的光固化和自修复性能。
【专利说明】
一种生物基光敏聚氨酯树脂及其制备的自修复涂层
技术领域
[0001] 本发明涉及紫外光固化高分子材料领域，尤其是涉及一种以生物基二聚胺、自修 复单体为主原料制备的生物基光敏聚氨酯树脂及其制备的自修复涂层。
【背景技术】
[0002] 自修复涂层是指在涂层破坏后，具有自我修复能力，或者在一定的外界环境下具 有自我修复能力的功能涂层。自修复聚合物材料作为一种新颖的智能结构功能材料，通过 实现微裂纹的自愈合，避免材料进一步遭到破坏。自修复原理主要包括非本征型(微胶囊修 复型，中空纤维型）和本征型（可逆共价键类，可逆非共价键类)两大类。微胶囊和中空纤维 型修复型技术都是将修复剂或交联剂包裹在微胶囊或空心纤维中，当材料发生破裂后，在 微裂纹的作用下迫使微胶囊或空心纤维破裂，释放修复剂实现自修复。虽然这两种方法简 单，但是只能实现一次修复，因此大大限制了在涂层领域的广泛应用。
[0003] 脲基啼啶酮(ureidopyrimidinone，UPy)可通过氢键作用形成四重氢键二聚体，将 UPy单元加入到聚氨酯网络中，不但可以提高聚氨酯涂层的强度和硬度，而且还可通过可逆 断裂实现分子级别的自修复，进而达到多次修复的目的。同时将UPy单元通过共聚的方式接 枝到聚氨酯主链中，避免了修复剂与树脂的微相分离，大大提高了二者的相容性。
[0004] 来源于妥尔油和豆油的生物基二聚胺具有价格低廉、资源可再生、黏度低、挥发性 低、耐久性良好等优点，将二聚胺通过共聚的方式引入聚氨酯结构中不仅可以提高涂层的 疏水性、柔韧性和耐候性，而且还可以实现环境友好、可持续发展等"绿色化学"的发展需 求。同时利用紫外光固化技术固化温度低、固化速度快、固化效率高、操作简便、节能环保等 优点制备聚氨酯自修复涂层，大大减少了传统的成膜工艺，提高了生产效率。目前，据我们 了解，制备可光固化的生物基聚氨酯自修复涂层鲜有报道。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的上述问题，本发明申请了一种生物基型光固化聚氨酯自修复 涂层及其制备方法。本发明中在聚氨酯分子主链中引入了生物基二聚胺，不仅可以改善聚 氨酯的性能，还可以实现环境友好、可持续发展等"绿色化学"的发展需求；同时引入的UPy 单元，可通过氢键作用形成四重氢键二聚体，实现多次的修复效果，提高涂层的修复效率； 引入的光敏基团，不仅可以实现高效率的紫外光固化作用，而且还可以提高涂层的机械性 能。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] -种生物基光敏聚氨酯树脂，所述树脂的制备方法包括如下步骤：
[0008] (1)首先，将二元醇、二月桂酸二丁基锡和聚合溶剂，搅拌形成澄清溶液，再缓慢滴 加二异氰酸酯和聚合溶剂的混合液，N 2保护条件下，40_60°C搅拌反应6_8h;
[0009] (2)然后，将生物基二聚胺和无水三氯甲烷的混合液缓慢滴加至步骤（1)溶液中， 20-30°C条件下反应5-7h，得到末端为氨基的生物基聚氨酯溶液；
[0010] (3)再然后，向步骤（2)所得溶液中缓慢滴加自修复单体和无水三氯甲烷的混合 液，20-30°C搅拌反应5_7h，得到自修复型生物基聚氨酯溶液；
[0011] (4)最后，向步骤(3)所得溶液中缓慢滴加不饱和异氰酸酯单体、对苯二酚阻聚剂、 无水三氯甲烷的混合液，20-30Γ搅拌反应5-7h，旋转蒸发除掉过量的三氯甲烷，得到所述 生物基光敏聚氨酯树脂。
[0012] 所述步骤（1)中二元醇为PEG系列二元醇、聚碳酸酯二醇系列、聚醚型二醇系列、聚 酯型二元醇系列中的一种或多种;所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基 甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲 基二异氰酸酯中的一种。
[0013] 所述二元醇为 PEG-400、PEG-800、PEG-1000、PEG-2000、PEG-10000、T5650E、 丁565(^、了5651、了5652、聚环氧乙烷(聚乙二醇）二醇、聚环氧丙烷(聚丙二醇)二醇、聚四氢呋 喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇中的一种或多种。
