用于海上救生器械的逆向反射制品的制作方法

专利名称：用于海上救生器械的逆向反射制品的制作方法
发明的背景1.发明的领域本发明涉及逆向反射制品，它包括用无溶剂的热融方法由增粘的、无定形烃弹性体制成的压敏，轻微或非交联的粘合剂层，所述逆向反射制品无需底涂层就可粘合在各种适用作海上救生器械的基材上。
2.相关领域逆向反射制品具有许多用途。通常需要将逆向反射制品粘合在其它制品上，从而在夜晚或在恶劣的天气使第二种制品的一部分能被看得见。如果使用粘合剂将逆向反射制品粘合在第二种制品上，那么必须考虑环境条件。
可使用逆向反射制品对救生器械(如用于航海环境，即高湿度和/或水浸渍的环境，的救生背心和夹克)进行反光处理。在这些条件下，对这些材料进行反光处理的现有技术是先在材料上底涂溶剂基粘合剂。随后再在底涂区施加带丙烯酸或高增粘的合成橡胶粘合剂背衬的逆向反射制品。所述粘合剂底涂层是必需的，以便在高湿度和/或水浸渍条件下使逆向反射制品仍然在救生背心上。业已发现目前的粘合剂底涂料(例如购自受让人名为E-44的商品)仅可用于有限的基材上，它们由于气味和需要额外的涂布时间(将底涂料涂布在基材上并等待底涂层干燥)而不为用户所欢迎。例如，救生背心、救生夹克和救生筏可包括许多材料，所述材料包括一种或多种下列物料涂覆聚合物的织物(如涂覆增塑聚氯乙烯的织物、涂覆橡胶的布等)、乙烯基树脂膜/尼龙布层压物、斜纹棉布、玻璃纤维、聚烯烃膜、乙烯基树脂膜等。最好能获得无需底涂就可粘合在各种救生器械的织物上，带有压敏粘合剂的逆向反射制品。
发明的概述本发明提供一种用于海上救生器械(SOLAS)的逆向反射制品，它包括在制品的非光照表面(non-light-impinging)上的一层如受让人的国际专利申请WO94/11175所述的压敏粘合剂。
本发明制品适用于将逆向反射片粘合在各种材料上对SOLAS进行反光处理。所述粘合剂使SOLAS具有足够的水浸渍耐受性，以便不需底涂层的帮助就能通过这种制品所必需的测试。
具体地说，本发明逆向反射制品包括(a)具有一个光照表面和一个非光照表面的逆向反射片；和(b)置于非光照表面的至少一部分上的一层压敏粘合剂，该压敏粘合剂是用无溶剂热熔方法由无定形烃弹性体制成的，该粘合剂包括(i)玻璃化温度约为-120℃～-50℃的橡胶；和(ii)环球软化点约为70-140℃的增粘剂，该粘合剂包括(按100重量份橡胶计)约60-125重量份增粘剂。该橡胶最好是轻微交联的(最好用电子束交联)，但不能交联至不溶于甲苯的程度。或者不使用电子束，而使用少量化学交联剂(如酚醛树脂)以增加橡胶的分子量。
较好的是，约每4×6英寸，粘合剂的涂覆重量约为20-40格令(约80-170g/m2(gsm))，最好每4×6英寸约30-40格令(约120-170gsm)。最好将衬里材料粘合在粘合剂上以便将制品制成卷状。
最好使用粘合剂将逆向反射片粘合在各种基材(如涂覆乙烯基树脂的尼龙布)上。
对于本发明逆向反射制品，粘合剂层是粘合在逆向反射制品的非光照表面(即当将制品用于预定用途时，逆向反射制品不接受入射光的表面)上的。这种非光照表面包括(i)附着在具有一个基本平的表面和一个结构的第二表面的透明逆向反射片上的密封膜(较好为聚酯、聚烯烃、聚氯乙烯或聚碳酸酯)，所述结构的第二表面由(平行或相交的)限定许多凸峰的许多凹槽构成，(ii)具有一个基本平的表面和结构的第二表面的逆向反射片的金属化表面，所述结构的表面上有一层金属层，或者(iii)微球逆向反射片(即包括许多透明微球的逆向反射片)的粘合剂层。
本发明的PSA最好通过能加工无定形烃弹性体，特别是高分子量无定形烃弹性体，而无需使用有机溶剂或低分子量增塑助剂的方法制得。所述方法通过增粘的无定形烃弹性体的无溶剂混炼制备PSA。所述方法使用连续的混炼设备和热融加工技术。无需对弹性体进行独立的分批预捏合，并无需使用大量的增塑助剂以降低组合物的粘度使之可加工就能混炼粘合剂组合物。另外，可从混炼设备上将粘合剂组合物直接涂布在移动的卷材上，以形成连续的制造本发明制品的方法。即使是高分子量烃弹性体(如粘均分子量MWv为250,000或更高)，本方法也能适用。
本方法可使用有氧加工或无氧加工。出于本发明的目的，有氧加工是指主动将含氧气体(如压缩空气)注入混炼装置中，以促进烃弹性体的氧化分解。无氧加工是指主动将无氧气体注入混炼设备。但是，在本发明实践中无氧加工可存在少量空气。
当最好对烃弹性体进行断链而非交联和/或增链时，宜采用有氧加工。有氧加工能在相对短的时间内较大地降低弹性体的分子量。另外，有氧加工能在较低温度进行制造。结果，在本发明方法中可将热敏材料与烃弹性体混炼。
当使用在氧化条件下交联的弹性体时，宜采用无氧加工。这种方法缓解了这些弹性体在加工过程中的交联问题。还可对在氧化条件下不交联的弹性体采用无氧加工，以便比有氧条件下获得的分子量更高。这可增加粘合剂的粘合强度并将增强粘合强度所不需的后交联(1ater crosslink)程度减至最小。各种类型弹性体的无氧加工都能使形成的粘合剂的臭味较小并且色彩较浅。
制备适用于本发明PSA的较好的方法是使用具有交替传输和加工段次序的连续混炼设备。该设备将弹性体连续地从一段传输至另一段。加工段能捏合弹性体，还能将添加剂混合至弹性体中。
