基于锰掺杂硫化锌量子点诱导苝衍生物探针自组装白光纳米材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于白光纳米材料技术领域，具体涉及一种基于锰掺杂硫化锌量子点诱导 茈衍生物探针自组装白光纳米材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 商品化的白光LED-般是通过在蓝光LED(或紫外LED)上涂覆荧光粉实现的。这些 荧光粉大多含有价格昂贵的稀土元素，且制作白光器件的程序复杂，所得到的白光亦在光 谱特性、发光质量等方面存在各自的问题。
[0003] 由于当今社会对照明以及显示器件的需求日渐增加，白光材料及其器件的合成也 成为热门领域之一。制作白光LED的方法主要有两种：一种是电致发光（蓝光LED结合红光 LED和绿光LED)，另一种是光致发光。目前生产的白光LED大部分是通过第二种方法，即在蓝 光LED( 450-470nm)表面涂覆黄色（或绿色和红色掺杂）荧光粉，或在紫外LED表面涂覆两种 荧光粉的混合物制成的。
[0004] 目前报道的用于制作白光LED的新型发光材料已有多种，如有机金属骨架、有机化 合物、有机金属复合物、无机材料等等。其中有机材料因其低成本、低毒性、溶液可加工性能 良好、发色基团灵活可调等特点，在白光材料的制作中体现出了极大的应用潜能。有机小分 子探针在合成光致发光的白光材料应用方面已有报道，Xin Zhang等人通过巧妙的调节溶 液pH值以及茈酰亚胺囊泡和基于双芘分子的能量供体之间的能量转移过程，得到了发白光 的溶液(Nat · Chem.，2009，1，623) Jing-Yuan Yang等人通过在聚亚甲基链末端连接4-吡啶 酮合成了一种双官能团的有机分子，得到了近乎纯白色的有机白光材料，可以掺杂到聚合 物膜中，也可制作成固体(Angew.Chem. Int .Ed. 2014,53,4572)。
[0005] 茈衍生物探针是一种含有平面芳环结构的新型有机小分子探针，结构式如式I或 式Π 所示，其中式I为二萘嵌苯衍生物探针，式Π 为苯并茈衍生物探针，该探针具有良好的 光稳定性、热稳定性及较高的发光效率。大多数的茈衍生物探针可通过Ji-Ji叠加或疏水作用 产生集聚，而集聚作用通常会导致荧光猝灭，阻碍其在发光材料中的应用，但在特定条件 下，可通过诱导探针可控自组装产生具有较大斯托克斯位移、宽光谱的缔合物荧光，这对于 白光材料来讲是十分有益的。茈衍生物探针已通过荧光共振能量转移体系(J. Phys. Chem. C 2013,117,23178)及共掺杂体系(J.Mater.Chem.C，2013,1,7866)等逐渐被应用于白光材料 的研发领域。目前还没有基于茈衍生物探针缔合物荧光的固体白光纳米材料的报道。
[0006]
[0007]量子点因其发光颜色可调、量子产率高、光稳定性好等优点，以不同的形式被应用 于白光LED领域。2012年，TeresaE·Rosson等人利用甲酸处理的方法合成了超小尺寸的CdSe 量子点，得到了全光谱发射的白光量子点（·1』111.(：1^111.5〇(3.2012，134,8006)。2014年， Ruizheng Liang等人利用层状双氢氧化物纳米片、聚乙稀醇-CdSe/ZnS量子点合成了发白 光的二维韧性薄膜，且颜色从绿色到红色可调（Chem.Mater. 2014,26,2595)。此外，量子点 与荧光粉的复合白光材料也有报道，2012年，Xiebing Wang等人合成了CdS: Cu/ZnS量子点， 并将其与YAG: Ce荧光粉一起涂覆于蓝光LED上，成功制备了白光LED器件(Adv .Mater. 2012， 24,2742)。量子点还因其表面可修饰性成功应用于复合白光材料，2014年，Naibo Lin等人 充分利用丝蛋白本身的特性，将羧基修饰的发射蓝色荧光的ZnSe量子点和发黄光的CdTe量 子点通过氢键识别作用连接到丝蛋白表面，并通过调节二者的比例，得到发白光材料 (Adv.Funct.Mater.2014,24,5284)〇
