一种白光有机电致发光器件及其制备方法

1.本发明涉及有机电致发光器件技术领域，特别涉及一种白光有机电致发光器件及其制备方法。


背景技术：

2.有机电致发光器件(oled)具有自发光、高亮度、高对比度、可折叠弯曲、可透明显示等独特的优点，被认为是下一代的显示和照明技术，特别是白光oled在平板显示、固态照明和lcd背光源等领域具有巨大的潜在应用，吸引了学术界和产业界的广泛关注。
3.为了更快促进oled产业化的发展，如何提高器件效率并降低生产成本是当前需要亟待解决的两个主要问题。发光材料是oled器件结构中的其中一个最重要部分，对器件性能起着决定作用。由于金属配合物磷光材料、热激活延迟荧光(tadf)材料和杂化局域电荷转移激发态(hlct)材料都具有理论上100％的激子利用率，而被广泛使用。但是，大多数发光染料在聚集状态下容易发生猝灭效应，使得发光降低。为了克服聚集发光猝灭问题，通常需要采用物理掺杂方法，将发光材料分散在种或多种主体材料中，形成主客体掺杂结构。对于白光oled器件，通常需要采用蓝、黄互补色原理的两种发光材料，或是红、绿、蓝三基色原理的三种发光材料，而更多的发光材料则表示着更多的主客体掺杂结构。但是，这种掺杂工艺也带来了诸多问题，例如多个发光材料(尤其是低能量的红光、橙光和黄光发光材料)的低掺杂比例难以精确控制，制备工艺复杂，器件重复性低，材料浪费严重，生产成本高等。为此，学者们提出非掺杂结构(发光层厚度通常大于5nm而小于30nm)制备oled器件，用以简化器件结构和制备工艺。虽然非掺杂器件性能可达到掺杂器件的高性能，但是在这种器件结构中，载流子复合区域通常偏向于某一个发光层区域，而当电压变化时，载流子复合区域则发生移动，使得不同发光材料的发光强度发生变化，从而影响白光发射的稳定性。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种白光有机电致发光器件及其制备方法，本发明采用超薄补偿层的非掺杂发光层结构，能够有效提高非掺杂白光器件的光谱稳定性。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.第一方面，本发明提供了一种白光有机电致发光器件，包括由下至上设置的衬底、阳极、有机功能层以及阴极；所述有机功能层包括由下至上依次设置的空穴注入层、空穴传输层、能发出白光的发光单元和电子传输层；所述发光单元包括两层以上发光层，所述两层以上发光层中两层分别为第一发光层和第二发光层；所述第一发光层和第二发光层内分别设有超薄层，所述第一发光层的超薄层能发出与第一发光层互补的光，所述第二发光层的超薄层能发出与第二发光层互补的光。
7.所述发光单元的白光，在oled器件中通常通过混合2种互补色(蓝色和黄色)或三基色(红、绿、蓝)来得到；本发明于发光层中插入互补色超薄层，在电压不稳定的情况下，能
够有效提高非掺杂白光器件的光谱稳定性，稳定发射白光。
8.作为本发明的优选实施方式，所述发光单元为两层发光层，其第一发光层为黄光发光层，其第二发光层为蓝光发光层。对应的，其中的第一发光层内的超薄层为蓝光超薄发光层，而第二发光层内的超薄层为黄光超薄发光层。
9.作为本发明的优选实施方式，所述发光单元为三层发光层，其第一发光层为红光发光层，第二发光层为蓝光发光层，第三发光层为绿色发光层。其中第一发光层的超薄层为蓝光超薄发光层，而第二发光层的超薄层为红光超薄发光层。
10.优选地，所述发光层与超薄发光层均为非掺杂发光层。
11.在oled器件中，将少量客体发光材料均匀掺杂到主体发光材料中所制备的发光层材料，即为掺杂工艺，掺杂工艺可以使发光效率大幅提高，但其掺杂比例通常很低，难以精确控制，具有制备工艺复杂，器件重复性低，材料浪费严重，生产成本高等缺点；对应的，非掺杂工艺即为利用超薄层插入发光层替代低浓度掺杂的工艺，本发明采用非掺杂发光层制备的非掺杂白光器件，能够有效缓解掺杂工艺引起的缺点，有效地简化实验过程，提高实验精准度且器件结构设计更为灵活。
12.作为本发明的优选实施方式，所述超薄层的厚度为0.01～0.1nm，所述发光层的厚度为0.5～3nm，本发明的发光层厚度显著薄于传统非掺杂结构中发光层厚度(5～30nm)，能够有效缓解发光层厚度偏大引起的载流子复合几率偏低，进而提高发光期间的发光效率。
