专利名称：折射率分布型光导纤维的制造方法
技术领域：
本发明涉及由母材(预成形材料)制造具备高透明度和高耐热性的折射率分布型光导纤维(以下，简称为GI型光导纤维)的方法，这用以往的光学树脂是很难实现的。
由本发明获得的GI型光导纤维因是非结晶型树脂，所以不会引起光的散射，而且在紫外光到近红外光这样大范围的波长带上具有非常高的透明度，所以能够有效地用于各种波长的光系统。特别是在光纤通信领域，当用于干线石英纤维波长为1300nm、1550nm时，它是一种损失较低的光传导体。
背景技术：
由日本专利公开公报平8-334633号可知，使用无C-H键的非结晶含氟聚合物(a)，和与其折射率差在0.001以上的物质(b)，先以低折射率材料所形成的圆筒状成形体作为基型，使其内侧面含有高折射率层的形成材料，一边旋转成形一边使该高折射率层的形成材料热扩散，制得至少有内外2层的圆筒状母材，再使所得的圆筒状母材纤维化，就制得了GI型光导纤维。
上述GI型光导纤维的制造方法中，母材被制成了圆筒状，这样就不会随着树脂的冷却收缩而出现小孔、气泡和变形，不会产生光的散射体，所以提高了传送性能。但是，该方法也存在以下缺陷，即圆筒状母材纤维化时，容易在纤维内部残留中空部分。
此外，前述制造方法还存在以下缺点，即难以任意改变折射率分布形态，多数是完全被统一决定的情况，很难获得符合光源、受光器、连接器等要求特性的折射率分布形态。
发明的揭示本发明的目的是解决上述问题。
(1)使用实质上没有C-H键的非结晶性含氟聚合物(a)，以及与含氟聚合物(a)的折射率差在0.001以上的至少1种物质(b)，由至少1种选自上述材料的低折射率材料形成的圆筒状成形体作为基型，通过旋转成形再由至少1种选自上述材料的折射率相对较高的层形材料在其内侧面形成至少1层，制得内外至少有2层的圆筒状母材，然后使所得圆筒状母材纤维化，在制造这种折射率分布型光导纤维时采用的是以旋转成形时使离心力发生变化为特征的折射率分布型光导纤维的制造方法。
(2)使用实质上没有C-H键的非结晶性含氟聚合物(a)，以及与含氟聚合物(a)的折射率差在0.001以上的至少1种物质(b)，由至少1种选自上述材料的低折射率材料形成的圆筒状成形体作为基型，通过旋转成形再由至少1种选自上述材料的折射率相对较高的层形材料在其内侧面形成至少1层，制得内外至少有2层的圆筒状母材，然后使所得圆筒状母材纤维化，在制造这种折射率分布型光导纤维时采用的是以使前述圆筒状母材的中空部分保持在减压状态进行纤维化为特征的折射率分布型光导纤维的制造方法。
以下，首先对作为GI型光导纤维材料的含氟聚合物(a)、物质(b)以及GI型光导纤维进行说明，然后再对由圆筒状母材形成GI型光导纤维的制造方法进行说明。
(含氟聚合物(a))含氟聚合物通常使用的是以往众所周知的四氟乙烯树脂、全氟(乙烯-丙烯)树脂、全氟烷氧树脂、亚乙烯基氟化树脂、乙烯-四氟乙烯树脂、一氯三氟乙烯树脂等。但是，由于这些含氟树脂具有结晶性，所以会引起光的散射，透明度不好，作为塑料光导纤维的材料并不理想。
相对于此，非结晶性含氟聚合物就不会因为结晶而引起光的散射，故其透明度好。本发明的含氟聚合物(a)只要是没有C-H键的非结晶性含氟聚合物即可，对其没有特别的限定。但较好的是在主链上具有环结构的含氟聚合物。这种主链上具有环结构的含氟聚合物中较好的是具有含氟脂肪族环结构、含氟亚酰胺环结构、含氟三吖嗪环结构或含氟芳香族环结构的含氟聚合物，在具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物中，更好的则是具有含氟脂肪族醚环结构的含氟聚合物。
具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物与具有含氟亚酰胺环结构、含氟三吖嗪环结构或含氟芳香族环结构的含氟聚合物相比，由于在后述的热拉伸或溶融纺丝中进行纤维化时很难使聚合物分子定向，其结果是不会引起光的散射，所以它是一种更好的聚合物。