[0008] 然而，现有的白光材料多少存在各自的缺点，如商品化的荧光粉多含有价格昂贵 的稀土元素;量子点中大多含有金属镉，毒性较大，且量子点本身常存在再吸收、能量转移 以及自淬灭等现象，因此，至今没有商品化的白光材料是基于量子点的;有机小分子探针在 浓度较高的条件下容易产生集聚淬灭的现象，且有机小分子常存在复杂的分子间相互作用 以及能量转移过程，难以制成固体材料;此外，基于上述材料的大多白光器件的制作工序繁 琐，在光谱性能和发光质量等方面还存在一定的缺陷。现有技术中还没有将有机小分子探 针缔合物荧光和锰掺杂硫化锌量子点结合制备白光纳米材料的相关技术。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是为了解决现有的白光纳米材料的制备方法工艺繁琐、材料成本高 的问题，而提供一种基于锰掺杂硫化锌量子点诱导茈衍生物探针自组装白光纳米材料的制 备方法。
[0010] 本发明提供一种基于锰掺杂硫化锌量子点诱导茈衍生物探针自组装白光纳米材 料的制备方法，该方法包括：
[0011] 将PEI/Mn-Zns QDs溶液和茈衍生物探针溶液混合，将得到的混合液冷冻干燥，得 到白光纳米材料。
[0012] 优选的是，所述的茈衍生物探针的结构为：
[0013]
[0014] 优选的是，所述的PEI/Mn-ZnS QDs溶液和茈衍生物探针溶液的体积比为（39.25- 199.775):(0.225-11.25)。
[0015] 优选的是，所述的混合液中，PEI/Mn-ZnS QDs的浓度为50-1000μg/ml，茈衍生物探 针的浓度为0.45-7.5μΜ。
[0016] 优选的是，所述的混合液中，PEI/Mn-ZnS QDs的浓度为50μg/ml，茈衍生物探针的 浓度为〇.45μΜ。
[0017] 本发明的有益效果
[0018] 本发明提供一种基于锰掺杂硫化锌量子点诱导茈衍生物探针自组装白光纳米材 料的制备方法，该方法是将PEI/Mn-ZnS QDs溶液和茈衍生物探针溶液混合，将得到的混合 液冷冻干燥，得到白光纳米材料。与现有技术相对比，本发明首次利用Mn-ZnS QDs与有机小 分子探针缔合物荧光结合制备白光纳米材料，PEI/Mn-ZnS QDs作为聚阳离子诱导有机小分 子探针集聚，产生缔合物荧光。本发明的制备方法简单、原料价格低廉，所得白光纳米材料 的存在形式多样，可在固体、溶液、凝胶、器件等状态下发射较强白光。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明PEI/Mn-ZnS QDs诱导茈衍生物探针自组装合成白光纳米材料的原理 图；
[0020] 图2为聚乙烯亚胺诱导茈衍生物探针自组装(a，b)以及探针单独存在(c，d)的荧光 光谱图；
[0021 ]图3为本发明实施例1PEI/Mn-ZnS QDs、茈衍生物探针(a)和白光纳米材料(b)的荧 光光谱图以及对应的紫外吸收光谱图（c);
[0022]图4为PEI/Mn-ZnS QDs(a)和实施例1得到的白光纳米材料(b)的高倍电镜图；
