专利名称：具备离子选择和存储功能的二次离子质谱一次离子源的制作方法
技术领域：
本发明属于质谱仪器和分析技术领域，具体涉及二次离子质谱仪的一次离子源， 与一次离子的光学系统有关；还涉及二次离子质谱分析方法。
背景技术：
质谱仪是一种可以用于分析样品中各种化学成分及其含量的科学仪器，被广泛的应用于科学和技术研究、医疗卫生、环境保护、食品安全等各个领域。在常用的各种质谱仪器中，二次离子质谱(Secondary ion mass spectrometry, SIMS)是目前灵敏度最高的表面化学分析的手段之一。它具有PPb (十亿分之一)量级的灵敏度，能分析所有的导体、半导体和绝缘体材料，甚至可检测不易挥发的有机分子等特点。相比与其它的表面分析技术如扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、 俄歇电子光谱(AES)、原子吸收光谱等传统技术相比，二次离子质谱的优点显著(1)可以实现对元素周期表中几乎所有元素的分析；(2)可以检测不易挥发和热不稳定性的化合物；(3)可以实现对被分析物表面的逐层剥离的纵向剖析；(4)在超高真空(<10_7 Pa)条件下对化合物进行分析，确保化合物表面分析的真实性；(5)可以实现对同位素的分析；(6) 超高的检测灵敏度，目前市场上高性能的SIMS仪器的检测灵敏度是所有表面分析技术中最高的。而SEM、XPS等技术受检出限的限制，主要用于物质形态、物质价态以及物理结构分布状态的分析与表征。二次离子质谱的基本原理示于
图1，一次离子束经过离子光学系统后轰击样品表面，与样品表面的分子发生碰撞，一次离子与样品表面分子的能量和动量的转移，使样品表面的分子或原子溅射出来成为二次离子，二次离子经过离子光学系统后进入质量分析器， 按质荷比大小实现质量分离，最终得到样品的质谱图。通过一次离子的溅射，SIMS可以对样品进行质谱分析、深度剖析或二次离子成像。根据二次离子的质量分离，可以得知样品表面和样品一定深度的元素分布和组成。二次离子的质量分析器可采用磁质谱、飞行时间质谱、四级杆质谱、离子阱质谱和离子回旋共振质谱等。由于飞行时间质量分析器具有能够同时分析所有质荷比的离子、质量范围无上限、高质量分辨率和测量效率接近于100 %等优点，使其成为二次离子质谱仪的理想质量分析器，尤其适合当样品总量有限或对样品进行小面积的分析。对于任何一台二次离子质谱仪，其产生二次离子的效率和对样品深度的分析能力取决于一次离子束。(a) —次离子束的束斑直径直接决定了二次离子质谱的空间分辨率。 束斑直径越小，空间分辨率越高。一次离子的束斑大小受到一次离子光学系统的影响；(b) 一次离子所具有的能量或动能直接决定了样品分子离子化的程度。一次离子的能量或动能越大，其撞击样品表面的程度越剧烈，实现样品的离子化程度越高。一次离子的能量也受到一次离子光学系统的影响。因此，一次离子源及其光学系统是二次离子质谱仪的核心部件和关键部件。国际上早在二十世纪初已经开始了对SIMS的研制与开发，最近三十年SIMS的发展尤为迅速。到目前为止，已经发展出的二次离子质谱的一次离子源有气体放电离子源 (产生如02+、0_、N2\ Ar+)、表面电离源(产生如Cs+、Rb+)、液态金属场离子发射源(产生如 Ga+、In+)、多原子离子源(产生如Re04_、SF5+、AUn+、C6(l+)和带多电荷的较大分子化合物的离子源(如专利申请号=201010222243. 1)等。二次离子质谱已经可以根据不同分析要求而采用不同类型以及不同能量的离子作为一次离子束。目前商业化的二次离子质谱仪中，一次离子束的束斑直径最小可以达到纳米级别；一次离子的能量范围可以实现从几百电子伏到几兆电子伏。但是，二次离子质谱还存在很多不足之处，上述众多一次离子源在使用过程中， 每一种离子源在一定条件下只能产生某一种单一的离子，而现代表面分析的实际需求往往需要对同一样品采用不同种类的一次离子进行轰击以获得更丰富、更全面的样品表面组成信息。尽管目前商业用的二次离子质谱有的已经配备了两种甚至三种一次离子源，但是这一方面仍然不能完全满足不同样品的分析需求，另一方面也提高了二次离子质谱仪器的成本。对于多原子离子源和带多电荷的较大分子化合物的离子源，在产生所需要的一次离子的同时，伴随有大量其它的干扰离子产生，尤其当使用电喷雾电离源作为二次离子质谱的一次离子源时，形成目标一次离子的同时必然会有不同质荷比的离子形成，既影响了二次离子的产率，也对二次离子的分析带来了干扰。
发明内容
