一种构筑有机无机杂化钙钛矿单晶薄膜表面图案化的方法

1.本发明属于图案化薄膜制备技术领域，特别是一种构筑有机无机杂化钙钛矿单晶薄膜表面图案化的方法。


背景技术：

2.有机-无极杂化钙钛矿材料作为一种新兴半导体材料，因具有光吸收能力强、带隙可调、载流子寿命长以及迁移率高等优点，在光电探测、太阳能电池、激光等功能器件领域得到广泛研究。尽管经过不断的发展和优化，钙钛矿多晶薄膜内部大量晶界和缺陷不可避免地会带来对载流子不必要的复合和散射、i-v曲线迟滞效应以及内部离子迁移等问题。相较之下，钙钛矿单晶薄膜因内部较少的晶界与缺陷，有着更高的载流子迁移率，制备出的器件也具有优越的光电性能和更高的稳定性。基于钙钛矿单晶薄膜进行表面阵列图案化构筑，对促进钙钛矿材料在偏振探测、物理防伪以及微纳光电器件集成等方面的应用十分重要。
3.常用的钙钛矿单晶薄膜制备方法有空间限域法(nature communications,2017,8(1):1890-1896)与线切割法(journal ofmaterials chemistry c 2018,6(16):4464-4470)。空间限域法为对钙钛矿材料的生长空间加以限制，使得钙钛矿材料生长为特定目标形状。线切割法为在三维块体单晶的基础上，进行物理切割、刻蚀等步骤，将钙钛矿材料制备为一个个单晶薄片。
4.目前常用的表面图案化构筑技术有光刻蚀法(nano letters 202020(5):3710-3717)、激光直写法(nanoscale,2021,13:14450-14459)以及模版转印法(physical chemistry chemical physics,2017,19(10):7204-7214)。光刻蚀法通过采用选择性的光刻胶制备刻蚀掩模版，目标图案化，是目前被广泛应用的微纳加工手段。激光直写法利用激光直接作用于材料表面，通过光化学反应、定向烧蚀等手段实现图案化构筑。模版转印法则是利用纳米压印技术原理，通过模板印章将目标图案压制在薄膜材料表面。现有的钙钛矿材料表面图案化工艺大多需要精密仪器进行图案构筑并且多针对钙钛矿多晶材料，使得加工工艺复杂、成本高、所得钙钛矿材料结晶性能与稳定性差。然而目前尚未见到有对单晶薄膜进行图案化构筑。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种构筑有机无机杂化钙钛矿单晶薄膜表面图案化的方法。
6.实现本发明目的的技术解决方案为：一种构筑有机无机杂化钙钛矿单晶薄膜表面图案化的方法，所述方法包括以下步骤：
7.步骤1，去除光盘的保护层，用乙醇冲洗光道记录层表面有机染料，并将光道记录层放入异丙醇中超声清洗，得到光栅结构模板；
8.步骤2，将混合后的聚二甲基硅氧烷pdms的主剂与固化剂充分搅拌，涂覆于光栅结
构模板，放入水热烘箱，干燥后脱模得到带有光栅结构的pdms模板；
9.步骤3，在氮气氛围下，加入等摩尔量的金属卤化物和甲胺卤化物溶于溶剂充分搅拌得到机无机杂化钙钛矿前驱体溶液；
10.步骤4，分别用去离子水、丙酮、异丙醇对硬质基底进行清洗，并在氮气氛围中干燥；
11.步骤5，将步骤4得到的洁净的硬质基底浸泡在疏水溶液中，之后取出自然干燥，再由无水乙醇进行冲洗，用氮气吹干，得到疏水硬质基板；
12.步骤6，将疏水硬质基板置于加热台上，滴加有机无机杂化钙钛矿前驱体溶液，并用另一个疏水硬质基板倒置覆盖在上面，加压并保温一定时间，在基板间生长出有机无机杂化钙钛矿单晶薄膜；
13.步骤7，移除上层疏水硬质基板，暴露出金属卤素钙钛矿单晶薄膜，将pdms模板压在单晶薄膜上，施加一定压力；
14.步骤8，在pdms模板边缘滴加金属卤素钙钛矿前驱体溶液，通过毛细作用将溶液吸入，持续保温一段时间，生长结束后即得到表面图案化有机无机杂化钙钛矿单晶薄膜。
15.进一步地，步骤1中光盘选用不可擦写的cd-rom与dvd-rom，光道记录层超声清洗时间为15min～20min。
