用于3d打印的气体活化的氰基丙烯酸酯
1.本发明涉及一种制造三维物体的方法和一种用本发明的方法制造的三维物体。
2.增材和减材制造技术使计算机设计(例如cad文件)能够制成三维(3d)物体。3d打印，也称为增材制造，通常包括将材料沉积、固化、融合或以其他方式形成3d物体的连续横断面层。例如，公开于美国专利第4,749,347号和美国专利第5,121,329号等专利中的熔融沉积成型技术，包括熔化建筑材料或打印材料的细丝，并将打印材料从相对于打印板在x、y和z轴上移动的分配器(3d打印机头或3d打印机挤出机)挤出。打印材料通常在x轴和y轴上沉积成层，以形成沿z轴堆叠的横截面层，从而形成3d物体。
3.通常，用于fdm型3d打印系统的材料是具有相对较低玻璃化转变温度tg的热塑性化合物或组合物，其实例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、聚乳酸(pla)、高抗冲聚苯乙烯(hips)、热塑性聚氨酯(tpu)、聚丙烯(pp)和脂肪族聚酰胺(尼龙)。这些热塑性聚合物通常就层间粘合、脆性、翘曲而言存在局限性或它们需要高的加工温度。此外，热塑性材料对于机械需求用途例如汽车或医药应用通常太软/柔韧。
4.其他3d打印方法依赖于辐射固化(光固化成型)，其中树脂通过紫外线激光光化学硬化以形成所需的三维物体的层。除了潜在的高制造成本外，这种方法还存在阴影区域固化性能差的问题。
5.因此，根据3d打印方法，相应的打印材料必须满足特定的化学和/或物理标准，通常对材料的其他特性存在限制，例如最终物体的颜色、透射率、柔韧性/刚度、表面粗糙度等。除了上面已经提到的缺点，例如3d打印物体的透明度通常需要后加工(例如喷涂或树脂涂层)。
6.因此，本领域需要一种克服上述缺点的3d打印方法，该方法具有成本效益、快速且良好固化，提供相对坚硬、无色和透明的三维物体。
7.本发明的目的满足了这一需要，本文提供的是一种使用可阴离子聚合的单体组分组合物作为打印材料制造三维物体的方法，该组合物在与气态形式的活化剂成分接触时可快速且彻底固化。使用根据本发明的方法，可以制造相对坚硬、无色和透明的物体，而无需对打印的物体进行后加工。
8.一方面，本发明因此涉及一种制造三维物体的方法，该方法包括：
9.a)分配可阴离子聚合的单体组分组合物；
10.b)将所述分配的组合物暴露于气态形式的活化剂组分以引起所述组合物固化；并且，任选地，
11.c)重复步骤a)和b)至少一次以形成三维物体。
12.另一方面，本发明涉及以本文所述的方法制造的三维物体。
13.下面描述本发明的实施方式，但本发明不限于此。应当认识到，这些实施方式只是对本发明原理的说明。在不脱离本发明的范围的情况下，许多修改和改动对于本领域技术人员将是明显的。
14.在本说明书中，术语“a”和“an”和“至少一个”与术语“一个或多个”相同并且可以互换使用。
15.术语“3d(3维)打印机”、“3d打印系统”、“3d打印”、“打印”等一般描述通过如下用于制造三维(3d)物品或物体的各种固体自由形式制造技术：选择性沉积、喷射、熔融沉积成型或者本领域现在已知的或将来可能已知的使用构建材料或打印材料来制造三维物体的其他技术。
16.如本领域普通技术人员所理解的并且如本文进一步描述的，3d打印可以包括打印材料的选择性地沉积层以在诸如打印垫的基底上形成3d制品。因此，打印材料被沉积到打印垫的构建表面上。可以使用与本发明的目的一致的任何打印垫。适用于根据本发明的方法的打印垫的材料是本领域已知的，或可以从例如铝打印垫表面、玻璃打印垫表面和聚合物打印垫表面(如聚碳酸酯打印表面)进行选择。