13.作为本发明的优选实施方式，所述空穴注入层的制材包括有机导电聚合物材料、金属氧化物材料中的至少一种。电致发光是一种电光转换的过程，通过在两极之间外加电压产生电场，在电场作用下，从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子分别向发光材料传输，紧接着空穴和电子在发光层复合产生激子，由于激子在不稳定状态下会辐射出光子，从而达到发光的目的，也就是将电能转化成光能。
14.作为本发明的优选实施方式，所述空穴传输层的制材包括咔唑类化合物、芳香族三胺类化合物、星形三苯胺类化合物、呋喃类化合物及螺形结构化合物中的至少一种。
15.作为本发明的更优选实施方式，所述咔唑类化合物包括1,3-二(咔唑-9-yl)苯、4,4’,4
”‑
三(咔唑-9-yl)三苯胺、4,4
’‑
二(咔唑-9-yl)联苯、3,3-二(9h-咔唑-9-yl)联苯中的至少一种，所述芳香族三胺类化合物包括二-[4-(n,n-联甲苯-氨基)-苯基]环己烷，所述星形三苯胺类化合物选自分子中心含有苯基、三苯胺或者1,3,5-三苯基苯的星形三苯胺类化合物的至少一种。
[0016]
作为本发明的优选实施方式，所述电子传输层的制材包括金属配合物、噁二唑类化合物、喹喔啉类化合物、含氮杂环化合物、膦氧基化合物、蒽类化合物、有机硼材料、有机硫材料中的至少一种。由于大多数有机材料的固有迁移率较低，因此可以使用电掺杂来获得更平稳的载流子传输。引入电子传输层来提高载流子的传输。
[0017]
作为本发明的更优选实施方式，所述金属配合物包括8-羟基喹啉铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基苯酚)铝、8-羟基喹啉锂、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双[2-(2-羟基苯基-1)-吡啶]铍中的至少一种，所述噁二唑类化合物为2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑18、1,3-二[2-(4-特丁基苯)-1,3,4-噁二唑-5-yl]苯中的至少一种，所述含氮杂环化合物为1,3,5-(三n-苯基-2-苯并咪唑-2)苯41、4,7-联二苯-1,10-邻二氮杂菲、2,9-二甲基-4,7-联二苯-1,10-邻二氮杂菲、3-(4-二苯)-4-苯-5-特丁基苯-1,2,4-苯三唑、
3,5,3”,5
”‑
四-3-吡啶-[1,1’；3’,1”]三联苯、3-(二苯基磷酸氯)-9-苯-9h-咔唑、3,6-双(二苯基磷酸氯)-9-苯-9h-咔唑中的至少一种，所述膦氧基化合物包括二(2-(二苯基膦基)苯)醚氧化物、2,8-二(二甲苯磷酸)硫芴中的至少一种，所述蒽类化合物包括9,10-二-(2-萘基)蒽，所述有机硼材料包括三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-yl)苯)硼烷，所述有机硫材料包括2,8-二(二甲苯磷酸)硫芴。
[0018]
作为本发明的优选实施方式，所述黄光、蓝光、红光和绿光发光层的制材为金属配合物磷光材料、热激活延迟荧光发光材料、杂化局域电荷转移激发态发光材料中的至少一种。
[0019]
作为本发明的更优选实施方式，所述金属配合物磷光材料为基于金属铱、铂、金、铜的金属配合物发光材料；所述热激活延迟荧光特性发光材料的分子结构中包括电子给体基团和电子受体基团，所述电子给体基团包括咔唑基团系列、吖啶基团系列、吩噻嗪基团系列、吩噁嗪基团系列、三苯胺基团系列或二苯胺基团系列中的一种或多种的混合；所述电子受体基团选自二苯酮基团系列、二苯砜基团系列、噻吨酮基团系列、苯二酰基团系列、苯二甲腈基团、三苯三嗪基团、苯基氧化膦基团、氧硫杂蒽氧化系列、硫杂蒽酮基团系列、萘酰亚胺基团系列、间苯二氰基团系列、邻苯二氰基团系列、蒽醌基团系列或苯并噻二唑基团系列中的至少一种；所述杂化局域电荷转移激发态发光材料包括蒽基团、苯并噻二唑基团、萘并噻二唑基团或菲并咪唑基团系列中的至少一种。
