专利名称：米粒状荧光粉及其制造方法以及利用该荧光粉制成的器件的制作方法
技术领域：
本发明公开了一类荧光粉及其制造和使用方法。具体地，本发明为一种米粒状荧光粉，以及这种荧光粉的一种制造方法，同时本发明还公开了利用这种荧光粉制成的器件。
背景技术：
荧光粉又称发光材料，是一类在适当激发条件激发下能释放出光子的一类材料，目前已经广泛应用于照明、显示等发光器件。但是目前使用的发光材料基本均为高温固相法合成，其颗粒形貌大多如附图1所示，具有以下几个特征1.颗粒尺寸大，分布宽。大多颗粒尺寸D50为3-10μm，颗粒分布D10-D90为1-15μm甚至更宽。
2.形貌不规则，包含许多不规则的团块，图1显示的是商用的(Y，Gd)BO3:Eu荧光粉产品，可以看出颗粒与颗粒之间几乎不具有相似性，并且团聚相当严重。
由于以上的两个特征使得该荧光粉在使用时性能大打折扣。主要表现在1.涂覆于器件时粉层无法形成高密度的堆积(如图2.a所示，图2.a是普通商用荧光粉堆积状态照片)，装载密度小，表面空穴多，引起激发源发出的电子或紫外线吸收效率较低，从而发光效率降低。
2.由于用于激发荧光粉的电子或紫外线的穿透深度低，较大的颗粒引起发光损失很大。图3显示了场发射器件的工作原理，显然颗粒尺寸较大时荧光粉的发光会在出射过程损失。这种损失在发光二极管、紧凑型荧光灯、冷阴极荧光灯上同样相当严重。
3.较大颗粒在一定程度上限制了相应显示器件的显示像素点的缩小，从而限制了清晰度的提高。
国内外已经有多家厂商试图利用其他的合成方法来制备超细、球形化的荧光粉，从而提高粉层的装载密度。但是，目前球形化材料制备的主要途径是采用喷雾热解或喷雾干燥后热分解，由于没有一个可得到均匀雾滴的雾化方法，因此得到颗粒尺寸不均一，并且有空心现象发生。这种方法除了以上一些缺点以外，还有两个相当致命的缺点1、制备荧光粉的发光效率低，一般只达到普通商用荧光粉的70％左右。2、生产效率低，制造成本高。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一类荧光粉，这种荧光粉颗粒形貌规则，颗粒比较均一，发光性能良好，最重要的是该粉的颗粒堆积密度很大。本发明的第二目的在于提供一种上述荧光粉的制备方法。本发明的第三目的在于提供一类使用本发明的荧光粉制成的发光器件。
为了实现上述目的，本发明采取以下的技术方案一类荧光粉，该荧光粉的平均粒径长径为0.1-5μm，长宽比为1.2-5。
在本发明的一类荧光粉中，该荧光粉的颗粒为米粒状，束腰状，和无角圆柱状。
在本发明的一类荧光粉中，该荧光粉的组成为(Y，Gd)BO3:Eu、BaAl12O19:Mn、Zn2SiO4:Mn、BaMgAl10O17:Eu中的至少一种。
在本发明的一类荧光粉中，该荧光粉的组成为Y2O3:Eu、Y2SiO5:Tb、Y2SiO5:Ce、La2O2S:Tb中的至少一种。
制备本发明的一类荧光粉的制造方法，该方法包括制造前驱体，前驱体中混入阻隔材料，将该混合物高温焙烧三个步骤。
在本发明的方法中，所述的前驱体是相应原材料的相应氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或几种。