含氟聚合物(a)的溶融状态的粘度在溶融温度200～300℃下，以103～105泊为好。如果溶融粘度过高，不仅溶融纺丝困难，而且会使形成折射率分布所必须的物质(b)的扩散变得困难，难以形成折射率分布。又，如溶融粘度过低，则在实用上会产生问题。也就是说，用于电子机械和汽车等时在高温下会因暴晒而软化，使其光传导性能降低。
含氟聚合物(a)的数均分子量较好为10,000～5000,000，更好为50,000～1000,000。如果分子量太小，则对耐热性有影响，如果太大，则难以形成具有折射率分布的光导纤维，所以都不好。
具有含氟脂肪族环结构的聚合物较好的是由具备含氟环结构的单体聚合而获得的聚合物，也可以是使至少具有2个聚合性双键的含氟单体通过环化聚合而获得的在主链上具有含氟脂肪族环结构的聚合物。
日本专利公报昭63-18964号记载了由具备含氟脂肪族环结构的单体聚合而得的在主链上具有含氟脂肪族环结构的聚合物。即，使全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧唑)等具有含氟脂肪族环结构的单体单独聚合，或使该单体与四氟乙烯、一氯三氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等自由基聚合性单体共聚而获得的在主链上具有含氟脂肪族环结构的聚合物。
此外，日本专利公开公报昭63-238111号和日本专利公开公报昭63-238115号记载了使至少具有2个聚合性双键的含氟单体通过环化聚合而获得的在主链上具有含氟脂肪族环结构的聚合物。即，使全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)等单体环化聚合，或使上述单体与四氟乙烯、一氯三氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等自由基聚合性单体共聚而获得的具有含氟脂肪族环结构的聚合物。
此外，使全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧唑)等具有含氟脂肪族环结构的单体和全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟(丁烯基乙烯基醚)等至少具有2个聚合性双键的单体共聚也能够获得在主链上具有含氟脂肪族环结构的聚合物。
具体来讲，上述具有含氟脂肪族环结构的聚合物是具备选自以下(Ⅰ)～(Ⅳ)式所示的重复单位的聚合物。此外，为了提高折射率，还可用氯原子来替代上述具有含氟脂肪族环结构的聚合物中的部分氟原子。
(上述(Ⅰ)-(Ⅳ)式中，p为0～5,q为0～4,r为0～1,p+q+r为1～6,s、t、u各为0～5,s+t+u为1～6,R为F或CF3,R1为F或CF3,R2为F或CF3,X1为F或Cl,X2为F或Cl。)具有含氟脂肪族环结构的聚合物较好的是在主链上具备环结构的聚合物，从透明度和机械特性等方面考虑，较好是含有20mol％以上、更好是含有40mol％以上具有环结构的聚合单位。
(物质(b))物质(b)为与含氟聚合物(a)相比，两者折射率差在0.001以上的至少1种物质，其折射率可以比含氟聚合物(a)高，也可以比其低。本发明一般使用比含氟聚合物(a)的折射率高的物质。
物质(b)较好的是包含苯环等芳香族环，氯原子、溴原子和碘原子等卤原子，以及醚键等键的低分子化合物，低聚物和聚合物。而且，从与含氟聚合物(a)相同的理由考虑，物质(b)较好为实质上没有C-H键的物质。其与含氟聚合物(a)的折射率差较好在0.005以上。
作为低聚物或聚合物的物质(b)由形成前述含氟聚合物(a)的单体的聚合物构成，较好的是与含氟聚合物(a)的折射率差在0.001以上的低聚物或聚合物。该单体可选自形成与含氟聚合物(a)的折射率差在0.001以上的聚合物的单体。例如，使用折射率不同的2种含氟聚合物(a)，将其中1种聚合物(a)作为物质(b)，使其分布在另一种聚合物(a)中。
上述物质(b)与含氟聚合物(a)的溶解性参数差较好是在7(cal/cm3)1/2以内。这一溶解性参数是表示物质间混合性尺度的特性值，溶解性参数由δ表示，物质的分子凝集能量由E表示，摩尔体积由V表示，其关系式如下δ=(E/V)1/2。