[0014] 所述步骤(1)中催化剂二月桂酸二丁基锡的用量为二元醇和二异氰酸酯总质量的 0.5~1 %，所述聚合溶剂为无水三氯甲烷，其用量为二元醇和二异氰酸酯总质量的1.3~ 1.5倍。
[0015] 所述步骤(2)中生物基二聚胺为 Priamine 1073、Priamine 1074、Priaminel075 中 的一种;所述无水三氯甲烷的用量为生物基二聚胺质量的1.2~1.3倍。
[0016] 所述步骤(3)中自修复单体为UPy-NCO,结构式为 所 !. 述无水三氯甲烷的用量为自修复单体质量的19~21倍。
[0017] 所述步骤(4)中不饱和异氰酸酯单体为甲基丙烯酸异氰基乙酯、异氰酸酯丙烯酸 乙酯、异氰酸烯丙酯、甲基丙烯酰异氰酸酯中的一种;所述对苯二酚的用量为不饱和异氰酸 酯单体质量的2~3%;所述无水三氯甲烷的用量为不饱和异氰酸酯单体质量的6~7倍。
[0018] 所述二元醇、二异氰酸酯、生物基二聚胺、自修复单体与不饱和异氰酸酯单体的摩 尔比为1:2:1.2:0.4~0 · 6:0 · 4~0 · 6。
[0019] -种由所述生物基光敏聚氨酯树脂制备的自修复涂层，所述涂层所含组分及各组 分质量分数为:生物基光敏聚氨酯树脂40-55%、光引发剂3-5%、活性稀释剂10-20%、溶剂 25-35%;制备过程为:将各组分按比例混合，避光超声2-3h后，旋涂于载玻片上，厚度为1~ 1.5mm，在50~70°C条件下，预烘60~90min，然后曝光于500-800mJ/cm 2的能量下进行光固 化，得到生物基光敏聚氨酯自修复涂层。
[0020] 所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-羟 基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中的一种 或多种;所述活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 中的一种或多种;所述溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或多种。
[0021 ]本发明有益的技术效果在于：
[0022] (1)本发明中采用UPy自修复结构单元，不仅可通过氢键作用形成四重氢键二聚 体，提高涂层的修复效率，而且可以实现涂层的多次修复效果；同时将UPy单元通过共聚的 方式接枝到聚氨酯主链中，避免了修复剂与树脂的微相分离，大大提高了二者的相容性。
[0023] (2)本发明中采用的生物基二聚胺，来源于资源可再生的妥尔油和豆油，具有价格 低廉、黏度低、挥发性低、耐久性良好等优点。将二聚胺通过共聚的方式引入聚氨酯结构中 不仅可以提高涂层的疏水性、柔韧性和耐候性，而且还可以实现环境友好、可持续发展等 "绿色化学"的发展需求。
[0024] (3)本发明中所述生物基光敏聚氨酯分子链末端含有光敏基团，通过采用固化温 度低、固化速度快、固化效率高、操作简便、节能环保的紫外光固化技术，制备生物基型光固 化聚氨酯自修复涂层，不仅减少了传统的成膜工艺，提高了生产效率，而且交联网络还可以 提尚涂层的机械性能。
【附图说明】：
[0025]图1为实施例1~3的反应机理示意图。
[0026] 图2为实施例2所述涂层修复前(a)和修复后(b)的超景深显微镜图片。
【具体实施方式】
[0027] 为了更好地解释本发明，下面结合附图和实施例对本发明进一步详细解释，但本 发明的实施方式不限于此。
[0028] 实施例1
[0029] (1)生物基光敏聚氨酯树脂的合成：首先，在装有机械搅拌、滴液漏斗、回流冷凝 管、温度计、氮气保护的500mL四口烧瓶中加入50.000gPEG-1000、0.401g二月桂酸二丁基 锡和60g无水三氯甲烷，搅拌形成澄清溶液；同时将16.820g六亚甲基二异氰酸酯和30g无水 三氯甲烷混合液缓慢滴加至烧瓶中，50°C反应7h。继续滴加31.980g Priamine 1074和40g 无水三氯甲烷混合液，25°C条件下反应6h，得到末端为氨基的生物基聚氨酯溶液。其次，缓 慢滴加4.786g UPy-N⑶和100g无水三氯甲烷的混合液，25°C条件下保温反应6h，得到可自 修复型生物基聚氨酯溶液。最后，缓慢滴加4.655g甲基丙烯酸异氰基乙酯、0.093g对苯二 酚、30g无水三氯甲烷的混合液，30°C条件下保温反应6h，旋转蒸发掉过量的三氯甲烷溶液， 得到固含为50%的生物基光敏聚氨酯树脂Pl。