在较好的方法中，将无定型弹性体加入混炼设备的第一级传输段中。所述第一级传输段将弹性体传输至捏合弹性体的第一级加工段中。随后将经捏合的弹性体传输至第二级传输段，在该段加入增粘剂，两种物料的混合物被载带至第二级加工段，在该段增粘剂和经捏合的弹性体被混合在一起形成两种物料的掺混物。接着将所述掺混物从混炼设备中出料并储存备用。或者，可将掺混物以薄膜状涂布至卷材，特别是移动的卷材上。
为了便于本发明的描述，本文中使用的下列术语的含义如下SOLAS是海上生命安全的缩写，指包括小珠或立方角(cube-corner)逆向反射片，在该片的非光照表面具有一层非热固性PSA的逆向反射制品。
PVC组分包括PVC涂覆的织物和无织物的PVC制品。较好的是高度单体增塑的PVC组分，如PVC涂覆的织物。
无定形烃弹性体是指烃均聚物或与嵌段共聚物相区别的共聚物。
压敏粘合剂(PSA)是指通常在室温具有粘性并且仅需与表面接触而无需大于手指或手压力的压力即可粘合至表面上的粘合剂。
增粘剂是指可与至少一种烃弹性体混溶的材料，它的数均分子量MWn为10,000g/mol或更小，由示差扫描量热法(DSC)测定的玻璃化温度(Tg)为-30℃或更高。
增塑助剂是指一种材料，它的MWn小于50,000g/mol，由DSC测定的Tg小于-30℃。
从本发明的下列描述中将可更明显地看到本发明的其它方面和优点。
附图简述

图1-6是包括本文所述的粘合剂的本发明逆向反射制品的放大的横截面图。
较好实施方案的描述本发明提供逆向反射制品，它包括在非光照表面上的一层压敏粘合剂(PSA)。本发明制品主要依靠粘合剂通过了一系列严格的试验，较好的是所有这些试验(将在后面作进一步描述)都用于测定制品经水(包括盐水)浸泡后能否承受粘合力试验。许多现有的粘合剂都未表明能通过这些试验，或者仅在粘合剂底涂层的帮助下才能通过这些试验。下面将参照附图的标号描述适用于本发明和本发明制品的压敏粘合剂。
I.粘合剂层适用于本发明的PSA的制备最好使用采用连续混炼设备的方法。已知有许多这类设备。它们可以具有单独的一个单元或一系列相互连接的单元以连续地加工弹性体。所述设备具有相互连接的交替的传输和加工段的次序。适用于本发明连续混炼设备的一个例子是具有一系列依次传输和加工段的双螺杆挤出机。多个加料口最好沿挤出机的长度方向以便于加入各种物料，如增粘树脂、填料、抗氧剂、增塑助剂(如有必要)、辐照增强剂如电子束增感剂和光引发剂、光稳定剂及其它本领域中已知的配料。物料的加入，无论是弹性体、增粘剂还是其它配料都是经过加料口加至一个或多个未满(partially full)传输段。一个熔体泵和过滤器可作为挤出机整体的一部分，或作为一个独立的单元以帮助移去来自混炼设备的粘合剂以及除去来自粘合剂物流的不合要求的污物。
在本方法的实践中，将弹性体以控制的速率加入混炼设备的第一级传输段，使得弹性体未完全充满该段。在加入混炼设备前通过研磨或挤出造粒将弹性体造粒。或者使用一种设备如Moriyama挤出机，可将弹性体直接加入混炼设备而无需研磨或造粒。如果弹性体已造粒，最好使用一种物质如滑石粉对其进行处理以防粒料的结块。
随后将弹性体由第一级传输段传输至进行捏合的第一级加工段。通常将第一级加工段设计成基本完全充满并捏合弹性体。另外，加工段将弹性体传输至下一个段。需要将第一级加工段分成至少两个被传输段相互隔离的独立的加工段。这能使弹性体逐步捏合，并在每个步骤之间冷却捏合的弹性体。
如果要加工两种或多种弹性体，可将它们都加入第一级传输段并在第一级加工段进行捏合。或者，依次将弹性体加入不同的传输段并在各种弹性体加入后依次进行捏合。当使用单种弹性体时也可将弹性体依次加入不同的传输段。
捏合最好在能润滑弹性体并阻止其分子量降低的物质不存在的情况下进行。但是这并不排除少量这些物质的存在，条件是存在量不会有效地降低捏合速率。可将某些其它固体配料，如滑石粉、无机填料、抗氧剂等加入混炼设备以便它们存在于捏合过程中。
接着将经捏合的弹性体由第一级加工段传输至第二级传输段。如第一级传输段那样，第二级传输段也不完全充满弹性体。将增粘剂和任选的其它添加剂加入第二级传输段中。将形成的混合物传输至下一个加工段，在那里它们被混合成物料的掺混物。可使用许多技术将这些物料加入至混炼设备中。例如，可使用恒定速率的加料器，如K-Tron失重加料器加入固体物料。可使用用控制的速率加入液体的热桶型卸载机、齿轮泵和其它合适的设备将液体加入混炼设备中。低浓度的添加剂可预先与一种或多种其它组分进行掺混以便更精确地加料。
尽管基本上所有的捏合都是在第一级加工段中进行的，但是可以通过混炼设备在随后的加工中对弹性体进行捏合。这种附加的捏合可以发生在随后的传输段或加工段。在各种情况下，在本发明实践中弹性体需要捏合的程度随所使用的各种弹性体和要求的最终产品的不同而异。一般来说，弹性体必须捏合得足以(i)使随后加入的增粘剂和任何其它配料能令人满意地混入弹性体，形成掺混物，以及(ii)使掺混物以物流的形式挤出，物流基本无橡胶颗粒并基本无肉眼可识别的未混匀的增粘剂和任何其它配料的区域。
一旦捏合的弹性体、增粘剂和任何其它配料形成掺混物，即可将组合物称为粘合剂。在加工温度这种粘合剂的粘度通常为500-5000泊(在1000秒-1的剪切速率下测定)。也可用本发明方法加工更高粘度的粘合剂。粘合剂的加工温度通常为100-200℃。