低分子化合物包括不含与碳原子连接的氢原子的卤化芳香族碳氢化合物。特别是作为卤原子只含有氟原子的卤化芳香族碳氢化合物以及兼含氟原子和其他卤原子的卤化芳香族碳氢化合物，从与含氟聚合物(a)的相溶性方面考虑，都是比较好的。此外，如果这类卤化芳香族碳氢化合物不含羰基、氰基等官能团则更好。
例如，上述卤化芳香族碳氢化合物可以是式Φr-Zb[Φr为全部氢原子被氟原子取代的b价氟化芳香环残基，Z为除氟以外的卤原子、-Rf、-CO-Rf、-O-Rf或-CN。这里Rf为全氟烷基、聚氟卤代烷基或1价Φr，b为0或1以上的整数]表示的化合物。芳香环可以是苯环或萘环。Rf表示的全氟烷基或聚氟卤代烷基的碳原子数较好在5以下。除氟以外的卤原子较好的是氯原子和溴原子。
具体的化合物例子如下1，3-二溴四氟苯、1,4-二溴四氟苯、2-溴四氟三氟甲基苯、一氯五氟苯、一溴五氟苯、一碘五氟苯、十氟二苯甲酮、全氟乙酰苯、全氟联二苯、一氯七氟萘、一溴七氟萘等。
作为聚合物或低聚物的物质(b)较好的是与具有前述(Ⅰ)-(Ⅳ)所示重复单位的聚合物组合形成的含氟聚合物(a)的折射率不同的含氟聚合物(例如，作为卤原子只含有氟原子的含氟聚合物及兼含氟原子和氯原子的含氟聚合物的共聚物，由2种以上不同种类不同比例的单体聚合而得的2种含氟聚合物的共聚物等)。
除了上述主链上具有环结构的含氟聚合物之外，还可将由四氟乙烯、一氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等不含氢原子的单体合成的低聚物，及由2种以上上述单体共聚而成的低聚物等作为物质(b)使用。此外，还可使用具有-CF2CF(CF3)O-或-(CF2)nO-(n为1～3的整数)这样的结构单位的全氟聚醚等。上述低聚物的分子量可在其成为非结晶性的分子量范围内选择，数均分子量较好为300～10,000。从易于扩散的角度考虑，数均分子量最好为300～5000。
从与含氟聚合物(a)，特别是与主链上具有环结构的含氟聚合物的相溶性良好这一角度考虑，物质(b)最好为一氯三氟乙烯低聚物。由于两者的相溶性良好，所以，含氟聚合物(a)，特别是主链上具有环结构的含氟聚合物与一氯三氟乙烯低聚物能够容易地在200～300℃的温度下通过加热溶融而混合。而且，使其溶解于含氟溶剂并进行混合，然后除去溶剂就能够使两者均匀混合。一氯三氟乙烯低聚物较好的分子量是数均分子量为500～1500。
(GI型光导纤维)GI型光导纤维的横截面上，物质(b)在含氟聚合物(a)中是从中心开始向周边方向按照浓度梯度分布的。较好的是物质(b)的折射率高于含氟聚合物(a)，即该光导纤维是物质(b)从光导纤维中心开始向周边方向按照浓度逐渐降低的浓度梯度分布的光导纤维。如果物质(b)的折射率比含氟聚合物(a)低，则物质(b)就应从光导纤维的周边开始向中心方向按照浓度逐渐降低的浓度梯度分布，在某些场合下，这样形成的光导纤维也同样有用。前一种光导纤维一般是物质(b)位于中心位置，向周边方向扩散而制得；后一种光导纤维则是物质(b)从周边向中心方向扩散而制得的。
由本发明获得的GI型光导纤维在波长为700～1,600nm的范围内，能够将100m的传送损失控制在100db以下。特别是主链上具有脂肪族环结构的含氟聚合物在同样的波长内能够将100m的传送损失控制在50db以下。在波长为700～1,600nm这样较长的波长范围内，这样低的传送损失是极为有利的。即，由于所用波长与石英光导纤维相同，所以能够容易地与石英光导纤维连接，此外，如与以往不得不使用波长小于700～1,600nm的短波长的塑料光导纤维相比，则具有所用光源成本较低的优点。
(本发明制造方法中的旋转成形)本发明的制造方法是用选自含氟聚合物(a)和物质(b)的折射率相对较低的材料预先制得圆筒状成形体，再以该成形体为基型，在其内侧面通过旋转成形用具备较高折射率的材料形成至少1层，这样内外至少有2层的圆筒状成形体形成母材的制造法。其他方法则是在通过旋转成形构成作为上述外层的成形体的同时，通过旋转成形形成相连的内层而制得同样母材的方法。母材不一定要具有折射率分布(因在进行母材的后处理和纺丝时能够形成折射率的分布)，但较好还是要具备某种程度以上的折射率分布。如果母材具备了该程度以上的折射率分布，则在后处理和纺丝时就能够容易地形成所需的折射率分布。此外，还可提高GI型光导纤维的制造效率。更好的是维持芯层和包层的折射率差，并增大芯径，使母材的折射率分布和由母材制得的纤维的折射率分布在实质上相同。