[0023]图5为实施例1不同茈衍生物探针浓度下ΙΟΟΟΟΡΕΙ-QDs (a，b)和实施例2不同茈衍 生物探针浓度下1800PEI-QDs(c，d)诱导茈衍生物探针自组装荧光光谱图；
[0024]图6为本发明实施例5制备得到的白光纳米材料的荧光寿命衰减曲线；
[0025] 图7为实施例1PEI/Mn-ZnS QDs(50yg/mL)存在下加入不同浓度探针(0-10μΜ)得到 的色坐标图；
[0026] 图8为实施例4得到的白光纳米材料的光稳定性图；
[0027] 图9为本发明实施例6白光纳米材料的器件组图；
[0028] 图10为紫外灯下实施例1白光纳米材料溶液掺杂的凝胶发光图。
【具体实施方式】
[0029] 本发明提供一种基于锰掺杂硫化锌量子点诱导茈衍生物探针自组装白光纳米材 料的制备方法，该方法包括：
[0030] 将PEI/Mn-ZnS QDs溶液和茈衍生物探针溶液混合，将得到的混合液冷冻干燥，得 到白光纳米材料。
[0031] 按照本发明，所述的PEI/Mn-ZnS QDs(聚乙烯亚胺包覆锰掺杂硫化锌量子点）溶液 为PEI/Mn-ZnS QDs溶于水中得到的，所述的茈衍生物探针的结构优选为：
[0032]
[0033]所述的PEI/Mn-ZnS QDs和茈衍生物探针的制备方法均采用本领域熟知的方法制 备而成，没有特殊限制，所述的对PEI/Mn-ZnS QDs溶液的浓度和茈衍生物探针溶液的浓度 没有特殊限制，所述的PEI/Mn-ZnS QDs溶液的浓度优选为l-2mg/ml;茈衍生物探针溶液的 浓度优选为4_400μΜ。
[0034] 按照本发明，所述的将PEI/Mn-ZnS QDs溶液和茈衍生物探针溶液混合，对混合方 式没有特殊限制，优选采用磁力搅拌的方式，所述的PEI/Mn-ZnS QDs溶液和茈衍生物探针 溶液的体积比优选为（39.25-199.775): (0.225-11.25)。所述的混合液中，PEI/Mn-ZnS QDs 的浓度优选为50-1000μg/ml，更优选为50μg/ml，茈衍生物探针的浓度优选为0.45-7.5μΜ， 更优选为〇.45μΜ。
[0035]按照本发明，所述的冷冻干燥是先将混合液冷冻，所述的冷冻温度优选为-20°C， 然后再放入冷冻干燥机中冻干，所述的冻干温度优选为_55°C，冻干时间优选为24h。冷冻干 燥得到白光纳米材料后，优选在4 °C下保存。
[0036]图1为本发明PEI/Mn-ZnS QDs诱导茈衍生物探针自组装合成白光纳米材料的原理 图，缔合物荧光(excimer emission)是一种特殊的荧光现象。平面芳环化合物在水溶液中 具有较强的疏水作用、氢键作用及分子间相互作用，在聚阴/阳离子的诱导下，极易形成集 聚体，很多情况下这种集聚会导致荧光的猝灭，但在特定情况下，可控的集聚会产生相对于 单体荧光发生红移的、光谱更宽、斯托克斯位移更大的缔合物荧光。带有一个羧基的平面芳 环茈衍生物探针分子在水溶液中存在较强的疏水作用以及Ji-Ji相互作用。聚乙烯亚胺(PEI) 是带有很多伯胺以及仲胺基团的高分子聚电解质，表面带有大量正电荷。因此，带负电荷的 茈衍生物探针在PEI诱导下可发生可控自组装，产生蓝色的缔合物荧光，而Mn-ZnS QDs(锰 掺杂硫化锌量子点）因 Mn2+的掺杂在580nm处发射出橙色的磷光。如图1所示，本发明主要利 用PEI/Mn-ZnS QDs诱导茈衍生物探针在其表面可控自组装，得到蓝色缔合物荧光、橙色磷 光共存的复合纳米材料，并通过调节二者比例，得到溶液和固体状态下均有较强发射的白 光纳米材料。
[0037] 下面结合具体实施例对本发明