用于增材制造方法的组合物与流程

本发明涉及一种组合物，所述组合物包含至少一种聚合物，其中所述组合物包含至少一种添加剂，其中所述添加剂具有至多为组合物的2重量％的份额。此外，本发明涉及一种用于制造根据本发明的组合物的方法以及一种包含根据本发明的组合物的构件和根据本发明的组合物的应用。

背景技术：

用于制造原型和工业制造基于粉末状材料工作的构件的增材制造方法可以实现塑料物品的制造并且变得越来越具有重要意义。在制造方法中，通过选择性熔融和固化或者通过施加粘合剂和/或粘胶，分层地制造所期望的结构。该过程也称为“additivemanufacturing，增材制造”，“digitalfabrication，数字制造”或“dreidimensionaler(3d)-druck，三维(3d)打印”。

数十年来，该方法已经在工业研发过程中用于制造原型(rapidprototyping，快速原型)。然而，通过系统的技术进步也开始制造满足最终产品的质量要求的部件(rapidmanufacturing，快速制造)。

在实践中，术语“增材制造”通常也由“创成式制造”或“快速技术”代替。使用粉末状材料的增材制造方法例如是烧结、熔融或通过粘合剂的粘合。

通常将聚合物体系用作为用于制造成形体的粉末状材料。这种体系的工业使用者要求良好的可加工性、高的形状保持性和由此制成的成形体的良好的机械特性。

在制造3d构件时，聚合物在冷却期间开始结晶。但是，结晶的过程始终与3d构件的几何形状上的变化、收缩以及通常与翘曲有关。结晶的延迟，意即，降低聚合物结晶的温度此外有利于在熔体中与位于其下方的构件层实现层连接，因为在所述层之间的相互扩散只能够在熔体中发生。在由于过早结晶而导致层粘附不充分的情况下，那么3d构件在最终状态下会引起脱层并且失去强度。因此应尽可能控制在制造过程中的结构空间温度，使得在构造过程期间尽可能长地抑制聚合物的结晶。如果这不成功，那么在制造期间会发生工艺错误，例如翘曲。

因此在制造3d构件时，一方面结构空间温度必须高于相应的聚合物的结晶温度，但是另一方面，必须使所述温度强制性地低于熔点，因为否则粉末饼会在结构空间中熔融。在结晶温度(tk)和熔融温度(tm)之间的温度范围称为聚合物的工艺窗口或烧结窗口。如果聚合物的结晶和熔融在温度轴线上有很大部分重叠，那么所述聚合物有很大概率无法通过该工艺获得，意即不具有足够的处理窗口。

为了调整材料，例如聚合物体系的特性，使得所述材料适合于增材制造方法，通常还必须添加添加剂。这种添加剂通常引起不期望的特性，例如由于减小工艺窗口，意即减小可以加工聚合物体系的温度范围而引起的不利的熔融行为。聚合物的结晶温度也会例如由于添加滴流助剂或抗附聚剂而不利地提高，由此又再减小了工艺窗口。

在添加添加剂时的其它不期望的效应也可能例如表现出构件翘曲或尺寸保持性不足，由此在增材制造方法中严重限制了添加剂或具有这种添加剂的体系的使用。

技术实现要素：

因此，本发明的目的是，提供一种组合物，所述组合物优选在增材制造工艺中适合作为用于制造具有工艺可靠的机械稳定性和高的尺寸保持性的成形体的材料。尤其，本发明的目的是，提供一种具有较大的工艺窗口的组合物。

根据本发明，所述目的通过根据权利要求1的组合物来实现，所述组合物包含至少一种聚合物和至少一种添加剂。此外，所述目的通过权利要求16的用于制备组合物的方法、根据权利要求17的用于制造构件的方法以及根据权利要求20的根据本发明的组合物的应用来实现。

因此，本发明涉及一种组合物，尤其为作为用于上文提及的增材制造的构造材料，所述组合物包括：

(a)至少一种聚合物，

其中所述聚合物以聚合物颗粒的形式存在，并且其中所述聚合物选自至少一种热塑性聚合物，和

(b)至少一种添加剂，

其中至少一种添加剂占组合物的份额为至少0.005重量％，优选至少0.01重量％，特别优选至少0.05重量％，尤其至少0.075重量％，尤其优选至少0.1重量％，更特别优选至少0.2重量％，

和/或

其中所述添加剂占组合物的份额为至多2重量％，优选至多1.5重量％，特别优选至多1重量％，尤其至多0.7重量％，尤其优选至多0.5重量％。

在其最简单的实施方式中，根据本发明的组合物包含聚合物或聚合物体系，所述聚合物或聚合物体系选自热塑性聚合物和添加剂。

在此，添加剂应理解为下述物质，所述物质尤其可以是无定形和/或部分结晶和/或结晶的聚合物，多元醇，表面活性剂和/或保护胶体，其可以实现：即使在直至2重量％的非常低的浓度下，也可以降低热塑性聚合物的结晶温度和/或结晶焓。尤其可以将结晶焓降低一定的百分比份额，所述百分比份额相对高于添加剂的浓度。结晶焓与添加剂浓度的比率优选高10％，优选高20％，特别优选高50％，并且尤其是高100％。

优选地，添加剂为部分结晶的聚合物、部分结晶的多元醇和/或部分结晶的表面活性剂和/或部分结晶的保护胶体。优选的是，添加剂在室温下可溶于水。尤其，添加剂具有至少约30g/l水的溶解度。

优选地，根据本发明的组合物以粉末形式存在。

根据本发明，所述组合物具有的添加剂占组合物的含量为至少0.005重量％，优选至少0.01重量％，特别优选至少0.05重量％，尤其至少0.075重量％，尤其优选至少0.1重量％，更特别优选至少0.2重量％，和/或所述组合物具有的添加剂的含量为至多2重量％，优选至多1.5重量％，特别优选至多1重量％，尤其至多0.7重量％，尤其优选至多0.5重量％。用于确定添加剂在组合物或聚合物中的含量的方法对于本领域技术人员是已知的，并且例如可以借助于dsc(差示扫描量热法，dineniso11357)进行。在此优选添加剂结合到聚合物或聚合物颗粒上，例如附着或沉积在其表面上。

根据本发明，添加剂占组合物或聚合物的这种份额可以引起结晶温度的降低和/或结晶温度(tk)和熔融温度(tm)之差δtk/tm的提高，即工艺窗口的扩展。结晶温度和熔融温度在此理解为峰值温度，如其在dineniso11357中定义的那样。

用于确定结晶温度和熔融温度的方法对于本领域技术人员是已知的并且通常可以借助于根据dineniso11357的差示扫描量热法(dsc)进行测量。为了确保在有和没有添加剂的情况下聚合物的测量的可比性，在此，借助于dsc的确定应进行为，使得在保持相同的加热时间、加热速率、初始温度和最终温度的情况下始终使用相同的方法。

结晶度可以通过各种分析方法测量，例如借助于dsc测量。在此经由熔融焓[j/g](与理论上为100％结晶的聚合物相比)来计算结晶度。术语熔融焓应理解为能量的量，所述能量的量需要用于在恒定的压力(等压线)下将物质样品在其熔点处熔融，即从固态转变为液态的物态。

然而，添加剂的过高含量会引起聚合物颗粒的不利的粘合和/或结块效应，因此，颗粒的滴流流动性和加工能力受到严重损害。现在令人惊讶地发现，添加剂在根据本发明的组合物中至多为2重量％的含量可以有效地防止粘合和/或结块效应，并且在此同时有利地改进倾倒特性。

此外，根据本发明的组合物确保了均匀的粉末结构，使得因此可以实现改进的流动性或滴流流动性进而在增材制造过程期间的均匀的粉末引入。当松疏物料可以容易地流动时，于是存在松疏物料的良好的流动性。为此，最重要的参变量是滴流流动性，即松疏物料的可自由运动性的程度。

在本专利申请中，聚合物或聚合物体系应理解为至少一种均聚物和/或由多个单体构成的杂聚物。均聚物具有相同单体的共价链，而杂聚物(也称为共聚物)由不同单体的共价链构成。在此，根据本发明的聚合物体系既可以包含由上文提及的均聚物和/或杂聚物构成的混合物，或者也可以包含多于一种的聚合物体系。这种混合物在本专利申请中也称为聚合物共混物。

在本发明的意义上的杂聚物在此可以选自：统计学共聚物，其中两个单体在链中的分布是随机的；梯度共聚物，所述梯度共聚物原理上与统计学共聚物类似，然而其中一个单体在链的伸展中的份额增加，而另一单体的份额减少；交替的共聚物，其中单体交替地变换；嵌段共聚物或链段共聚物，所述嵌段共聚物或链段共聚物由每个单体的较长的序列或嵌段构成；以及接枝共聚物，其中单体的嵌段连接到另一单体的主链(主枝链)上。