17.此外，在一些实施方式中，在如本文所述的3d打印方法中生产3d物体还可包括配合打印材料使用支撑材料。支撑材料可用于支撑至少一层打印材料，并可用于形成多种支撑结构，例如一个或多个细点或“筏”。在一些实施方式中，筏可以是基本上平面的并且能够形成与打印垫接触的支撑结构的下部，使得筏板设置在打印垫和3d物品的打印材料之间。然而，与打印材料不同的是，支撑材料随后被移除以提供最终的三维部件。在一些实施方式中，支撑材料含有与打印材料相同的材料或具有相同的化学组成。在其他情况下，支撑材料具有与打印材料不同的化学组成。此外，在一些实施方式中，打印材料和/或支撑材料可以根据3d物品的图像选择性地沉积，该图像为计算机可读格式。在一些实施方式中，该方法不使用填充支撑材料，优选不使用任何支撑材料。这种方法的一大优点是不需要支撑材料，因为气态活化剂导致快速硬化，因此也可以打印桥接物体。没有支撑材料的3d打印的另一个优势是不需要清洁，并且也不会浪费材料。
18.在本发明的方法中，三维物体可由如本文所述的可阴离子聚合的单体组分组合物形成，其在用如本文所述的活化剂组分活化时发生固化。在本发明方法的第一步中，分配可阴离子聚合的单体组分组合物。
19.根据一些实施方式，可阴离子聚合的单体组分选自氰基丙烯酸酯、亚甲基丙二酸酯、二卤代烯烃、三卤代烯烃、四卤代烯烃、二氰基取代的烯烃、三氰基取代的烯烃、四氰基取代的烯烃、用磺酸酯1,1-二取代的烯烃、用膦酸酯1,1-二取代的烯烃、用砜基1,1-二取代的烯烃、用氰基和酯基1,1-二取代的烯烃，如2-氰基戊二烯酸酯或2-氰基己二烯酸酯，以及它们的组合。
20.根据某些实施方式，可阴离子聚合的单体组分是氰基丙烯酸酯。
21.适用于本发明方法的氰基丙烯酸酯单体由以下结构表示：
[0022][0023]
其中r选自各自具有1至16个碳原子的烷基、烷氧基烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、烯丙基和卤代烷基。优选地，氰基丙烯酸酯单体选自氰基丙烯酸甲酯；2-氰基丙烯酸乙酯；氰基丙烯酸丙酯；氰基丙烯酸丁酯(如2-氰基丙烯酸正丁酯)；氰基丙烯酸己酯；氰基丙烯酸辛酯；氰基丙烯酸烯丙酯；β-甲氧基乙基氰基丙烯酸酯及其组合。
[0024]
特别理想的氰基丙烯酸酯单体是2-氰基丙烯酸乙酯。
[0025]
根据某些其他实施方式，可阴离子聚合的单体组分是亚甲基丙二酸酯。可用于本文所述方法中的亚甲基丙二酸酯单体包括但不限于亚甲基丙二酸二甲酯、亚甲基丙二酸二乙酯、亚甲基丙二酸二正丙酯、亚甲基丙二酸二异丁酯、亚甲基丙二酸甲基乙酯、亚甲基丙二酸二正丁酯、亚甲基丙二酸二正戊酯、亚甲基丙二酸二-z-乙基己基酯、亚甲基丙二酸二正辛酯、亚甲基丙二酸甲基正辛酯和相关的亚甲基丙二酸的酯以及上述物质的组合。
[0026]
根据其他实施方式，可阴离子聚合的单体组分是二卤代烯烃，其实例包括但不限于乙烯的二卤代衍生物，例如1,1-二氯乙烯；1,1-二氟乙烯；1,1-二溴乙烯；(z)-1,2-二氯乙烯；(e)-1,2-二氯乙烯；(z)-1,2-二氟乙烯；(e)-1,2-二氟乙烯；(z)-1-氯-2-氟乙烯；(e)-1-氯-2-氟乙烯；(2,2-二氯乙烯基)苯；(2,2-二氟乙烯基)苯；和(2,2-二溴乙烯基)苯。
[0027]
根据其他实施方式，可阴离子聚合的单体组分是三卤代烯烃，其实例包括但不限于乙烯的三卤代衍生物，例如1,1-二氯-2-氟乙烯；1,1-二氯-2-溴乙烯；(e)-1-氯-1,2-二氟乙烯；(z)-1-氯-1,2-二氟乙烯。
[0028]