母材的制造过程中，为了形成折射率分布，必须在邻层之间使物质(b)从一个层中扩散到另一层的含氟聚合物(a)中。例如，由中心部和周边部2层制造母材时，为了形成折射率分布，必须使物质(b)从中心层向周边层扩散(在物质(b)的折射率比含氟聚合物(a)高的情况下)，或者使物质(b)从周边层向中心层扩散(在物质(b)的折射率比含氟聚合物(a)低的情况下)。物质(b)一般可通过热扩散法进行扩散。该扩散可在旋转成形的同时连续进行，也可在旋转成形完成后进行。
此外，在制造母材时，除了使物质(b)扩散之外，还可采用依次改变层叠材料折射率，使折射率变化接近折射率分布的母材制造方法。即，一边依次增大供给旋转圆筒状滚筒内的材料的折射率(例如，相对于含氟聚合物(a)，依次增加具备高折射率的物质(b)的浓度)一边进行层叠，最终获得母材。也可合并使用这种层叠方法和上述使物质(b)扩散的方法。
进行旋转成形所用的上述材料形态可以是溶融物、溶液、分散液和其他液体状态材料，对其没有特别的限定。材料为溶液和分散液时，将该溶液等给人旋转圆筒状滚筒后就能一边通过蒸发除去溶剂等液体介质一边旋转成形。将材料提供给旋转圆筒状滚筒的方法没有特别限定，例如，可适当采用溶融挤压供给法、流帘(フロ-カ-テン)法、喷雾法等。为使材料的供给沿着轴向均匀进行，所以材料能沿轴向全长供给旋转圆筒状滚筒是比较理想的。
例如，制造由2层成形体形成的母材时，可以使用由低折射率外层成形材料形成的圆筒形状，或将低折射率的外层成形材料供给旋转圆筒状滚筒而形成外层，然后给入高折射率的内层成形材料以形成内层。这样就获得了内外2层圆筒状成形体。例如，外层成形材料可使用含氟聚合物(a)，而内层成形材料则可使用含氟聚合物(a)和比其折射率高的物质(b)的混合物。利用上述方法还可制造具有3层以上的多层结构的成形体。
通过本发明能够制得折射率分布形状等较稳定的均质母材。而且，由于母材是圆筒状，所以，随着树脂的冷却收缩不会出现小孔、气泡和变形等，也不会产生光的散射体，因此能够提高传送性能。此外，使母材纤维化时，母材的中空部分处于减压状态下，能够防止纤维内中空部分的残留，所以光学性能不会降低。
此外，通过调节旋转成形时的离心力，能够使折射率分布形状符合光源、受光器、连接器等的要求。
对附图的简单说明
图1是作为旋转成形装置的旋转圆筒状滚筒的纵截面说明图。
图2为上述横截面说明图。
图3为本发明的圆筒状成形体制造准备一例的简图。
图4为本发明的旋转装置上附加的热风循环式炉。
图5为本发明的圆筒状成形体制造方法一例的简图。
图6为本发明的圆筒状成形体制造方法另一例的简图。
图7为本发明的圆筒状母材制造方法一例的简图。
图8为本发明的圆筒状母材简图。
图9为本发明的圆筒状母材拔丝装置简图。
图10为由本发明制得的纤维截面方向折射率分布形状。
图11为本发明的圆筒状母材截面方向的折射率分布形状(2重量％)。
图12为本发明的圆筒状母材截面方向的折射率分布形状(5重量％)。
图13为本发明的圆筒状母材截面方向的折射率分布形状(7重量％)。
图14为本发明的纤维截面方向的折射率分布形状(2重量％)。
图15为本发明的纤维截面方向的折射率分布形状(5重量％)。
图16为本发明的纤维截面方向的折射率分布形状(7重量％)。
图17为本发明的圆筒状母材截面方向的折射率分布形状(内径为3mm)。
图18为本发明的圆筒状母材截面方向的折射率分布形状(内径为5mm)。
图19为本发明的圆筒状母材截面方向的折射率分布形状(内径为8mm)。
图20为本发明的纤维截面方向的折射率分布形状(内径为3mm)。
图21为本发明的纤维截面方向的折射率分布形状(内径为5mm)。
图22为本发明的纤维截面方向的折射率分布形状(内径为8mm)。
图23为本发明的圆筒状母材截面方向的折射率分布形状(转速2000rpm)。
图24为本发明的圆筒状母材截面方向的折射率分布形状(转速10000rpm)。