根据本发明的组合物可以有利地用于增材制造工艺。增材制造工艺尤其包括下述方法，所述方法适合用于制造原型(快速原型)和构件(快速制造)，所述方法优选选自基于粉末床的方法，其包括激光烧结、高速烧结、多喷射熔合、粘合剂喷射、选择性掩膜烧结或选择性激光熔化。然而，尤其，根据本发明的组合物提供用于激光烧结。术语“激光烧结”在此应理解为与术语“选择性激光烧结”是同义的；后者仅是旧的名称。

此外，本发明涉及一种用于制备根据本发明的组合物的方法，其中所述方法包括下述步骤：

(i)提供至少一种聚合物，其中所述聚合物选自至少一种热塑性聚合物，

(ii)将聚合物与添加剂混合，优选分散，

(iii)移除，尤其是分离添加剂，以获得组合物，

其中所述组合物具有的至少一种添加剂占组合物的含量为至少0.005重量％，优选至少0.01重量％，特别优选至少0.05重量％，尤其至少0.075重量％，尤其优选占组合物的至少0.1重量％，更特别优选至少0.2重量％，

和/或

其中所述组合物具有的添加剂的含量为至多2重量％，优选至多1.5重量％，特别优选至多1重量％，尤其至多0.7重量％，尤其优选至多0.5重量％。

“提供”在此应理解为现场制造以及聚合物或聚合物体系的供应。

在下文中，术语混合、掺合、共混和配混应理解为同义词。混合、掺合、共混和配混的过程在此可以在挤出机中、在捏合机中、在分散机中和/或在搅拌器中进行挤出期间进行，并且必要时包括例如熔融、分散等的方法操作。优选地，混合过程在挤出机中进行，特别优选通过熔融挤出进行。

替选地，聚合物与添加剂的混合过程可以优选在捏合机中在熔体中进行。然而优选的是，混合过程在挤出机中进行，特别通过熔融挤出进行。

优选地，通过离心和/或过滤移除或分离所述添加剂。

如果包装根据本发明的组合物，包装过程有利地在排除湿度的情况下进行。

按照根据本发明的方法制备的组合物在此有利地用作为在由粉末状材料分层地制造三维物体的方法中的可固化的粉末材料，其中由该可固化的粉末材料构成的要形成的物体的连续的层通过引入能量，优选引入电磁辐射，尤其通过引入激光依次地在相应的或预设的部位处固化。

本发明还包括一种组合物，所述组合物尤其用于激光烧结方法，所述组合物可以根据上述方法获得或已获得。

最后，根据本发明的组合物用于通过分层地施加和选择性地固化构建材料，优选粉末来制造构件，尤其是三维物体。术语“固化”应理解为至少部分地熔化或熔融，其中随后凝固或再固化所述构建材料。

在此，用于制造构件的有利的方法至少具有下述步骤：

(i)将一层根据本发明的组合物和/或按照根据本发明的方法制备的组合物，优选粉末施加到构建区上，

(ii)优选借助于辐照单元在对应于要制造的物体的横截面的部位处选择性地固化所施加的组合物层，和

(iii)降低载体并且重复施加和固化的步骤，直至制成构件，尤其是三维物体。

在本专利申请中，将“构建材料”理解为粉末或可固化的粉末材料，其可以借助于增材制造方法，优选借助于基于粉末床的方法，尤其是借助于激光烧结或激光熔融而固化成成形体或3d物体。根据本发明的组合物尤其适合作为这种构建材料。

在此，下述平面用作为构建区，所述平面在用于增材制造的机器内的载体上与安置于其上的辐照单元相距特定的间距，所述辐照单元适合用于固化所述构建材料。所述构建材料定位在载体上，使得其最上的层与要固化的平面相符。在此，所述载体可以在制造方法过程中，尤其是在激光烧结的过程中设定为，使得每个新施加的构建材料层与辐照单元、优选激光器的距离相同，并且以这种方式可以通过辐照单元的作用而固化。

由根据本发明的组合物制造的构件，尤其是3d物体，可以具有有利的抗拉伸强度和断裂延展率。抗拉伸强度在此表示在材料中可能出现的最大的机械拉伸应力。确定抗拉伸强度对于本领域技术人员是已知的并且例如可以根据dineniso527确定。断裂延展率表征材料在塑性范围中的直至断裂为止的可变形性(也称为延展性)，并且例如可以借助于dineniso527-2来确定。

此外，由根据本发明的组合物制造的构件具有改进的尺寸保持性和/或更少的构件翘曲。尺寸保持性在此理解为，工件的实际尺寸位于规定的标称尺寸的约定的允许偏差或公差范围内。在激光烧结工艺中，所述尺寸保持性可以优选基于部件翘曲来确定。此外，该术语表示材料的例如在拉伸和收缩方面的耐抗性。例如温度、压力或拉力、老化和湿度是尺寸变化的常见原因。

本发明也包括可根据上述方法获得或已获得的构件。

根据本发明的组合物既可以在快速原型中使用，也可以在快速制造中使用。在此例如使用增材制造方法，优选选自基于粉末床的方法，包括：激光烧结、高速烧结、粘合剂喷射、选择性掩模烧结、选择性激光熔融，尤其是用于激光烧结的应用，其中优选通过将具有期望的能量的激光束选择性地投射到由粉末状材料构成的粉末床上而分层地形成三维物体。原型或制造部件可以通过该工艺时间和成本有效地制造。

快速制造尤其意味着用于制造构件的方法，即制造多于一个的相同部件，但是其中例如借助于注塑工具的生产是不经济的或者由于构件的几何形状而是不可行的，尤其当部件具有极其复杂的构型时如此。对此的示例是用于高品质汽车、赛车或拉力赛车的部件，所述部件仅以小批量制造，或者是用于摩托车运动的备件，其中除了小批量以外，可用性的时间点也起到重要作用。其中使用根据本发明的部件的行业例如可以是航空航天工业、医疗技术、机械工程、汽车制造、体育业、日用品业、电子业或生活方式。同样重要的是制造大量类似的构件，例如个体化构件，如假肢、(内耳)助听器等，其几何形状可以个体化地适配于佩戴者。

最后，本发明包括在用于由粉末状材料分层地制造三维物体的方法中作为可固化的粉末状材料的组合物，其中由该可固化的粉末状材料要形成的物体的连续的层通过引入能量，优选通过引入电磁辐射，尤其通过引入激光依次在相应的部位处固化。

本发明的其它特别有利的设计方案和改进方案在从属权利要求以及下面的说明书中给出，其中特定类别的专利权利要求也可以根据其它类别的从属权利要求来改进，并且不同的实施例的特征可以组合成新的实施例。

如开始所阐述的，根据本发明的组合物包含至少一种添加剂。优选的是，这种添加剂与至少一种热塑性聚合物不可混合。

根据一个优选的实施方式，至少一种添加剂选自：部分结晶的聚合物(例如聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮)，部分结晶的纤维素醚(例如甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素)和/或部分结晶的聚丙烯酸酯，部分结晶的淀粉，部分结晶的蛋白质，部分结晶的藻酸盐，部分结晶的果胶和/或部分结晶的明胶。

根据一个特别优选的实施方式，添加剂选自：至少一种多元醇，尤其是部分结晶的多元醇。特别优选的是，这种多元醇选自：至少一种部分结晶的聚乙二醇和/或至少一种部分结晶的聚环氧乙烷和/或至少一种部分结晶的聚乙烯醇，特别优选选自至少一种部分结晶的聚乙二醇。尤其，在此，聚乙二醇包括由至少两种部分结晶的聚乙二醇构成的混合物，这两种部分结晶的聚乙二醇优选具有不同的分子量。具有不同的分子量的聚乙二醇的应用在此可以有利地实现设定适宜的粘度。

优选地，至少一种优选的部分结晶的聚乙二醇的分子量为至少10000d，优选至少15000d，特别优选至少20000d和/或至多500000d，优选至多250000d，特别优选至多100000d，尤其至多40000d，尤其优选至多35000d。

特别优选的添加剂包括：由至少两种部分结晶的聚乙二醇构成的混合物，至少两种部分结晶的聚乙二醇具有分子量为20000d的聚乙二醇和分子量为500000d的聚乙二醇；或者还包括由分子量为35000d的聚乙二醇和分子量为100000d的聚乙二醇构成的混合物，尤其是由分子量为20000d的聚乙二醇和分子量为35000d的聚乙二醇构成的混合物。

更优选地，所述添加剂选自表面活性剂，例如由至少一种非离子的有机表面活性剂和/或聚合物表面活性剂构成的表面活性剂。尤其，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠。尤其，优选的表面活性剂以部分结晶形式存在。

如果有利的组合物包含多于一种的添加剂，那么将各个添加剂的份额累加，使得它们的总和阐述如上所述的根据本发明的份额。

根据一个特别优选的实施方式，有利的组合物具有下述结晶温度，所述结晶温度与没有添加剂的热塑性聚合物相比具有降低至少2℃，优选至少3℃，特别优选至少4℃，尤其至少5℃，和/或具有结晶温度(tk)和熔融温度(tm)之差δtk/tm，所述差提高至少1℃，优选至少3℃，特别优选为至少5℃。