在本发明的方法中，所述的前驱体是通过相应原材料沉淀、水解或混合成的复合化合物前驱体或混合物前驱体。本发明的方法区别于普通制造方法是，将包含目标荧光粉中阴阳离子的前驱体中加入一种或多种阻隔材料。然后，再按照目标荧光粉所要求的焙烧在的条件进行焙烧，得到米粒状(包括束腰状，和无角圆柱状)荧光粉。本发明的荧光粉制备方法是通过前驱体分解时，利用阻隔材料产生大量气体，从而形成一个气体阻隔环境，防止颗粒之间相互接触而进一步生长，并且由于表面张力缘故，反应物会被气泡鼓起，而气泡之间的反应物在气泡破裂后的冷却过程收缩，使颗粒趋向于米粒状(纺锤状)、束腰状，和无角圆柱状。
在本发明的方法中，制造前驱体的方法可以是共沉淀法、溶胶凝胶法、高活性金属水解法或金属醇盐水解法等方法。
在本发明的方法中，考虑成本、批量生产的可行性，制造前驱体的优选的方法是共沉淀法、溶胶凝胶法或高活性金属水解法。
在本发明的方法中，阻隔材料的加入量可以是目标荧光粉重量的0.2-50倍，当重量达到目标荧光粉重量的50倍以上时，该荧光粉的效果虽然仍然较好，但是在成本上不大可取。优选的阻隔材料加入量是目标荧光粉重量的0.5-10倍。在阻隔材料的加入量是目标荧光粉重量的0.2-50倍的范围内，可以得到的目标荧光粉的长宽比在1.2-5中间，中位径(D50)为0.01-2μm，平均粒径长径为0.1-5μm。该荧光粉的颗粒为米粒状，束腰状，和无角圆柱状。
在本发明的方法中，所述的阻隔材料在高温下可释放出大量气体使材料蓬化，颗粒相互分离，该材料是分子量小于200的小分子有机物、尿素、硫脲中的一种或几种。
根据本发明所采取的制备方法，在前驱体中加入一种或多种阻隔材料，这种阻隔材料可在高温下可释放出大量气体使材料蓬化，颗粒相互分离。可以是分子量小于200的小分子有机物、尿素、硫脲中的一种或几种。优选的阻隔材料为脲、硫脲、柠檬酸、甘氨酸中的至少一种。最优选的阻隔材料为脲、柠檬酸、甘氨酸中的至少一种。
根据本发明的荧光粉制备方法，制备得到荧光粉颗粒尺寸较小，为0.01-2μm之间，可以调整；平均粒径长径为0.1-5μm，长宽比为1.2-5。形貌规则，为米粒状，束腰状和无角圆柱状，均一性好。
根据本发明的荧光粉制备方法制备的米粒状荧光粉可以应用于显示或照明器件。考虑成本问题，本发明的荧光粉适合于以下器件等离子显示(PDP)、场发射显示(FED)、高分辨率电视(HDTV)、白光发光二极管(LED)，场发射照明器件、等离子照明器件、冷阴极型荧光灯、节能荧光灯。最优选的适用器件为等离子显示(PDP)、场发射显示(FED)、白光发光二极管(LED)，场发射照明器件、等离子照明器件、冷阴极型荧光灯。可以显著提高产品的性能。
一类照明或显示器件，包含本发明所述的一类荧光粉中的至少一种。
一类等离子显示或等离子照明器件，包含本发明所述的一类荧光粉中的至少一种。
一类场发射发光器件，包含本发明所述的一类荧光粉中的至少一种。
一类发光二极管，包含本发明所述的一类荧光粉中的至少一种。
一类紧凑型荧光灯，包含本发明所述的一类荧光粉中的至少一种。
一类冷阴极荧光灯，包含本发明所述的一类荧光粉中的至少一种。
本发明的米粒状荧光粉颗粒尺寸较小，为0.01-2μm之间，可以调整；形貌规则，均一性好，堆积密度大，涂覆性能良好；本发明的方法可制备米粒状荧光粉，产物发光强度高，适合显示及照明等使用。本发明的实施方法简单，可节约成本，提高产品的附加值。
本发明的一种米粒状荧光粉，这种荧光粉的发光效率高、颗粒尺寸小、形貌规则。这类材料具有很小的颗粒尺寸和较大的比表面积，良好的涂敷性能，这使得其在显示器件中尤其是等离子显示(PDP)、场发射显示(FED)、高分辨率电视(HDTV)等对象素点大小有严格要求的显示方式中作为发光材料，具有很好的应用前景，同时在照明用的白光发光二极管(LED)中作为发光材料也具有无可比拟的优势。