[0020]
第二方面，本发明提供了白光有机电致发光器件的制备方法，其包括以下步骤：
[0021]
①
对衬底进行超声清洗，清洗后放入烘箱进行烘干；
[0022]
②
将衬底移入真空镀膜室中，按照从下至上的顺序，通过干法制备，依次分别制备阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层，制得有机电致发光器件，所述干法制备包括真空蒸镀、离子团束沉积、离子镀、直流溅射镀膜、射频溅射镀膜、离子束溅射镀膜、离子束辅助沉积、等离子增强化学气相沉积、高密度电感耦合式等离子体源化学气相沉积中的至少一种；
[0023]
③
将制备完成的非掺杂白光有机电致发光器件在氮气氛围内进行封装。
[0024]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0025]
在非掺杂的发光层中插入一层超薄补偿层，该超薄层与被插入的发光层为互补色发光层。这样的发光层结构设计，在随电压变化时，有利于平衡互补色发光材料的电致发光强度，从而能够实现稳定的白光发射，同时还可以简化器件制备工艺、提高材料利用率和器件重复性并降低生产成本。
附图说明
[0026]
图1是本发明实施例1-6白光有机电致发光器件的结构示意图，其中，衬底1，阳极层2，空穴注入层3，空穴传输层4，能发出白光的发光单元5，电子传输层6，阴极层7。
[0027]
图2是本发明实施例1-3中发光单元的结构示意图，其中第一发光层51，第二发光层53，超薄层52。
[0028]
图3是本发明实施例4-6中发光单元的结构示意图，其中第一发光层51，第二发光层53，第三发光层54，超薄层52。
[0029]
图4是本发明所提供的实施例1中器件a的光电特性曲线，其中，黑色空心方形曲线
代表电流密度-电压特性曲线，黑色空心正方形曲线代表亮度-电压特性曲线。
[0030]
图5是本发明所提供的实施例1中器件a的效率特性曲线，其中，黑色实心圆形曲线代表电流效率-亮度特性曲线，黑色空心正方形曲线代表功率效率-亮度特性曲线。
[0031]
图6是本发明所提供的实施例1中器件a在6.5v-8v电压下的电致发光光谱。
具体实施方式
[0032]
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0033]
下列实施例中所采用的原料均来源于市购。
[0034]
实施例1：
[0035]
如图1所示，本发明实施例的一种白光有机电致发光器件，包括由下至上依次设置的衬底1、阳极2、有机功能层以及阴极7；优选地，所述有机功能层包括由下至上依次设置的空穴注入层3、空穴传输层4、能发出白光的发光单元5和电子传输层6；发光单元包括两层发光层，所述两层发光层分别为第一发光层51和第二发光层53；第一发光层51为非掺杂的黄光发光层，第二发光层53为非掺杂的蓝光发光层，其中的第一发光层(黄光)51内插入一层非掺杂的蓝光超薄层52，而第二发光层(蓝光)53内插入一层非掺杂的黄光超薄层52。
[0036]
器件结构中的衬底1为玻璃衬底，阳极2为氧化铟锡(ito)，空穴注入层3所用材料为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)，该物质为有机导电聚合物材料中的一种，其厚度为40nm；空穴传输层4为4,4
’‑
二(咔唑-9-yl)联苯(cbp)，其厚度为20nm；电子传输层6所用材料为二(2-(二苯基膦基)苯)醚氧化物(dpepo)，其厚度为40nm；阴极层7为mg:ag合金，比例为10：1，其厚度为200nm；第一发光层51为杂化局域电荷转移激发态发光材料tpabtpa(含苯并噻二唑和三苯胺)，其厚度为2nm；其对应的超薄层52为tadf发光材料dmac-dps，其厚度为0.1nm；第二发光层53为tadf发光材料dmac-dps，其厚度为3nm；其对应的超薄层52为杂化局域电荷转移激发态发光材料tpabtpa(含苯并噻二唑和三苯胺)，其厚度为0.05nm；
[0037]