根据另一优选的实施方式，有利的组合物具有至少20j/g，优选至少40j/g，尤其至少60j/g的熔融焓。有利的组合物至多具有高达150j/g，优选高达140j/g，尤其高达130j/g的熔融焓。这种有利的组合物可以实现将构件与未烧结的粉末更好地界别，因为由此较少的邻接于构件的粉末颗粒熔融。此外，这种有利的熔融焓可以引起较高的构建温度，进而引起扩展的工艺窗口。

根据一个优选的实施方式，有利的组合物包含热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自：至少一种聚醚酰亚胺，聚碳酸酯，聚砜，聚苯砜，聚苯醚，聚醚砜，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(asa)，聚氯乙烯，聚丙烯酸酯，聚酯，聚酰胺，聚丙烯，聚乙烯，聚芳基醚酮，聚醚，聚氨酯，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚烯烃，聚芳撑硫醚及其共聚物。特别优选地，所述聚合物包含聚酰胺和/或聚丙烯。

在此，至少一种聚合物优选选自至少一种均聚物和/或杂聚物和/或选自聚合物共混物，其中至少一种均聚物和/或杂聚物和/或聚合物共混物特别优选包含部分结晶的均聚物和/或杂聚物和/或无定形的均聚物和/或杂聚物。尤其，至少一种均聚物和/或杂聚物和/或聚合物共混物选自至少一种部分结晶的聚合物，或者由至少一种部分结晶的聚合物和至少一种另外的部分结晶构成的聚合物共混物，或者由至少一种部分结晶的聚合物和无定形的聚合物构成的部分结晶的聚合物共混物。

在当前情况下，术语“部分结晶”应理解为下述物质，所述物质既包含结晶区域也包含无定形的区域。如果聚合物的结晶度在固态下为5重量％或者更低，尤其为2重量％或者更低，那么该聚合物被视为基本上无定形的。尤其，如果借助于差示扫描量热法(dsc)无法确定熔点和/或所述熔融焓低于1j/g，那么聚合物被视为基本上为无定形的。最后，部分结晶的物质可包含高达95重量％，优选高达99重量％，尤其高达99.9重量％的结晶区域。

优选地，所述杂聚物或共聚物具有至少两个不同的重复单元和/或基于上述聚合物和共聚物的至少一种聚合物共混物。优选的是，这样的杂聚物或共聚物和/或聚合物共混物是部分结晶的。

利用一种或多种所提及的聚合物(均聚物、共聚物或聚合物共混物)，可以制造至少部分半结晶的粉末状材料。

根据本发明的组合物优选包含熔融温度为至少约50℃，优选至少约100℃的聚合物和/或共聚物和/或聚合物共混物。聚合物和/或共聚物和/或聚合物共混物的熔融温度在此为至多约400℃，优选至多约350℃。在此，术语“熔融温度”应理解为下述温度或温度范围，在所述温度或温度范围下，物质，优选聚合物或共聚物或聚合物共混物从固态变为液态的物态。

如果在本文献中使用术语“至少约”或“至多约”或“高达约”(等)，这意味着：所提及的数值可能具有10％至15％的偏差。

根据一个特别优选的实施方式，根据本发明的组合物包含聚合物或聚合物体系，所述聚合物或聚合物体系优选选自至少一种聚丙烯和/或聚酰胺。

聚丙烯(pp，合成聚丙烯，聚(1-甲基乙烯))是通过丙烯的链聚合制成的热塑性聚合物。其属于聚烯烃的组并且通常是半结晶和非极性的。

在此，所述至少一种聚丙烯原则上可以以无规、间同和/或等规的形式存在。在无规的聚丙烯中，甲基是随机的，在间同的聚丙烯中是交替(交替)的，在等规的聚丙烯中是均匀定向的。这可以对结晶度(无定形或半结晶)和热学特性(例如玻璃化转化温度和熔融温度)产生影响。规整度通常借助于等规指数(根据din16774)以百分比形式给出。特别优选的是，聚丙烯选自等规的聚丙烯。

此外，至少一种优选的聚丙烯可以选自等规的聚丙烯和/或其与聚乙烯或与马来酸酐的共聚物。特别优选地，在此，聚乙烯的共聚物为高达50重量％，特别优选为高达30重量％。

更优选地，也可以使用聚丙烯与至少一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的至少一种聚合物共混物。这样的聚合物共混物有利地具有较高的冲击强度，即可以吸收冲击能量和击打能量而在此不会断裂的能力。

如果根据本发明的组合物包含下述聚合物，所述聚合物选自聚丙烯，尤其选自等规的聚丙烯，那么添加剂在组合物中的含量为至少0.005重量％，优选至少0.01重量％，特别优选至少0.05重量％，尤其至少0.075重量％，尤其优选至少0.1重量％，更特别优选至少0.2重量％，和/或为至多2重量％，优选至多1.5重量％，特别优选至多1重量％，尤其至多0.7重量％，尤其优选至多0.5重量％。特别优选的是，聚丙烯选自聚丙烯-聚乙烯共聚物。

聚酰胺(pa)是线性聚合物，所述线性聚合物沿着主链具有规则重复的酰胺键。酰胺基可以被理解为是羧酸和胺的缩合产物。在此阐述的键是可以被水解地再次裂解的酰胺键。术语“聚酰胺”通常用作为用于合成的、在技术上可使用的热塑性聚合物的名称。

如果根据本发明的组合物包含选自聚酰胺的聚合物，那么添加剂在组合物中的含量优选为至少0.005重量％，特别优选为至少0.01重量％和/或优选为至多0.9重量％，特别优选至多0.8重量％，尤其至多0.7重量％。

优选的是，至少一种聚酰胺选自聚酰胺6，聚酰胺11，聚酰胺12，聚酰胺46，聚酰胺66，聚酰胺1010，聚酰胺1012，聚酰胺1112，聚酰胺1212，聚酰胺pa6t/6i，聚间苯二甲酰己二酰胺(pamxd6)，聚酰胺6/6t，聚酰胺pa6t/66，pa4t/46和/或铂酰胺m1757。

根据另一优选的组合物，热塑性聚合物选自由聚醚酮酮(pekk)构成的组和/或由聚醚醚酮-聚醚二苯基醚酮(peek-pedek)的构成的组中的至少一种聚芳基醚酮。

另一优选的实施方式在此包括具有下述重复单元的聚醚醚酮-聚醚二苯醚酮(peek-pedek)：

重复单元a

和/或重复单元b

所提及的聚醚醚酮-聚醚二苯醚酮聚合物在此可以具有重复单元a的至少68摩尔％，优选至少71摩尔％的物质量份额。特别优选的聚醚醚酮-聚醚二苯醚酮聚合物具有重复单元a的至少71摩尔％，或更优选至少74摩尔％的物质量份额。所提及的聚醚醚酮-聚醚二苯基醚酮聚合物优选具有重复单元a的小于90摩尔％，更优选82摩尔％或更小的物质量份额。所提及的聚合物还包含重复单元a的至少68摩尔％，特别优选至少70摩尔％，尤其至少72摩尔％的优选的物质量份额。聚醚醚酮-聚醚二苯醚酮聚合物至多具有重复单元a的82摩尔％，特别优选至多80摩尔％，尤其至多77摩尔％的优选的物质量份额。

在此，重复单元a与重复单元b的比率优选为至少65比35和/或至多95比5。

在此重复单元a和b的数量可以优选为至少10个和/或至多2000个。优选地，这样的聚醚醚酮-聚醚二苯基醚酮的分子量(mw)为至少10000d(道尔顿，同义：da)，特别优选为至少15000d和/或至多200000d，尤其为至少15000d和/或至多100000d。这种优选的聚合物的分子量的重量平均值优选为至少20000d，特别优选至少30000d和/或至多500000d，尤其是至少30000d和/或至多200000d。

就本发明中的分子量而言，其在此是分子量的数字平均值。就分子量的重量平均值而言，这已明确阐述。

另一优选的组合物在此包含具有下述重复单元的聚醚酮酮：

重复单元a：

重复单元b

优选地，在此，在重复单元a中1,4-亚苯基单元与重复单元b中1,3-亚苯基单元的比率为90比10至10比90，特别优选为70比30至10比90，尤其为60比40至10比90，尤其优选约60比约40。重复单元a或重复单元b的数量n1或n2在此可以优选为至少10和/或至多2000。

优选地，这种聚醚酮酮的分子量为至少10000d，特别优选为至少15000d和/或为至多200000d，尤其为至少15000d和/或至多100000d。这种优选的聚合物的重量平均值优选为至少20000d，特别优选至少30000d和/或至多500000d，尤其至少30000d和/或至多200000d。