图1显示了普通商用荧光粉的颗粒形貌照片，可以看出，该粉的形貌很不规则，颗粒尺寸D50为3μm，颗粒分布D10-D90为1-15μm。
图2是模拟的三种粉的堆积状态照片，图2.a是普通商用荧光粉堆积状态照片；图2.b是球形荧光粉堆积状态照片；图2.c是米粒状荧光粉堆积状态照片。可以看出，普通商用粉(图2.a)堆积中粉间间隙较大，堆积密度最小；球形荧光粉(图2.b)堆积的颗粒之间间隙较小，但仍有很多空隙；米粒状荧光粉(图2.c)的堆积密度最大，颗粒之间间隙最小。
图3为由荧光粉制成的器件的装置工作原理图。其中，图3.a显示了等离子显示器件(PDP)的工作原理，可以看出PDP需要颗粒尺寸小，分布集中，形貌良好的荧光粉。图3.b显示了场发射器件的工作原理，可以看出场发射器件需要颗粒小而且均一，堆积密度大(可降低粉层厚度)的一类荧光粉。图3.c显示了白光LED的工作原理，可以看出小颗粒以及米粒状荧光粉可在一定程度降低光在透射过程中的损失，提高器件的发光效率。
图4显示了实施例1所制备的荧光粉照片，可以看出颗粒尺寸为D50为350nm，颗粒分布D10-D90为150nm-500nm，长、短径比为1.5，分布比较集中；颗粒形貌为米粒状、束腰状和无角圆柱状。
具体实施例方式
如图2所示，图2是球形化荧光粉(图2.b)、不规则形状荧光粉(图2.a)、米粒状荧光粉(图2.c)密堆积时的示意图。可以看出，本发明的米粒状荧光粉具有更高的堆积密度，其效果类似建筑中的砌墙，使用的是接近六面体的形状，从而使用同样重量的荧光粉，米粒状荧光粉的堆积密度可以达到最高。
等离子显示的基本结构如图3.a所示，PDP的结构包括由玻璃制成的前面板1，具有障壁式结构的后面板2，在障壁3之间涂覆了红、绿、蓝三基色荧光粉4，封装的前后面板1、2之间填充有惰性气体。PDP工作时，充装于前后面板1、2之间的惰性气体电离，产生大量的真空紫外线(VUV)，激发三基色荧光粉，通过空间色彩混合达到彩色的效果，在透过前面板1发出可见光10。该装置还设有ITO电极5及MgO 6、寻址电极7、维持电极8、绝缘层9。从以上所述PDP的结构可以直观地看出，彩色PDP需要颗粒尺寸小，分布集中，形貌良好的荧光粉。这是因为真空紫外线的穿透深度很浅，只有200nm左右(BechtelH，Justel T，Glaser H，et al.Phosphors for plasma display panelsdemands and achievedperformance.JSID.2002，1063 2 67.)，大颗粒的荧光粉会造成粉层表面不平，表面损失较大；本发明的米粒状、小尺寸颗粒的荧光粉在PDP中更为有效，这是因为这种荧光粉的使用降低了荧光粉涂敷层厚度，增大了稀有气体的放电空间，可有效提高器件的发光效率和发光亮度。同时高密度排列的荧光粉，可充分吸收VUV辐射，预计光输出可提高20％左右(Bechtel H，Justel T，Glaser H，et al.Phosphors forplasma display panelsdemands and achieved performance.JSID.2002，1063 2 67.)。