整个器件结构从下至上为：玻璃衬底/ito/pedot:pss(40nm)/cbp(20nm)/tpabtpa(1nm)/dmac-dps(0.1nm)/tpabtpa(1nm)/dmac-dps(1nm)/tpabtpa(0.05nm)/dmac-dps(2nm)/dpepo(40nm)/mg:ag(10:1,200nm)，并标记为器件a。
[0038]
制备方法如下：
[0039]
(1)分别用洗涤剂、去离子水、丙酮和乙醇溶液对透明导电基片ito玻璃进行超声清洗，清洗后放入烤箱进行烘干。其中玻璃衬底上面的ito膜作为器件的阳极层2，ito膜的方块电阻为8ω/sq，膜厚为120nm。
[0040]
(2)将干燥后的基片移入氧等离子处理室，在气压1pa的真空腔体内对ito基片进行氧等离子处理15分钟。
[0041]
(3)在氧等离子处理后的ito基片上，以2000rpm转速旋涂pedot:pss，维持60秒，然后在150℃热台上进行退火20分钟。
[0042]
(4)将处理后的透明衬底传入高真空有机蒸镀室，抽真空至气压达到4
×
10-3
pa以下，按照从下至上的顺序依次蒸镀各有机功能层，包括空穴传输层4、发光单元5、电子传输层6和阴极层7。其中，空穴传输层4(cbp)和电子传输层6(dpepo)的蒸镀速率均为1nm/s，黄
光杂化局域电荷转移激发态51和蓝光热激活延迟荧光材料52的蒸镀速率为0.01-0.02nm/s，阴极层8(mg:ag)比例为10:1，蒸镀镁的速率为10nm/s，蒸镀银的速率为1nm/s，蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚仪监控。
[0043]
(5)将制备完成的器件传送到充有氮气的手套箱进行封装，并测试器件的光电特性和器件的电致发光光谱。
[0044]
表1是本发明所提供的实施例1中器件a的光电性能参数。
[0045]
表1
[0046][0047]
实施例2：
[0048]
如图1所示，本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中第一发光层51为tadf发光材料opdpo(电子给体为吩噻嗪，电子受体为二苯酮)，其厚度为1nm；第一发光层所对应的超薄层52为tadf发光材料dmac-dps，其厚度为0.05nm；第二发光层53为磷光材料dmac-dps，其厚度为2.5nm；第二发光层所对应的超薄层52为tadf发光材料opdpo，其厚度为0.02nm；其余材料相同。
[0049]
整个器件结构从下至上为：玻璃衬底/ito/pedot:pss(40nm)/cbp(20nm)/opdpo(0.5nm)/dmac-dps(0.05nm)/opdpo(0.5nm)/dmac-dps(1.5nm)/opdpo(0.02nm)/dmac-dps(1nm)/dpepo(40nm)/mg:ag(10:1,200nm)。
[0050]
器件的制备步骤与实施例1相似。
[0051]
实施例3：
[0052]
如图1所示，本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中第一发光层51为磷光材料铱磷光配合物-po-01，其厚度为0.7nm；第一发光层对应的超薄层52为磷光材料三(2-苯基吡啶)合铱-firpic，其厚度为0.03nm；第二发光层53为磷光材料firpic，其厚度为2nm；第二发光层对应的超薄层52为磷光材料po-01，其厚度为0.01nm。
[0053]
整个器件结构从下至上为：玻璃衬底/ito/pedot:pss(40nm)/cbp(20nm)/po-01(0.5nm)/firpic(0.03nm)/po-01(0.2nm)/firpic(1nm)/po-01(0.01nm)/firpic(1nm)/dpepo(40nm)/mg:ag(10:1,200nm)。
[0054]
器件的制备步骤与实施例1相似。
[0055]
实施例4：
[0056]