优选的聚醚酮酮聚合物例如可以以6000系列的商品名kepstan(例如法国arkema的kepstan6001、6002、6003或6004)购得。

根据另一优选的实施方式，至少一种聚芳基醚酮的熔融温度为高达330℃，优选高达320℃，尤其高达310℃。至少一种聚芳基醚酮的熔融温度至少为250℃。

至少一种聚芳基醚酮的玻璃化转化温度优选为至少120℃，优选至少140℃，尤其至少160℃。术语“玻璃化转化温度”在此应理解为下述温度，在所述温度下聚合物转变成橡胶态至粘性态。确定玻璃化转化温度对于本领域技术人员是已知的并且例如可以借助于根据dineniso11357的dsc进行。

至少一种聚芳基醚酮的低的熔融温度或玻璃化转化温度可以有利地实现低的处理温度，尤其在激光烧结的情况下实现，以及更低的老化或改进的组合物的刷新因子。

术语“刷新因子”在此应理解为新粉末与旧粉末的比率。在使用所提及的组合物时，有利地改进刷新因子或明显降低了老化，进而明显减少了未使用的粉末的损失，由此最终也明显改进了在由有利的组合物制造成形体时的经济性。

根据另一优选的组合物，热塑性聚合物选自至少一种聚醚酰亚胺。特别优选地，聚醚酰亚胺在此具有根据式i的重复单元

和/或根据式ii的重复单元

和/或根据式iii的重复单元

根据式i、ii和iii的重复单元的数量n优选为至少10和/或至多1000。

优选地，这样的聚醚酰亚胺的分子量为至少10000d，特别优选为至少15000d和/或至多200000d，尤其为至少15000d和/或至多100000d。这样的优选的聚合物的分子量的重量平均值优选为至少20000d，特别优选至少30000d和/或至多500000d，尤其至少30000d和/或至多200000d。

根据式i的优选的聚醚酰亚胺例如可以以商品名1000，1010和1040(德国sabic)购得。根据式ii的优选的聚醚酰亚胺，例如可以以商品名5001和5011(德国，sabic)购得。

另一优选的组合物包含热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自至少一种聚碳酸酯。特别优选地，在此，所述聚碳酸酯具有根据式iv的重复单元

根据式iv的重复单元的数量n在此优选为至少20和/或至多2000。

优选地，这种聚碳酸酯的分子量为至少10000d，特别优选为至少15000d和/或至多200000d，尤其为至少15000d和/或至多100000d。这样的优选的聚合物的分子量的重量平均值优选为至少20000d，特别优选至少30000d和/或至多500000d，尤其至少30000d和/或至多200000d。

适合用作为初始材料的聚碳酸酯例如由公司sabic以商品名(例如“143r”)销售或者由公司covestro以商品名销售。

根据另一优选的组合物，热塑性聚合物选自聚亚芳基硫醚。优选地，硫醚具有带有根据式v的重复单元的聚苯硫醚

据式v的重复单元的数量n在此为至少50和/或至多5000。

优选地，这样的聚苯硫醚的分子量为至少10000d，特别优选为至少15000d和/或至多200000d，尤其为至少15000d和/或至多100000d。这样的优选的聚合物得分子量的重量平均值优选为至少20000d，特别优选至少30000d和/或至多500000d，尤其至少30000d和/或至多200000d。

优选的聚苯硫醚例如可以以商品名从公司celanese(德国)购得。

尤其，一种有利的组合物可以含有聚合物共混物，所述聚合物共混物包括聚芳基醚酮聚醚酰亚胺，聚芳基醚酮聚醚酰亚胺聚碳酸酯，聚苯硫醚聚醚酰亚胺和/或聚醚酰亚胺聚碳酸酯。这样的聚合物共混物例如可以从公司sabic(德国)以商品名9085购得。

另一优选的组合物在此包含聚合物共混物，所述聚合物共混物包含聚芳醚醚酮聚醚酰亚胺，优选为聚醚酮酮，其重复单元a与重复单元b的比率为60比40。在此，一种优选的组合物可以包含聚醚酰亚胺，其优选含有式i的重复单元。

优选的组合物也可以包含聚合物共混物，所述聚合物共混物包含聚苯硫醚-聚醚酰亚胺，优选为根据式v的聚苯硫醚和根据式i的聚醚酰亚胺。

最后，优选的组合物可以具有聚碳酸酯，尤其是带有式iv的重复单元的聚碳酸酯，和/或聚苯硫醚，尤其是带有式v的重复单元的聚苯硫醚。

根据另一优选的实施方式，一种有利的组合物包含至少一种助剂，其中所述助剂优选选自热稳定剂，氧化稳定剂，uv稳定剂，填料，染料，增塑剂，增强纤维，ir吸收剂，sio2颗粒，抗附聚剂，炭黑颗粒，碳纤维，玻璃纤维，碳纳米管，矿物纤维(例如硅灰石)，芳纶纤维(尤其是凯夫拉尔纤维)，玻璃球，矿物填料，无机和/或有机的颜料和/或阻燃剂(尤其是含磷酸盐的阻燃剂，如多磷酸铵和/或溴化的阻燃剂和/或其它卤化阻燃剂和/或无机的阻燃剂，例如氢氧化镁或氢氧化铝)。其它特别优选的助剂包括聚硅氧烷。在此聚硅氧烷例如可以用作为助流剂，以降低聚合物熔体的粘度和/或尤其在聚合物共混物的情况下用作软化剂。

在此助剂占根据本发明的组合物的含量可以优选为至少约0.01重量％和/或至多约90重量％，优选为至少0.01重量％和/或至多50重量％。对于助剂，如氧化稳定剂，uv稳定剂，染料，所述含量优选为至少0.01重量％和/或为至多5重量％，尤其为至少0.01重量％和/或至多2重量％。对于抗附聚剂和ir吸收剂，所述含量优选为至少0.01重量％和/或至多1重量％，优选为至少0.01重量％和/或至多0.5重量％，特别优选为至少0.02重量％和/或至多0.2重量％，尤其为至少0.02重量％和/或至多0.1重量％。

聚合物体系通常占有正的和/或负的部分电荷。尤其是，如果聚合物体系的颗粒在表面的不同部位处具有不同的电荷，那么可能引起例如通过在相邻的颗粒之间的静电力、磁力和/或范德华力的相互作用，这会引起聚合物体系颗粒的不期望的附聚。

因此，根据另一优选的实施方式，一种有利的组合物包含至少一种抗附聚剂。术语“抗附聚剂”在此与名称“滴流助剂”同义。在本专利申请中，抗附聚剂应理解为呈颗粒形式的物质，所述物质可以在聚合物颗粒上和/或之中堆积。

在此，“堆积”应理解为，抗附聚剂的颗粒例如通过静电力、化学键(例如离子键和共价键)和氢键进入，和/或磁力和/或范德华力与聚合物或聚合物体系的颗粒的相互作用，进而彼此相对空间接近，使得聚合物体系的颗粒有利地不直接相互接触，而是通过抗附聚剂的颗粒彼此分离。以这种方式在空间上分离的聚合物体系颗粒通常彼此间建立弱的相互作用甚至直至没有相互作用，使得通过添加抗附聚剂有利地抵消组合物的结块。

因此，根据一个优选的实施方式，一种有利的组合物包含至少一种抗附聚剂。这样的抗附聚剂能够选自金属皂的组，优选选自二氧化硅，硬脂酸酯，磷酸三钙，硅酸钙，氧化铝，氧化镁，碳酸镁，氧化锌或它们的混合物等。

根据另一优选的实施方式，第一抗附聚剂包含二氧化硅。在此，其可以为通过湿化学沉淀工艺制成的或者为热解的二氧化硅。然而，特别优选地，二氧化硅为热解的二氧化硅。

在本专利申请中，热解的二氧化硅应理解为根据已知的方法制成的二氧化硅，例如通过借助于将液态四氯硅烷添加到氢火焰中进行火焰水解而制成。在下文中，二氧化硅也称为硅酸。

根据另一优选的实施方式，根据本发明的组合物具有第二抗附聚剂，进而可以实现有利地改进物理特性例如关于抗附聚剂的静电力、磁力和/或范德华力与一种或多种聚合物体系的协调，进而可以实现组合物的改进的可处理性，尤其在激光烧结工艺中如此。

根据一个尤其优选的实施方式，第二抗附聚剂也是二氧化硅，尤其是热解的二氧化硅。

当然，根据本发明的组合物也可以具有多于两种的抗附聚剂。

在一种有利的组合物中，在此，至少一种抗附聚剂的优选份额为至多约1重量％，更优选为至多约0.5重量％，特别优选为至多约0.2重量％，尤其为至多约0.15重量％，尤其优选为至多约0.1重量％。该份额在此涉及在有利的组合物中含有的所有抗附聚剂的份额。

原则上，至少一种或两种或更多种抗附聚剂可以用一种或者甚至用多种不同的疏水剂进行处理。根据另一优选的实施方式，所述抗附聚剂具有疏水性表面。这种疏水化例如可以借助基于有机硅烷的物质进行。