根据其他实施方式，可阴离子聚合的单体组分是四卤代烯烃，其实例包括但不限于乙烯的四卤代衍生物，例如1,1,2,2-四氯乙烯；1,1,2,2-四氟乙烯；1,1,2,2-四溴乙烯；1,1-二氯-2,2二氟乙烯；1,1-二溴-2,2-二氯乙烯；1-氯-1-溴-2,2-二氟乙烯；(e)-1-溴-2-氯-1,2-二氟乙烯；和(z)-1-溴-2-氯-1,2-二氟乙烯。
[0029]
根据某些实施方式，可阴离子聚合的单体组分是二-、三-或四-氰基取代的烯烃，其实例包括但不限于乙烯的二-、三-或四-氰基取代的衍生物，如1,1-二氰基乙烯；(2,2-二氰基乙烯基)苯；1,1,2-三氰基乙烯；1,1,2,2-四氰基乙烯；和1,4-双(2,2-二氰基乙烯基)苯。
[0030]
特别理想的氰基取代烯烃是1,1-二氰基乙烯。
[0031]
根据某些实施方式，可阴离子聚合的单体组分是用磺酸酯1,1-二取代的烯烃，其实例包括但不限于二甲基乙烯-1,1-二磺酸酯；二乙基乙烯-1,1-二磺酸酯；和二苯基乙烯-1,1-二磺酸酯。
[0032]
根据某些实施方式，可阴离子聚合的单体组分是用膦酸酯1,1-二取代的烯烃，其实例包括但不限于四甲基乙烯-1,1-二基双(膦酸酯)；四乙基乙烯-1,1-二基双(膦酸酯)；和四苯基乙烯-1,1-二基双(膦酸酯)。
[0033]
根据某些实施方式，可阴离子聚合的单体组分是用砜基团1,1-二取代的烯烃，其实例包括但不限于1,1-双(甲基磺酰基)乙烯；1,1-双(乙基磺酰基)乙烯；和1,1-双(苯磺酰基)乙烯。
[0034]
根据某些实施方式，可阴离子聚合的单体组分是用氰基和酯基1,1-二取代的烯烃，其实例包括2-氰基戊二烯酸酯或2-氰基己二烯酸酯，优选2-氰基戊二烯酸乙酯和2-氰基己二烯酸乙酯。
[0035]
本发明的可阴离子聚合的单体组分组合物可包含一种或多种选自如下的添加剂：稳定剂、促进剂(例如冠醚、杯芳烃、环糊精、低聚醚和聚醚)、增塑剂、粘合促进剂、增韧剂、填料、遮光剂、增稠剂、粘度调节剂、抑制剂、触变性赋予剂、染料、颜料、荧光标记物和热降解减少剂。适用于在根据本发明的方法中使用的组合物中的这些和其他添加剂是本领域技术人员已知的。
[0036]
特别地，可能需要使用填料和/或颜料或染料来产生不透明和/或有色物体。
[0037]
根据某些实施方式，本文所述的组合物以珠的形式分配。在一些实施方式中，这种分配的珠的直径在0.01mm和5mm之间，优选地在0.05mm和1mm之间。分配可以手动完成，即，例如但不限于使用注射器完成，如发明的实施例1中所描述，或自动完成，即，例如但不限于通过使用分配机完成。在本发明上下文中并且根据一些实施方式，可通过使用3d打印机来完成可阴离子聚合的单体组分组合物的分配。根据一些实施方式，适用于如本文所述方法中的3d打印机是熔融沉积成型(fdm)类型3d打印机。适用于根据本发明的方法的3d打印系统在本领域中是众所周知的。根据某些实施方式，可阴离子聚合的单体组分组合物被分配在合适的表面上。根据某些实施方式，合适的表面可以是可剥离表面，使得容易移除制造的三维物体。合适表面的优选示例是打印垫表面，如本文所定义。尤其是当使用3d打印机作为分配可阴离子聚合的单体组分组合物的手段时，将可阴离子聚合的单体组分组合物分配到打印垫的构建表面上。
[0038]
在第二步中，在分配之后，将可阴离子聚合的单体组分组合物暴露于气态形式的活化剂组分以引起所述组合物固化。
[0039]
在本发明的上下文中，活化剂组分是挥发性亲核物质，其导致可阴离子聚合的单体组分组合物的阴离子聚合，如本文所述。优选的活化剂组分在室温下具有约(至少)约0.1mbar的蒸气压。