图25为本发明的圆筒状母材截面方向的折射率分布形状。
图26为本发明的圆筒状母材截面方向的折射率分布形状(聚合物B逐次添加)。
实施发明的最佳状态作为具体的旋转成形例子，图1所示为旋转圆筒状滚筒的模拟纵截面图，图2所示是其横截面图。图1和图2中的成形装置由以圆筒轴为旋转轴而旋转的圆筒状滚筒1和材料挤压模2组成，通过挤压模2供给折射率相对较低的外层成形材料以形成外层3，在其内侧则以溶融状态供给折射率相对较高的内层成形材料4而形成内层5。也可将预先形成的圆筒状成形体插入旋转圆筒状滚筒1中以形成外层3。在形成所希望的各层后，继续旋转并保持在连续加热状态，进行热扩散。热扩散最好是在材料的溶融状态下进行。然后使成形体冷却固化，将其从旋转圆筒状滚筒1中取出，就获得了作为目的产物的母材。
对形成旋转圆筒状滚筒的材料没有特别限定，较好的可由不锈钢等耐蚀性金属和玻璃等材料制成。作为其他旋转成形的例子，还有预先制成相当于前述外层3的圆筒状外壁材料，将其放置在图4的旋转管16中进行旋转成形的方法。通过塞子13和14将内层成形材料封人图5所示的圆筒状外壁材料12的中空部分后，将其放入旋转管16中，使中空部分保持在减压状态进行旋转，就能够制得具有内外至少2层的圆筒状母材。
旋转圆筒状滚筒的材料除了耐蚀性金属和玻璃管之外，还可使用聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等塑料制管。
此外，通过塞子13和14将外径相当于玻璃管12内的圆筒状成形体20内径的玻璃棒21固定在玻璃管12的中心部位，再使溶融的聚合物A流下，冷却后取出玻璃管12，然后将圆筒状成形体浸在氟酸水溶液中，使玻璃棒21溶解，就制得了圆筒状成形体20。
母材中不仅可存在2层折射率不同的同心圆形层，还可存在3层以上。这种情况下，位于中心部和中心部分接近层中材料的折射率基本上高于离中心部分较远层中材料的折射率。如前所述，物质(b)的折射率可以高于含氟聚合物(a)，也可低于它。所以当物质(b)的折射率高于含氟聚合物(a)时，物质(b)应以高浓度存在于中心部和接近中心部的各层中，而当物质(b)的折射率低于含氟聚合物(a)时，则物质(b)应以高浓度存在于最外层和接近最外层的各层中。
作为母材，物质(b)的折射率高于含氟聚合物(a)时(以下，将该物质(b)称为物质(b′))，较好的情况是物质(b′)以相对较高浓度存在于内层成形材料中。这种情况下，内层成形材料可以仅由物质(b′)或由物质(b′)和含氟聚合物(a)的混合物组成。由于物质(b′)的机械物性和成形性往往不够好，所以内层形成材料最好用物质(b′)和含氟聚合物(a)的混合物。外层成形材料则仅由含氟聚合物(a)或由含氟聚合物(a)和物质(b′)的混合物组成(但物质(b′)的浓度应比内层成形材料中的低)。此外，外层成形材料也可以是由含氟聚合物(a)和比其折射率低的物质(b)的混合物组成的材料。母材由3层以上的多层结构体构成时，离中心部分越近的层，构成该层的材料中的物质(b′)浓度越高(但比中心部的浓度低)，而最外层和离最外层越近的层，构成该层的材料中的物质(b′)浓度越低。最外层和离最外层近的层中还可配人折射率低于含氟聚合物(a)的物质(b)。
此外，利用本发明的制造方法，能够通过积极地调整圆筒状母材的内外径比、物质(b)的添加量、旋转成形时的离心力和扩散温度等自由地控制折射率分布形状和纤维的芯径，能够容易地制成具有在各波长下能最大限度提高传送区域特性的折射率分布形状的纤维，而且，能够根据光源和受光源的口径调节芯径。这里的芯径是指从纤维发出的沿纤维径向光强分布中占最大强度5％以上部分的芯层直径。
以下，对本发明的母材的制造方法进行说明。对圆筒状母材的外径没有特别限定，较好为10～100mm。如果外径过小，则生产性差，如果过大，则会增加热扩散时间，而且，母材在进行拔丝时，很难使全部母材保持均一温度，会使纤维直径不匀。
圆筒状母材的内径和外径比一般为10％～70％，较好为20％～40％。如果内外径比过小，则难以防止随着热收缩而出现小孔，延长了热扩散的时间。如果过大，则母材在进行拔丝时，很难使内径部分充分融合，并将使纤维的线径不匀，造成传送损失等不良后果。