可将粘合剂从混炼设备中出料并装入储存容器中以备以后进一步加工或使用。或者，将粘合剂直接出料至薄膜状的载体(如衬里、适应性层或逆向反射片的粘合剂层)上。较好的是，载体包括逆向反射片的移动卷材。可任选地在压力泵(gearpump)或其它合适的设备的帮助下形成足够的压力，将粘合剂压出涂覆模头形成粘合剂薄膜。模头最好是接触型的(即非点滴模头)，它将粘合剂涂覆在支承在支承辊上的移动卷材上。所述模头具有柔性刮板、在模头开孔的下游侧涂覆粘合剂的圆柱形橡胶涂抹器，或旋转的圆柱形金属棒。模头可位于混炼设备的出口处以在混炼和挤出操作的同时在线涂布。或者，将粘合剂从混炼设备中出料，随后使用独立的挤出机、熔体泵，或组合使用挤出机和熔体泵以形成足以将粘合剂混合物压出模头的压力将粘合剂的混合物加入涂覆模头中。在加入涂覆模头前可任选地过滤粘合剂。
可任选地将涂覆的粘合剂置于电离辐射(如电子束或紫外辐射)中，或者加入酚醛树脂作为化学交联剂进行交联，以增强材料的粘结强度。交联可在涂覆操作的同时在线进行或者单独进行交联。交联的程度不应使橡胶不溶于甲苯。
还可在涂布粘合剂前或涂布以后任选地在卷材上涂布剥离涂层。在卷材上的剥离涂层可以是连续的或间断的，并通常涂布在卷材上与最终涂布粘合剂的表面相反的那一个表面上。涂布剥离涂层可在涂覆或交联操作的同时在线进行，或者单独进行。
较好使用双螺杆挤出机作为混炼设备。挤出机的螺杆的形状应能在加入增粘剂前在第一加工段对弹性体进行捏合。另外，如果在粘合剂中使用弹性体的掺混物，第一加工段最好能捏合并掺混弹性体组分。第一加工段后面的挤出机和螺杆部分必须设计成能向弹性体中加入增粘剂和其它添加剂，并使之与弹性体很好地混合。较好的是，螺杆设计得能得到均匀的粘合剂组合物。
根据本领域中已知的常用方法设计螺杆以进行捏合、传输和掺混。也就是说，所述螺杆具有传输和加工段的次序。提供流动限制和混合元件以便沿螺杆方向形成恰当的流动并得到适当的捏合和混合。传输段可具有普通的Archimedes螺杆元件。加工段可含有捏合块、销针混合器或为捏合、混炼、混合而设计的其它元件。还可使加工段中包含流动限制元件，如以相反的间距排列的捏合段、相反间距的传输螺杆、盘元件或为限制物质流动而设计的其它部件，以确保在这些元件前面的加工段部分能处理全部物料，而在这些元件后面的传输段仅传输部分物料。
在本发明中可使用各种无定形烃弹性体。在本发明实践中可单独使用这些物料或掺混使用之。这些弹性体的例子包括天然橡胶、丁基橡胶、合成聚异戊二烯、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)、聚丁二烯、聚异丁烯、聚α烯烃和苯乙烯-丁二烯无规共聚物橡胶。这些弹性体区别于橡胶样的中间嵌段连接有玻璃状端嵌段的嵌段共聚物(如苯乙烯-二烯嵌段共聚物)的热塑性弹性体。
适用于本发明的粘合剂最好含有“非酚”增粘剂，这里“非酚”增粘剂是指选自松香、萜烯和烃树脂型的增粘剂。一些萜烯型增粘剂事实上可含有少量酚共聚单体。
由于非酚型增粘剂容易将弹性模量和粘合剂的粘性控制在要求的范围内，因此它们是有用的。
合适的非酚型增粘剂包括一种或多种枞酸型，如枞酸、新枞酸、长叶松酸、二氢枞酸、四氢枞酸和脱氢枞酸，所有这些酸的酯类；以及海松酸型，如海松酸和异海松酸、它们的脱水衍生物及其它们的酯类。枞酸型和海松酸型的酯通常并最好由酸与多元醇(如季戊四醇、丙三醇、乙二醇等)反应制得。市售商品的代表性例子包括已知均购自Hercules Chemical Co.的商品名ESTER GUM 8D(松香酯)、HERCOFLEX 400(松香酯)、HERCONYL D(氢化的甲酯)、FORAL 85(氢化的丙三醇松香酯)、ESTER R-95(季戊四醇松香酯)和FORAL 105(氢化的季戊四醇松香酯)。
合适的萜烯型非酚增粘剂包括聚合的单体，如α-蒎烯、β-蒎烯、和二聚戊烯(苎烯)等，它们可以任选地用C9单体(如苯乙烯单体)进行改性。这些增粘剂的分子量一般约在300-2000。单体通常来源于松节油和其它天然物料如柑橘皮，尽管同样可以使用合成的物料。市售的萜烯型非酚增粘剂包括均购自ArizonaChemicals的商品名ZONAREZ A-25(α-蒎烯基，Tg＝-22℃)，ZONAREZ A-100(α-蒎烯基，Tg＝55℃)；均购自Hercules Chemical的PICCOLYTE S10(β-蒎烯基，Tg＝-37℃)、PICCOLYTE S115(β-蒎烯基，Tg＝64℃)、PICCOLYTEA115(α-蒎烯基，Tg＝64℃)、PICCOFYN A-135(酚型多萜烯，Tg＝84℃)和PICCOLYTE HM-85(苯乙烯化萜烯，Tg＝35℃)。
合适的烃型非酚增粘剂是使用Lewis酸催化剂(阳离子聚合物)或热和压力(自由基引发的加成聚合)由脂族或芳香烃单体制得的低分子量聚合物。