[0040]
期望活化剂组分引起快速固化并且还期望在可阴离子聚合的单体组分组合物中引起良好的全固化体积(cure-through-volume,ctv)。优选地使用无溶剂活化剂材料。本领域技术人员将知道哪些无溶剂活化剂材料适用于根据本发明的方法。
[0041]
根据某些实施方式，活化剂组分选自由挥发性亲核组分和/或碱性组分组成的组。
[0042]
根据其他实施方式，活化剂组分选自挥发性胺和n-杂环化合物，其合适的实例包括但不限于n,n-二甲基苄胺；n,n-二乙基甲苯胺；n,n-二乙基-对甲苯胺；n,n-二甲基苯胺；n,n-二乙基苯胺；n,n-二甲基-对甲苯胺；n,n-二甲基-间-甲苯胺；n,n-二甲基-邻甲苯胺；n'-苄基-n,n-二甲基乙二胺；n-苄基乙二胺；n,n-二乙基-n'-苯基乙二胺；n,n'-二苄基-n,n'-二甲基乙二胺；n,n'-二苄基乙二胺；n,n-二乙基-n',n'-二甲基乙二胺；n,n,n',n'-四(2-羟乙基)乙二胺；n,n,n',n'-四(2-羟丙基)乙二胺；n,n,n',n'-四烯丙基乙二胺；n,n,n',n'-四乙基乙二胺；二甲基苄胺；吡啶；甲基吡啶；乙烯基吡啶；2-乙酰吡啶；4,7-二氯喹啉；5-硝基喹啉；5-氯吡啶；5-溴吡啶；3,5-二氯吡啶；3,5-二溴吡啶；3-氰基吡啶及其组合。
[0043]
根据本发明，活化剂组分将以蒸汽(气态)形式与可阴离子聚合的单体组分组合物接触以活化可固化组分。气态形式的活化剂组分可以以空气/活化剂混合物形式与所述组合物接触。应当理解，如果需要，可以使用除空气之外的载气。本文中任何气体或气体混合物都是合适的，也包括与空气的混合物。因此，在一些实施方式中，气态形式的活化剂组分包含在载气中。
[0044]
为了产生气态形式的活化剂组分，如本文所述，可将受控的空气或气体流经过挥发性活化剂组分之上/之中。在欧洲专利申请no.3144072中详细描述了用于提供如本文所述的气态形式的活化剂组分的方法，其内容通过引用并入本文。例如，可以采用活化剂分配单元，包括空气/气体入口；任选存在的气体流量计，包括用于调节气体流速的装置；活化剂筒，连接到空气/气体入口和适用于以受控和定向气体射流的形式排出气态形式的活化剂
组分的出口。通过将载气(例如空气或空气与其他气体的混合物)泵入含有挥发性活化剂组分的活化剂筒的入口，产生所需气态形式的活化剂，气态形式的活化剂之后被从筒中带出并通过活化剂单元的出口排出。
[0045]
最初，活化剂将以固体或液体形式提供。换言之，根据某些实施方式，如本文所定义的气态形式的活化剂组分的来源是挥发性固体或液体。通常，对于那些固体形式的活化剂，期望的是材料是挥发性的(包括升华的材料)以产生如本文所述期望的气态形式的活化剂。
[0046]
当活化剂为固体形式时，它可以以任何所需尺寸的颗粒提供，例如粉末、丸粒和块状。固体活化剂同样可以以预定形状的形式提供，例如(至少部分地)浇铸成给定形状或浇铸成将容纳其的容器的形状。例如，活化剂材料可成形为沿着如上详述的活化剂分配单元的筒的内壁。因此可以以任何预定形状提供大量活化剂材料。如果需要，可以使用保持器、固定器或其他屏障来将活化剂材料保持在这种容器内的所需位置内。这也可有助于防止非气态形式无意中吹到分配的待固化的可阴离子聚合的单体组分组合物上，如本文所述。
[0047]
在活化剂以流体形式提供的情况下，例如以液体形式提供时，活化剂可以通过保持器保持在容器例如筒内，保持器适于通过吸附和/或吸收来保持活化剂组分。
[0048]