场发射显示(FED)及场发射照明器件的基本结构如图3.b所示，包括一个阵列式阴极11的后面板12，涂覆有荧光粉层13的阳极前面板14，两面板之间采用高真空封装。工作时，阴极阵列发射出电子，激发荧光粉，从而发出不同颜色的光(可见光15)来实现照明或显示。阴极发射电子的穿透力很小，只有2μm左右，而采用普通商用粉涂覆时，至少需要15μm才能使荧光粉层比较均匀，避免出现坏点，15μm的荧光粉层使大量的可见光子在透射过程中损失。同时，场发射器件中使用大颗粒的荧光粉也会造成粉层表面不平，表面损失较大。因此场发射器件的这种结构同样也决定这类器件需要一类颗粒小而且均一，堆积密度大(可降低粉层厚度)的一类荧光粉。本发明的米粒状、小尺寸颗粒的荧光粉可以满足场发射器件的需要。
对于近年来在照明领域的研究热点——白光LED，本发明的米粒状超细荧光粉也同样具有很多优点，可以用于白光LED。这种器件的结构如图3.c，包括一种可以发出蓝光或紫外光的芯片21和涂覆于芯片之上的荧光粉22，通过芯片发光来激发荧光粉发光，利用颜色互补实现白光23。目前应用于白光LED的荧光粉的颗粒尺寸大多为5-9μm，和场发射发光器件类似，普通的荧光粉在一定程度上增大了光在透射过程中的损失，同时增加了荧光粉涂层厚度，增加了可贵的稀土资源的用量。因此在白光LED上使用本发明的米粒状、小尺寸颗粒的荧光粉，由于颗粒小而且均一，堆积密度大，使得白光LED同样有着不可比拟的优势。
对于本发明的小颗粒、均一化、堆积密度大的荧光粉使用在紧凑型荧光灯和冷阴极荧光灯中的优点及必要性也是非常明显的，因为这种照明的实现依赖汞蒸汽电离时产生的紫外光激发荧光粉而发光，薄的荧光粉涂层无疑可增加光效，同时节约成本。
实施例实施例1米粒状PDP用红色(Y，Gd)BO3:Eu荧光粉以及利用本发明的方法制备米粒状PDP用红色(Y，Gd)BO3:Eu荧光粉的实施例。具体实施过程如下1)(1-3为制造前驱体过程)用1∶1的硝酸(体积比)分别溶解Y2O3、Gd2O3、Eu2O3得到稀土硝酸盐溶液，用二甲基酚橙作指示剂，EDTA分别滴定其浓度。其浓度分别为0.8mol/l、0.8mol/l、0.1mol/l。
2)按照化学计量比分别量取相应体积的稀土硝酸盐溶液，混匀，加入过量5mol％的硼酸，搅拌使之溶解于混合稀土硝酸盐溶液中。
3)在以上体系中滴加氨水使之充分发生沉淀反应至体系的pH＝9，所得沉淀倾去上层清液。
4)在以上的浆液中加入3∶1于目标荧光粉重量的柠檬酸作为阻隔材料，充分混匀，装入坩埚中，置于高温炉中500℃下引发反应。待反应完成后将体系温度升高至1200℃，保温2小时。
5)焙烧产物加入水中，分散，加入表面处理剂进行表面处理即得到本发明方法所制备的(Y，Gd)BO3:Eu荧光粉。
比较实施例1高温固相法制备(Y，Gd)BO3:Eu荧光粉的比较实施例。具体实施过程如下均匀混合化学计量比的Y、Gd、Eu的氧化物和硼酸，然后在1200℃焙烧4小时，破碎、研磨、表面处理，得到(Y，Gd)BO3:Eu荧光粉。
实施例2米粒状PDP用绿色BaAl12O19:Mn荧光粉以及利用本发明的方法制备米粒状PDP用绿色BaAl12O19:Mn荧光粉的实施例。具体实施过程如下1)(步骤1为制造前驱体过程)将高活性Al粉和Ba(NO3)2、MnCl2(均为光谱纯)按照化学计量比混合，加入混合粉末重量10倍的水，搅拌，加热至80℃，滴加氨水至pH值到8.5-9；2)步骤1得到产物中加入与混合粉末重量相等的甘氨酸(A.R.)，充分搅拌；3)将步骤2得到的混合物装入坩埚中，置于高温炉中500℃下引发反应。然后在空气中1200℃焙烧1小时。
4)将步骤3产物在N2∶H2为25∶75(体积比)的还原性气氛下，1300℃左右焙烧2小时，破碎、研磨、表面处理，得到绿色BaAl12O19:Mn荧光粉。