合适的脂族树脂的例子包括由顺式戊间二烯、反式戊间二烯、异戊二烯、2-甲基丁烯-2、二环戊二烯等制得的分子量最好约为800-1500的树脂。市售的这种树脂包括购自Goodyear Chemical Co.商品名WINGTACK 10(Tg＝-28℃)和WINGTACK 95(Tg＝50℃)的商品、购自Exxon Chemical Co.的ESCOREZ1310(Tg＝40℃)和ESCOREZ 5300(Tg＝50℃)和购自Hercules Chemical Co.的PICCOTAC 95(Tg＝41℃)。
合适的芳族树脂的例子包括由茚、苯乙烯、甲基茚类、甲基苯乙烯类等制得的分子量最好约300-1200的树脂。可对芳族树脂进行氢化以得到良好的稳定性和/或相容性。市售的这种树脂包括已知购自Hercules Chemicals Co.的商品名为PICCOVARAP-25(C9型，Tg＝-50℃)和REGALREZ 1094(氢化的α-甲基苯乙烯，Tg＝37℃)的商品、购自Arakawa Co.的ARKON P90(氢化的C9型，Tg＝36℃)和购自Exxon Chemical Co.的ESCOREZ 7105(氢化的C9型，Tg＝52℃)。
由于萜烯型增粘剂与橡胶组分具有很高的相容性，形成高的粘合力并更容易控制粘性，因此这种增粘剂是最佳的。
适用于本发明的增粘剂最好具有比烃弹性体低的分子量、比烃弹性体高的Tg，并最好与橡胶组分完全混溶。
通常每100重量份橡胶中增粘剂加入量约60-125重量份。最好的增粘剂是购自Hercules Chemical Co.，Inc商品名为PICCOLYTE S-115的β-蒎烯。
还可在粘合剂中使用一些配料。这些配料的例子包括抗氧剂，如位阻酚类、位阻胺类和氢过氧化硫及氢过氧化磷的分解物；无机填料如滑石粉、氧化锌、二氧化钛、氧化铝和氧化硅；增塑助剂如在K.F.Heinisch的橡胶字典pp.359，JohnWiley & Sons，New York(1974)中作为增塑剂的物质、油类、弹性体低聚物和蜡等。一般，在每100重量份弹性体中抗氧剂的含量可高达5重量份，在每100重量份弹性体中无机填料的含量可高达50重量份，在粘合剂总量中增塑助剂的含量可高达10重量％。较好的是，不使用增塑助剂。
II.用于SOLAS的逆向反射片A.含有立方角逆向反射片的制品本发明制品的一个较好的实施方案涉及一种包括透明的逆向反射片的逆向反射制品，所述逆向反射片具有一个基本平的第一表面和结构的第二表面，一层密封膜层和一层压敏粘合剂层，所述结构的第二表面由限定了许多峰的许多凹槽构成(在立方角(cube-corner)片中至少有两条相交的凹槽，而在棱柱膜中凹槽是平行的)，密封膜层(彩色的或无色的)置于并粘合在凹槽的第一部分，凹槽的第二部分不与该密封膜层相接触，如本文所述的压敏粘合剂层置于密封膜层和基材(如高度单体增塑的PVC组分)之间。
在本文中，术语“峰”是指至少具有两个小平面的凸起，如棱柱、棱锥凸起、立方角凸起等。该术语不包括无小平面的凸起，如存在于全息照相膜中的凸起。
术语“透明逆向反射片”是指用标准分光光度计测量至少透过50％位于可见光谱(波长约400-700nm)的入射光的塑料片。
在附图1-6中，相同的标号表示相同的元件。本发明立方角透明逆向反射制品的较好的实施方案如放大的横截面图1所示。在图1中，片100包括具有平的、光滑的表面54和由许多峰58构成的结构表面56的透明层50。层50可以非常薄以增加柔性，或者覆盖层64可以如1994年10月20日提交的受让人的尚待批准的专利申请08/326,696(列于此引为参考)所述具有低的模量。在08/326,696的专利申请中，层50由热塑性覆盖膜64制成，并隔断热固性立方角元件。
热塑性密封膜层60位于峰58上，在立方角和密封膜层60之间形成许多空气穴62，以便使制品具有逆向反射性。密封膜层60在许多密封区66粘合至层50上，在所述密封区66所述热塑性密封膜材料流入各个立方角元件之间，与热塑性覆盖膜64接触(reach)并与之融合。密封防止水、油等进入密封膜层60和层50。
在图1中，标号68是指位于密封层60和PSA层70之间的任选的化学底涂层或电晕处理层。化学和/或物理底涂是较好的，但对本发明不是必需的。将由层50、密封膜层60和底涂层或电晕处理层68组成的复合层称为逆向反射片基材。最好在PSA层70的表面上放置一层衬里(图中未表示)，以便在粘合至织物(如高级单体增塑的PVC单元72)之前保护该表面。
图2是本发明另一种制品的实施方案。图2表示包括如图1所示实施方案的层50的立方角逆向反射片200。但是，逆向反射片200包括用于反射入射到层50光的金属层51，它无密封层。图2表示一层PSA70将基材(如增塑的PVC组分)上粘合至金属层51上。这个实施方案消除了对密封膜的需求，但是要求非热固性PSA能将增塑的PVC组分粘合在金属表面。
层50可以是如美国专利3,140,340、3,648,348、4,576,850、4,588,258、4,775,219、4,801,193、4,805,984、4,895,428、4,906,070、4,938,563、5,056,892、5,138,488、5,175,030和5,183,597(均列于此引为参考)所述的立方角或基本全内反射片中的任何一种。