16.进一步地，步骤2中聚二甲基硅氧烷pdms主剂与固化剂的混合质量比为10：1，水热烘箱温度设定为60℃，保温8小时。
17.进一步地，步骤3中所述金属卤化物为溴化铅或碘化铅，甲胺卤化物为甲胺碘或甲胺溴，有机无机杂化钙钛矿为ch3nh3pbx3，其中x为卤族元素i或br；所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺溶液dmf，前驱体溶液浓度为0.8mol/l，搅拌温度为30℃，时间为3h。
18.进一步地，步骤4中的硬质基板为电子级玻璃片或者ito玻璃，硬质基板通过去离子水、丙酮、异丙醇分别超声15min～20min。
19.进一步地，步骤5中的疏水溶液由12ml二甲基二甲氧基硅烷与600μl硫酸加入200ml异丙醇中，搅拌均匀后静置30min所得。
20.进一步地，步骤6中对疏水硬质基板加压0kpa～6kpa，温度设定为45℃～55℃，保温时间24h～30h。
21.进一步地，步骤7中对pdms模板和疏水硬质基板之间施加压力的范围为4kpa～14kpa。
22.进一步地，步骤8中保温温度为45℃～55℃，保温时长为12h～18h。
23.本发明与现有技术相比，其显著优点为：
24.1)本发明采用一种工艺简单、成本低廉的方法，以市售光盘的光道记录层作为母版，实现在有机无机杂化钙钛矿单晶薄膜表面进行图案化构筑，避免了常用方法如光刻等复杂的操作与昂贵的设备，所得的图案化完美复刻了母版上的结构，同时适用于多种钙钛矿材料与不同图案化的构筑，具有普适性。
25.2)本发明所构筑的表面图案化有机无机杂化钙钛矿单晶薄膜继承了钙钛矿单晶薄膜的多种优异性能，如晶界少、内部缺陷低、结晶性好等，抗水氧侵蚀能力好。
26.3)本发明所构筑的表面图案化有机无机杂化钙钛矿单晶薄膜可用于实现偏振光电探测器。
27.下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
28.图1为本发明实施例1中cd-rom光盘光道记录层表面图案的afm图以及沟道图案截面高度分布图，其中图1(a)为afm图像，图1(b)为沟道图案截面高度分布图。
29.图2为本发明实施例1中pdms-cd模板表面的afm图像以及sem图像，其中图2(a)为afm图像，图2(b)为sem图像。
30.图3为本发明实施例1中利用pdms-cd模板进行表面图案化构筑后ch3nh3pbbr3单晶薄膜表面的sem图像。
31.图4为本发明实施例1中制备的图案化钙钛矿单晶薄膜表面的afm图像以及其沟道图案截面高度分布图，图4(a)为afm图像，图4(b)为沟道图案截面高度分布图。
32.图5为本发明实施例1中利用pdms-cd模板进行表面图案化构筑后ch3nh3pbbr3单晶薄膜的x射线衍射图。
33.图6为本发明实施例2中pdms-dvd模板表面的afm图像以及沟道图案截面高度分布图，其中图6(a)为afm图像，图6(b)为沟道图案截面高度分布图。
34.图7为本发明实施例2中pdms-dvd模板表面的afm图像以及sem图像，其中图7(a)为afm图像，图7(b)为sem图像。
35.图8为本发明实施例2中利用pdms-dvd模板进行表面图案化构筑后ch3nh3pbbr3单晶薄膜表面的sem图像。
36.图9为本发明实施例2中制备的图案化ch3nh3pbbr3单晶薄膜表面的afm图像以及其沟道图案截面高度分布图，其中图9(a)为afm图像，图9(b)为沟道图案截面高度分布图。
37.图10为本发明实施例2中利用pdms-cd模板进行表面图案化构筑后ch3nh3pbbr3单晶薄膜的x射线衍射图。
38.图11为本发明实施例3中所制备的图案化ch3nh3pbi3单晶薄膜表面的afm图像以及其沟道图案截面高度分布图，其中图11(a)为afm图像，图11(b)为沟道图案截面高度分布图。