[0030] (2)生物基型光固化聚氨酯自修复涂层的制备：取5g生物基光敏聚氨酯树脂P1、 〇.4g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1.6g活性稀释剂乙氧基化三羟甲基丙烷三 丙稀酸酯、3g溶剂CHCh于离心管中，避光超声2h，将其旋涂于载玻片上，厚度约为1mm，在80 °C条件下预烘80min，然后曝光于700mJ/cm2的能量下进行光固化，得到生物基型光固化聚 氨酯自修复涂层Cl。
[0031] 实施例2
[0032] (1)生物基光敏聚氨酯树脂的合成：首先，在装有机械搅拌、滴液漏斗、回流冷凝 管、温度计、氮气保护的500mL四口烧瓶中加入50.000gPEG-1000、0.401g二月桂酸二丁基 锡和60g无水三氯甲烷，搅拌形成澄清溶液；同时将16.820g六亚甲基二异氰酸酯和30g无水 三氯甲烷混合液缓慢滴加至烧瓶中，50°C反应7h。继续滴加31.980g Priamine 1074和40g 无水三氯甲烷混合液，25°C条件下反应6h，得到末端为氨基的生物基聚氨酯溶液。其次，缓 慢滴加5.983g UPy-N⑶和120g无水三氯甲烷的混合液，25°C条件下保温反应6h，得到可自 修复型生物基聚氨酯溶液。最后，缓慢滴加3.879g甲基丙烯酸异氰基乙酯、0.093g对苯二 酚、25g无水三氯甲烷的混合液，30°C条件下保温反应6h，旋转蒸发掉过量的三氯甲烷溶液， 得到固含为50 %的生物基光敏聚氨酯树脂P2。
[0033] (2)生物基型光固化聚氨酯自修复涂层的制备：取5g生物基光敏聚氨酯树脂P2、 〇.4g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1.6g活性稀释剂乙氧基化三羟甲基丙烷三 丙稀酸酯、3g溶剂CHCh于离心管中，避光超声2h，将其旋涂于载玻片上，厚度约为1mm，在80 °C条件下预烘80min，然后曝光于700mJ/cm 2的能量下进行光固化，得到生物基型光固化聚 氨酯自修复涂层C2。
[0034] 当涂层C2在常温条件下受到外力的破坏后(锋利刀片划伤涂层），如图2(a)所示， 利用热风枪对涂层表面吹扫Imin进行修复(涂层表面最高温度约为IO(TC)后。从图2(b)可 以看出涂层被破坏后的划痕几乎消失，呈现出了良好的自修复效果。
[0035] 实施例3
[0036] (1)生物基光敏聚氨酯树脂的合成：首先，在装有机械搅拌、滴液漏斗、回流冷凝 管、温度计、氮气保护的500mL四口烧瓶中加入50.000gPEG-1000、0.401g二月桂酸二丁基 锡和60g无水三氯甲烷，搅拌形成澄清溶液；同时将16.820g六亚甲基二异氰酸酯和30g无水 三氯甲烷混合液缓慢滴加至烧瓶中，50°C反应7h。继续滴加31.980g Priamine 1074和40g 无水三氯甲烷混合液，25°C条件下反应6h，得到末端为氨基的生物基聚氨酯溶液。其次，缓 慢滴加7.179g UPy-N⑶和HOg无水三氯甲烷的混合液，25°C条件下保温反应6h，得到可自 修复型生物基聚氨酯溶液。最后，缓慢滴加3.103g甲基丙烯酸异氰基乙酯、0.093g对苯二 酚、20g无水三氯甲烷的混合液，30°C条件下保温反应6h，旋转蒸发掉过量的三氯甲烷溶液， 得到固含为50 %的生物基光敏聚氨酯树脂P3。
[0037] (2)生物基型光固化聚氨酯自修复涂层的制备：取5g生物基光敏聚氨酯树脂P3、 〇.4g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1.6g活性稀释剂乙氧基化三羟甲基丙烷三 丙稀酸酯、3g溶剂CHCh于离心管中，避光超声2h，将其旋涂于载玻片上，厚度约为1mm，在80 °C条件下预烘80min，然后曝光于700mJ/cm2的能量下进行光固化，得到生物基型光固化聚 氨酯自修复涂层C3。
【主权项】