此外，所述添加剂可以有利地防止结块，从而防止聚合物体系的颗粒在组合物中聚集并且抵消了在倾倒时形成空腔，由此也有利地提高了组合物的堆积密度。所述堆积密度可以受到其颗粒大小或粒径和颗粒特性的影响。

“堆积密度”在此表示通过倾倒而不是例如通过例如夯实或晃动而压实的粒状固体的质量与所占据的堆积体积的比率。堆积密度的确定对于本领域技术人员是已知的并且例如可以根据dineniso60：2000-01进行。

一种特别有利的组合物的堆积密度为至少约350kg/m³和/或至多约650kg/m³。堆积密度在此涉及根据本发明的组合物。

对于上文阐述的增材制造方法，需要具有相对圆形的颗粒形状的粉末，因为在存在有棱边的颗粒时，在施加粉末层时会产生沟纹，由此尤其会使自动化的构造过程变得困难，并且使所产生的构件的质量，尤其是其密度和表面特性恶化。然而，通常存在获得具有圆形颗粒的呈粉末形式的聚合物或共聚物的问题。

通过根据本发明的组合物可以有利地获得圆形颗粒。优选地，这种圆形颗粒借助于熔融分散来制造，其有利地具有良好的滴流特性。

通常，粉末材料的相应的的颗粒大小或颗粒大小分布、适宜的堆积密度以及足够的滴流流动性对于在激光烧结方法中使用的组合物是重要的。

术语颗粒大小描述了在总混合物中各个颗粒或粒的大小。在此，粒或颗粒大小分布影响松疏物料的材料特性，即粒状的总混合物的材料特性，所述总混合物以可倾倒的形式例如存在于粉末状组合物中。

为了减小所产生的构件的孔隙率，通常使用的聚合物体系具有小的颗粒大小或粒径。聚合物体系也可以在其制造中进行改性，然而这通常会引起颗粒附聚。如果将这样的聚合物体系例如倒入激光烧结系统的粉末床中，那么会形成团块，即不均匀的颗粒分布，所述团块不连续地熔融，并且由此获得由不均匀材料构成的成形体，其机械稳定性会降低。最后，在倾倒时出现的团块会使滴流流动性恶化，进而限制了可计量性。因此，常常将抗附聚剂(同义：滴流助剂)添加到这种聚合物体系中，所述抗附聚剂积聚到聚合物体系的颗粒上并且抵消例如在倾倒过程中和/或在粉末床中施加时会产生的团块。

根据另一优选的实施方式，有利的组合物的颗粒具有下述颗粒大小分布：

-d10＝至少10μm，优选至少20μm和/或至多50μm，优选至多40μm

-d50＝至少25μm和/或至多100μm，优选至少30μm和/或至多80μm，特别优选至少30μm和/或至多60μm

-d90＝至少50μm和/或至多150μm，优选至多120μm。

用于确定颗粒大小或颗粒大小分布的方法对于本领域技术人员是已知的并且例如可以借助根据diniso13322-2的camsizerxt类型的测量设备(德国的retschtechnology)进行。

根据一个优选的实施方式，一种有利的组合物具有至多为3，优选至多为2，特别优选至多为1.5，尤其是至多为1的分布宽度(d90-d10)/d50。

另一优选的组合物具有精细份额，即颗粒大小小于10μm，低于10重量％，优选低于6重量％，尤其低于4重量％的颗粒的份额。

根据本发明的组合物的聚合物颗粒优选具有基本上球形至透镜状的构造或形状。特别优选地，特别有利的组合物的聚合物颗粒具有至少约0.7，优选至少约0.8，尤其至少约0.9，尤其优选至少约0.95的球形度。球形度的确定例如可以例如借助于显微镜(根据diniso13322-1)和/或camsizerxt类型的测量设备(德国的retschtechnology)(根据diniso13322-2)进行。

还已经证实为有利的是，根据本发明的组合物的颗粒具有尽可能小的表面积。所述表面积在此例如可以通过根据布鲁诺尔、埃米特和泰勒(bet)原理的气体吸附来确定；所使用的标准是dineniso9277。根据该方法确定的颗粒表面积也称为bet表面积。

根据一个优选的实施方式，一种有利的组合物的bet表面积为至少约0.1m²/g和/或至多约6m²/g。特别优选地，一种有利的组合物包含至少一种选自聚丙烯的聚合物。在这种情况下，优选的bet表面积为至少约0.5m²/g和/或至多约2m²/g。

开始已经阐述了根据本发明的用于制备组合物的方法。根据另一优选的制造方法，优选选自聚丙烯和/或聚酰胺或其与其它聚合物的共聚物或共混物的聚合物以颗粒形式提供，其优选由所述聚合物和添加剂借助于在挤出机或捏合机中熔融配混制成。特别优选地，有利的组合物借助于熔融分散制成，尤其利用聚丙烯和/或聚酰胺制成。

最后，可以有利地通过研磨颗粒或通过纤维纺丝和切割纤维或通过熔融喷雾从颗粒中制造粉末。

优选地，聚丙烯颗粒的熔体体积流量比(mvr：熔体体积流速)优选为至少约2cm³/10min和/或至多约70cm³/10min；聚酰胺颗粒的mvr优选为至少约10cm³/10min和/或至多约40cm³/10min。熔体体积流量比在此用于表征在特定的温度和测试负荷下热塑性聚合物的流动行为。mvr的确定对于本领域技术人员是已知的并且例如可以根据dinisoen1133：2011进行。聚丙烯颗粒的测量在230℃的温度下以2.16kg的测试负荷进行；聚酰胺颗粒的测量在235℃的温度下以2.16kg的测试负荷进行。在mvr之前将颗粒干燥根据制造商说明来确定。粉末的预干燥在真空(100mbar)下在105℃下进行30分钟。

根据另一优选的制造方法，通过分散，尤其通过熔融分散来混合所述聚合物，其中所述熔融分散以可流动的多相体系的形式存在，其包含至少一种聚合物和优选的添加剂。

分散的步骤优选借助于熔融分散在分散装置中，优选在挤出机中进行。替选地，可以在捏合机中进行熔融分散。

熔融挤出之后，另一优选的方法包括冷却所述分散体。冷却在此可以借助于传送带或压光机(由多个连续设置的调温的辊构成的系统)进行。例如，在此，分散体可以位于水槽中和/或可以经由水/空气冷却路段冷却，所述水/空气冷却路段可以延伸例如若干米。

在进一步的过程中，从混合物或分散体中分离出聚合物或聚合物颗粒，并且必要时清洗和干燥所分离出的聚合物或聚合物颗粒。

分离混合物或分散体的组分优选通过离心和/或过滤进行。干燥所述固体组分以获得干燥的组合物例如可以在烤炉中，例如在真空干燥器中进行。

在下一步骤中，可以将添加剂添加到根据本发明的组合物中。尤其是，这种添加剂选自抗附聚剂。优选地，在此，添加所述添加剂，尤其是抗附聚剂，在混合器中进行。

最后，一种有利的制造方法可以提供组合物的包装。按照根据本发明的方法制造的组合物，尤其是筛分出的优选以粉末形式存在的聚合物颗粒的包装在此优选在排除大气湿度的情况下进行，使得可以将根据本发明的组合物在减少湿度的情况下随后储存以避免例如结块效应，由此改进了根据本发明的组合物的储存稳定性。有利的包装材料还防止了湿度进入，尤其是大气湿度进入根据本发明的组合物。

如上文提及的，根据本发明的组合物适合用于增材制造工艺，尤其适合用于激光烧结方法。通常，目标环境，例如辐照单元的粉末床，尤其激光束，在其使用前已经被加热，使得粉末初始材料的温度接近其熔融温度，并且仅少量的能量输入就足以将总能量输入提高，使得所述颗粒相互聚结或固化。在此，此外也可以将吸收能量和/或反射能量的物质施加到辐照单元的目标环境上，例如从高速烧结或喷射熔合的工艺中已知的那样。

在此，将“熔融”理解为下述工艺，其中在增材制造工艺期间，例如在粉末床中，通过优选借助于电磁波，尤其通过激光束引入能量，将粉末至少部分地熔融。根据本发明的组合物在此确保至少部分地熔融并且制造具有高的机械稳定性和形状保持性的工艺可靠的成形体。

此外示出，抗拉伸强度和断裂延展率可以用作为材料特性或用于根据本发明的组合物的可工艺性的量度。

根据另一优选的实施方式，一种有利的组合物具有至少约5mpa，优选至少约25mpa，尤其至少约50mpa的抗拉伸强度。至多，所述优选的组合物具有约500mpa，优选至多约350mpa，尤其至多约250mpa的抗拉伸强度。优选的组合物的断裂延展率的值在此为至少约1％，特别优选为至少约5％，尤其为至少约50％。至多，一种优选的组合物具有约1000％，更优选至多约800％，特别优选至多约500％，尤其至多约250％，尤其优选至多约100％的断裂延展率。抗拉伸强度和断裂延展率的确定可以借助于根据dineniso527的所谓的拉伸试验来确定并且对于本领域技术人员是已知的。