39.图12为本发明实施例3中利用pdms-cd模板进行表面图案化构筑后ch3nh3pbi3单晶薄膜表面的sem图像。
40.图13为本发明实施例3中利用pdms-cd模板进行表面图案化构筑后ch3nh3pbi3单晶薄膜的x射线衍射图。
41.图14为本发明实施例4中所构筑基于图案化ch3nh3pbbr3单晶薄膜光电探测器的i-v曲线。
42.图15为本发明实施例4中所构筑基于图案化ch3nh3pbbr3单晶薄膜光电探测器的eqe图。
具体实施方式
43.为了使本技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
44.本发明提出了一种构筑有机无机杂化钙钛矿单晶薄膜表面图案化的方法，所述方法包括以下步骤：
45.步骤1，去除光盘的保护层，用乙醇冲洗光道记录层表面有机染料，并将光道记录层放入异丙醇中超声清洗，得到光栅结构模板；
46.步骤2，将混合后的聚二甲基硅氧烷pdms的主剂与固化剂充分搅拌，涂覆于光栅结构模板，放入水热烘箱，干燥后脱模得到带有光栅结构的pdms模板；
47.步骤3，在氮气氛围下，加入等摩尔量的金属卤化物和甲胺卤化物溶于溶剂充分搅拌得到机无机杂化钙钛矿前驱体溶液；
48.步骤4，分别用去离子水、丙酮、异丙醇对硬质基底进行清洗，并在氮气氛围中干燥；
49.步骤5，将步骤4得到的洁净的硬质基底浸泡在疏水溶液中，之后取出自然干燥，再由无水乙醇进行冲洗，用氮气吹干，得到疏水硬质基板；
50.步骤6，将疏水硬质基板置于加热台上，滴加有机无机杂化钙钛矿前驱体溶液，并用另一个疏水硬质基板倒置覆盖在上面，加压并保温一定时间，在基板间生长出有机无机杂化钙钛矿单晶薄膜；
51.步骤7，移除上层疏水硬质基板，暴露出金属卤素钙钛矿单晶薄膜，将pdms模板压在单晶薄膜上，施加一定压力；
52.步骤8，在pdms模板边缘滴加金属卤素钙钛矿前驱体溶液，通过毛细作用将溶液吸入，持续保温一段时间，生长结束后即得到表面图案化有机无机杂化钙钛矿单晶薄膜。
53.下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。
54.实施例1
55.本实施例为一种在ch3nh3pbbr3单晶薄膜表面进行图案化构筑的方法，具体包括以下步骤：
56.步骤1，裁剪cd-rom光盘为1cm
×
1cm的方块，用透明胶带黏住并扯下光盘保护层，将暴露出的光道记录层放入无水乙醇中漂洗掉表面绿色有机染料，并超声15min，取出后用氮气吹干，得到带有线型凹槽的光栅结构母版。
57.步骤2，称取pdms主剂10g，滴加固化剂1g，充分搅拌后滴涂在光盘光道记录层，然后将放入水热烘箱中，60℃保温固化8h后脱模，得到印有光道记录层线型凹槽结构的pdms-cd模板。
58.步骤3，在氮气氛围中，取0.08957g ch3nh3br和0.2936g pbbr2放于容积为4ml的试剂瓶中，向瓶中加入1ml的dmf作为溶剂，利用磁子，在30℃下搅拌180min，得到浓度为0.8mol/l的ch3nh3pbbr3前驱体溶液。
59.步骤4，将12ml二甲基二甲氧基硅烷与600μl硫酸加入200ml异丙醇中，搅拌均匀后静置30min，得到疏水溶液。
60.步骤5，取5cm
×
5cm的电子级玻璃片，依次放入清洁剂、去离子水、丙酮、异丙醇各超声15min，随后浸泡在疏水溶液中，取出后自然干燥，用乙醇对基板进行漂洗后在氮气中吹干，得到疏水基板。
61.步骤6，将疏水基板放置于加热台上，滴加125μl的ch3nh3pbbr3前驱体溶液，并用另一疏水基板倒置压盖，加压6kpa，50℃保持24h，生长得到ch3nh3pbbr3单晶薄膜。
62.步骤7，打开上层疏水基板，将pdms-cd模板压在ch3nh3pbbr3单晶薄膜上，并对其施加14kpa压力。