1. 一种生物基光敏聚氨酯树脂，其特征在于所述树脂的制备方法包括如下步骤： (1) 首先，将二元醇、二月桂酸二丁基锡和聚合溶剂，搅拌形成澄清溶液，再缓慢滴加二 异氰酸酯和聚合溶剂的混合液，N2保护条件下，40-60°C搅拌反应6-8h; (2) 然后，将生物基二聚胺和无水三氯甲烷的混合液缓慢滴加至步骤（1)溶液中，20-30 °C条件下反应5-7h，得到末端为氨基的生物基聚氨酯溶液； (3) 再然后，向步骤(2)所得溶液中缓慢滴加自修复单体和无水三氯甲烷的混合液，20-30 °C搅拌反应5-7h，得到自修复型生物基聚氨酯溶液； (4) 最后，向步骤(3)所得溶液中缓慢滴加不饱和异氰酸酯单体、对苯二酚阻聚剂、无水 三氯甲烷的混合液，20-30°C搅拌反应5-7h，旋转蒸发除掉过量的三氯甲烷，得到所述生物 基光敏聚氨酯树脂。2. 根据权利要求1所述的树脂，其特征在于所述步骤(1)中二元醇为PEG系列二元醇、聚 碳酸酯二醇系列、聚醚型二醇系列、聚酯型二元醇系列中的一种或多种;所述二异氰酸酯为 二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸 酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种。3. 根据权利要求2所述的树脂，其特征在于所述二元醇为PEG-400、PEG-800、PEG-1000、 PEG-2000、PEG-10000、T5650E、T5650J、T5651、T5652、聚环氧乙烷（聚乙二醇）二醇、聚环氧 丙烷(聚丙二醇）二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯 二醇中的一种或多种。4. 根据权利要求1所述的树脂，其特征在于所述步骤（1)中催化剂二月桂酸二丁基锡的 用量为二元醇和二异氰酸酯总质量的0.5~1%，所述聚合溶剂为无水三氯甲烷，其用量为 二元醇和二异氰酸酯总质量的1.3~1.5倍。5. 根据权利要求1所述的树脂，其特征在于所述步骤（2)中生物基二聚胺为Priamine 1073、Priamine 1074、Priamine 1075中的一种;所述无水三氯甲烷的用量为生物基二聚胺 质量的1.2~1.3倍。6. 根据权利要求1所述的树脂，其特征在于所述步骤(3)中自修复单体为UPy-NCO,结构 式）所述无水三氯甲烷的用量为自修复单体质量的19~21倍。7. 根据权利要求1所述的树脂，其特征在于所述步骤(4)中不饱和异氰酸酯单体为甲基 丙烯酸异氰基乙酯、异氰酸酯丙烯酸乙酯、异氰酸烯丙酯、甲基丙烯酰异氰酸酯中的一种； 所述对苯二酚的用量为不饱和异氰酸酯单体质量的2~3%;所述无水三氯甲烷的用量为不 饱和异氰酸酯单体质量的6~7倍。8. 根据权利要求1所述的树脂，其特征在于所述二元醇、二异氰酸酯、生物基二聚胺、自 修复单体与不饱和异氰酸酯单体的摩尔比为1:2:1.2:0.4~0.6:0.4~0.6。9. 一种由权利要求1所述生物基光敏聚氨酯树脂制备的自修复涂层，其特征在于所述 涂层所含组分及各组分质量分数为:生物基光敏聚氨酯树脂40-55%、光引发剂3-5%、活性 稀释剂10-20%、溶剂25-35%;制备过程为:将各组分按比例混合，避光超声2-3h后，旋涂于 载玻片上，厚度为1~1.5111111，在50~70°(：条件下，预烘60~901^11，然后曝光于500-80011^/ cm2的能量下进行光固化，得到生物基光敏聚氨酯自修复涂层。10.根据权利要求9所述的涂层，其特征在于所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中的一种或多种;所述活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种;所述溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、 四氢咲喃中的一种或多种。
【文档编号】C09D175/14GK105860017SQ201610225798
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月12日
【发明人】刘敬成, 王宽, 林立成, 高菲, 刘仁, 刘晓亚
【申请人】江南大学