此外，根据本发明的组合物可以对其在激光烧结设施中在冷或热的状态下的可计量性，其在冷或热的状态下的层施加和粉末床状态，其在激光烧结工艺中，优选在正在进行的激光烧结过程中的层施加，尤其是其在曝光的面上的覆层以及所获得的样本的尺寸保持性和机械特性进行评估。

此外有利的是，组合物包含至少一种添加剂，所述添加剂允许对机械、电气、磁性、阻燃和/或美学上的粉末或产品特性进行调整。在一个优选的实施方式中，所述组合物包含至少一种有机和/或无机的添加剂，例如玻璃颗粒，金属颗粒，例如铝和/或铜和/或铁，陶瓷颗粒，金属氧化物或用于改变颜色的颜料，优选二氧化钛或烟灰。

替选地或附加地，添加剂也可以由纤维，例如碳纤维、玻璃纤维和/或陶瓷纤维，例如硅灰石。由此也可以影响粉末的吸收行为。用于调整机械特性的填料也可以选自金属氧化物或碳酸钙。阻燃的添加剂例如可以选自包含金属氢氧化物的组，如氢氧化镁或氢氧化铝，磷化合物，例如红磷或聚磷酸铵或含溴的阻燃剂。

此外可以有利的是，所述组合物包含至少一种添加剂，所述添加剂用于聚合物的热氧化稳定和/或用于uv稳定。在此，其例如是抗氧化剂和/或uv稳定剂。这样的抗氧化剂例如可以以商品名irganox或irgafos在basf公司(德国ludwigshafen)购得；uv稳定剂例如可以以商品名tinuvin经由basf公司购得。

此外可以有利的是，将ir吸收剂用作为添加剂，所述吸收剂在激光器或红外加热器的所使用的波长的范围中吸收。在此，其例如可以是炭黑和/或氢氧化铜磷酸盐。

除了通过添加例如颜料进行官能化以外，原则上，具有特定的功能特性的化合物也可以存在于一个或多个层中或整个成形体中。官能化例如可以在于，整个成形体、成形体的一层或多层或者还有成形体的一层或多层的仅一部分配备为具有导电性。所述官能化可以通过导电的颜料，例如金属粉末进行，或者通过使用导电聚合物，例如通过添加聚苯胺来实现。以这种方式，可以获得具有带状导线的成形体，其中所述带状导线可以存在于成形体的表面上和内部。

附图说明

本发明的其它特征由实施例的下述说明结合权利要求给出。要指出的是，本发明不限于所描述的实施例的实施方式，而是由所附的专利权利要求的范围确定。尤其，在根据本发明的实施方式中的各个特征可以以与下文详述的示例不同的组合来实现。在本发明的一些实施例的下述阐述中参考附图。附图示出：

图1示出与不含有添加剂的组合物(“无添加剂的pp”)相比，根据本发明的组合物(“pp001”、“pp002”)的dsc热分析图。

具体实施方式

示例

示例1

将mvr值为30cm³/10min的聚丙烯(pp)(聚丙烯-聚乙烯共聚物，奥地利borealis)与聚乙二醇(peg；分子量(mw)20000d和35000d；瑞士clariant)以30重量％的pp共聚物比70重量％的聚乙二醇的比率在挤出机(zse27maxx，leistritzextrusionstechnikgmbh，德国nürnberg)中以熔融态(区域温度：220℃至360℃)共同混合。对于样品“pp01”，聚乙二醇的20000和35000的比率为50重量％比50重量％。对于样品“pp-02”，聚乙二醇的20000和35000的比率为80重量％比20重量％。所述混合物在挤出在传送带上之后在输送室内空气的情况下被冷却至室温并且被包装。为了溶解所述聚乙二醇，然后将混合物在搅拌条件下溶于水(1kg的混合物溶于9kg的水中)并且被离心(tz3离心机，carlpadbergzentrifugenbaugmbh，德国lahr)。将由pp共聚物制成的粉末饼在离心机中用10升水清洗两次，以便移除过量的聚乙二醇。然后将粉末饼在真空干燥器(heraeus，vt6130p，thermofisherscientific，德国)中在60℃下在300mbar下干燥10小时。然后借助于滚筒筛分机(筛孔大小为245μm，siebtechnikgmbh，德国mühlheim)来筛分粉末。在容器混合器(mixaco实验室容器混合器，12升，mixacomaschinenbaudr.herfeldgmbh&cokg，德国neuenrade)中，将粉末在搅拌条件下与0.1重量％的抗附聚剂(aerosilr974，evonikressourceefficiency，德国hanau)掺入1分钟。获得具有下述颗粒大小的粉末：

样品“pp01”：d50＝45μm

样品“pp02”：d50＝40μm

借助于dsc(dineniso11357)在dsc测量设备(mettlertoledodsc823)上确定聚乙二醇占经干燥的组合物(“pp01”、“pp02”)的含量。借助软件stare15.0进行评估。用于评估的方法和数据在表格1中示出。聚乙二醇占经干燥的组合物的含量在表格2(下方)中给出。如果将聚环氧乙烷(peo)在制造中用作为添加剂，那么也可以以相同的方式确定聚环氧乙烷(peo)的含量。

表格1：用于根据本发明的组合物的dsc方法的详细描述以及用于确定在样品中的peg/peo含量的peg/peo的积分极限和δhmpeg。

n.b.＝不确定。

用于计算根据本发明的组合物中的添加剂含量的方法：

1)方法1：对于在聚丙烯中的peg/peo：

表格1示出dsc方法以及peg样品的积分极限和熔融焓(δhmpeg)。以这种方式，如果将聚环氧乙烷(peo)在制造中用作为添加剂，那么也可以以相同的方式确定聚环氧乙烷(peo)的含量。

在第二次加热过程(dsc方法的第6区段)中确定peg/peo熔融焓。基于这些值并且借助于式1，如下确定样品中的peg/peo含量：

δhpeg是借助如在表格1中示出的方法确定的样品中的peg熔融焓。

δhmpeg是借助polyglykol20000s(technische瑞士clariant)确定的纯peg样品(171j/g)的peg熔融焓。

2)方法2：对于在半结晶和无定形的聚合物和聚合物共混物中的peg/peo：

类似于确定在聚丙烯中peg/peo的含量(参见方法1)。与方法1不同的是，代替220℃，对于在dsc中的起始温度(区段3+4)和最终温度(区段2+3+6)使用根据dineniso11357的部分结晶的聚合物。然而，最大的最终温度限制为360℃，以便避免peg/peo的热降解。

3)方法3：对于借助于dsc的部分结晶的添加剂：

类似于确定在部分结晶的聚合物中peg/peo的含量(参见方法2)。不同的是，对于在dsc中的起始温度(区段3+4)和最终温度(区段2+3+6)，使用下述温度，所述温度用于根据dineniso11357的半结晶聚合物或添加剂。根据哪个温度更高，就使用该温度。

添加剂含量的确定类似于对peg/peo含量的确定。然而与此不同，使用dsc方法3。

δh添加剂是借助dsc方法3确定的样品中的添加剂的熔融焓。

δhm添加剂是借助dsc方法3确定的纯添加剂的熔融焓。

借助于dsc(dineniso11357)在dsc测量设备(mettlertoledodsc823)上确定组合物的结晶温度和熔融温度。借助于stare15.0软件进行评估。与没有添加添加剂的组合物(“没有添加剂的pp”)相比，具有添加剂的根据本发明的组合物(“pp01”、“pp02”)的结晶温度和熔融温度的变化在表格2和图1中示出。

图1是样品“无添加剂的pp”、“pp01”和“pp02”的dsc热分析图表，所述图表通常根据温度(℃)绘制。代替纵坐标，给出20mw的参考条。在上部的三个曲线中，对于样品“无添加剂的pp”、“pp01”和“pp02”可以识别相应的熔融峰，即温度tm，在所述温度下组合物熔融。下部的曲线示出样品“无添加剂的pp”、“pp01”和“pp02”的结晶温度tk。

在添加添加剂时，可以观察到结晶温度tk和熔融温度tm的变化。对比样品“无添加剂的pp”示出约115℃的结晶温度(参见表格2：样品“无添加剂的pp”、列“tk第1加热速率(hr)”；图1：实线，最上方的dsc热分析图表)。在根据本发明的经干燥的组合物中(“pp01”)添加剂的含量为0.64重量％的情况下，在当前情况下为具有35000d和20000d的分子量(mw)的peg，其比率为50:50，结晶温度降低约8℃，即从约115℃降低到约107℃(参见表格2：样品“pp01”，列“tk1.hr”；图1：虚线，上方第二个dsc热分析图表)。在根据本发明的经干燥的组合物(“pp02”)中的peg含量为1.09重量％(pegmw35000d与mw20000d的比率：20：80)，结晶温度降低了约15℃，从约115℃降低到约100℃(参见表格2：样品“pp02”，列“tk1.hr”；图1：虚线，上方第三个dsc热分析图)。