63.步骤8，将5μl的ch3nh3pbbr3前驱体溶液滴在pdms模板边缘处，通过毛细作用将其吸到模板与单晶的缝隙中，50℃保持12h，生长结束后取出，即得到图案化的ch3nh3pbbr3单晶薄膜。
64.随后对制备的产物进行分析表征，如图1、图2、图3、图4、图5所示。结果表明，按照实施例1的方法，可以将cd光盘光道记录层表面图案完整的复刻到ch3nh3pbbr3单晶薄膜表面以实现表面图案化的构筑，并且没有出现明显缺陷，表面图案化的结构为高度200nm并以1600nm间距呈周期性分布的凹槽阵列结构，xrd图表明表面图案化后ch3nh3pbbr3单晶薄膜的结晶质量较高。
65.实施例2
66.本实施例为一种在ch3nh3pbbr3单晶薄膜表面进行图案化构筑的方法，具体包括以下步骤：
67.步骤1，裁剪dvd-rom光盘为1cm
×
1cm的方块，用透明胶带黏住并扯下光盘保护层，将暴露出的光道记录层放入无水乙醇中漂洗掉表面紫色有机染料，并超声15min，取出后用氮气吹干，得到带有线型凹槽的光栅结构母版。
68.步骤2，称取pdms主剂10g，滴加固化剂1g，充分搅拌后滴涂在光盘光道记录层，然后将放入水热烘箱中，60℃保温固化8h后脱模，得到印有光道记录层线型凹槽结构的pdms-dvd模板。
69.步骤3，在氮气氛围中，取0.08957g ch3nh3br和0.2936g pbbr2放于容积为4ml的试剂瓶中，向瓶中加入1ml的dmf作为溶剂，利用磁子，在30℃下搅拌180min，得到浓度为0.8mol/l的ch3nh3pbbr3前驱体溶液；
70.步骤4，将12ml二甲基二甲氧基硅烷与600μl硫酸加入200ml异丙醇中，搅拌均匀后静置30min，得到疏水溶液；
71.步骤5，取5cm
×
5cm的电子级玻璃片，依次放入清洁剂、去离子水、丙酮、异丙醇各超声15min，随后浸泡在疏水溶液中，取出后自然干燥，用乙醇对基板进行漂洗后在氮气中吹干，得到疏水基板；
72.步骤6，将疏水基板放置于加热台上，滴加125μl的ch3nh3pbbr3前驱体溶液，并用另一疏水基板倒置压盖，加压6kpa，50℃保持24h，生长得到ch3nh3pbbr3单晶薄膜。
73.步骤7，打开上层疏水基板，将pdms-dvd模板压在ch3nh3pbbr3单晶薄膜上，并对其施加14kpa压力；
74.步骤8，将5μl的ch3nh3pbbr3前驱体溶液滴在pdms模板边缘处，通过毛细作用将其吸到模板与单晶的缝隙中，50℃保持12h，生长结束后取出，即得到图案化的ch3nh3pbbr3单晶薄膜。
75.随后对制备的产物进行分析表征，如图6、图7、图8、图9、图10所示。结果表明，按照实施例2的方法，可以将dvd光盘光道记录层表面图案完整的复刻到ch3nh3pbbr3单晶薄膜表面，表面图案化的结构为高度100nm并以750nm间距呈周期性分布的凹槽阵列结构，xrd图表明表面图案化后ch3nh3pbbr3单晶薄膜的结晶质量仍然较高。
76.实施例3
77.本实施例为一种在ch3nh3pbi3单晶薄膜表面进行图案化构筑的方法，具体包括以下步骤：
78.步骤1，裁剪cd-rom光盘为1cm
×
1cm的方块，用透明胶带黏住并扯下光盘保护层，将暴露出的光道记录层放入无水乙醇中漂洗掉表面绿色有机染料，并超声15min，取出后用氮气吹干，得到带有线型凹槽的光栅结构母版。
79.步骤2，称取pdms主剂10g，滴加固化剂1g，充分搅拌后滴涂在光盘光道记录层，然后将放入水热烘箱中，60℃保温固化8h后脱模，得到印有光道记录层线型凹槽结构的pdms-cd模板。
80.步骤3，在氮气氛围中，取0.1271g ch3nh3i和0.3688g pbi2放于容积为4ml的试剂瓶中，向瓶中加入1ml的dmf作为溶剂，利用磁子，在30℃下搅拌180min，得到浓度为0.8mol/l的ch3nh3pbi3前驱体溶液；
81.步骤4，将12ml二甲基二甲氧基硅烷与600μl硫酸加入200ml异丙醇中，搅拌均匀后静置30min，得到疏水溶液；