实施例3米粒状PDP、荧光灯用蓝色BaMgAl10O17:Eu荧光粉以及利用本发明的方法制备米粒状PDP、荧光灯用蓝色BaMgAl10O17:Eu荧光粉的实施例。具体实施过程如下1)(步骤1为制造前驱体过程)将高活性Al粉和Ba(NO3)2、EuCl3(均为光谱纯)按照化学计量比混合，加入混合粉末重量10倍的水，搅拌，加热至80℃，滴加氨水至pH值到8.5-9；2)步骤1得到产物中加入与混合粉末重量相等的甘氨酸(A.R.)，充分搅拌；3)将步骤2得到的混合物装入坩埚中，置于高温炉中500℃下引发反应。然后在空气中1200℃焙烧1小时。
4)将步骤3产物在N2∶H2为25∶75(体积比)的还原性气氛下，1400℃左右焙烧2小时，破碎、研磨、表面处理，得到蓝色BaMgAl10O17:Eu荧光粉。
实施例4采用实施例1、2、3所得到的米粒状PDP用荧光粉制备等离子显示器件的
1)称取30g实施例1得到的米粒状PDP用红色荧光粉。
2)称取载体浆料(包括溶剂、胶粘剂、分散剂、消泡剂等)，用玻璃棒搅拌至浆状，将该浆状物在三辊机上辊轧至粒度尺测量得到粒度小于10μm。收集该浆料，加入丝网印刷机上印刷于玻璃基板上的障壁当中。
3)称取30g实施例2得到的米粒状PDP用绿色荧光粉。
4)重复步骤2。
5)称取30g实施例3得到的米粒状PDP用蓝色荧光粉。
6)重复步骤2。
7)将印刷好的基板在恒温炉中350℃焙烧，出炉，(取其中一块面板切开，拍摄显微照片)与后面板封装，充气，焊接好电路。
比较实施例1’采用商用PDP用荧光粉制备等离子显示器件的比较实施例1’。
采取的工艺与实施例4相同。
实施例5米粒状场发射发光器件用Y2O3:Eu红色荧光粉以及利用本发明的方法制备米粒状场发射发光器件用Y2O3:Eu红色荧光粉的实施例。
实施过程1)(步骤1为前驱体制备过程)按照化学计量比分别量取相应体积的稀土硝酸盐溶液，混匀，滴加碳酸氢铵使之完全沉淀。(其中，稀土硝酸盐溶液的制备过程同实施例1，用1∶1的硝酸(体积比)分别溶解Y2O3、Eu2O3得到稀土硝酸盐溶液，用二甲基酚橙作指示剂，EDTA分别滴定其浓度。其浓度分别为0.8mol/l、0.1mol/l)。
2)加入105％倍(mol百分比)于相应稀土的尿素，搅拌使之溶解于步骤1得到的混合液中。
3)在以上的浆液装入坩埚中，置于高温炉中500℃下引发反应。待反应完成后将体系温度升高至1000℃，保温1小时。
实施例6米粒状场发射发光器件用Y2SiO5:Tb绿色荧光粉以及利用本发明的方法制备米粒状场发射发光器件用Y2SiO5:Tb绿色荧光粉的实施例。
实施过程1)(步骤1为前驱体制备过程)按照化学计量比分别量取相应体积的稀土硝酸盐溶液，混匀，加入120％(mol百分比)于相应稀土的正硅酸甲酯，在90℃加热回流24小时。(其中，稀土硝酸盐溶液的制备过程同实施例1，Y和Tb的硝酸盐浓度分别为0.8mol/l、0.1mol/l)。
2)在步骤1所得产物中加入200％(mol百分比)于相应稀土量的柠檬酸，搅拌使之溶解于步骤1得到的混合液中。
3)在以上的浆液装入坩埚中，置于高温炉中700℃下引发反应。待反应完成后4)将步骤3得到粉末置于N2∶H2为25∶75(体积比)的还原性气氛下还原2小时。
实施例7米粒状场发射发光器件用Y2SiO5:Ce蓝色荧光粉以及利用本发明的方法制备米粒状场发射发光器件用Y2SiO5:Ce蓝色荧光粉的实施例。