本发明的目的在于提出一种具有离子质量选择和离子存储功能的用于二次离子质谱的一次离子源离子光学系统，并提出一种基于该一次离子源离子光学系统的二次离子质谱分析方法。本发明提出的用于二次离子质谱的一次离子源离子光学系统，是由四根杆形电极组成的四极杆电极系统，作为离子质量选择和离子存储的装置，如图2所示。当它在一定的工作电源作用下，既可以具备离子质量选择的功能，即能够根据实际分析需要，有选择性的选择出不同质荷比、不同能量的一次离子，此被选择出的特定离子，经后续的离子光学系统加速、聚焦后轰击样品表面，产生二次离子；它也可以在工作电源作用下，作为四极线型离子阱使用，即将一定质荷比的一次离子存储在此四极杆电极组成的空间中，并在一定的存储时间后，被工作电压逐出，以实现脉冲离子输出和增加一次离子流的强度的目的。四极质量分析器又称作四极滤质器，作为一种非常成熟、应用广泛的质量分析器， 它具备很多优点仅利用纯电场工作，无需涉及磁场，结构简单，重量较轻；仅要求离子的入射能量小于某一上限，不要求入射离子实现能量聚焦；扫描速度快，可通过调节电参数实现灵敏度和分辨能力的调节等。常用的四极离子质量分析器，是由四根杆型电极所组成，图2给出了由四根圆柱形电极所组成的四极离子质量分析器的示意图。四根完全相同的圆柱形电极杆201，202， 203和204按照一定方式固定在一起，组成所谓的四极杆电极系统。在四级杆实际工作过程中，两根相对的电极，电极201和203，电极202和204连接在一起，形成两个端点205和 206，分别在两个端点上施加幅度大小相同但相位相差180度的直流和射频电压。如下式所示
Oi(t) = + {JJ+Vcos ω t) 02(t) = - {U+Vcos ω t)式中，V代表直流电压，Z代表射频电压的幅值，CO=IJif代表射频电压的角频率，/为射频电压的频率。通过数学推导并结合马修方程(Mathieu Equation)得到离子在四极滤质器中运动稳定与否的两个参数a和^7。
SeU
权利要求
1.一种用于二次离子质谱的一次离子源离子光学系统，其特征在于采用由四根杆形电极组成的四极杆电极系统，或者由三组四根杆形电极串联组成的三重四极杆电极系统，作为离子选择和存储的装置。
2.根据权利要求1所述的一次离子源离子光学系统，其特征在于所述四根杆形电极组成方式是对称分布，或不对称分布。
3.根据权利要求1或2所述的一次离子源离子光学系统，其特征在于所述四根杆形电极几何形状是圆柱形，或者是双曲面柱形，或者是方柱形。
4.一种基于权利要求1一3之一所述的一次离子源离子光学系统的二次离子质谱分析方法，其特征在于包含下列步骤一次离子源产生的离子首先进入一段四极杆电极系统，通过变化四极杆上施加的直流电压和射频电压，选择特定的质荷比的离子飞出四极杆作为一次离子；四极杆前后端的电极上施加一定的直流电压，使得前后端电极上的电压高于四级杆上的电压，将离子束缚在四极杆中，并在四极杆中沿轴向方向来回反复运动，实现离子的存储；通过存储指定质荷比的离子，增加一次离子流的强度；当使用三重四极杆电极系统作为离子选择和存储的装置时，一次离子源产生的离子首先进入第一级四极杆，选择需要的母离子，进入作为碰撞腔的第二级四极杆，通过与气体分子的碰撞发生解离，解离出的子离子进入第三级四极杆，在第三极四极杆完成子离子的质量选择，将指定的质荷比的子离子作为一次离子；经过四极杆或三重四极杆电极系统的质量选择后的一次离子，经过一次离子光学系统的加速和聚焦后，轰击样品，使样品表面的分子发生溅射，产生二次离子；二次离子在萃取电极的作用下，进入二次离子光学系统，经过加速和聚焦，进入质量分析器完成质量分离，到达离子检测器，离子信号记录和放大后由后续的仪器处理和输出，最终得到二次离子的质谱图。
5.根据权利要求4所述的二次离子质谱分析方法，其特征在于所述对四极杆前后端电极上施加的直流电压是脉冲式的，或者是非脉冲式的，电压值根据需要实时改变。
6.根据权利要求4所述的二次离子质谱分析方法，其特征在于所述产生离子的离子源为常压下的离子源，或真空中的离子源。
7.根据权利要求4所述的二次离子质谱分析方法，其特征在于所述二次离子的质量分析器为飞行时间质量分析器、磁质量分析器、四级杆质量分析器或离子阱质量分析器。
8.根据权利要求4所述的二次离子质谱分析方法，其特征在于当选择三重四极杆作为离子选择和存储装置时，对于第二级四极杆作为母离子的碰撞腔，其上只施加射频电压或者只施加调制电压。
全文摘要
本发明属于分析技术领域，具体为一种具备离子选择和存储功能的二次离子质谱一次离子源。具体为采用四极杆电极系统对一次离子源产生的离子进行质量选择和离子存储。二次离子质谱中，二次离子的离子化效率和对样品深度的分析能力取决于一次离子的能量。四极杆电极系统一方面可以实现选择特定质荷比的离子作为二次离子质谱的一次离子；另一方面可以通过存储特定质荷比的离子来增加二次离子质谱的一次离子流的大小。相比于传统的二次离子质谱仪，本发明能够提高二次离子的离子化效率，同时优化了仪器结构。
文档编号H01J49/06GK102157328SQ201110067118
公开日2011年8月17日 申请日期2011年3月21日 优先权日2011年3月21日
发明者丁传凡, 徐福兴, 王亮 申请人:复旦大学