82.步骤5，取5cm
×
5cm的电子级玻璃片，依次放入清洁剂、去离子水、丙酮、异丙醇各超声15min，随后浸泡在疏水溶液中，取出后自然干燥，用乙醇对基板进行漂洗后在氮气中吹干，得到疏水基板；
83.步骤6，将疏水基板放置于加热台上，滴加125μl的ch3nh3pbi3前驱体溶液，并用另一疏水基板倒置压盖，加压6kpa，50℃保持24h，生长得到ch3nh3pbbr3单晶薄膜。
84.步骤7，打开上层疏水基板，将pdms-cd模板压在ch3nh3pbi3单晶薄膜上，并对其施加14kpa压力；
85.步骤8，将5μl的ch3nh3pbi3前驱体溶液滴在pdms模板边缘处，通过毛细作用将其吸到模板与单晶的缝隙中，50℃保持12h，生长结束后取出，即得到图案化的ch3nh3pbi3单晶薄膜。
86.随后对制备的产物进行分析表征，如图11、图12、图13所示。结果表明，按照实施例3的方法，实现了在ch3nh3pbi3单晶薄膜表面cd光盘光道记录层表面图案的完整复刻，sem图像中未见明显缺陷，xrd图表明表面图案化后ch3nh3pbi3单晶薄膜仍保留接近单晶的结晶质量。
87.实施例4
88.本实施例为一种在ch3nh3pbbr3单晶薄膜表面进行图案化构筑并进一步制备光电探测器的方法，具体包括以下步骤：
89.步骤1，裁剪cd-rom光盘为1cm
×
1cm的方块，用透明胶带黏住并扯下光盘保护层，将暴露出的光道记录层放入无水乙醇中漂洗掉表面绿色有机染料，并超声15min，取出后用氮气吹干，得到带有线型凹槽的光栅结构母版。
90.步骤2，称取pdms主剂10g，滴加固化剂1g，充分搅拌后滴涂在光盘光道记录层，然后将放入水热烘箱中，60℃保温固化8h后脱模，得到印有光道记录层线型凹槽结构的pdms-cd模板。
91.步骤3，在氮气氛围中，取0.08957g ch3nh3br和0.2936g pbbr2放于容积为4ml的试剂瓶中，向瓶中加入1ml的dmf作为溶剂，利用磁子，在30℃下搅拌180min，得到浓度为0.8mol/l的ch3nh3pbbr3前驱体溶液；
92.步骤4，将12ml二甲基二甲氧基硅烷与600μl硫酸加入200ml异丙醇中，搅拌均匀后静置30min，得到疏水溶液；
93.步骤5，取3cm
×
3cm带有沟道的ito电极玻璃，其沟道为50μm，依次放入清洁剂、去离子水、丙酮、异丙醇各超声15min，随后浸泡在疏水溶液中，取出后自然干燥，用乙醇对基板进行漂洗后在氮气中吹干，得到疏水ito基板；
94.步骤6，将疏水ito基板放置于加热台上，滴加125μl的ch3nh3pbbr3前驱体溶液，并用另一疏水ito基板倒置压盖，加压6kpa，50℃保持24h，生长得到ch3nh3pbbr3单晶薄膜。
95.步骤7，打开上层疏水基板，选择一块同时接触两个ito电极的ch3nh3pbbr3单晶薄膜，将pdms-cd模板压在其上，并对其施加14kpa压力；
96.步骤8，将5μl的ch3nh3pbbr3前驱体溶液滴在pdms模板边缘处，通过毛细作用将其吸到模板与单晶的缝隙中，50℃保持12h，生长结束后取出，即得到基于图案化ch3nh3pbbr3单晶薄膜的光电探测器。
97.随后对所制备的光电探测器件进行电学分析表征，如图14、图15所示。结果表明，按照实施例4的方法，成功制备了基于图案化ch3nh3pbbr3单晶薄膜的光电探测器。图中可以看出，此探测器具有明显的光响应特性，其可对300nm-560nm的光产生相应，在3v偏压的条件下，其外量子效率高达到42％。
98.本发明制备的图案化钙钛矿单晶薄膜具有材料结晶性好、图案尺寸形状可控等优势，且本发明工艺简单、成本低廉、普遍适用于多种材料。此外，所制得的图案化有机无机杂化钙钛矿单晶薄膜可应用于偏振光电探测器。
99.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。