实施过程2)(步骤1为前驱体制备过程)按照化学计量比分别量取相应体积的稀土硝酸盐溶液，混匀，加入120％(mol百分比)于相应稀土的正硅酸甲酯，在90℃加热回流24小时。
3)在步骤1所得产物中加入200％(mol百分比)于相应稀土量的柠檬酸，搅拌使之溶解于步骤1得到的混合液中。
4)在以上的浆液装入坩埚中，置于高温炉中700℃下引发反应。待反应完成后
5)将步骤3得到粉末置于N2∶H2为25∶75(体积比)的还原性气氛下还原2小时。
实施例8米粒状场发射光源用La2O2S:Tb绿色荧光粉以及利用本发明的方法制备米粒状场发射光源用La2O2S:Tb绿色荧光粉的实施例。
实施过程1)(步骤1为前驱体制备过程)按照化学计量比分别量取相应体积的稀土硝酸盐溶液，混匀，加入硫脲，加热水解。(其中，稀土硝酸盐溶液的制备过程同实施例1，La和Tb的硝酸盐浓度分别为0.1mol/l、0.1mol/l)。
2)在步骤1所得产物中加入200％(mol百分比)于相应稀土量的硫脲，搅拌使之溶解于步骤1得到的混合液中。
3)在以上的浆液装入坩埚中，置于高温炉中700℃下引发反应。待反应完成后4)将步骤3得到粉末装入坩埚，利用硫、碳以及碳酸钠的混合物还原4小时。
实施例9采用实施例5，6，7所得到的米粒状场发射发光器件用荧光粉制备场发射器件的实施例。
分别称取30g实施例5，6，7得到的米粒状场发射发光器件用红色、绿色、蓝色荧光粉，分别称取载体浆料(包括溶剂、胶粘剂、分散剂、消泡剂等)，用玻璃棒搅拌至浆状，将该浆状物在三辊机上辊轧至粒度尺测量得到粒度小于10μm。收集该浆料，分别加入丝网印刷机上印刷于玻璃基板上。将印刷好的基板在恒温炉中350℃焙烧，出炉，(取其中一块面板切开，拍摄显微照片)与后阴极后面板封装，焊接好电路。
比较实施例2采用商用场发射发光器件用红色荧光粉制备场发射器件的比较实施例2。
除所用的荧光粉为商用的相应荧光粉外，其具体实施过程与实施例9相同。
实施例10采用实施例8所得到的米粒状荧光粉制备场发射光源的实施例。
称取实施例8所得到的米粒状荧光粉，称取载体浆料(包括溶剂、胶粘剂、分散剂、消泡剂等)，用玻璃棒搅拌至浆状，利用搅拌机剪切搅拌30min。吸取一定体积的浆料，均匀涂覆于管径分别为12mm的玻璃馆内壁，在管内部装配螺旋状碳纳米管绳状电极，排气，焊接好灯头电路即可得到本发明的场发射光源。
实施例11利用本发明的方法制备米粒状LED用(Y，Gd)3Al5O12:Ce荧光粉的实施例。具体实施过程为1)(步骤1为制造前驱体过程)将自制高活性Al粉和Y(NO3)3、Gd(NO3)3、Ce(NO3)3(4N)按照化学计量比混合，加入上述混合物重量10倍的水，搅拌，加热至80℃，滴加氨水至pH值到8.5-9；(其中，稀土硝酸盐溶液的制备过程同实施例1，Y(NO3)3、Gd(NO3)3、Ce(NO3)3的浓度分别为0.8mol/l、0.8mol/l、0.1mol/l)。
2)步骤1得到产物中加入与上述混合物重量相等的甘氨酸(A.R.)，充分搅拌；3)将步骤2得到的混合物装入坩埚中，置于高温炉中500℃下引发反应。然后在空气中1200℃焙烧1小时。
4)将步骤3产物在N2∶H2为95∶5(体积比)的还原性气氛下，1300℃左右焙烧2小时，破碎、研磨、表面处理，得到黄色YAG:Ce荧光粉。
实施例12采用实施例10所得到的米粒状LED用黄色荧光粉制备白光LED器件的实施例。
1、取上述黄色荧光粉80克，加入120克环氧树脂，置于球磨机上充分混磨成浆。安装好发光主峰位于440nm的InGaN发光芯片的连接线，将上一步得到的浆液浇注与该芯片的顶部。置于烘箱中140℃温度下硬化二小时得到均匀的发光层。焊接好导线及引脚得到发光单元。