如图2所示，本发明实施例的一种白光有机电致发光器件，包括由下至上依次设置的衬底1、阳极2、有机功能层以及阴极7；所述有机功能层包括由下至上依次设置的空穴注入层3、空穴传输层4、能发出白光的发光单元5和电子传输层6；发光单元包括三层发光层，所述三层发光层中分别为第一发光层、第二发光层和第三发光层；第一发光层51为非掺杂的红光发光层，所述第二发光层53为非掺杂的蓝光发光层，所述第三发光层为绿色发光层54。其中第一发光层(红光)51内插入一层非掺杂的蓝光超薄层52，而第二发光层(蓝光)53内插入一层非掺杂的红光超薄层52。
[0057]
器件结构中的衬底1为玻璃衬底，阳极2为氧化铟锡(ito)，空穴注入层3所用材料
为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)，该物质为有机导电聚合物材料中的一种，其厚度为40nm；空穴传输层4为4,4
’‑
二(咔唑-9-yl)联苯(cbp)，其厚度为20nm；电子传输层6所用材料为二(2-(二苯基膦基)苯)醚氧化物(dpepo)，其厚度为40nm；阴极层7为mg:ag合金，比例为10：1，其厚度为200nm；发光层中第一发光层51为杂化局域电荷转移激发态发光材料tpabcho(含苯并噻二唑、三苯胺和醛基)，其厚度为1nm，其对应的超薄层52为tadf发光材料dmac-dps，其厚度为0.05nm；第三发光层54为tadf发光材料4czipn，其厚度为2nm；第二发光层53为tadf发光材料dmac-dps，其厚度为3nm，其对应的超薄层52为杂化局域电荷转移激发态发光材料tpabcho(含苯并噻二唑、三苯胺和醛基)，其厚度为0.02nm。
[0058]
整个器件结构从下至上为：玻璃衬底/ito/pedot:pss(40nm)/cbp(20nm)/tpabcho(0.5nm)/dmac-dps(0.05nm)/tpabcho(0.5nm)/4czipn(2nm)/dmac-dps(1nm)/tpabcho(0.02nm)/dmac-dps(2nm)/dpepo(40nm)/mg:ag(10:1,200nm)。
[0059]
器件的制备步骤与实施例1相似。
[0060]
实施例5：
[0061]
如图2所示，本实施例与实施例4的区别在于，本实施例中第一发光层51为杂化局域电荷转移激发态发光材料tpabcho(含苯并噻二唑、三苯胺和醛基)，其厚度为2nm，其对应的超薄层52为tadf发光材料dmac-dps，其厚度为0.1nm；第三发光层54为tadf发光材料4czipn，其厚度为3nm；第二发光层53为tadf发光材料dmac-dps，其厚度为3nm，其对应的超薄层52为杂化局域电荷转移激发态发光材料tpabcho(含苯并噻二唑、三苯胺和醛基)，其厚度为0.05nm。
[0062]
整个器件结构从下至上为：玻璃衬底/ito/pedot:pss(40nm)/cbp(20nm)/tpabcho(1nm)/dmac-dps(0.1nm)/tpabcho(1nm)/4czipn(3nm)/dmac-dps(0.5nm)/tpabcho(0.05nm)/dmac-dps(2.5nm)/dpepo(40nm)/mg:ag(10:1,200nm)。
[0063]
器件的制备步骤与实施例1相似。
[0064]
实施例6：
[0065]
如图2所示，本实施例与实施例4相比，本实施例与实施例4的区别在于，本实施例中第一发光层51为杂化局域电荷转移激发态发光材料tpabcho(含苯并噻二唑、三苯胺和醛基)，其厚度为2nm，第三发光层54为磷光材料三(2-苯基吡啶)合铱-ir(ppy)3，其厚度为1nm。
[0066]
整个器件结构从下至上为：玻璃衬底/ito/pedot:pss(40nm)/cbp(20nm)/tpabcho(1nm)/dmac-dps(0.05nm)/tpabcho(1nm)/ir(ppy)3(1nm)/dmac-dps(1.2nm)/tpabcho(0.02nm)/dmac-dps(1.8nm)/dpepo(40nm)/mg:ag(10:1,200nm)。
[0067]
器件的制备步骤与实施例1相似。
[0068]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。