更具体地说，层50最好包括许多由凹槽限定的精确成形的元件(较好是棱锥、立方角或一系列平行的棱柱)。棱锥、立方角或棱柱将入射光沿与其入射方向相反的方向基本完全地反射回去。精确成形的元件限定许多充有空气或其它流体的空穴11(见图1和图2)。“基本完全内反射”与膜的光学质量有关，是指膜的T试验值为5％或更低，其中的T试验如下。逆向反射膜的光学质量可用包括带空间滤光片的激光器(如Spectra-Physics Inc.的117A型)、光束放大器和准直仪的设备进行评价，将两个光阑或可变光阑置于离激光器18和38cm处，将带有直径6.35cm孔的环形试样架置于离激光器84cm处，正好在试样架的后面是一个积分球(带有3cm直径的孔阑)和一架LABSPHERE ML-400辐射计。使用光阑或可变光阑使激光聚焦透过孔阑，在装在试样架上的黑表面上获得清晰的约3mm直径的光环。在不放置试样时将光源的强度定为100％。随后将要试验的TIRF安装在试样架上，使平表面朝激光器并使其凹槽垂直延伸。除非另有说明，否则T试验数据是在环境温度下测得的。接着在TIRF上5cm直径的区域内在12-15个不同点上读数，同时确信没有光线照射在试样架的框架上。对数据取平均值并乘以100，得到的百分透光率即为TIRF试样的T试验数据。T试验数据是TIRF折转保真度(fidelity of replication)的标准。较小的T试验百分数比较大的百分数具有更好的折转保真度，5％或更小的T试验数据表明膜基本完全内反射。
层50最好包括具有优良柔性的丙烯酸材料，如聚甲基丙烯酸(甲)酯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚(1，1-二氯乙烯)、醋酸丁酸纤维素酯、醋酸丙酸纤维素酯、聚醚砜、聚氨酯、离聚物树脂(如已知商品名为SURLYN的金属离子交联的聚乙烯-丙烯酸离聚物)等，最好还包括UV吸收剂。
从机械强度和光反射性的角度看，层50的折射率较好约1.6，如果该层由聚碳酸酯树脂、离聚物树脂(如前面所述的)或丙烯酸树脂制成的，获得该折射率是可能的。
可例如通过用所述的立方角元件的列阵压印预制的片或将流体材料浇注在模具中将结构片或层50制成一种整体材料；或者可通过例如如美国专利3,684,348所述将元件铸塑在预制的膜上，或把预制的膜层压在单个模塑元件的正面上而将它们制成层压产品。聚碳酸酯和离聚物是较好的整体片材料。
以棱锥或棱柱的最高点至其底部的高度计，层50的厚度较好约为50-500微米。如果厚度小于50微米，则机械强度不够，难以获得棱锥或棱柱的预定的高度，从而使逆向反射率下降。另一方面，如果厚度超过500微米，则逆向反射片的总厚度太厚，使操作变困难，使粘合剂需要量上升。
在本发明中，包含密封膜层60(图1)以便通过在密封膜层60和层50之间形成空气层62而显示逆向反射性。换句话说，为了使层50具有逆向反射性，在精确成形的元件下面必须具有空气层，以便使折射率产生变化。密封膜层60层压在层50的结构表面上，并且密封膜层60通过热或辐射在许多位置上与层50的结构表面粘合。从而形成许多密封的空气穴。应该理解“空气”仅是例举性的，根据本发明制品的制造环境，可使用其它流体，条件是所使用的流体的折射率必须明显不同于层50的折射率(折射率之差为0.5是较好的)。可使用美国专利4,025,159(列于此引为参考)的方法将密封膜层60粘合在层50结构的第二表面上。
如果水、油等进入层50和密封膜层60之间，则折射率变化和逆向反射性将会下降。因此，密封膜层还兼有对水等的密封效果。
密封膜层60较好是塑料膜状制品，它包括塑料树脂如聚氨酯、聚酯、聚氯乙烯等，这些塑料树脂可含有一种或多种预定量的颜料，如二氧化钛(白色)、二氧化硅、红色氧化物等。具体地说，白色适合于本发明，因为本发明逆向反射制品的分辨率是高的。
B.使用玻璃球逆向反射片的制品图3是本发明制品300的放大的横截面图，它包括使用本发明粘合剂粘合在基材上的嵌入透镜逆向反射片。在这个实施方案中，逆向反射片包括嵌有许多玻璃微球82的聚乙烯醇缩丁醛层80。层80也可是其它有机层，如甘酞树脂、醇酸树脂、乙烯和/或丙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、离聚物、交联和/或非交联的脂族聚氨酯、乙烯基树脂、PMMA等。在印刷标记上的覆盖材料86用于抗磨、抗化学腐蚀等，这种膜在延长户外寿命(即大于1年)方面是本发明制品(如救生筏、救生背心等)的用户所需要的。反射层84、PSA层90和基材(例如增塑的PVC组分92)构成了所述结构。
较好的嵌入透镜逆向反射片包括已知商品名为SCOTCHLITE，购自美国3M公司(下面简称3M)的片材。还可使用包封透镜逆向反射片，这种片材描述在美国专利2,407,680、4,664,966和4,511,210中，所有这些专利都列于此引为参考。
美国专利3,109,178、4,025,159、4,896,943、5,064,272、5,066,098和5,069,964(均列于此引为参考)描述的密封透镜片也是适用的逆向反射片。图4和图5分别是两种适用的逆向反射密封透镜片400和500的放大的横截面图，这种逆向反射片被详细地描述并示于美国专利5,069,964的图1和图2中。