根据一些实施方式，将分配的可阴离子聚合的单体组分组合物暴露于气态形式的活化剂组分是通过将如本文所述的气态形式的活化剂组分流引到分配的阴离子可聚合的单体组分组成物上来实现的。例如，在通过使用3d打印机分配可阴离子聚合的单体组分组合物的情况下，所述暴露是通过将气态形式的活化剂组分流引导到由3d打印机的分配单元分配的组合物上来实现的。
[0049]
根据其他实施方式，在通过使用3d打印机分配阴离子可聚合单体组分组合物的情况下，所述暴露可通过用气态形式的活化剂组分充满至少包围3d打印机的分配单元的外壳的内部体积来实现，如本文所述。在某些实施方式中，外壳可具有包括气态形式的活化剂组分的静止气氛。或者，活化剂组分可以作为移动体积的气体提供，例如在外壳内的连续或间歇流过的气流，例如气体喷射，其被重复地注入在分配单元周围形成的封闭室中。
[0050]
通过将如本文所述的可阴离子聚合的单体组分组合物暴露于如本文所述的气态形式的活化剂组分，所述组合物通过由活化剂组分引起的阴离子聚合而固化。因此，在本发明的方法中，可以通过重复分配可阴离子聚合的单体组分组合物并将所述组合物暴露于气态形式的活化剂组分的步骤来形成三维物体。例如，当在可阴离子聚合的单体组分组合物的分配中使用3d打印系统时，分配和随后固化的打印材料的层可以以期望的三维形状在彼此顶部形成。
[0051]
因此，本发明还涉及以本文所述的方法制造的三维物体。
[0052]
按照本文所述的制造方法，可提供完全固化、相对坚硬、无色且透明且具有整洁且有光泽的表面的三维物体。
实施例
[0053]
实施例1
[0054]
通过使用注射器制造三维物体。重复地，将氰基丙烯酸酯粘合剂珠粒(2-氰基丙烯酸乙酯，loctite 454)从注射器手动分配到彼此的顶部，并使用欧洲专利申请no.3144072
中所述的活化剂分配单元通过在空气中的3,5-二氯吡啶的气体射流活化。
[0055]
实施例2
[0056]
使用分配机，将12层氰基丙烯酸酯粘合剂(2-氰基丙烯酸乙酯，loctite 454)在彼此顶部沉积。粘合剂的活化是通过使用欧洲专利申请no.3144072中所述的活化剂分配单元将每一层暴露于在空气中的3,5-二氯吡啶的气体射流来实现的。形成透明、无色的三维物体。
[0057]
实施例3
[0058]
使用musashi分配器，将20层氰基丙烯酸酯粘合剂(2-氰基丙烯酸乙酯，loctite 454)在彼此顶部沉积。粘合剂的活化是通过使用欧洲专利申请no.3144072中所述的活化剂分配单元将每一层暴露于在空气中的3,5-二氯吡啶的气体射流来实现的。形成透明、无色的三维物体。
[0059]
实施例4
[0060]
使用musashi分配器，将10层氰基丙烯酸酯粘合剂(2-氰基丙烯酸乙酯，loctite 454)在彼此顶部沉积。粘合剂的活化是通过使用欧洲专利申请no.3144072中所述的活化剂分配单元将每一层暴露于在空气中的3,5-二氯吡啶的气体射流来实现的。形成透明、无色的三维物体。该物体被打印在可剥离表面上，使得可以轻松移除最终物体。
[0061]
应充分认识到，为了清楚起见在分开的实施方式中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方式中组合提供。相反，为了简洁起见在单个实施方式的上下文中描述的本发明的各种特征也可以分开提供或以任何合适的子组合提供。词语“包含”和词语“具有/含有”在本文中参考本发明使用时用于指定所述特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、组分或它们的组。