而且，外径一定时随着内径比的增加，能够增大纤维芯径与纤维外径之比，还能够改变表示芯层半径方向折射率分布形状的下式中的α值。
n(r)=n1[1-2Δ(r/a)α]1/2Δ=n12-n22/2n12n(r)半径r方向的折射率a芯层半径，n1芯层折射率，n2包层折射率在r=0(芯层中心部分)～a(芯层最外周部分)的范围内，α值无限大时的折射率分布形状在芯层中心部分的折射率等于n1。然后，该分布形状急骤转变为与包层折射率n2相等的阶段状分布(SI型)。此外，α值为1时的分布形状是以r=0处(芯层中心部分)为n1、r=a处(芯层最外周部分)为n2，两者以直线相连的倾斜状分布。当α值在上述范围之内，则分布形状为r=0(n1)和r=a(n2)相连的2次曲线的分布形状。
已知通过改变α值能改变纤维的光传送容量，根据不同的纤维材料，α值应取多大方能得到最大光传送容量是能够算出的。
选择全氟(丁烯基乙烯基醚)作为材料，由其折射率的波长依赖性数据算出在所用波长为1300nm时的最适α值为1.96。此外，对热扩散物质(b)相对于圆筒状母材的添加比例和浓度没有特别限定，使用同一尺寸的圆筒状母材时，增加该添加比例，就可增大芯径比，还可使折射率分布形状的α值变小。物质(b)的粘度较高时，如有必要，例如可将圆筒状母材所用含氟聚合物(a)稀释后再行添加。
通过旋转成形制得圆筒状母材时的旋转成形转速，即作用于内径部分的离心力大小以在0.1～300G范围内为好，更好是在1～50G的范围内，这里G表示9.8m·kg·S-2的力。如果离心力过小，则扩散后圆筒状母材内径部分的表面平滑性较差，纤维化时会使内径部分的残渣残留在纤维中，使传送损失等低劣。如果过大，则很难使大型圆筒状母材安全地旋转成形，而且，相对于含氟聚合物(a)，如果物质(b)的比重特别小，则离心力会使物质(b)的扩散一下子完成，难以进行分布控制。此外，对使离心力发生变化的时期和变化量则无特别的限定，离心力可以连续变化，也可以分阶段变化，还可以间歇变化。其变化可以是增加，也可以减少，也可以增减组合运用。一般通过增加离心力来获得较大芯径。例如，要维持芯层与包层的折射率差、且需要芯径较大的情况下，应在规定扩散时间已过了50～90％时，使离心力增大1.5～30倍，更好是增加2～20倍，这样就能够获得满意的效果。
此外在使物质(b)热扩散时，对圆筒状母材的扩散温度也没有特别的限定，可在比含氟聚合物(a)的玻璃化温度高，而比(a)的热分解温度低的范围内选择。为使物质(b)能够容易扩散，必须使含氟聚合物(a)充分塑化，而以(a)的溶融粘度为103～105泊时的扩散温度为佳。至于使扩散温度发生变化的时期和变化量则无特别限定，要维持芯层与包层的折射率差、且希望芯径较大的情况下，应在规定扩散时间已过了50～90％时将圆筒状母材的氛围温度上升10～50℃，这样将是有效的。从外径部分对圆筒状母材进行加热，在达到了使中心部分发生变化的温度之前要停止扩散，所以，只从外周部分进行热扩散，其结果也能够增大芯径比。
对本发明所得的圆筒状母材进行纤维化就能够获得折射率分布型光导纤维。至于纤维化的方法则无特别限定，如加热拉伸母材或进行溶融拔丝的方法都比较好。加热拉伸或溶融拔丝时的加热温度和纤维化速度等条件则可根据含氟聚合物(a)和物质(b)的种类作适当选择。
对本发明所得的圆筒状母材保持其中空部分在减压状态下使其纤维化，封闭母材中空部分时的减压程度为-1～-300mmHg，更好为-3～-100mmHg。如果减压程度过小，则很难使中空部分充分封闭，一部分中空部分会产生残渣，而使传送损失特性等恶化。但如果减压程度过大，则会使中空部分的封闭过快，不能够充分融合，也会使传送特性等恶化。
纤维化时的母材粘度较好为102～105泊。如果粘度过小，则纤维过于柔软，线径的变化较大，传送损失不稳定，所以不好。如果过大，则拔丝较困难，使生产性明显降低，所以也不好。将减压程度调整为-5～-20mmHg、母材粘度调整为103～104泊或103～105泊，就有可能在纤维中心部分均一地残留外径为0.1～100μm的中空部分，还能够防止纤维在冷却固化时产生小孔。
实施例以下，以附图为基础，对本发明进行说明。