与无添加剂的样品相比，可以观察到根据本发明的组合物的熔融温度tm的变化，使得对于无添加剂的样品，在约132℃和141℃下可以观察到“双”峰(参见表格2：“无添加剂的样品”，列“tm2.hr”；图1：最下方的实线)。而在添加剂含量为0.64重量％的情况下，可以识别到熔融峰，所述熔融峰在约137.5℃下示出肩部和峰(参见表格2：样品“pp01”，列“tm2.hr”；图1：最下方的虚线)；对于样品“pp02”，其添加剂含量为1.09重量％，最终在约135℃下产生峰(参见表格2：样品“pp02”，列“tm2.hr”,图1：最下方的虚线)。

表格2：在没有添加添加剂的情况下(“无添加剂的pp”)和在添加添加剂的情况下(“pp01”、“pp02”)的聚丙烯共聚物样品(pp)的结晶温度和熔融温度。添加剂由分子量(mw)为35000d和20000d的peg混合物构成，其以下述比率示出。

n.a.＝不适用

tm＝熔融温度

tk＝结晶温度

hr＝加热速率

xc＝结晶度

dh＝熔融焓。

示例2：

根据实施例1制造示例2的根据本发明的组合物。所使用的聚丙烯-聚乙烯共聚物(型号qr674k)在示例2中从sabicinnovativeplastics公司(bergenopzoom，荷兰)购得；使用摩尔量为35000d的聚乙二醇(瑞士clariant)。获得具有下述颗粒大小的粉末：

pp-03：d50＝29μm

类似于实施例1确定peg含量。

在表格3中示出与样品“无添加剂的pp”相比，根据本发明的组合物“pp03”的熔融温度tm和结晶温度tk。在添加添加剂时，与无添加剂的样品相比，又可以再观察到结晶温度tk和熔融温度tm的变化。对比样品“无添加剂的pp”示出约120℃的结晶温度(参见表格3：样品“无添加剂的pp”，列“tk第1加热速率(hr)”)。在根据本发明的经干燥的组合物中(“pp03”)的添加剂含量为0.08重量％的情况下，在当前情况下为具有35000d的分子量(mw)的peg，结晶温度降低约12℃，即从约120℃降低至约108℃(参见表格3：样品“pp03”，列“tk1.hr”)。

表格3：在没有添加添加剂的情况下(“无添加剂的pp”)和在添加添加剂的情况下(“pp03”)的聚丙烯共聚物样品(pp)的结晶温度和熔融温度。所述添加剂由分子量(mw)为35000d的peg构成。

示例3：

聚醚酮酮(pekk)(kepstan6004，arkema，法国)以聚乙二醇(peg；分子量(mw)20000d和35000d；瑞士clariant)或聚环氧乙烷(peo：分子量(mw)100000d；thedowchemicalcompany，polyoxwsrn10)以30-40重量％的pekk与60-70重量％的peg和/或peo的比率在挤出机(zse27maxx，leistritzextrusionstechnikgmbh，德国nürnberg)中以熔融态共同混合(区域温度：340℃)。在表格4中详述了确切的比率。所述混合物在挤出在传送带上之后以5℃/秒(s)的冷却速度冷却至室温并且被包装。为了溶解peg或peo，然后将混合物的一部分在搅拌条件下在70℃下溶于水(30g的混合物溶于150ml的水中)，在振动筛分机(as200，筛孔大小为300μm，公司retsch，德国haan)中被筛分，并且＜300μm的滤液借助于布氏漏斗被滤出。粉末饼在锥形瓶中用150毫升的水清洗两次，并且分别在布氏漏斗中滤出，以便移除过量的peg或peo。然后将粉末饼在真空干燥器(heraeus，vt6130p，thermofisherscientific，德国)中在60℃下在300mbar下干燥10小时。获得具有根据表格5的特性的粉末样品。颗粒大小分布和球形度(spht3)的确定借助camsizerxt(公司retschtechnology，软件版本6.0.3.1008，德国)根据diniso13322-2借助x-flow模块在由tritonx在蒸馏水中构成的溶液中(3质量％)进行。根据xarea进行评估。

表格4：经测试的组合物中pekk和peg20000或peg35000和peo的份额。

n.a.＝不适用。

表格5：经测试的(经干燥的)组合物的颗粒大小分布和dsc测量。

在经干燥的组合物中peg或peo的含量借助于dsc(dineniso11357)在dsc测量设备(mettlertoledodsc823)上确定。借助软件stare15.0进行评估。用于评估的方法和数据在表格6中示出。因为pekk在10℃/min或20℃/min下不会结晶为准无定形的聚合物，因此为了引发结晶，在区段5中以2℃/min的冷却速度偏离于与标准偏差测量。

表格6：用于根据本发明的组合物的dsc方法的详细描述以及用于确定在pekk的样品中peg/peo含量的peg/peo的积分极限和δhmpeg。

用于计算根据本发明的组合物中的添加剂含量的方法根据在示例1中的描述进行。与此不同的是，在区段8中代替dsc方法的区段6确定peg/peo熔融焓。

从表格5中可见的是，可以根据peg和peo的摩尔质量来设定颗粒大小。随着摩尔质量(peo份额)的增加，材料的结晶点也可以降低。通过该方法还示出pekk的另一巨大优势。未填充的pekk(60:40t/l共聚物)(无添加剂的pekk)，其在无peg/peo的情况下挤出，以准无定形的颗粒形式存在，因为在挤出之后冷却非常快地进行(通常>100℃/s)。在dsc中示出冷的再结晶，其中在约256℃下具有放热的熔融峰，随后在306℃，tm1hr下具有吸热的熔融峰。再结晶峰和随后的熔融峰的整体积分产生0j/g的熔融焓进而产生在颗粒中0％，xc1.hr的结晶度。然而，无定形的材料在激光烧结时相当不利于加工。借助于熔融乳化实现：pekk粉末部分结晶地以约为284℃的熔点tm(1.hr)，14.4-19.2％的结晶度xm(1.hr)存在。借助于dsc计算结晶度值在此以130j/g对于理论上100％结晶的pekk(来源cytec，technichaldatasheet，pekk热塑性聚合物，表格3)进行。对于所有粉末，除pekk-03以外，获得>0.9的球形度(camsizerxt，spht3)。

示例4：

将碳纤维填充的pekk(pekk-cf，ht23，advancedlasermaterials，templetx，美国)与聚乙二醇(peg；分子量(mw)20000d和35000d；瑞士clariant)或聚环氧乙烷(peo：分子量(mw)100000d；thedowchemicalcompany,polyoxwsrn10)以30重量％的pekk与70重量％的peg和/或peo的比率在挤出机(zse27maxx，leistritzextrusionstechnikgmbh，德国nürnberg)中以熔融态(区域温度：340℃)共同混合。在表格7中详述了确切的比率。所述混合物在挤出在传送带上之后以5℃/秒(s)的冷却速度被冷却至室温并且被包装。为了可以溶解peg或peo，随后将一部分的混合物在70℃下在搅拌下溶于水中(30g于150ml水中)，在振动筛分机(as200，筛孔尺寸为300μm，公司retsch，德国haan)中被筛分并且借助于布氏漏斗滤出＜300μm的滤液。然后将粉末饼在锥形瓶中用150ml的水清洗两次并且分别在布氏漏斗中滤出，以便移除过量的peg或peo。然后将粉末饼在真空干燥器(heraeus，vt6130p，thermofisherscientific，德国)中在60℃下在300mbar下干燥10小时。获得具有根据表格8的特性的粉末。颗粒大小分布和球形度(spht3)的确定借助camsizerxt(公司retschtechnology，软件版本6.0.3.1008，德国)根据diniso13322-2借助x-flow模块在由tritonx在蒸馏水中构成的溶液中(3质量％)进行。根据xarea进行评估。

表格7：经测试的组合物的pekk-cf和peg20000或peg35000和peo的份额。

表格8：经测试的(经干燥的)组合物的颗粒大小分布和dsc测量。

在经干燥的组合物中peg或peo的含量借助于dsc(dineniso11357)在dsc测量设备(mettlertoledodsc823)上确定。借助软件stare15.0进行评估。用于评估的方法和数据在表格9中示出。在表格8中给出在经干燥的组合物中peg或peo的含量。

表格9：用于根据本发明的组合物的dsc方法的详细描述以及用于确定在碳纤维填充的pekk的样品(peek-ck)中peg/peo含量的peg/peo的积分极限和δhmpeg。