图4是本发明逆向反射片一个微球基实施方案的一个完整的部分400的横截面图。片400包括部分表面层112(有时称之为覆盖膜或覆盖片)，含有粘合剂层116和中间粘合剂118的密闭层114。压敏粘合剂或固定的粘合剂层131直接与中间粘合剂118的一个面接触。表面层112和密闭层114以相互隔开的形式放置，并由交叉的粘合剂122的网络所密封。片400还包括置于表面层112和密闭层114之间的逆向反射元件124。逆向反射元件124以基本单层的形式排列，并具有空气的界面，即前表面是露出的。在这个实施方案中，逆向反射元件124部分嵌入密闭层114的粘合剂层116中并部分突出前表面130，逆向反射元件124包括背面带有反射器128的微球126。通常，在处理过程中用可除去的保护衬里132覆盖固定粘合剂131。
图5是另一个本发明逆向反射片微球基实施方案的完整的部分500，其中阻挡层120直接粘合在密闭层114’的粘合剂层116的背面，即不使用中间粘合剂而“自粘合”。如图5所示，本发明逆向反射片包括在密闭层114’背面上的固定粘合剂131，用于将片500固定在基材(图中未表示)上。在操作中通常用可除去的保护衬里132覆盖固定粘合剂131。
图6是另一个本发明逆向反射片微球基实施方案的完整的部分600，其中固定粘合剂131直接粘合在密闭层114’的粘合剂层116的背面，即不使用阻挡层而“直接粘合”。用于将片600固定在基材(图中未表示)上。在操作中通常用可除去的保护衬里132覆盖固定粘合剂131。
图4、5和6的制品400、500和600各自特别适用于所述的SOLAS用途。具体地说，美国海岸警卫队规定救生背心基材最好是下列材料中的一种橡胶涂覆布、乙烯基树脂膜、乙烯基树脂层压的尼龙布、涂有颜料的斜纹棉布或玻璃纤维。另外，还可使用高度单体增塑的PVC和聚烯烃膜。
下列实施例用于说明本发明，但是在这些实施例中引用的具体材料和用量，以及其它条件和细节不应视为对权利要求的过分限制。
实施例实施例A使用上面描述的方法制造天然橡胶树脂PSA。在无氧条件下合成下列粘合剂制剂并将其涂覆在各种剥离衬里上。将控制门尼粘度的天然橡胶(SMR CV60，购自The Ore and Chemical Company，Inc)研磨并撒入滑石粉。以99.5 1bs/hr(45.2kg/hr)的速率将所述橡胶加入共旋转的双螺杆挤出机(ZSK-90 Werner-Pfeiderer Co.)的第1段。以14.91bs/hr(6.8kg/hr)的速率将PiccolyteTMS-115、β-蒎烯、增粘剂与橡胶物流一起加入第1段。挤出机螺杆在150rpm运行。将第1-3段的温度设置在约90℃。以24.9 lbs/hr(11.3kg/hr)的速率向第4段加入增粘剂。以59.7 lbs/hr(27.1kg/hr)的速率向第5段加入额外的增粘剂。将第4段和第5段的温度设置在66℃。以1.0 lbs/hr(0.45kg/hr)的速率向第5段增粘剂物流中加入抗氧剂。以200lbs/hr(90.8kg/hr)的速率涂布粘合剂并涂覆成14英寸(35.6cm)宽。自动调节线速度以将涂覆厚度保持在7mils(177微米)。将粘合剂用192KV的加速电压的电子束在线辐照2Mrad。
实施例1将涂覆聚乙烯的纸载体加热至约105℃，随后用平均直径约65微米、折射率约1.91的玻璃微球铺满(flooded)之。从载体表面上除去过量的微球，在纸载体上形成基本单层的微球，接着将载体和单层微球加热至约140℃以软化聚乙烯涂层，根据标准技术通过重力和毛细管力使得微球部分嵌入聚乙烯层。随后将载体和单层微球置于真空腔内并在其上沉积一层100nm(manometers)厚的铝层。
将包括18.0份芳香聚氨酯、0.6份乙烯基树脂、8.30份二氧化钛、0.5份Irganox 1010(购自Ciba-Geigy的热稳定剂)、0.5份UVINOLN 35(购自BASF的乙烯基树脂稳定剂)、0.5份硬脂酸和66.5份溶剂的溶剂型聚氨酯/乙烯基树脂体系粘合剂材料涂覆在涂覆铝的微球上，并将组合件在250°F的烘箱中干燥以除去溶剂，形成粘合剂层。
随后将丙烯酸酯PSA转移膜热层压在粘合剂露出的表面上，使得PSA的表面与粘合剂材料相接触。这种PSA转移膜包括厚度约1.5mil的丙烯酸酯PSA层和总厚度约1.0mil的涂覆聚乙烯的聚酯膜。这种PSA层是通过将90∶10丙烯酸(2-甲基)丁酯∶丙烯酸的共聚物丙烯酸酯压敏基溶剂溶液用刮条涂覆在涂覆有聚乙烯的聚酯载体上，并在烘箱中加热干燥以除去大部分溶剂而制得的。
接着撕去涂覆有聚乙烯的纸载体，露出嵌入在粘合剂材料中的微球前表面，从而留下基片。
然后将用完全相同于按照美国专利5,069,964的实施例1所述的方法制得的覆盖片与所述基片接触，使其内层与从基片上突出的微球接触，并根据标准方法沿交叉的粘合网密封之。形成交叉的粘合以后，从基片上除去涂覆聚乙烯的聚酯载体，即它仅作为密封膜，从而留下粘合在粘合剂材料上的中间丙烯酸酯PSA。
接着将涂覆在实施例A衬里上的无溶剂天然橡胶树脂PSA直接施加在粘合在粘合剂上的中间丙烯酸酯PSA层的露出表面上，并除去衬里。该PSA层被称为基材或固定PSA层，因为除去衬里后它将逆向反射片粘合在基材上。
最后从覆盖膜的前表面除去载体。