例1(圆筒状母材的准备)在250℃下溶融100g数均分子量约为1.5×105的全氟(丁烯基乙烯基醚)[PBVE]的聚合物11(以下称为聚合物A)，选定作为最外圆筒状壁材12的玻璃管，通过塞子13从中间流入聚合物A。然后，留下规定的内部空间，用塞子14封住聚合物A，使玻璃管12内部成为真空状态，将管保持水平，放入图4所示旋转装置附有的热风循环式炉15内的旋转管16。将炉15内温度升温至250℃±1℃，一边使玻璃管12以2000rpm旋转一边加热，历时3小时。然后，切断炉子的电源，再用1小时通过电风扇强制冷却玻璃管12，获得图5所示的外径为17mm、内径为5mm、长为200mm、折射率为1.34的圆筒状母材20。
例2(将圆筒状母材的中空部分保持在减压状态的实施例)然后，向圆筒状成形体20的中空部分加入作为高折射率层形成材料的数均分子量为1000的一氯三氟乙烯(CTFE)低聚物(以下，称为聚合物B)22，占聚合物A重量的4％(图7)。而且要对所用聚合物B的末端基团事先进行氟化。使玻璃管12内部为真空状态，然后将管保持水平再次放入旋转装置附有的热风循环式炉15内。将炉内温度控制在220℃±1℃，同时以2000rpm使玻璃管12一边旋转而使中空部分加9G的力，一边加热6小时，使聚合物B热扩散。然后以15℃/hr的规定温度使炉内慢慢降温，冷却至室温。其结果是获得了图8所示的外径为17mm、内径为4.5mm、长为200mm、中心部分折射率为1.355、外径部分折射率为1.34的折射率分布型圆筒状母材23。由于所得母材23的中心是中空的，所以，随着母材的冷却收缩不会出现小孔、气泡和母材变形，能够获得均一性良好的材质。
将该母材放入图9所示的保温220℃的拔丝炉24中，在母材中空部分的上部接上减压管路，使中空部分保持在减压状态，同时以6m/min的速度拔丝，获得外径为300±5μm的折射率分布型光导纤维25。用横向干扰模式法测定所得纤维25的折射率分布形状，其结果如图10所示，呈中心部分折射率为1.355、两端部为1.34的分布形状。而且，用波长为1300nm的光，通过电视镜头拼合摄影法得出传送损失的结果为40dB/km。
按照本发明，对光的传送损失和带域特性起决定作用的折射率分布形状，以及与光源的连接损失有关的纤维芯径的调节都比较容易控制，其例子如以下例3～6所示。
例3(聚合物B添加量的影响例)在聚合物A制得的外径为17mm、内径为5mm的圆筒状母材20的中空部分内，相对于聚合物A分别加入重量％为2、5、7的聚合物，在240℃下于规定时间内使内壁部分的聚合物B扩散，直到其浓度达到15重量％时的母材折射率分布形状分别如图11、12、13所示，再由各母材所得外径为250μm的纤维的折射率分布形状分别如图14、15、16所示。其结果是，表示芯层半径方向的折射率分布形状的下式中的α值为1.5～2.5，n(r)=n1[1-2Δ(r/a)α]1/2Δ=n12-n22/2n12n(r)半径r方向的折射率a芯层半径，n1芯层折射率，n2包层折射率本例能使芯径和纤维外径之比(芯径比)在0.3～0.7的范围内变化。
例4(圆筒状成形体内径变化的影响例)分别使由聚合物A获得的外径为1～7mm的中空圆筒状母材20的中空部分直径变化为3、5、8mm，再相对于聚合物A，各自添加4重量％的聚合物B，然后在220℃下于规定时间内使内壁部分的聚合物B扩散，直到其浓度达15重量％时的母材折射率分布形状分别如图17、18、19所示，由各母材所得的外径为350μm的纤维的折射率分布形状分别如图20、21、22所示。其结果是，α值为1.6～2.6，芯径比能在0.4～0.7的范围内变化。如果中空部分的直径在2mm以下(相对于外径在12％以下)，则随着收缩不能够防止小孔出现，如果在10mm以上(相对应于外径在60％以上)，则拔丝时中空部分不能够充分融合，而且会使纤维的圆度下降，使传送损失特性等恶化。
例5(使离心力发生变化的实施例)