2、取透光性环氧树脂2千克，利用弧顶形模具浇注上述1所得发光单元。具体地，在弧顶形模具中注入容积80％的液体环氧树脂，将1得到的发光单元插入，将模具和发光单元引脚分别固定。置于烘箱中140℃温度下硬化六小时得到成品即为本发明的白光LED器件。
比较实施例3采用商用白光LED用黄色荧光粉制备白光LED器件的实施例。
具体实施过程与实施例10相同。
实施例13米粒状节能灯用绿色CeMgAl11O19:Tb荧光粉以及利用本发明的方法制备米粒状CeMgAl11O19:Tb荧光粉的实施例。具体实施过程如下1)(步骤1为制造前驱体过程)将高活性Al粉和Ce(NO3)3、Tb(NO3)3(均为光谱纯)、MgCl2(A.R.)按照化学计量比混合，加入混合粉末重量10倍的水，搅拌，加热至80℃，滴加氨水至pH值到8.5-9；2)步骤1得到产物中加入与混合粉末重量相等的甘氨酸(A.R.)，充分搅拌；3)将步骤2得到的混合物装入坩埚中，置于高温炉中500℃下引发反应。然后在空气中1200℃焙烧1小时。
4)将步骤3产物在N2∶H2为25∶75(体积比)的还原性气氛下，1300℃左右焙烧2小时，破碎、研磨、表面处理，得到绿色BaAl12O19:Mn荧光粉。
实施例14采用实施例3、5、13所得到的米粒状荧光粉制备冷阴极荧光灯或紧凑型荧光灯的实施例。
称取实施例得到的米粒状荧光粉，配成色温为6400K的白色荧光粉，称取载体浆料(包括溶剂、胶粘剂、分散剂、消泡剂等)，用玻璃棒搅拌至浆状，利用搅拌机剪切搅拌30min。吸取一定体积的浆料，均匀涂覆于管径分别为12mm或5mm的玻璃管内壁，排气，在管内注入汞，焊接好灯头电路即可得到本发明的紧凑型荧光灯。
实施例15称取实施例3，5，13得到的米粒状荧光粉，配成色温为6400K的白色荧光粉，称取载体浆料(包括溶剂、胶粘剂、分散剂、消泡剂等)，用玻璃棒搅拌至浆状，利用搅拌机剪切搅拌30min。吸取一定体积的浆料，均匀涂覆于管径分别为5mm的玻璃管内壁，排气，在管内注入汞，焊接好灯头电路即可得到本发明的冷阴极荧光灯。
比较实施例4-5采用商用荧光灯用荧光粉分别制备冷阴极荧光灯和紧凑型荧光灯的比较实施例4-5。
采取的工艺与实施例14、15相同。
表1本发明的米粒状荧光粉的性能
注亮度用SPR-920C光谱辐射测量系统测量，激发源在表上标注；D50采用SEM或TEM统计结果，颗粒较大的采用库尔特粒度分析仪测量。
表1显示了本发明中所提到的米粒状荧光粉的性能。可以看出，本发明的方法所制备的米粒状荧光粉的颗粒尺寸较小，长、短径比为1.5-3，发光性能优于常规合成方法制备的相应商用荧光粉。
表2本发明的利用米粒状荧光粉制备器件的性能
表2显示了本发明中所提到的米粒状荧光粉所制备器件的性能。可以看出，本发明的方法所制备的米粒状荧光粉制备的器件在色坐标接近的前提下，亮度和发光效率较高。
权利要求
1.一类荧光粉，其特征在于，该荧光粉的平均粒径长径为0.1-5μm，长宽比为1.2-5。
2.权利要求1所述的一类荧光粉，其特征在于，该荧光粉的颗粒为米粒状，束腰状，和无角圆柱状。
3.权利要求1所述的一类荧光粉，其特征在于，该荧光粉的组成为(Y，Gd)BO3:Eu、BaAl12O19:Mn、Zn2SiO4:Mn、BaMgAl10O17:Eu中的至少一种。