实施例2用相同于美国专利5,069,964的实施例1所述的材料和条件制造逆向反射片，但是使用实施例A的无溶剂天然橡胶树脂PSA作为基材PSA。在本实施例中，将基材PSA直接施加在粘合在粘合剂材料上的露出的密封膜上。
实施例3用完全相同于美国专利5,069,964的比较例A所述的材料和条件制造逆向反射片，但是使用实施例A的无溶剂天然橡胶树脂PSA作为基材PSA。在本实施例中，将基材PSA直接施加在露出的粘合剂层上。
比较例1重复实施例1，但是使用ROBOND PS-67(在衬里上形成的胶乳丙烯酸PSA(购自Rohm&Haas)层，粘合剂的厚度为5mil)作为基材PSA层。这种基材PSA层是将PSA溶液(固体含量35重量％)以14mil的设定间隙用刮条涂覆在剥离衬里上，随后在200°F的烘箱中加热5分钟，接着在空气中干燥5分钟以除去大部分溶剂。
比较例2重复实施例1，但是使用AROSET 1081-Z-45(在衬里上形成的热塑性丙烯酸PSA(购自Asland Chemical，Inc.)层，粘合剂的厚度为5mil)作为基材PSA。这种基材PSA层的制造方法与比较例1完全相同，但是调节涂覆间隙设置，使干燥后在衬里上形成5mil厚的PSA层，因为PSA溶液的固体百分数不同。
比较例3重复实施例1，但是使用AROSET 1085-Z-45(在衬里上形成的热活化交联丙烯酸PSA(购自Asland Chemical，Inc.)层，粘合剂的厚度为5mil)作为基材PSA。这种基材PSA层的制造方法与比较例1完全相同，但是调节涂覆间隙设置，使干燥后在衬里上形成5mil厚的PSA层，因为PSA溶液的固体百分数不同。
比较例4重复实施例1，但是使用UP309(丙烯酸PSA转移带(粘合剂涂覆在购自Coating Science Inc.的各种剥离衬里上))作为基材PSA。
比较例5重复实施例1，但是使用8768A(在衬里上形成的胶乳橡胶基粘合剂(购自Bostik)层，粘合剂的厚度为7mil)作为基材PSA。这种基材PSA层的制造方法与比较例1完全相同，但是调节涂覆间隙设置，使干燥后在衬里上形成7mil厚的PSA层，因为PSA溶液的固体百分数不同。
比较例6重复实施例1的过程，但是使用含有90重量份丙烯酸异辛酯和10重量份丙烯酸的6mil厚的丙烯酸酯PSA作为基材PSA。这种基材PSA的制造方法与比较例1完全相同，但是调节涂覆间隙设置，使干燥后在衬里上形成6mil厚的PSA层，因为PSA溶液的固体百分数不同。
比较例7市售Scotchlite SOLAS品级3150I密闭透镜片，这种片用相同于实施例1所述的方法制得，但是使用比较例6的基材PSA，并且粘合剂的厚度为3mil。
比较例8由REFLEXITE出售的商品名为REFLEXITE SOLAS/UK-D.O.T.的市售SOLAS逆向反射片，它使用的基材粘合剂组成与比较例4的相同。
粘结强度根据描述在联邦技术规程L-S-300中，列于46联邦法规汇编第一章第164.018小节“用于救生设备的逆向反射材料”(93年10月1日版)的USCG(美国海岸警卫队)粘合力试验方法，在不使用底涂层的条件下试验实施例1-3和比较例1-8的有PSA背衬的逆向反射片。
在本试验中，使用刚性背衬，在该背衬上用接触粘合剂粘合试验基材，但是一旦试验基材被粘合在该刚性背衬上，将形成的组合件切割成50×90mm的基材片。随后将尺寸为25×100mm的涂覆PSA的逆向反射片施加在基材片上(一端悬空，不粘合在试验基材上)，使PSA与基材片的试验表面接触。该组合件被称为试验片。
当根据所述粘合力试验方法试验有PSA背衬的逆向反射材料时，必须使用0.75kg(1.751b)试验重物，并使用包括铝(列于表A)的各种材料作为试验基材对所述逆向反射材料进行试验，在5分钟内所述逆向反射材料不被剥离的长度必须大于5cm(2英寸)。
表A(A)铝板(B)符合L-P-375的乙烯基树脂膜(C)符合MIL-R-21607的固化的聚酯层压树脂(D)符合MIL-C-43006的乙烯基树脂-尼龙层压布(E)符合CCC-C-443的斜纹棉布(F)符合MIL-C-17415的涂覆橡胶布对于各种试验基材，制备相同的试验片，在将0.75kg(1.751b)试验重物加在有PSA背衬的逆向反射片的悬空端(此时将试验片置于试验架上，使试验重物垂直地悬挂在试验片上)以前，在一个带盖子的容器中将一种试验片放入蒸馏水中浸泡16小时，并在施加试验重物前在一个带盖子的容器中将其它试验片在盐水(4重量％NaCl)中浸泡16小时。如果用于试验的具体试验片未能通过试验，则美国海岸警卫队不会批准将该逆向反射材料附着在该试验片类型的基材上。不过，根据其它试验片的试验结果，可能批准将有PSA背衬的逆向反射材料用于其它类型的基材上。
根据USCG粘合力试验方法，在表A所列的基材上不用底涂层对实施例1-3和比较例1-8的片材试验其粘合强度，结果列于表1。
另外，根据列于用于救生设备的逆向反射材料的技术规程4.6节中的IMO(Intention Maritime Organization)粘合力试验方法，在不使用底涂层的条件下在表B所列的试验表面材料上试验实施例1-3和比较例1-8的有PSA背衬的逆向反射片的粘合强度。