将全氟(丁烯基乙烯基醚)用作聚合物A、CTFE低聚物用作聚合物B时，由于离心力而使聚合物B沿旋转半径方向移动的速度v可用下式表示v=dr/dt=M(1-Vp)rω2/Na·f，其中，M聚合物B的分子量(1000)r圆筒状母材中空部分内径的1/2(cm)ω角速度(sec-1)V聚合物B的偏比容(=1/比重=1/2.2cm3/g)p聚合物A的比重(=2.03g/cm3)Na阿伏加德罗常数f聚合物B的摩擦系数(Pa·sec·cm)在由聚合物A制得的外径为28mm、内径为8mm的圆筒状母材的中空部分中相对于聚合物A，注入4重量％的聚合物B，在220℃和2000rpm(9G的离心力)下使其扩散10小时，当中空内壁部分聚合物B浓度为15重量％时的母材折射率分布形状如图23所示。另一方面，在扩散开始5小时后，将转速由2000rpm变为10000rpm(25G的离心力)，则在扩散过程中的聚合物B中，尤其是位于外周侧的聚合物B受到了积极的离心力作用，其结果是，位于外周侧的聚合物B的扩散更为活跃，10小时后的母材折射率分布形状如图24所示，其芯径扩大了1.9倍。
例6(聚合物B顺次添加的影响例)在由聚合物A制得的外径为17mm、内径为4mm的圆筒状母材的中空部分中相对于聚合物A，添加4重量％聚合物B，在220℃下使其扩散5小时，直到内壁部的聚合物B浓度到达13.5重量％时的母材折射率分布形状如图25所示。此外，相对于聚合物A，又在相同尺寸的圆筒状母材中空部分添加3重量％的聚合物B，在220℃下扩散4小时后，再在中空部分加入8重量％的聚合物A和聚合物B以85∶15比例混合的聚合物C，扩散1小时后获得了α值较大的分布形状(图26)。
权利要求
1．折射率分布型光导纤维的制造方法，其特征在于，使用实质上没有C-H键的非结晶性含氟聚合物(a)，以及与该含氟聚合物(a)的折射率差在0.001以上的至少1种物质(b)，以由至少1种选自上述材料的低折射率材料形成的圆筒状成形体为基型，在其内侧面通过旋转成形由至少1种选自上述材料的折射率相对较高的层形材料形成至少1层，制得内外至少2层的圆筒状母材，再使所得圆筒状母材纤维化，在制得折射率分布型光导纤维时，使旋转成形中的离心力发生变化。
2．如权利要求1所述的制造方法，其特征还在于，其中的离心力在0.1～300G的范围内。
3．如权利要求1或2所述的制造方法，其特征还在于，纤维化时，将圆筒状母材的中空部分保持在减压状态。
4．如权利要求1、2或3所述的制造方法，其特征还在于，使相邻接的一个层中含有浓度相对较高的物质(b)，在旋转成形的同时或旋转成形之后，使物质(b)从含有该物质(b)浓度相对较高的层中热扩散到另一层中。
5．如权利要求1、2、3或4所述的制造方法，其特征还在于，圆筒状母材的圆筒内径与圆筒外径之比为10～70％。
6．如权利要求1、2、3、4或5所述的制造方法，其特征还在于，圆筒状母材的外径为10～100mm。
7．一种折射率分布型光导纤维的制造方法，其特征在于，使用实质上没有C-H键的非结晶性含氟聚合物(a)，以及与该含氟聚合物(a)的折射率差在0.001以上的至少1种物质(b)，以由至少1种选自上述材料的低折射率材料形成的圆筒状成形体为基型，在其内侧面通过旋转成形由至少1种选自上述材料的折射率相对较高的层形材料形成至少1层，制得内外至少2层的圆筒状母材，再使所得圆筒状母材纤维化，在制造折射率分布型光导纤维时，将该前述圆筒状母材的中空部分保持在减压状态下进行纤维化。
8．如权利要求7所述的制造方法，其特征还在于，使相邻接的一个层中含有浓度相对较高的物质(b)，在旋转成形的同时或旋转成形之后，使物质(b)从含有该物质(b)浓度相对较高的层中热扩散到另一层中。
9．如权利要求7或8所述的制造方法，其特征还在于，圆筒状母材的圆筒内径与圆筒外径之比为10～70％。
10．如权利要求7、8或9所述的制造方法，其特征还在于，圆筒状母材的外径为10～100mm。
全文摘要
以由较低折射率材料形成的圆筒状成形体为基型,在其内侧面通过旋转成形由折射率较高的层形材料形成至少1层、这样就形成内外至少有2层的圆筒状母材,同时使旋转成形时的离心力发生变化。
文档编号G02B6/028GK1219244SQ98800263
公开日1999年6月9日 申请日期1998年3月12日 优先权日1997年3月13日
发明者小金泽光司, 吉原纪幸, 大西壮, 塚本隆志 申请人:旭硝子株式会社