用于计算根据本发明的组合物中的添加剂含量的方法根据在示例1中的描述进行。与此不同的是，在区段8中代替dsc方法的区段6确定peg/peo熔融焓。

从表格8可见的是，可以根据peg和peo的摩尔质量来设定颗粒大小。随着摩尔质量(peo份额)的增加，材料的结晶点也可以降低。通过该方法还示出填充的pekk-cf的另一巨大优势，类似于未填充的pekk。在无peg/peo的情况下挤出的无添加剂的pekk-cf也以准无定形的颗粒形式存在，因为在挤出之后冷却非常快地进行(在dsc中示出冷的再结晶，其中在约255℃下具有放热的熔融峰，随后在306℃，tm1hr下具有吸热的熔融峰。再结晶峰和随后的熔融峰的整体积分产生0j/g的熔融焓，进而产生在颗粒中0％，xc1.hr的结晶度)。然而，无定形的材料在激光烧结时相当不利于加工。借助于熔融乳化实现：pekk-cf粉末部分结晶地以约为284℃的熔点tm(1.hr)，14.4-19.2％的结晶度xm(1.hr)存在。借助于dsc计算结晶度值在此以130j/g对于理论上100％结晶的pekk(来源cytec，technichaldatasheet，pekk热塑性聚合物，表格3)在计算出23％的碳纤维的情况下进行。

示例5：

聚醚酰亚胺(pei)(ultem1010，sabicinnovativeplastics，bergenopzoom，荷兰)与聚乙二醇(peg；分子量(mw)35000d；瑞士clariant)或与聚环氧乙烷(peo：分子量(mw)100000d；thedowchemicalcompany,polyoxwsrn10)以30重量％的pei与70重量％的peg和/或peo的比率在挤出机(zse27maxx，leistritzextrusionstechnikgmbh，德国nürnberg)中以熔融态(区域温度：340℃)共同混合。在表格9中详述了确切的比率。所述混合物在挤出在传送带上之后以5℃/秒(s)的冷却速度被冷却至室温并且被包装。为了可以溶解peg或peo，随后将一部分的混合物在70℃下在搅拌下溶于水中(10g于1500ml水中)，在振动筛分机(as200，筛孔尺寸为300μm，公司retsch，德国haan)中被筛分并且借助于布氏漏斗滤出＜300μm的滤液。然后将粉末饼在锥形瓶中用1500ml的水清洗两次并且分别在布氏漏斗中滤出，以便移除过量的peg或peo。然后将粉末饼在真空干燥器(heraeus，vt6130p，thermofisherscientific，德国)中在60℃下在300mbar下干燥10小时。获得具有根据表格10的特性的粉末。颗粒大小分布和球形度(spht3)的确定借助camsizerxt(公司retschtechnology，软件版本6.0.3.1008，德国)根据diniso13322-2借助x-flow模块在由tritonx在蒸馏水中构成的溶液中(3质量％)进行。根据xarea进行评估。

表格10：经测试的组合物的pei和peg20000或peg35000和peo的份额，以及用于经干燥的组合物的颗粒大小分布和dsc的数据。

在经干燥的组合物中peg或peo的含量借助于dsc(dineniso11357)在dsc测量设备(mettlertoledodsc823)上确定。借助软件stare15.0进行评估。用于评估的方法和数据在表格11中示出。在表格10中给出在经干燥的组合物中peg或peo的含量。

表格11：用于根据本发明的组合物的dsc方法的详细描述以及用于确定在pei的样品中peg/peo含量的peg/peo的积分极限和δhmpeg。

用于计算根据本发明的组合物中的添加剂含量的方法根据在示例1中的描述在dsc方法的区段6中进行。

从表格10中可见的是，可以根据peg和peo的摩尔质量来设定颗粒大小。因为pei是熔融无定形的，因此无法确定熔点和结晶点。

示例6

线性聚苯硫醚(pps)(mvr(315℃，2.16kg＝33cm³/10分钟)与聚乙二醇(peg；分子量(mw)20000d和35000d；瑞士clariant)或聚环氧乙烷(peo：分子量(mw)100000d；thedowchemicalcompany,polyoxwsrn10)以30-40重量％的pps与60-70重量％的peg和/或peo的比率在挤出机(zse27maxx，leistritzextrusionstechnikgmbh，德国nürnberg)中以熔融态(区域温度：290℃)共同混合。在表格12中详述了确切的比率。所述混合物在挤出在传送带上之后以4℃/秒(s)的冷却速度被冷却至室温并且被包装。为了可以溶解peg或peo，随后将一部分的混合物在70℃下在搅拌下溶于水中(30g于150ml水中)，在振动筛分机(as200，筛孔尺寸为300μm，公司retsch，德国haan)中被筛分并且借助于布氏漏斗滤出＜300μm的滤液。然后将粉末饼在锥形瓶中用150ml的水清洗两次并且分别在布氏漏斗中滤出，以便移除过量的peg或peo。然后将粉末饼在真空干燥器(heraeus，vt6130p，thermofisherscientific，德国)中在60℃下在300mbar下干燥10小时。获得具有根据表格13的特性的粉末。颗粒大小分布和球形度(spht3)的确定借助camsizerxt(公司retschtechnology，软件版本6.0.3.1008，德国)根据diniso13322-2借助x-flow模块在由tritonx在蒸馏水中构成的溶液中(3质量％)进行。根据xarea进行评估。

表格12：经测试的组合物中pps和peg20000或peg35000和peo的份额。

表格13：经测试的(经干燥的)组合物的颗粒大小分布和dsc测量。

在经干燥的组合物中peg或peo的含量借助于dsc(dineniso11357)在dsc测量设备(mettlertoledodsc823)上确定。借助软件stare15.0进行评估。用于评估的方法和数据在表格14中示出。在表格13中给出在经干燥的组合物中peg或peo的含量。

表格14：用于根据本发明的组合物的dsc方法的详细描述以及用于确定在聚苯硫醚的样品中peg/peo含量的peg/peo的积分极限和δhmpeg。

用于计算根据本发明的组合物中的添加剂含量的方法根据在示例1中的描述在dsc方法的区段6中进行。借助于dsc计算结晶度值在此以112j/g对于理论上100％的结晶pps进行。

从表格13中可见的是，可以根据peg和peo的摩尔质量来设定颗粒大小。如果将分子量为20000和35000的peg的份额比率保持为1:1，通过将pps份额从30重量％提高到40重量％来增加颗粒大小(参见pps-04和pps-05)。

示例7：

将聚酰胺12(pa12-16)(grilamidl16lm，ems-chemie，瑞士)或聚酰胺12(pa12-20)(grilamidl20lm，ems-chemie，瑞士)与聚乙二醇(peg；分子量(mw)20000d和35000d；瑞士clariant)以45重量％的pa12-16与55重量％的peg在挤出机(zse27maxx，leistritzextrusionstechnikgmbh，德国nürnberg)中以熔融态(区域温度：260℃)共同混合。在表格15中详述了确切的比率。所述混合物在挤出在传送带上之后以4℃/秒(s)的冷却速度被冷却至室温并且被包装。为了可以溶解peg或peo，随后将一部分的混合物在70℃下在搅拌下溶于水中(30g于150ml水中)，在振动筛分机(as200，筛孔尺寸为300μm，公司retsch，德国haan)中被筛分并且借助于布氏漏斗滤出＜300μm的滤液。然后将粉末饼在锥形瓶中用150ml的水清洗两次并且分别在布氏漏斗中滤出，以便移除过量的peg。然后将粉末饼在真空干燥器(heraeus，vt6130p，thermofisherscientific，德国)中在60℃下在300mbar下干燥10小时。获得具有根据表格16的特性的粉末。颗粒大小分布和球形度(spht3)的确定借助camsizerxt(公司retschtechnology，软件版本6.0.3.1008，德国)根据diniso13322-2借助x-flow模块在由tritonx在蒸馏水中构成的溶液中(3质量％)进行。根据xarea进行评估。

表格15：经测试的组合物中pa12和peg20000或peg35000和peo以及mvr的份额。

表格16：经测试的(经干燥的)组合物的颗粒大小分布和dsc测量。

在经干燥的组合物中peg或peo的含量借助于dsc(dineniso11357)在dsc测量设备(mettlertoledodsc823)上确定。借助软件stare15.0进行评估。用于评估的方法和数据在表格17中示出。在表格16中给出在经干燥的组合物中peg的含量。

借助于dsc从熔融焓或结晶焓中以209.5j/g对于理论上100％结晶的聚酰胺12计算聚酰胺12的结晶度值。

表格17：用于根据本发明的组合物的dsc方法的详细描述以及用于确定在pa-12的样品中peg/peo含量的peg/peo的积分极限和δhmpeg。

用于计算根据本发明的组合物中的添加剂含量的方法根据在示例1中的描述进行。在dsc方法的区段6中确定peg/peo熔融焓。

从表格16可见的是，可以根据所使用的聚酰胺12的熔融粘度来设定颗粒大小。借助较高的熔融粘度，与较高的摩尔质量相比，如果以相同的peg份额工作，那么获得较小的颗粒大小分布。