表B名称 基材DK.1丹麦/Viking救生筏盖DK.2丹麦/Viking救生筏I.1 德国/Paul Merten/IMO-救生夹克IV.1德国/DSB/IMO-救生筏底IV.2德国/DSB/IMO-救生筏顶V.1 德国/Kadematic/CEN-救生夹克UK.1英国-Beaufort救生服UK.2英国-Beaufort救生夹克UK.4英国-Beaufort救生筏UK.5英国-Crew Saver救生夹克AL 铝GRP 固化的聚酯在本试验中，用完全相同于USCG试验方法中的条件制备和试验试验片，但是有PSA背衬的逆向反射片的粘合强度是用Instron Co.制造的“剥离试验机”以300mm/min速度在180°向后拉时测得的。
设计成供本粘合力试验的逆向反射片的平均粘合强度应不小于16N/25mm宽。如果用于试验的具体试验片未能通过试验，则不会批准将该逆向反射材料附着在与该试验片同类型的材料上。
根据IMO粘合力试验方法，在表B所列的救生材料上不用底涂层对实施例1-3和比较例1-8的逆向反射片试验其粘合强度，结果列于表2。
表1(对表A所列试验基材的USCG粘合强度)*
*在水中浸泡16小时并从水中取出5分钟内进行试验。括号中的数据以厘米为单位。
表2(对表B所列试验基材的IMO粘合强度)*
*在水中浸泡16小时并从水中取出5分钟内进行试验。
从表1和表2的结果可见，在不使用底涂层的条件下与本发明粘合剂一起使用的逆向反射片在许多基材上能通过USCG和IMO粘合力试验。
尽管结合具体实施方案对本发明进行了描述，但是本发明不限于这些实施方案。本发明的范围由权利要求书所限定。
权利要求
1.用于海上救生器械的逆向反射制品，它包括(a)具有一个光照表面和一个非光照表面的逆向反射片；和(b)置于非光照表面的至少一部分上的一层压敏粘合剂，该粘合剂是用无溶剂热熔方法由无定形烃弹性体制成的，该粘合剂包括(i)玻璃化温度约为-120℃～-50℃的橡胶；和(ii)环球软化点约为70-140℃的增粘剂，按100重量份橡胶计，该粘合剂包括约60-125重量份增粘剂。
2.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述增粘剂与所述橡胶完全混溶。
3.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述橡胶用电子束轻微交联，以增加分子量，但是不交联至不溶解于甲苯的程度。
4.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述橡胶用化学交联剂交联，以增加分子量，但是不交联至不溶解于甲苯的程度。
5.如权利要求1所述的制品，其特征在于粘合剂的涂覆重量约为每平方米80-170g。
6.如权利要求1所述的制品，其特征在于粘合剂的涂覆重量约为每平方米120-170g。
7.如权利要求1所述的制品，其特征在于粘合剂层有一层与其可除去地粘合在一起的衬里材料。
8.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述逆向反射片选自嵌入透镜片、密闭透镜片和结构片。
9.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述逆向反射片的非光照表面选自(i)包括选自聚酯、聚氯乙烯和聚碳酸酯的聚合材料的密封膜，所述密封膜附着在具有一个基本平的表面和一个结构的第二表面的透明逆向反射片上，所述结构的第二表面包括限定许多凸峰的许多凹槽，(ii)具有一个基本平的表面和结构的第二表面的逆向反射片的金属化表面，所述结构的表面上有一层金属层，和(iii)微球逆向反射片的粘合剂层。
10.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述逆向反射片的非光照表面还含有与微球逆向反射片的粘合剂层接触的中间粘合剂层。
11.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述橡胶选自下列物料中的至少一种天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶、聚α烯烃和苯乙烯-丁二烯无规共聚物及其混炼物。
12.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述橡胶是天然橡胶。
13.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述增粘剂选自下列物料中的至少一种萜烯和萜烯酚衍生物、松香和松香衍生物以及C5和C9烃树脂。
14.如权利要求1所述的制品，其特征在于增粘剂是β-蒎烯。
全文摘要
披露了一种用于海上救生器械的逆向反射制品,它包括用增粘的非热塑性烃弹性体作为原料以无溶剂热融方法制得的一层压敏粘合剂。所述方法使用具有交替传输段和加工段次序的连续混炼设备。
文档编号G02B5/128GK1187838SQ96194722
公开日1998年7月15日 申请日期1996年5月23日 优先权日1995年6月16日
发明者G·R·迈伦, T·H·T·恩古应 申请人:美国3M公司