4.权利要求1所述的一类荧光粉，其特征在于，该荧光粉的组成为Y2O3:Eu、Y2SiO5:Tb、Y2SiO5:Ce、La2O2S:Tb中的至少一种。
5.制造权利要求1所述的一类荧光粉的方法，其特征在于，该方法包括制造前驱体，前驱体中混入阻隔材料，将该混合物高温焙烧三个步骤。
6.权利要求5的方法，其特征在于，所述的前驱体是相应原材料的相应氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或几种。
7.权利要求5的方法，其特征在于，所述的前驱体是通过相应原材料沉淀、水解或混合成的复合化合物前驱体或混合物前驱体。
8.权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的制造前驱体的方法是共沉淀法、溶胶凝胶法、高活性金属水解法或金属醇盐水解法方法。
9.权利要求5或8所述的方法，其特征在于，所述的制造前驱体的方法是共沉淀法、溶胶凝胶法或高活性金属水解法。
10.权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的阻隔材料的加入量是目标荧光粉重量的0.2-50倍。
11.权利要求5或10所述的方法，其特征在于，所述的阻隔材料加入量是目标荧光粉重量的0.5-10倍
12.权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的阻隔材料在高温下可释放出大量气体使材料蓬化，颗粒相互分离，该材料是分子量小于200的小分子有机物、尿素、硫脲中的一种或几种。
13.权利要求5或12所述的方法，其特征在于，所述的阻隔材料的种类是以下材料中的至少一种脲、硫脲、柠檬酸、甘氨酸中的至少一种。
14.权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的阻隔材料的种类是以下材料中的至少一种脲、柠檬酸、甘氨酸中的至少一种。
15.一类照明或显示器件，其特征在于，包含至少一种权利要求1所述的荧光粉。
16.一类等离子显示或等离子照明器件，其特征在于，包含至少一种权利要求1或3所述的荧光粉。
17.一类场发射发光器件，其特征在于，包含至少一种权利要求1或4所述的荧光粉。
18.一类发光二极管，其特征在于，包含至少一种权利要求1所述的荧光粉。
19.一类紧凑型荧光灯，其特征在于，包含至少一种权利要求1所述的荧光粉。
20.一类冷阴极荧光灯，其特征在于，包含至少一种权利要求1所述的荧光粉。
全文摘要
本发明涉及米粒状荧光粉及其制造方法，以及使用这种荧光粉制成的器件。具体内容包括一种米粒状荧光粉，平均粒径长径为0.1－5μm，长宽比为1.2－5。该荧光粉的颗粒为米粒状，束腰状和无角圆柱状。其制备方法包含制造前驱物，前驱物中混入气体阻隔材料，将该混合物高温焙烧三个步骤。本发明的米粒状荧光粉颗粒尺寸较小，为0.01－2μm之间，可以调整；形貌规则，均一性好，堆积密度大；本发明的方法可制备米粒状荧光粉，产物发光强度高，适合显示及照明等使用。本发明的实施方法简单，可节约成本，提高产品的附加值。本发明还涉及使用这种荧光粉制成的等离子显示(照明)器件、场发射发光器件、荧光灯、白光LED等器件。
文档编号H01J17/04GK1896177SQ20051008284
公开日2007年1月17日 申请日期2005年7月11日 优先权日2005年7月11日
发明者鱼志坚, 黄小卫, 崔向中, 李红卫, 庄卫东, 何华强 申请人:北京有色金属研究总院, 有研稀土新材料股份有限公司